KR100324158B1 - 일련의 멤브레인 및 흡착을 이용하여 반도체 제작시 생기는배기물로부터 퍼플루오로화된 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents
일련의 멤브레인 및 흡착을 이용하여 반도체 제작시 생기는배기물로부터 퍼플루오로화된 화합물을 회수하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 흡착계와 조합된 멤브레인 계를 기체 스트림과 접촉시켜 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림으로부터 플루오로케미칼을 분리 및 회수하는 공정에 관한 것으로서, 상기 흡착계는 멤브레인계의 전후에 사용할 수 있다. 각 경우에 조합된 계의 멤브레인 부분은 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 고압으로 압축하는 단계; 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키고, 플루오로케미칼의 투과에 비하여 희석 기체의 투과에 대한 멤브레인의 선택도를 증가시키기에 충분한 고온으로 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 가열하는 단계; 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 보유물을 형성하는 멤브레인과 기체 스트림을 접촉시키는 단계; 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 제2 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 형성하는 하나 이상의 부가적인 멤브레인과 기체 스트림을 접촉시키는 단계; 및 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 고압으로 압축되도록 제2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계를 포함한다.
Description
반도체 산업에서는 반도체 제조 공정 중 부식 기체 및 세정 기체로서 플루오로화된 기체, 예를 들면 사플루오로화탄소 및 헥사플루오로에탄을 사용하고 있다. 이들 기체는 반응기 내에서 완전히 반응하지 않는다. 미사용(미반응) 기체는 반응기로부터 나온 공정 유출물을 통해 대기로 보내지고, 대기 중에서 오랫 동안 존속된다. 이러한 기체는 적외선을 흡수하므로, 지구 온난화의 원인이 된다. 당해 분야에서는 대기로 방출되는 플루오로화된 기체의 양을 감소시키는 방법과 그러한 기체를 특히 저이용율이라는 측면에서 소정의 부식 및 세정 목적을 위해 단일 패스로 재순환시키는 방법을 찾기 위해 노력하고 있다.
플루오로케미칼, 예를 들면 퍼플루오로화된 탄화수소 및 퍼플루오로화된 화학물질은 반도체 산업에서 불소의 안정한 비부식성 공급 원료로서 사용되고 있다. 플라즈마 환경에서, 플루오로케미칼, 예를 들면 플루오로화된 기체는 웨이퍼를 부식시키거나 반응기 내부를 세정할 수 있는 불소 화학종을 형성한다. 부식 또는 세정 공정의 기체 생성물은 반응기로부터 반도체 제조 플랜트의 세정기 또는 배출계로 배기되는데, 이 때 일부가 대기로 배출될 가능성이 있다. 반응기내의 플루오로화된 기체의 연소는 불완전하다. 실험한 바에 의하면, 일부 경우에 10% 미만의 헥사플루오로에탄이 사용되었다.
현재 여러 기술을 이용하여 플루오로케미칼을 감소시키고 있다. 플루오로케미칼이 대기로 방출되지 않도록 하기 위해 반도체 산업에서 현재 사용하고 있는 한 방법은 유출 스트림 중에 함유된 플루오로케미칼을 연소시키는 것이다. 이러한 방법은 효과적으로 플루오로케미칼을 분해하여 환경적 오염을 예방할 수 있지만, 플루오로케미칼의 재사용은 불가능하다. 이 방법은 폐기체, 예를 들면 플루오로화수소 및 산화질소를 발생시키고, 추가 처리가 필요하기 때문에 좋지 않다. 또한, 연소 공정은 조작을 위해 연료 및 산소가 필요하고, 반도체 및 제조 작업에 추가 작업 및 자본 비용을 초래한다.
대안적으로, 이들 플루오로케미칼은 재사용하기 위해 회수할 수 있다. 이러한 화합물을 포획할 수 있는 다수의 방법들이 문헌에 공개되어 있다.
문헌[Glenn M. Tom 등, 논문'PFC Concentration and Recycle', Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 344, 1994, pp 267-272]에서는 탄소 함유 흡착성 층을 사용하여 퍼플루오로화된 기체를 농축시키는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에서는 흡착성 층을 교체할 경우 연속적인 공정을 유지하기 위한 가압 및 탈압 과정에 상당한 양의 에너지가 요구된다.
미국 특허 제5,502,969호에서는 세척액을 이용한 질량 전이 접촉 영역 및 저온 증류의 하나 이상의 단을 사용하여 반도체 시설에서 나오는 유출 스트림을 구성하는 것들과 같은 담체 기체로부터 불소 화합물을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 저온법 및 흡착법은 모두 에너지 집약적이고 자본 집약적인 분리 공정을 포함하고 있다.
반도체 PFC 워크삽(미국 텍사스주 오스틴에서 개최, 1996년 2월 7일)에서 루핀 데니스는 공정 기기 배기로부터 퍼플루오로케미칼을 재순환시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 압축 단계, 건식 및 습식 세정 단계, 추가 압축 단계, 여과 단계, 농축 단계 후 축합 단계와, 외부 정제한 후 재순환을 위한 포집 단계, 검증단계 및 추가 포집 단계를 포함한다. 상기 공정 순서로 개시된 퍼플루오로화탄소 농축 유니트는 밝혀진 바 없다. 루핀은 세미콘 웨스트(Semicon West)의PFC CAPTURE ALPHA SYSTEMS TESTING UPDATE(1996, pp.49-54)에서 유사한 주제 발표를 하였다.
미국 특허 제4,119,417호에서는 공급 원료 기체 스트림이 2개의 다단계 연결된 반투과성 멤브레인 상에 통과되고 제2 멤브레인에서 나온 투과물 스트림이 제1 멤브레인 전의 공급 원료 기체로 재순환되는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 전형적으로 크립톤으로부터 질소를 분리하는 데 사용된다. 각종 2원 혼합물로부터 분리될 수 있는 기타 기체로는 수소, 헬륨, 질소, 산소, 공기, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈, 불소, 염소, 브롬, 우라늄 헥사플루오라이드, 오존, 탄화수소, 이산화황, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 질소 산화물을 들 수 있다. 이들 분리에 이용되는 멤브레인으로는 실리콘 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 테트라메틸 펜탄 수지, 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 뉴클리어 포어(Nuclear Pore)(제너랄 일렉트릭에서 제조된 물질), 테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르 및 다공성 금속 멤브레인을 들 수 있다.
미국 특허 제4,654,063호에서는 비멤브레인 유형의 분리와 함께 반투과성 멤브레인을 사용하여 수소를 정제하는 방법을 개시하고 있는 데, 멤브레인으로부터 얻은 보유물은 저온 또는 흡착 분리 시스템에서 추가 처리될 수 있다.
미국 특허 제4,701,187호에서는 제1 멤브레인의 보유물이 제2 멤브레인에 전달되고, 제2 멤브레인의 보유물이 생성물 회수를 위해 하부 스트림의 추가 흡착성분리 단에 전달되는 다단계 멤브레인을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 제2 멤브레인의 투과물은 제1 멤브레인의 공급 원료로 재순환된다.
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드 및 라디언 인터내쇼날 엘.엘.씨.는 발명의 명칭이PFC Recovery Systems for the Electronics Indusrty인 방법을 공개 번호 제325-95410호(1996)로 공개하였는데, 상기 공개 문헌에서는 반도체 제작 시설의 공정 기기로부터 진공 펌프 희석물 및 플루오로화된 기체의 혼합물이 보호 층 및 습식 세정기를 통과한 다음, 기체 압축 전에 흡착기로부터 정제된 희석물 일부를 재순환시키면서 기체 압축, 건조 및 흡착 단계를 통과하면서, 더 농축된 플루오로화된 기체는 추가 기체 압축, 응축 및 증류 단계에 통과시켜 생성물, 예를 들면 헥사플루오로에탄 99.9+% 이상을 회수하는 방법을 상세히 설명하고 있다. 이 방법은 헥사플루오로에탄, 사플루오로화탄소, 트리플루오로메탄, 삼플루오로화질소 및 육플루오로화황을 회수하고자 하는 것이다.
문헌[Rautenbach 등, Gas Permeation-Module Design and Arrangement, Chem. Eng. Process, 21, 1987, pp. 141-150]에서는 기체 분리를 위한 각종 멤브레인 배치 방법을 개시하고 있다.
유럽 특허 출원 EP 0 754 487A1호에서는 퍼플루오로화된 성분을 회수할 수 있는 멤브레인의 조합 및 증류를 사용하여 기체 혼합물로부터 퍼플루오로화된 화합물을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 멤브레인의 유니트(들)의 투과물 스트림은 공급 원료로서 멤브레인 유니트에 재순환된다. 퍼플루오로화된 화합물과 농축된 희석 기체 스트림을 회수 및 재사용하기 위해 멤브레인/흡착 또는 흡착/멤브레인 공정의 압축기 상류 스트림에 진공 펌프 희석물 또는 공급물의 일부로서 투과물 스트림을 사용하는 것에 관한 내용은 개시되어 있지 않다.
그 밖의 중요한 특허들로는 미국 특허 제4,180,388호, 미국 특허 제4,894,068호, 미국 특허 제5,240,471호 및 미국 특허 제5,252,219호가 있다.
종래 기술은 반도체 산업에서 사용되는 플루오로케미칼, 예를 들면 퍼플루오로화된 화합물, 보다 구체적으로는 퍼플루오로화탄소를 포획하고 재순환시키는 문제는 해결하였지만 본 발명에 의해 달성되는 소정의 플루오로화된 화합물을 포획하고 농축하기 위한 저 비용 및 저 에너지 집약적 방법을 제공하지 못하고 있다.
본 발명의 제1 양태는 다음 (a) 내지 (g) 단계를 포함하고, 멤브레인과 기체 스트림을 접촉시켜 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림으로부터 플루오로케미칼을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
(a) 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 고압으로 압축하는 단계;
(b) 단계 (c)의 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키고 단계 (c)의 플루오로케미칼의 투과에 비하여 단계 (c)의 희석 기체의 투과에 대한 단계 (c)의 멤브레인의 선택도를 증가시키기에 충분한 고온으로 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 가열하는 단계;
(c) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 보유물을 형성하는 멤브레인에 기체 스트림을 접촉시키는 단계;
(d) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 제2 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 형성하는 하나 이상의 부가적인 멤브레인과 보유물을 접촉시키는 단계;
(e) 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 고압으로 압축되도록 단계 (a)로 제2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계;
(f) 정제된 희석 기체가 배출되고 플루오로케미칼이 더 농축된 스트림이 흡착되는 흡착계로 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 통과시키는 단계; 및
(g) 생성 스트림으로서 플루오로케미칼이 더 농축된 스트림을 탈착시키는 단계.
희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 초기에 세척하여 기체 스트림 중 미립자, 산성 기체 및 기타 수용성 성분을 제거하는 것이 좋다.
단계 (g) 후에 플루오로케미칼이 농축된 생성 스트림을 증류시켜 더 정제하여 플루오로케미칼이 더욱 더 농축된 생성 스트림과 희석 기체가 농축된 배출 스트림을 형성하는 것이 좋다.
희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림은 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 플루오로케미칼을 함유하는 것이 좋다.
희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림은 반도체 제작 공정에서 얻은 유출 기체 스트림인 것이 좋다.
멤브레인은 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 에틸셀룰로스 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋다.
플루오로케미칼 농축 생성 스트림은 C2F6을 포함하는 것이 좋다.
희석 기체는 질소, 헬륨, 아르곤, 공기 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 좋다.
플루오로케미칼 농축 생성 스트림은 반도체 제작 공정으로 재순환되는 것이 좋다.
본 발명의 제2 양태는 다음 (a) 내지 (h)의 단계를 포함하고, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림으로부터 플루오로케미칼을 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
(a) 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 고압으로 압축하는 단계;
(b) 플루오로케미칼 및 희석 기체를 함유하는 기체 스트림을 흡착계에 통과시켜 희석 기체가 농축된 배출 스트림과 플루오로케미칼 농축 흡착제를 생성하는 단계;
(c) 흡착계로부터 플루오로케미칼 농축 스트림을 탈착시키는 단계;
(d) 플루오로케미칼 농축 스트림을 압축하는 단계;
(e) 단계 (f)의 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키고 단계 (f)의 플루오로케미칼의 투과에 비하여 단계 (f)의 희석 기체 투과에 대한 단계 (f)의 멤브레인의 선택도를 증가시키기에 충분한 고온으로 압축된 플루오로케미칼 농축 스트림을 가열하는 단계;
(f) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 보유물을 형성하는 멤브레인에 가열된 플루오로케미칼 농축 기체 스트림을 접촉시키는 단계;
(g) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 커서 희석 기체가 농축된 제2 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 형성하는 하나 이상의 부가적인 멤브레인에 보유물을 접촉시키는 단계; 및
(h) 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 고압으로 압축되도록 단계 (a)로 제2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계.
구체예에서 흡착계는 하나 이상의 단계 중 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착계, 진공 스윙 흡착계 또는 온도 스윙 흡착계 중 하나인 것이 좋다.
구체예에서 흡착계로부터 나온 배출 스트림의 일부를 사용하여 흡착계를 탈착시키는 것이 좋다.
구체예에서 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 초기에 세척하여 기체 스트림으로부터 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 것이 좋다.
구체예에서 제2 보유물을 증류로 추가 정제하여 플루오로케미칼이 더욱 더 농축된 생성 스트림과 희석 기체 농축 스트림을 형성하는 것이 좋다.
구체예에서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 반도체 제작 공정으로부터 나온 유출 기체 스트림인 것이 좋다.
도 1은 본 발명의 제1 양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 제2 양태의 개략도이다.
도 3은 폴리설폰 멤브레인을 이용하여 2가지 상이한 온도, 즉 70℉ 및 120℉에서 0.6%의 CF4, 1.4%의 C2F6과 나머지는 N2를 포함하는 기체 스트림의 부피를 기준으로 한 C2F6회수율(%) 대 N2방출율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 에틸 셀룰로스 멤브레인을 이용하여 70℉ 및 130℉에서 각각 2 종류의 기체 스트림의 부피를 기준으로 한 C2F6회수율(%) 대 N2방출율(%)을 나타낸 그래프로서, 하나의 스트림은 0.75%의 NF3, 0.35% C2F6, 0.04%의 SF6및 나머지 양의 질소를 함유하고, 다른 하나는 0.6%의 CF4, 1.4%의 C2F6과 나머지 양의 질소를 포함하는 기체 스트림이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 반도체 제작 시설의 배기물로부터 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이들의 혼합물 등의 플루오로케미칼을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이러한 유형의 기체는 집적 회로의 제작을 비롯한 전자 물질로부터 각종 전자 장치를 제작할 때 부식 및 세정 조작에 사용된다. 통상 이들 기체는 소정의 공정 사이클에서의 이용도가 낮으므로, 공정에서 나온 유출물은 지구 온난화의 환경적 문제를 일으킬 소지가 있다. 또한, 이들 기체가 추가의 이용을 위해 농축, 정제 및 재순환될 수 있다면 상당한 가치가 있다.
본 발명은 전술한 플루오로케미칼의 재순환을 가능하게 하기 위해서 통상 흡착계와 멤브레인계를 조합하여 반도체 제작 시설에서 나오는 질소나 불활성 기체와 같은 진공 펌프 희석 기체가 농축되어 있는 배출 스트림으로부터 플루오로케미칼을 포획, 회수 및 정제하는 과정에 관한 것으로서, 흡착계는 멤브레인계 전 또는 후에 설치하여 사용할 수 있다. 본 발명의 흡착계는 하나 이상의 단에서 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 이용한 잘 알려진 압력 스윙, 진공 스윙 또는 온도 스윙 유형일 수 있다.
멤브레인계 공정에서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 압축하고 고온으로 기체 스트림을 가열한 후, 기체 스트림내에서 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 투과성이 더 높은 멤브레인내로 도입하여 플루오로케미칼 성분으로부터 희석 기체를 분리한다. 이 과정에 의해 플루오로케미칼이 농축된 보유물과 진공 펌프 희석 기체가 농축된 투과물 스트림이 생성된다.
플루오로케미칼 농축 스트림을 포함하는 보유물은 제2 다단계 멤브레인 스테이션으로 이송되지만 희석 기체가 농축된 투과물 스트림은 방출된다. 제1 단 멤브레인과 다단계 관계에 있는 제 2단 멤브레인에서, 플루오로케미칼은 멤브레인에 의해 다시 농축되지만, 남아 있는 희석 기체는 투과물 스트림으로서 멤브레인을 통해 선택적으로 투과된다. 투과물 스트림은 제1 단의 압축기 상방으로 재순환되어 플루오로케미칼이 포획되며, 소량은 멤브레인으로 통해 희석 기체와 함께 투과될 수도 있다.
제1 단 멤브레인 뿐 아니라 제2 단 멤브레인도 고온에서 조작하면, 멤브레인을 통과하는 희석 기체의 플럭스를 증가시키면서 희석 기체 및 플루오로케미칼 기체 성분 사이의 선택도를 증가시키게 된다.
희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 공급 기체 스트림의 구성에 따라, 다단계 연결된 멤브레인의 추가 단을 이용할 수도 있는 데, 이 때 고온에서 높은 플럭스 속도와 높은 선택도로 회수하기 원하는 플루오로케미칼은 멤브레인을 통과하지 못하고 희석 기체는 투과되어 함께 투과된 소정의 플루오로케미칼의 회수가 가능하도록 멤브레인 분리의 제1 단 또는 초기 단으로 재순환된다.
다단계의 복수 단이 있는 멤브레인 분리로부터 얻은 최종 보유물에는 반투과성 멤브레인을 통해 통과하지 않는 농축된 플루오로케미칼이 존재하는데, 이 플루오로케미칼은 통상적인 증류 또는 흡착 분리로 고순도 정제하기 위한 추가의 공정을 거친 후에 반도체 제작 산업 또는 특히 플루오로케미칼이 유출 스트림으로서 얻어지는 특별 공정에 재이용하기 위한 재순환 생성물로서 사용할 수 있다.
멤브레인 재료는 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔계 무정형 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아르아미드 또는 에틸 셀룰로스 중합체로 구성될 수 있으며, 이들 모두는 중공 섬유 형상, 나사선 형상 또는 평면 시이트 형상으로 형성될 수 있다.
본 발명에서, 질소 및 헬륨 등의 희석 기체로부터 플루오로케미칼을 멤브레인 분리할 때 고온에서의 멤브레인 조작은 멤브레인을 통과하는 희석 기체의 플럭스 속도 또는 투과도를 증가시킬 뿐 아니라 질소와 같은 희석 기체와 플루오로케미칼 사이의 선택도도 증가시키는 놀라운 효과를 제공한다는 것이 확인되었는 데 이는 예상하지 못했던 것이다. 통상, 고온은 고안된 투과물 스트림의 플럭스 속도를 증가시키지만 고안된 보유물은 투과 또는 플럭스 속도가 증가하면 희석 기체와 함께 투과되므로 선택도가 감소될 위험이 있다.
플루오로케미칼을 함유하는 반도체 제작의 세정 또는 부식 유출물에서 통상적으로 발견되는 기체 혼합물을 분리할 때, 멤브레인이 작동하는 온도를 증가시키며, 예컨대 멤브레인을 통과할 공급 기체 스트림을 가열함으로써 질소와 같은 희석 기체에 대한 플럭스 속도 또는 투과 속도가 증가하면서, 예상밖으로 희석 기체와 보유물 또는 플루오로케미칼(예, 전술한 플루오로케미칼 및 퍼플루오로케미칼) 사이의 선택도도 증가된다. 이러한 예상외의 발견으로 본 발명의 조작 성능이 증가된다. 즉, 높은 선택도와 이에 따른 회수 및 재이용을 위해 포획되고 분리된 플루오로케미칼의 하류 순도를 유지하면서 같은 열 에너지 비용으로 처리량이 증가될 수 있다.
소정의 순물질 양과 도입된 흡착계에 따라서, 본 발명의 2단 다단계 연결된 멤브레인 공정의 일부를 확장하여 다수의 일련의 다단계 연결된 멤브레인을 포함하도록 할 수 있으며, 여기서 각 멤브레인에서 얻은 보유물은 후속 멤브레인으로 공급된다. 제1 단 멤브레인에서 나온 희석 기체를 포함하는 투과물 스트림은 재순환되어 본 발명의 공정에서 농축, 재검증 및 재이용을 위해 원하는 플루오로케미칼을 포획한다.
본 발명의 분리 공정을 위한 고압은 통상 70 psig 이상, 더욱 바람직하게는 100∼200 psig의 압력이다. 투과 플럭스를 증가시키고 투과물과 보유물 사이의 선택도를 높이는 성능 특성의 개선을 위한 공정을 수행하는 온도는 상온 이상, 통상 100∼200℉, 바람직하게는 약 150℉이다.
본 발명의 공정은 도 1에 제시된 바람직한 일양태에 더 상세하게 설명되어 있다. 도 1에서, 부식 또는 세정 공정 단계를 수행하는 반도체 제작 시설에서 나온 플루오로케미칼 함유 배기 기체는 질소와 같은 희석 기체와 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8, HF, F2및 이들 기체의 혼합물을 함유할 수도 있는 플루오로케미칼을 포함하는 스트림(12)으로 공급된다. 이 혼합물에 존재하는 추가의 성분으로는 CO, CO2, H2O, O2, CH4, SiF4, SiH4, COF2, N2O, NH3, O3, Ar, Br2, BrCl, CCl4, Cl2, H2, HBr, HCl, He 및 SiCl4가 있다. 이 기체 혼합물은 통상 반도체 제작 설비의 진공 펌프(14)를 통해 제거된다. 기체 스트림은 여과될 수 있는 미립자를 포함하고 있을 수도 있다. 건식 및 습식으로 세척할 수 있는 기타 성분은 스테이션(16)에서 제거되는 데, 통상 불소, 플루오로화수소 및 카르보닐 플로라이드와 같은 가용성 플루오로화물이 제거된다. 가용성 플루오로화물을 제거하는 수성 세척액을 사용하여 습식 세척한다.
그 다음 세척된 기체 스트림은 재순환 스트림(18)과 섞이고 압축기(20)으로 이송되어 70 psig 이상, 바람직하게는 100 ∼200 psig의 압력으로 압축된다. 이어서 고압하의 기체 스트림은 반도체 제조 설비용 공정 스트림 또는 소정의 공정에서 얻은 가열기나 배출 스팀과 같은 고온 공정 스트림에 대해 간접식 열 교환기(22)에서 가열된다. 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림은 상온 이상의 온도, 통상 200℉ 이하 또는 접촉될 멤브레인 단이 분해되는 온도 이하의 온도, 바람직하게는 100∼200 ℉, 가장 바람직하게는 약 150℉로 가열된다.
공급 기체 스트림은 반투과성 멤브레인(24)의 제1 단과 접촉하게 되는 데, 여기서 질소 등의 희석 기체와 저 농도로 존재하는 일정량의 플루오로케미칼은 고온으로 인해 희석 기체 및 플루오로케미칼 사이의 선택도가 증가된 상태로 투과되므로써 공정에서 나온 유출물로서 버려지거나 처리될 수 있는 투과물 스트림이 되어 라인(26)을 통과한다.
단(24)내의 반투과성 멤브레인을 투과하지 않는 보유물 또는 스트림은 플루오로케미칼의 농축물과 함께 제거된다. 이 스트림은 열 교환기(22)에서 설명한 바와 동일하게 열 교환기(28)에서 고온으로 더 가열된다. 스테이션(24)의 제1 멤브레인에서 얻은 보유물인 고압 및 고온 기체 스트림은 스테이션(30)의 추가 멤브레인 단과 접촉되어 분리될 기체 혼합물과 순도에 따라 멤브레인의 추가단을 통해 더 처리될 수 있는 플루오로케미칼이 농축된 스트림으로서 멤브레인을 투과하지 않는 제2 보유물과 실질적인 희석 기체, 예컨대 질소와 소량의 플루오로케미칼을 포함하는 제2 투과물을 생성한다. 멤브레인 스테이션(30)의 제2 단과 후속하는 모든 단에서 얻은 투과물 스트림은 압축 단(20)의 상류로 스트림(18)로서 재순환되어 희석 기체와 함께 소량 동시투과될 수 있는 플루오로케미칼을 재포획한다. 멤브레인을 고온에서 작동시키면 재순환되는 플루오로케미칼의 농도가 감소되는 데, 이는 고온에서는 희석 기체와 플루오로케미칼 사이의 선택도가 증가되면서 투과 플럭스가 증가되는 효과가 있기 때문이다.
그 다음 복수 단 멤브레인계(30)의 마지막 단에 존재하는 플루오로케미칼 농축 보유물은 라인(31)을 통해 흡착계(32)로 이송된다. 흡착계(32)에는 선택적으로 사용되는 하나 이상의 흡착 용기(34, 35)가 포함될 수 있는 데, 예컨대 하나의 용기에서는 재생되고 다른 용기에서는 계(32)로 유입되는 스트림이 흡착된다. 흡착계(32)는 하나 이상의 단에서 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 사용한 압력 스윙, 진공 스윙 또는 온도 스윙 유형일 수 있다. 이러한 흡착계는 당해 분야에 잘 알려져 있고 흡착제는 유입 스트림(31)에서 나온 플루오로케미칼 성분을 흡착할 수 있는 것으로 선택된다. 흡착계에서 나온 정제된 희석 기체는 흡착 단계 과정에서 도관(38, 40)을 통해 방출된다. 일부 방출된 정제 희석 기체는 흡착 단계가 종료된 후에 흡착된 플루오로카본 성분을 일소하는 데 사용될 수 있다. 즉 흡착 용기를 재생하는 데 사용된다. 흡착계로부터 탈착된 플루오로카본이 농축된 스트림은 생성물 스트림으로서 도관(42)으로 유입된다.
흡착계에서 나온 스트림(42)의 생성물은 반도체 공정으로 다시 재순환되거나 또는 적절한 증류 스테이션(44)을 통과하여 재이용을 위해 더 정제되거나 증강되어 선별된 정제 플루오로케미칼 기체를 포함할 수 있는 플루오로케미칼 생성물(46)과 기타 플루오로케미칼 기체를 함유하는 부산물 스트림(36)을 형성한다. 스테이션(44)의 증류 후처리 단은 흡착 정제계(32)에 직접 연결되거나, 또는 라인으로 생성되는 플루오로케미칼 기체 스트림(42)은 멤브레인으로부터 제거되거나 분리된 중앙 위치로 수송하기 위해 포집하고, 흡착 분리하여 추가 정제 재포집하며, 검증하여 유사한 수요가 있는 반도체 제작 설비(들)에서 재이용한다.
여러 위치의 하류에서 임의적인 증류 공정이 가능하지만, 바람직한 증류 공정은 저온 유체, 예컨대 액체 질소를 이용하여 증류 컬럼의 상부에 있는 응축기를 조작함으로써 컬럼에 환류를 제공하고, 동시에 임의의 종래 수단으로 가열함으로써 컬럼을 재비등시키는데, 이 때 먼저 컬럼을 작동시켜 질소와 같은 불활성 기체로부터 사플루오로화탄소를 정제한 후, 이어서 컬럼을 작동시켜 증류 컬럼의 섬프(sump)로부터 헥사플루오로에탄을 제거함으로써 재포집 및 재순환을 위해 고순도 기체 헥사플루오로에탄 생성물을 제공한다.
이 공정은 99.9+% 헥사플루오로에탄을 얻는 방법에 대해 개시하고 있지만, 사플루오로화탄소, 트리플루오로메탄, 옥타플루오로프로판, 옥타플루오로부탄, 삼플루오로화질소 또는 육플루오로화황을 제조하는 공정으로 재형성할 수도 있으며, 상기한 화학 물질은 모두 반도체 제작 산업의 부식 및 세정 공정에서 플루오로케미칼을 포함하는 기체로서 널리 사용되는 것들이다. 본 발명의 중요한 측면은 멤브레인 분리시 고온을 사용하여 플루오로케미칼로부터 불활성 희석 기체를 분리하는 것이다. 통상, 고온에서는 선택도가 떨어지고 플럭스는 증가한다. 그러나, 본 발명에서는 고온에서 희석 불활성 기체(예, 질소) 및 플루오로케미칼(예, 헥사플루오로에탄)을 분리할 수 있는 멤브레인의 존재하에 투과물 스트림의 플럭스가 증가할 뿐 아니라 희석 기체와 플루오로케미칼 사이의 선택도가 증가하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제2 양태는 도 2에 예시되어 있는 데, 여기서 부식 또는 세정 공정 단계를 수행하는 반도체 제작 설비에서 나온 플루오로케미칼 함유 배기 기체는 희석 기체, 예컨대 질소와 플루오로케미칼, 예컨대 NF3, SF6, CF4, CHF3및 C2F6와 이 기체들의 혼합물을 포함하는 스트림(100)으로 제공된다. 전술한 바와 같은 추가의 성분이 혼합물에 존재할 수도 있다. 기체 혼합물은 반도체 제작 설비로부터 진공 펌프(110)를 통해 제거되는 것이 일반적이다. 기체는 여과될 수 있는 미립자를 포함할 수 있다. 건식 및 습식 세척할 수 있는 기타 성분은 스테이션(112)에서 제거되는 데, 통상 불소, 플루오로화수소 및 카르보닐 플루오라이드와 같은 가용성 플루오로화물이 제거된다. 가용성 플루오로화물을 제거하는 수성 세척액을 사용하여 습식 세척한다.
그 다음 세척된 기체 스트림은 재순환 스트림(114)과 혼합되고 압축기(116)로 이송되어 30 psig 이상, 바람직하게는 45∼735 psig의 압력으로 압축된다. 이어서 고압하의 기체 스트림은 흡착 용기(120, 122)를 포함하는 흡착계(118)로 이송된다. 흡착계(118)는 예시를 위해 나타낸 바와 같이 하나 이상의 단에서 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 사용한 압력 스윙, 진공 스윙 또는 온도 스윙 유형일 수 있다.
흡착제는 스트림으로부터 플루오로케미칼을 흡착할 수 있는 것으로 선택한다. 흡착계의 정제된 희석 기체는 흡착 단계 과정에서 도관(124, 126)을 통해 방출된다. 그 다음 도관(128)내의 탈착된 플루오로케미칼 농축 스트림(30 psig 미만, 바람직하게는 1.5 내지 15 psig로 감압)은 압축기(130)에서 압축되고 열교환기(132)에서 가열되어 상온이나 고온에서 조작할 수 있는 멤브레인 분리계(134)로 이송된다. 상온에서 조작하는 경우, 가열 단계 (132)를 생략할 수 있다. 멤브레인 분리계(134)에 있는 투과물은 모두 압축 및 흡착계로의 전달을 위해 배기물로 순환되어 이들 투과물 스트림에 있는 플루오로케미칼을 회수한다. 멤브레인 재료는 전술한 바와 같이 중공 섬유 형상, 나사선 형상 또는 평면 시이트 형상으로 폴리설폰, 폴리에테르이미드 또는 에틸 셀룰로스 중합체나 기체 분리 분야에서 통상적으로 사용되는 기타 적절한 멤브레인 재료로 구성될 수 있다. 도관(136)내의 멤브레인의 마지막 단에서 배출되는 플루오로케미칼 농축 보유물은 도 1의 스트림(42)에서와 유사한 방식으로 처리하거나 또는 필요에 따라 단계 (138)에 제시된 바와 같이 추가 증류 정제할 수 있다. 증류 단계는 공정과 함께 사용되거나 또는 공정과 별도로 사용될 수 있으며, 선별된 정제 플루오로케미칼 기체를 포함할 수 있는 플루오로케미칼 생성물(140)과 기타 플루오로케미칼 기체를 함유하는 부산물 스트림(142)을 형성한다.
도 1 또는 도 2에 도시된 바와 같이, 흡착계는 유입되는 플루오로케미칼 농도 변화를 작게 하면서 플루오로케미칼의 손실이 거의 없는 플루오로케미칼 농도를 증가시킨다. 멤브레인계로부터 나오는 표적 유출 플루오로케미칼 농도가 거의 100%가 아니면 멤브레인만으로 플루오로케미칼의 유입 농도 변화를 작게 할 수 없다. 그러나, 멤브레인계를 이용하여 약 100% 플루오로케미칼 농도에 도달시키고자 하는 시도는 방출되는 플루오로케미칼이 너무 많아지는 손실을 초래한다.
흡착만을 이용하여 플루오로케미칼을 고 농도로 농축하면 비효율적이고 비용이 많이 들기 때문에, 본 발명의 상기한 2가지 방법에서는 고압 보유물 스트림에 남아있는 플루오로케미칼에 의한 압력 손실을 최소화하면서 플루오로케미칼 농도를 상당히 증가시키는 효율적이고, 비용이 저렴한 수단으로 작용할 수 있는 멤브레인 단을 이용한다.
흡착 사이클 과정에서 흡착기에서 배출되는 모든 스트림은 실질적으로 희석 기체라는 사실에 기초하여, 도 2의 공정은 모든 플루오로케미칼을 회수할 수 있는 추가의 장점을 가지는데, 그 이유는 멤브레인 단(들)에서 나온 투과물에 존재하는 모든 플루오로케미칼이 흡착기로 재순환되기 때문이다.
장치 비용과 멤브레인계 및 흡착계의 상대적 비용 뿐 아니라 소정의 플루오로케미칼 회수량과 같은 인자를 고려하여 사용자가 2가지 공정 중에서 특정 용도를 위해 어떤 공정을 선택해야하는 지를 결정한다.
도 3의 경우, 70 ℉에서 0.6%의 사플루오로화탄소, 1.4%의 헥사플루오로에탄 및 나머지량의 질소를 함유하는 스트림과 120 ℉에서의 동일한 성분의 스트림을 헥사플루오로에탄 회수율(보유물중 C2F6/공급물중 C2F6) 대 질소 방출율(투과물중 N2/공급물중 N2)에 대해 비교한 그래프이다. 여기서는 폴리설폰 멤브레인이 사용된다. 고온에서 멤브레인에 의한 소정의 질소 방출율에 대한 플루오로헥사에탄의 회수율은 저온에서의 동일한 방출율에 대한 회수율보다 항상 우수하다. 증가된 플럭스 속도는 하기 표 1에 상세하게 설명되어 있다.
| 폴리설폰 | ||||
| P/L*70 ℉ | N2/C2F6선택도 | P/L*120 ℉ | N2/C2F6선택도 | |
| N2 | 3.2 ×10-6 | 27 | 7.9 ×10-6 | 53 |
| C2F6 | 1.2 ×10-7 | 1.5 ×10-7 | ||
| *P/L은 멤브레인 두께로 나눈 투과율로서 단위는 scc/(cm2.초. cm Hg)이다. |
본 발명은 도 4에 도시된 바와 같이 에틸 셀룰로스 멤브레인을 사용하여 불활성 기체로부터 플루오로케미칼의 고온 멤브레인 분리의 예상외의 특성에 대해 평가하였다. 또한 헥사플루오로에탄 회수율 대 질소 방출율의 그래프에는 70 ℉ 및 130 ℉에서 각각 0.75%의 삼플루오로화질소, 0.35%의 헥사플루오로에탄, 0.04% 헥사플루오로화황 및 나머지량의 질소를 함유하는 스트림과 70 ℉ 및 130 ℉에서 각각 0.6%의 사플루오로화탄소, 1.4%의 헥사플루오로에탄 및 나머지량의 질소를 포함하는 스트림에 대하여 예시되어 있다. 각 경우에 유사한 현상이 나타나는 점으로미루어 볼때 희석 기체에 대한 선택도는 온도가 높을 수록 희석 기체에 대한 플럭스 속도와 함께 증가한다는 것은 틀림없다. 또한 증가된 플럭스 속도는 하기 에틸 셀룰로스 멤브레인을 사용한 경우에 대해 표 2에 추가로 예시되어 있다.
| 에틸 셀룰로스 | ||||
| P/L*70 ℉ | N2/C2F6선택도 | P/L*130 ℉ | N2/C2F6선택도 | |
| N2 | 3.7 ×10-5 | 7.6 | 7.5 ×10-5 | 20 |
| C2F6 | 4.9 ×10-6 | 3.7 ×10-6 | ||
| *P/L은 멤브레인 두께로 나눈 투과율로서 단위는 scc/(cm2.초. cmHg)이다. |
플루오로케미칼, 예컨대 퍼플루오로케미칼, 바람직하게는 퍼플루오로화탄소의 포획, 회수, 농축 및 재순환시키는 방법이 반도체 제작 산업에서 대두되는 문제였는데, 그 이유는 플루오로케미칼이 전자 장치 및 집적 회로의 제조시 부식 및 세정 조작에 널리 사용되기 때문이다. 플루오로케미칼을 감소시키는 경제적이고 효과적인 공정을 제공하여 대기중으로 플루오로케미칼을 버리거나 분배시키지 않으려는 여러 가지 시도가 종래에도 있었다. 이러한 시도는 플루오로케미칼이 지구 온난화를 일으킬 가능성이 있기 때문에 이루어졌다. 종래의 공정은 일반적으로 정교한 장치를 요하는 자본 집약적이고 공정중 상당한 압축력과 압축 손실 뿐 아니라 물리적인 흡착 세척계과 복수개의 저온 증류 컬럼에 의해 순환 에너지 요구량이 필요한 에너지 집약적인 공정이다. 본 발명은 이러한 단점을 해결하여 비교적 많지 않은 자본으로 플루오로케미칼을 포획, 농축, 정제 및 재순환시키는 공정을 제공한다. 유입 기체, 예컨대 질소 및 소정의 플루오로케미칼의 농도에 선택적인 적절한 멤브레인을 사용한 본 발명의 조건하에 고온을 이용하면 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키면서 플루오로케미칼에 대한 희석 기체의 선택도를 증가시켜 플루오로케미칼 공정에 강화된 효율성 및 경제성을 제공한다.
본 발명은 바람직한 몇가지 양태에 대해 설명하였지만, 보호받고자 하는 범위는 하기 청구 범위에 의해 결정되어야 한다.
본 발명을 이용하여 반도체 제작 시설에서 생기는 배기물로부터 플루오로케미칼을 효과적으로 분리 및 회수할 수 있다.
Claims (20)
- 다음 (a) 내지 (g) 단계를 포함하고, 멤브레인과 기체 스트림을 접촉시켜 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림으로부터 플루오로케미칼을 분리 및 회수하는 방법.(a) 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 고압으로 압축하는 단계;(b) 단계 (c)의 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키고, 단계 (c)의 플루오로케미칼의 투과에 비하여 단계 (c)의 희석 기체의 투과에 대한 단계 (c)의 멤브레인의 선택도를 증가시키기에 충분한 고온으로 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 가열하는 단계;(c) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 큰 멤브레인과 기체 스트림을 접촉시켜 희석 기체가 농축된 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 보유물을 형성하는 단계;(d) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 큰 하나 이상의 부가적인 멤브레인과 보유물을 접촉시켜 희석 기체가 농축된 제2 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 형성하는 단계;(e) 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 고압으로 압축되도록 단계 (a)로 제2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계;(f) 농축된 희석 기체가 배출되고 플루오로케미칼이 더 농축된 스트림이 흡착되는 흡착계로 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 통과시키는 단계; 및(g) 생성물 스트림으로서 플루오로케미칼이 더 농축된 스트림을 탈착시키는 단계.
- 제1항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 초기에 세척되어 기체 스트림 중의 미립자, 산성 기체 및 기타 수용성 성분이 제거되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (g) 후에 생성물 스트림이 증류에 의해 더 정제되어 플루오로케미칼이 더욱 농축된 생성물 스트림과 희석 기체 농축 배출 스트림이 제공되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 플루오로케미칼을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 반도체 제작 공정에서 얻은 유출 기체 스트림인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 멤브레인이 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔을 주성분으로 하는 무정형 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 에틸 셀룰로스 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제3항에 있어서, 플루오로케미칼이 농축된 생성물 스트림이 C2F6를 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡착계에서 나온 생성물 스트림이 반도체 제작 공정으로 재순환되는 것이 특징인 방법.
- 제3항에 있어서, 플루오로케미칼이 더욱 농축된 생성물 스트림이 반도체 제작 공정으로 재순환되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 흡착계가 하나 이상의 단에서 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착계, 진공 스윙 흡착계 또는 온도 스윙 흡착계 중 하나인 것이 특징인 방법.
- 다음 (a) 내지 (h)의 단계를 포함하고, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림으로부터 플루오로케미칼을 분리 및 회수하는 방법.(a) 희석 기체와 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림을 고압으로 압축하는 단계;(b) 플루오로케미칼 및 희석 기체를 함유하는 기체 스트림을 흡착계에 통과시켜 희석 기체가 농축된 배출 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 흡착제를 생성하는 단계;(c) 흡착계로부터 플루오로케미칼 농축 스트림을 탈착시키는 단계;(d) 플루오로케미칼 농축 스트림을 압축하는 단계;(e) 단계 (f)의 투과물 스트림의 플럭스를 증가시키고, 단계 (f)의 플루오로케미칼의 투과에 비하여 단계 (f)의 희석 기체의 투과에 대한 단계 (f)의 멤브레인의 선택도를 증가시키기에 충분한 고온으로 상기 압축된 플루오로케미칼 농축 스트림을 가열하는 단계;(f) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 큰 멤브레인과 상기 가열된 플루오로케미칼 농축 기체 스트림을 접촉시켜 희석 기체가 농축된 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 보유물을 형성하는 단계;(g) 플루오로케미칼보다 희석 기체에 대한 선택적인 투과성이 더 큰 하나 이상의 부가적인 멤브레인과 보유물을 접촉시켜 희석 기체가 농축된 제2 투과물 스트림과 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물을 형성하는 단계; 및(h) 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 고압으로 압축되도록 단계 (a)로 제2 투과물 스트림을 재순환시키는 단계.
- 제11항에 있어서, 흡착계가 하나 이상의 단에서 탄소, 중합체 또는 제올라이트 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착계, 진공 스윙 흡착계 또는 온도 스윙 흡착계 중 하나인 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 흡착계에서 나온 배출 스트림의 일부가 흡착계를 탈착시키는 데 사용되는 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 초기에 세척되어 기체 스트림으로부터 미립자 및 수용성 성분을 제거하는 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 제2 보유물이 증류에 의해 더 정제되어 플루오로케미칼이 더욱 농축된 생성물 스트림과 희석 기체 농축 스트림이 제공되는 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼 함유 기체 스트림이 NF3, SF6, CF4, CHF3, CH3F, C2F6, C2HF5, C3F8, C4F8및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 플루오로케미칼을 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 희석 기체 및 플루오로케미칼을 함유하는 기체 스트림이 반도체 제작 공정에서 얻은 유출 기체 스트림인 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 멤브레인이 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 폴리메틸펜탄, 2,2-비스트리플루오로메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔을 주성분으로 하는 무정형 공중합체, 폴리비닐트리메틸실란, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아르아미드, 에틸 셀룰로스 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제11항에 있어서, 플루오로케미칼이 농축된 제2 보유물이 반도체 제작 공정으로 재순환되는 것이 특징인 방법.
- 제15항에 있어서, 플루오로케미칼 농축 생성물 스트림이 반도체 제작 공정으로 재순환되는 것이 특징인 방법.
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| KR1019990015355A KR100324158B1 (ko) | 1999-04-29 | 1999-04-29 | 일련의 멤브레인 및 흡착을 이용하여 반도체 제작시 생기는배기물로부터 퍼플루오로화된 화합물을 회수하는 방법 |
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| KR1019990015355A KR100324158B1 (ko) | 1999-04-29 | 1999-04-29 | 일련의 멤브레인 및 흡착을 이용하여 반도체 제작시 생기는배기물로부터 퍼플루오로화된 화합물을 회수하는 방법 |
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| KR20200069957A (ko) | 2018-12-07 | 2020-06-17 | (주)라드인 | 타원형 전열 벽면을 갖는 방사성 슬러지 건조장치와 그 건조방법 |
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