CN114958198A

CN114958198A - 一种聚合物铸膜液、抗雾涂层及其制备方法和应用

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Publication number: CN114958198A
Application number: CN202210574016.8A
Authority: CN
Inventors: 杜飞鹏; 郭佳怡; 黄潇
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-05-25
Also published as: CN114958198B

Abstract

本发明公开了一种聚合物铸膜液、抗雾涂层及其制备方法和应用。所述聚合物铸膜液的制备包括如下步骤：通过聚甲基乙烯基硅氧烷与含巯基的离子化合物通过点击反应制得接枝聚硅氧烷；将制得的接枝聚硅氧烷与金属盐分别溶解于溶剂中，分别得到接枝聚硅氧烷溶液和金属盐溶液，所述接枝聚硅氧烷与金属盐的质量比为1:5～20；将接枝聚硅氧烷溶液和金属盐溶液混匀，减压抽滤后制得聚合物铸膜液。由铸膜液制得的抗雾涂层的抗雾时间最高可达65min，剪切强度可达到1.21MPa。所述抗雾涂层与基底具有较好的粘结性，同时，具备水浸泡后迅速的变色能力，且光学性能在干燥后能够有效恢复，在可信息存储、智能响应材料领域存在应用前景。

Description

一种聚合物铸膜液、抗雾涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属功能材料技术领域，具体涉及一种聚合物铸膜液、抗雾涂层及其制备方法和应用。

背景技术

目前，达到抗雾效果的主要方式有两种，一种是赋予材料超疏水性能，如材料的水接触角小于15°，致使水汽无法在材料表面凝结，起到有效抗雾作用；另一种是赋予材料一定的亲水性能，使得水汽在材料表面附着时，能够迅速的浸润、扩散至材料表面或内部，形成极薄的水膜，这一水膜的存在并不会影响材料的光透过率，也能够有效起到抗雾的效果。

对于超疏水材料这一方式，其主要难点在于如何提高涂层与基材附着力或粘接强度，但是疏水材料涂层表面通常具有极低的表面张力，简单施工难以达到预期效果，复杂繁琐的涂敷工艺往往会造成成本提升。对于亲水材料涂层，通常使用表面活性剂类物质，这类材料由于本身对于水分具有一定吸附能力，水分的长期存在势必会影响到涂层的附着力，因此该类材料往往短期有效。在疏水抗雾材料领域，有机硅是常用的原料之一，其柔性主链以及疏水侧基，可在材料表面形成致密的疏水层，以达到疏水抗雾抗污的目的，但如上所述，对于附着力的提升，传统有机硅材料则无法通过简单的方法来实现。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，本发明的目的在于提供一种聚合物铸膜液、抗雾涂层及其制备方法和应用。本发明为提高疏水材料与基材表面的粘接强度，需对其进行亲水处理，形成有效的水汽传输通道，同时，为避免材料亲水处理后具有过高的亲水性，还需要选择合适的疏水主体材料以及改性材料，以降低材料的保水能力。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚合物铸膜液的制备方法，包括如下步骤：

(1)通过聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)与含巯基的离子化合物通过点击反应制得接枝聚硅氧烷(PMVS-COOH)，所述聚甲基乙烯基硅氧烷的主链上每一个硅原子连接有一个乙烯基官能团；

(2)将步骤(1)制得的接枝聚硅氧烷与金属盐分别溶解于溶剂中，分别得到接枝聚硅氧烷溶液和金属盐溶液，所述接枝聚硅氧烷与金属盐的质量比为1:5～20；将接枝聚硅氧烷溶液和金属盐溶液混匀，经减压抽滤后制得所述聚合物铸膜液。

优选的，步骤(1)所述聚甲基乙烯基硅氧烷的重均分子量Mw＝5000-100000。

优选的，步骤(1)所述聚甲基乙烯基硅氧烷和含巯基的离子化合物质量比为1：1～1.5。

优选的，步骤(1)所述接枝聚硅氧烷的接枝率为50～100％。

优选的，步骤(1)所述点击反应需要加入光引发剂，所述光引发剂的加入量占聚甲基乙烯基硅氧烷质量的1～2％。

优选的，所述光引发剂为苯偶酰双甲醚(DMPA)、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述含巯基的离子化合物为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙磺酸和2-巯基-1-甲基咪唑中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述金属盐为可溶性锌盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性铬盐中的至少一种。

优选的，所述可溶性锌盐为硝酸锌；所述可溶性铁盐为氯化铁；所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性镍盐为硫酸镍。

优选的，步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃、冰醋酸、和氢氧化钠溶液中的一种。

优选的，步骤(2)所述接枝聚硅氧烷溶液的固含量为30～90％。

优选的，步骤(2)所述金属盐溶液的的固含量为5～20％。

上述一种聚合物铸膜液的制备方法制备得到的聚合物铸膜液。

一种抗雾涂层的制备方法，包括如下步骤：将所述聚合物铸膜液涂覆于基板上，干燥后即制备得到所述抗雾涂层。

优选，所述基板为透明玻璃。

优选的，所述抗雾涂层的厚度为0.091～0.11mm。

上述一种抗雾涂层在制备抗雾制品和可信息存储、智能响应材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明所述的抗雾涂层为金属离子与离子化聚硅氧烷中的羧酸基团配位而形成交联结构的抗雾膜。羧酸化聚硅氧烷的亲水性赋予抗雾性；金属离子与羧酸形成配位而交联赋予膜的耐水性、长服役性、自修复性；

(2)本发明所述的聚硅氧烷为前驱体中每个硅原子连接一个乙烯基基团。在聚硅氧烷中，乙烯基含量越高，产物乙烯基越易被氧化，稳定性越差。本发明所述聚硅氧烷属于极高乙烯基含量聚硅氧烷，因此采用点击反应，仅通过改变接枝原料的比例，就可以调控接枝率从50％-100％。市面上聚甲基乙烯基硅氧烷通常属于嵌段共聚物(聚二甲基-聚甲基乙烯基硅氧烷)，而本发明中不具有聚二甲基链接，只有甲基乙烯基硅氧烷链接。本发明离子化程度可控，材料的抗雾效果及与基体的粘接强度均可根据接枝率的高低、金属盐的使用可有效调节；

(3)金属离子交联成膜的交联反应温和，无需其他石化试剂(环保)，抗雾膜的制造工艺简单。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，下述实施例中的PMVS-COOH_x中，x表示PMVS中羧酸的接枝率，以百分比计算，例如当x为10时，则表示接枝程度为10％。

PMVS的制备

取1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与占其质量0.1％的四甲基氢氧化铵在110℃下搅拌反应8h，终止反应后用乙醇清洗去除多余1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷及四甲基氢氧化铵。再升温至90℃，经减压抽滤2h，去除多余乙醇，得到无色透明，流动性良好液体，分子量Mw＝60000，PDI＝5。

PMVS-COOH₁₀₀的制备

将1份PMVS，1份巯基丙酸，0.02份光引发剂DMPA溶解于200份四氢呋喃中，混合搅拌30min，后置于功率250W，波长为360nm紫外灯照射下反应30min，完成反应后，加入去离子水析出PMVS-COOH₁₀₀粗产品，取下层浊液，经90℃减压蒸馏5h，得到透明可流动的的PMVS-COOH₁₀₀。

按比例减少巯基丙酸用量，将巯基丙酸的用量依次替换为0.8份、0.5份、0.7份和0.4份，按照制备PMVS-COOH₁₀₀的步骤，制备得到PMVS-COOH₈₀、PMVS-COOH₅₀、PMVS-COOH₇₀和PMVS-COOH₄₀。

实施例1

一种聚合物铸膜液的制备方法，步骤如下：

(1)将1g PMVS-COOH₁₀₀，20g硝酸锌分别溶解于四氢呋喃中得到PMVS-COOH₁₀₀溶液和硝酸锌溶液，使得其固含量分别为30％，10％；

(2)将步骤(1)所述PMVS-COOH₁₀₀溶液和硝酸锌溶液室温搅拌混合均匀后，减压抽滤得到铸膜液，铸膜液固含量为20％。

一种抗雾涂层的制备方法，步骤如下：将上述聚合物铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.091mm的抗雾涂层。

实施例2

一种聚合物铸膜液的制备方法，步骤如下：

(1)将1g PMVS-COOH₈₀，17g氯化铁分别溶解于四氢呋喃中得到PMVS-COOH₈₀溶液和氯化铁溶液，使得其固含量分别为50％，10％；

(2)将步骤(1)所述PMVS-COOH₈₀溶液和氯化铁溶液室温搅拌混合均匀后，减压抽滤得到铸膜液，铸膜液固含量为30％。

一种抗雾涂层的制备方法，步骤如下：将上述聚合物铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.11mm的抗雾涂层。

实施例3

一种聚合物铸膜液的制备方法，步骤如下：

(1)将1g PMVS-COOH₅₀，10g硫酸铜分别溶解于四氢呋喃中得到PMVS-COOH₅₀溶液和硫酸铜溶液，使得其固含量分别为90％，10％；

(2)将步骤(1)所述PMVS-COOH₅₀溶液和硫酸铜溶液室温搅拌混合均匀后，减压抽滤得到铸膜液，铸膜液固含量为50％。

一种抗雾涂层的制备方法，步骤如下：将上述聚合物铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.092mm的抗雾涂层。

实施例4

一种聚合物铸膜液的制备方法，步骤如下：

(1)将1g PMVS-COOH₇₀，5g硫酸镍分别溶解于四氢呋喃中得到PMVS-COOH₇₀溶液和硫酸镍溶液，使得其固含量分别为70％，10％；

(2)将步骤(1)所述PMVS-COOH₇₀溶液和硫酸镍溶液室温搅拌混合均匀后，减压抽滤得到铸膜液，铸膜液固含量为40％。

一种抗雾涂层的制备方法，步骤如下：将上述聚合物铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.099mm的抗雾涂层。

对比例1

一种铸膜液的制备方法，步骤如下：

(1)将1g PMVS-COOH₄₀，20g硝酸锌分别溶解于四氢呋喃中得到PMVS-COOH₄₀溶液和硝酸锌溶液，使得其固含量分别为30％，10％；

(2)将步骤(1)所述PMVS-COOH₄₀溶液和硝酸锌溶液室温搅拌混合均匀后，减压抽滤得到铸膜液，铸膜液固含量为20％。

一种涂层的制备方法，步骤如下：将上述铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.095mm的涂层。

对比例2

一种铸膜液的制备方法，步骤如下：

将1g PMVS-COOH₁₀₀溶解于四氢呋喃中得到铸膜液，铸膜液固含量为30％。

一种涂层的制备方法，步骤如下：将上述铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.097mm的涂层。

对比例3

一种铸膜液的制备方法，步骤如下：

将1g PMVS溶解于四氢呋喃中，得到铸膜液，铸膜液固含量为30％。

一种涂层的制备方法，步骤如下：将上述铸膜液涂覆于透明玻璃板，干燥后得到厚度为0.010mm的涂层。

将实施例1～4和对比例1～3制得的涂层进行如下的性能测试：

(1)透明度试验，参考GB/T 2410-2008进行；

(2)剪切强度试验，参考GB/T 7124-2008进行；

(3)抗雾性试验，参考GB/T 31726-2015，水浴热雾法进行，将涂敷干燥后的玻璃板覆盖于烧杯表面，观察涂层表面起雾情况并记录时间；

(4)水浸-干燥变色试验，将涂敷干燥后的玻璃板浸泡于去离子水中，观察玻璃板表面变色情况并记录其稳定后的时间，随后取出玻璃板，用吸水棉吸掉表面明水后进行透明度测试，随后在60℃真空干燥10分钟，取出并进行透明度测试，记录循环次数。

表1各项性能测试结果一览表

注：表中的“-”代表无法检测或无现象。

由表1可看出：在本发明中，经过改性和离子络合得到的材料具备优良的胶粘性能(由剪强度反应)、抗雾性能，这一点可通过控制PMVS的接枝率及其与金属离子配比来改变。在对比例1中，由于羧酸接枝率偏低，PMVS-COOH中COO^-基团与金属离子形成的络合位点较少，因此材料的作为粘接剂剪切强度偏低。此外，水浸-干燥实验由于材料的粘接力偏低，水浸泡后造成玻璃表面涂层不均匀，无法有效测试透明度。对比例2中未引入金属离子络合，纯PMVS-COOH几乎无法形成有效的粘附力，且无法附着于玻璃板表面，经水浸泡，透明度同样无法检测。对比例3为未接枝PMVS，其表面疏水性能较大，对玻璃表面的附着力较差，不适合制备抗雾涂层。此外，本发明所得到的材料具备水浸泡后迅速的变色能力，且光学性能在干燥后能够有效恢复，在可信息存储、智能响应材料领域有着更深一步的应用。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)通过聚甲基乙烯基硅氧烷与含巯基的离子化合物通过点击反应制得接枝聚硅氧烷，所述聚甲基乙烯基硅氧烷的主链上每一个硅原子连接有一个乙烯基官能团；

2.根据权利要求1所述一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚甲基乙烯基硅氧烷的重均分子量Mw＝5000～100000；

步骤(1)所述聚甲基乙烯基硅氧烷和含巯基的离子化合物质量比为1：1～1.5。

3.根据权利要求2所述一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述接枝聚硅氧烷的接枝率为50～100％；

步骤(1)所述点击反应需要加入光引发剂，所述光引发剂的加入量占聚甲基乙烯基硅氧烷质量的1～2％。

4.根据权利要求3所述一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为苯偶酰双甲醚、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少一种；

步骤(1)所述含巯基的离子化合物为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙磺酸和2-巯基-1-甲基咪唑中的至少一种；

步骤(2)所述金属盐为可溶性锌盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐、可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性铬盐中的至少一种。

5.根据权利要求4所述一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，所述可溶性锌盐为硝酸锌；所述可溶性铁盐为氯化铁；所述可溶性铜盐为硫酸铜，所述可溶性镍盐为硫酸镍；

步骤(2)所述溶剂为四氢呋喃、冰醋酸、和氢氧化钠溶液中的一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述一种聚合物铸膜液的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述接枝聚硅氧烷溶液的固含量为30～90％；

步骤(2)所述金属盐溶液的的固含量为5～20％。

7.权利要求1～6任一项所述一种聚合物铸膜液的制备方法制备得到的聚合物铸膜液。

8.一种抗雾涂层，其特征在于，其由包括如下步骤制备得到：将权利要求7所述聚合物铸膜液涂覆于基板上，干燥后即制备得到所述抗雾涂层。

9.根据权利要求8所述一种抗雾涂层，其特征在于，所述基板为透明玻璃；

所述抗雾涂层的厚度为0.091～0.11mm。

10.权利要求8～9任一项所述一种抗雾涂层在制备抗雾制品和可信息存储、智能响应材料中的应用。