JP2004137350A - 防曇剤及び防曇性被膜並びに防曇性被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光透過率、防曇性、防曇持続性、耐摩耗性、耐水性等に優れる防曇性被膜を形成できる防曇剤及び防曇性被膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】ハロゲン基含有ケイ素化合物を有する塗布剤、及び水酸基、アミノ基、メルカプト基の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン基に反応活性な官能基を含有する界面活性剤を有する塗布剤とからなる防曇剤、及び前記防曇剤で形成された防曇性被膜、並びに防曇性被膜の形成方法が提供される。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浴室用、洗面所用等の防曇鏡、車両用等の防曇窓ガラスあるいは防曇鏡、建築用の防曇窓ガラス、冷蔵、冷凍ショーケース用ガラス等各種の用途に用いることが可能な可視光透過性、防曇性、防曇持続特性、耐摩耗性、耐水性に優れた防曇性被膜を得るための防曇剤及び防曇性被膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスやプラスチック等の透明基材は、基材を挟んで内面と外面の温湿度の差により、一方の表面が露点以下になった場合、又は、基材に対して急激な温湿度変化が起こった場合（沸騰水蒸気が基材に接触した場合、低温部から高温多湿の環境に移った場合等）に雰囲気中の水分が水滴として付着し、基材表面は結露する。その結果、結露した水滴により光の散乱が起こる。いわゆる「曇り」が発生することで、視界が妨げられ、一般的な窓ガラス、自動車や航空機のフロントガラス、眼鏡、サングラス等では、安全性が著しく損なわれる。
【０００３】
ガラスやプラスチック等の透明基材の「曇り」の発生を防止するためには、従来より、（１）基材表面に界面活性剤を塗布して水に対する接触角を小さくすることにより水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献１参照）、（２）基材表面を光触媒によって親水化させ水滴を水膜状にする方法（例えば特許文献２参照）、（３）基材表面を熱源等で加熱することにより、露点温度以上に保つ方法（例えば特許文献３参照）、（４）基材表面に、硬化性樹脂と親水性樹脂、さらに、界面活性剤等を混合した溶液を塗布し、加熱、又は、紫外線、もしくは、電子線により硬化させて水に対する接触角を小さくさせることにより水滴を水膜状にする方法（特許文献４乃至特許文献７）、（５）基材表面の水に対する接触角を大きくすることにより水滴をはじき落とす方法等が考えられてきた。
【０００４】
しかし、（１）の方法は、初期の防曇性は優れているものの、水との接触により界面活性剤が流出し、防曇効果が短命であるという欠点がある。（２）の方法は、無機物による膜であることから耐摩耗性に利点があるが、防曇性発現には紫外光が必要であり、全ての環境で防曇性が発現するわけではない。（３）の方法は、一般的にコストが高く、基材が温まるまでに時間がかかり防曇性発現に時間を要することや熱割れ等の問題がある。（４）の方法は、（１）と同様に膜から界面活性剤の流出によりに、防曇性が経時的に劣化することや耐摩耗性や耐水性に問題がある。（５）の方法は、防曇性を発現させるほどの接触角を大きくできる物質はない。以上のように現状では十分な防曇性、防曇持続性、各種耐久性等を満足する防曇性被膜は得られていない。
【０００５】
特に現在までに得られている防曇性被膜は、耐摩耗性、耐水性が十分ではなく、そのために初期の防曇性は良かったとしても、経時的に防曇性が劣化する。すなわち、防曇持続性に問題があり、最終利用者に不便さを強いていた。防曇性被膜の耐摩耗性、耐水性を改善する試みとして、従来より、無機元素の酸化物及び親水性ポリマー、あるいは、無機元素の酸化物及び吸水性ポリマーを有する防曇剤及び／又は防曇性被膜が検討されてきた。
【０００６】
特許文献８では、膜の親水性を向上させる界面活性剤を分散させた酸化物膜が被覆された防曇性被膜が開示されている。しかし、界面活性剤は膜中に担持されているだけなので、防曇性の初期性能を保持できない。特許文献９では、アルコキシ基含有アクリル共重合体とテトラアルキルケイ素を有する防曇剤が開示され、防曇剤が被覆される基材として、ガラス等が開示されている。しかし、該防曇剤は、ガラスへの密着性が良好ではない。又、アクリル共重合体自体の防曇性がそれ程高くないことに加えて、テトラアルキルケイ素は疎水性を有するので、該防曇剤による防曇性被膜は、防曇性の効果が小さい。
【０００７】
特許文献１０ではシリル化されたポリビニルアルコールと導電性金属酸化物微粒子を有する防曇剤が開示され、シリル化されたポリビニルアルコールの親水性と導電性金属微粒子に導電性による汚染物質付着低減による耐久性が向上した防曇性被膜が開示されている。しかし、該防曇処理剤は、実質ポリビニルアルコールによる防曇性被膜であり、又、微粒子によって多少の耐摩耗性が向上するが、防曇性、耐摩耗性、及び耐水性は十分ではなく、長期耐久性に問題がある。
【０００８】
特許文献１１では、水酸基を含有するポリマー、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物等のアルミニウム含有架橋剤、及び水酸基及び／又はシロキサン基を含有する界面活性剤を有する防曇処理剤より得られた防曇処理基材が開示されている。しかし、該防曇剤に用いられているポリマーとアルミニウムは共有結合等の強固な化学結合を生じにくく、ポリマーとアルミニウムが点在した状態となり、耐摩耗性はあまり向上しない。又、何らかの化学結合によってポリマー網を形成していたとしてもその結合力は弱く、簡単に加水分解を起こしやすいもので、耐水性は期待できない。さらに、界面活性剤もポリマー網との結合力が弱いので、界面活性剤の流出も起こり得る。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−２１７５７８号公報
【特許文献２】
特許第２９２４５０２号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２９２１０９号公報
【特許文献４】
特開平１１−２２８８０８号公報
【特許文献５】
特開平１１−１５２３５６号公報
【特許文献６】
米国特許５８７７２５４号明細書
【特許文献７】
特開平０４−２１１４６１号公報
【特許文献８】
特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献９】
特開平６−１４５４５３号公報
【特許文献１０】
特開２００１−１７２５４５号公報
【特許文献１１】
特開平９−１５１３６８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように防曇性の向上と耐久性の向上は相反するものであり、両方の向上は困難なものである。本発明は、上記ことを鑑み、防曇性、防曇性の持続性、耐摩耗性、可視光透過率に優れる防曇性被膜を形成できる防曇剤及び防曇性被膜の形成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を鑑み無機元素化合物の耐摩耗性等の高耐久性の利点と界面活性剤の優れた親水性を活かすべく鋭意検討してなされたものである。すなわち本発明の防曇剤は、ハロゲン基含有ケイ素化合物を有する塗布剤Ａ、好適には、クロロ基含有ケイ素化合物を有する塗布剤Ａ、及び水酸基、アミノ基、メルカプト基の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン基に反応活性な官能基を含有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなり、好適には塗布剤Ｂはポリオールを有し、塗布剤Ａはケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、亜鉛アルコキシド、タンタルアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種の無機元素アルコキシドを有することを特徴とする。
【００１２】
又、本発明は、前記塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂに加え、ポリイソシアネートを有する塗布剤Ｃとからなることを特徴とする防曇剤である。好適には、本発明の防曇剤はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタルの群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を有する。さらに、前記ハロゲン基含有ケイ素化合物にハロゲン基が少なくとも１個、アルコキシ基が少なくとも１個含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明は、前記防曇剤を塗布し硬化してなる防曇性被膜であり、防曇性被膜は、（ａ）基材を用意する工程、（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合する工程、（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させること形成される。又は、（ａ）基材を用意する工程、（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合した後、前記塗布剤Ｃを混合する工程、（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させることで形成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の防曇剤は、基材に防曇性被膜を形成するための防曇剤であって、ハロゲン基含有ケイ素化合物を有する塗布剤Ａ、及び水酸基、アミノ基、メルカプト基の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン基に反応活性な官能基を含有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなる。界面活性剤は主として、防曇処理剤の親水性を向上させる。一方、ケイ素化合物は主として、防曇処理剤の耐摩耗性等の耐久性を向上させ、本発明の防曇剤から形成される防曇性被膜のマトリックス成分となる。塗布剤Ａと塗布剤Ｂを混合することによって、ケイ素化合物のハロゲン基と界面活性剤のハロゲン基に反応活性な官能基とが反応する。反応過程中に前記ハロゲン基が脱離しハロゲン基に反応活性な官能基中の水素と反応し、界面活性剤とケイ素化合物は化学的に結合する。従って、本防曇剤から形成された防曇性被膜は、界面活性剤の親水性を存分に利用できるので、優れた防曇性を発現し、防曇性の持続性、耐摩耗性、耐水性、可視光透過率に優れたものになる。
【００１５】
前記ハロゲン基含有ケイ素化合物には、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、モノクロロトリメトキシシラン、モノクロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、テトラフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、モノメトキシトリフルオロシラン、モノエトキシトリフルオロシラン、ジメトキシジフルオロシラン、ジエトキシジフルオロシラン、モノフルオロトリメトキシシラン、モノフルオロトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメトキシシラン、テトラブロモシラン、メチルトリブロモシラン、モノメトキシトリブロモシラン、モノエトキシトリブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、モノブロモトリメトキシシラン、モノブロモトリエトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、テトラアイオディックシラン、メチルトリアイオディックシラン、モノメトキシトリアイオディックシラン、モノエトキシトリアイオディックシラン、ジメトキシジアイオディックシラン、ジエトキシジアイオディックシラン、モノアイオディックトリメトキシシラン、モノアイオディックトリエトキシシラン、γ−アイオディックプロピルトリメトキシシラン等を採用でき、さらには、有機系のハロゲン化合物とケイ素系化合物とを予め反応させて用いることも可能である。
【００１６】
中でも、ハロゲン基含有ケイ素化合物には、反応性と経済性の観点からクロロ基含有ケイ素化合物が好ましく、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、モノクロロトリメトキシシラン、モノクロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を好適に採用できる。
【００１７】
又、ハロゲン基含有ケイ素化合物には、少なくとも１個のハロゲン基、及び少なくとも１個のアルコキシ基を含有することが好ましい。特にモノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、モノクロロトリメトキシシラン、モノクロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を用いると、本発明の防曇剤から形成される防曇性被膜の基材との密着性が良くなる効果や、他の添加しうるポリオール、無機元素アルコキシドとの架橋性が向上し、形成される防曇性被膜の耐摩耗性がより向上するので好ましい。
【００１８】
前記界面活性剤には、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を採用でき、側鎖及び／又は鎖末端にハロゲン基と反応活性を有する水酸基、アミノ基、メルカプト基を含有する。そのような界面活性剤として、アミドジモニウム系（例えば、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトサルファート）、ベタイン系、アミノプロピル４級アンモニウム塩系（例えば、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム）等を採用できる。
【００１９】
ハロゲン基含有ケイ素化合物と界面活性剤の比は、重量比で、９５：５〜２０：８０であることが好ましい。ハロゲン基含有ケイ素化合物が少ない上記範囲外では、形成される防曇性被膜の強度や耐摩耗性が小さく耐久性に劣る傾向にある。一方、界面活性剤が少ない上記範囲外では、形成される防曇性被膜の表面親水性が小さく、満足な防曇性を得にくい。
【００２０】
塗布剤Ａには、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、亜鉛アルコキシド、タンタルアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種の無機元素アルコキシドを添加することができる。無機元素アルコキシドを塗布剤に加えることによって、形成される防曇性被膜にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化タンタル等を網目架橋に加えることができ、防曇性被膜の耐摩耗性、耐水性等の耐久性を向上させることができる。前記物性の向上のために無機元素アルコキシドの添加量は、ハロゲン基含有ケイ素化合物に対して、重量比で５／９５以上であることが好ましいが、９０／１０以下であることが好ましい。９０／１０の添加量を超えると、形成される防曇性被膜の表面親水性が小さくなり、満足な防曇性を得にくい。
【００２１】
前記塗布剤Ｂには、ポリオールを添加することができる。前記ポリオールとしては、一般的に用いられているポリオールを使用することができ、例えば、ポリプロピレングリコール系、ポリエチレングリコール系等の親水性や吸水性を示すポリオールが好ましい。ポリオールを添加することにより、形成される防曇性被膜の親水性が向上する。又は、形成される防曇性被膜に吸水性能を付与することができ、防曇性の向上、特に氷点下における防曇性が優れたものが得られる。これらポリオールの水酸基と前記ハロゲン基含有ケイ素化合物のハロゲン基とが反応する。あるいは、アルコキシ基の分解反応時に、ポリオールの水酸基と前記ケイ素化合物、又は、無機元素アルコキシドのアルコキシ基とが反応することによって、ポリオールは防曇性被膜を形成している網目架橋に加わることができる。その際前記反応過程で生じた酸（例えば、クロロ基の場合には塩酸）塩酸が網目架橋形成を促進させる触媒の役割をする。前記親水性の向上、吸水性能の付与のためにポリオールの添加量は、界面活性剤に対して、重量比で２５／７５以上であることが好ましいが、８０／２０以下であることが好ましい。８０／２０の添加量を超えると、形成される防曇性被膜の防曇性及び強度や耐摩耗性が低くなり、形成される防曇性被膜の性能低下につながる。
【００２２】
又、本発明の防曇剤は、塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂに加え、ポリイソシアネートを有する塗布剤Ｃとからなる防曇剤とすることができる。ポリイソシアネートを加えることによって、ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、界面活性剤中の水酸基、アミノ基、メルカプト基等と反応し、防曇性被膜を形成している網目架橋に加わることができる。結果として、防曇性被膜の強度が上昇する。さらに、塗布剤Ｂがポリオールを有している場合、ポリイソシアネートはポリオールとも反応するので、ポリウレタンの網目架橋が生じ、防曇性被膜はポリウレタン由来の弾性が生じ、耐摩耗性が向上する。
【００２３】
そのようなポリイソシアネートとしては、一般にウレタン樹脂等に用いられるポリイソシアネートであれば特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを多量体にしたビュウレットタイプあるいはヌレートタイプのポリイソシアネートがより好ましい。これらのポリイソシアネートは、より優れた防曇性、膜強度、耐摩耗性を供する。ポリイソシアネート量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の数が、界面活性剤中及びポリオール中の水酸基、及びアミノ基、並びにメルカプト基の数に対して化学量論の０．５倍以上２倍以下、好ましくは、０．８倍以上１．５倍以下となるように調整することが好ましい。前記範囲内とすることによって、防曇性被膜の強度の上昇、耐摩耗性の向上に特に奏効する。
【００２４】
これらの塗布剤Ａ、及び塗布剤Ｂ、並びに塗布剤Ｃの少なくといずれか、又は、混合後に生じる防曇剤にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタルの群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を添加することができる。微粒子を添加することにより、形成される防曇性被膜の耐摩耗性がより向上するので好ましい。耐摩耗性のより一層の向上のために添加量は、防曇剤のハロゲン基含有ケイ素化合物、界面活性剤、ポリオール、無機元素アルコキシド、ポリイソシアネートの総量に対し、重量比で５／９５以上であることが好ましいが、４０／６０以下であることが好ましい。４０／６０の添加量を超えると、形成される防曇性被膜の防曇性被膜の表面親水性が小さくなり、満足な防曇性を得にくい。
【００２５】
本発明の防曇剤は、防曇性能を要する、例えば、メガネ・カメラ等のレンズ、窓ガラス、車両用ガラス、ヘルメットのシールド、水中眼鏡等の物品、または浴室内で使用する鏡等の特に透明性が要求される物品等に適用可能であり、透明性や反射性を有する基材へ被覆し、防曇性被膜として応用することが好ましい。本発明の防曇剤から形成される防曇性被膜は、該被膜のマトリックス成分となるハロゲン基含有ケイ素化合物と共有結合を介して界面活性剤が固定され、該界面活性剤が溶出することなく長期にわたって防曇性を発現させる機能を維持することができ、且つ耐摩耗性等の耐久性に優れたものになる。
【００２６】
前記基材としては、代表的なものとしてはガラスがあげられる。そのガラスは自動車用ならびに建築用、産業用ガラス等に通常用いられている板ガラスであり、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等による板ガラスであって、製法は特に問わない。
【００２７】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚としては１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、自動車用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材への防曇剤の被覆は、基材の片面だけであってもよいし、両面に行ってもよい。又、防曇剤の被覆は基材面の全面でも一部分であってもよい。
【００２８】
加えて、基材は、ガラスに限定されるものではなく、光透過性や光反射性を有するポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属、セラミックス等も、防曇剤の乾燥硬化時に変形しないものであれば使用することができる。
【００２９】
本発明の防曇性被膜の形成方法は、次の工程により、基材表面に防曇性被膜を被覆することができる。
（ａ）基材を用意する工程、
（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合する工程、
（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、
（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させる工程とによって防曇性被膜の形成する。又は、
（ａ）基材を用意する工程、
（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合した後、前記塗布剤Ｃを混合する工程、
（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、
（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させる固定とによって防曇性被膜の形成する。
【００３０】
基材表面に防曇剤を塗布する手段としては、ディップコート、フローコート、スピンコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知手段が採用できる。又、塗布剤Ａ、及び塗布剤Ｂ、並びに塗布剤Ｃ、又は防曇剤は、溶媒を有することができる。前記溶媒としては、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等、又はこれらの混合溶媒を使用することできる。
【００３１】
基材に防曇剤を塗布後、室温又は２５０℃までの熱処理温度、好ましくは１２０℃〜２５０℃の熱処理温度で用いる原料の分解温度を考慮して温度を適宜選択し、約２０分〜６０分程度加熱することにより、防曇剤の溶媒の殆どが飛散すると同時に防曇剤の硬化反応が促進され膜が形成される。熱処理温度が２５０℃を超えると、有機成分の炭化が起こり始めるので好ましくない。又、アルコキシドを含有するハロゲン基含有ケイ素化合物、無機元素アルコキシドを用いた場合には、熱処理によって、ハロゲン基含有ケイ素化合物、無機元素アルコキシドの重合が促進され高強度の膜が作製可能となる。
【００３２】
防曇性被膜の膜厚は、熱処理後において０．１μｍ以上３０μｍ以下の膜厚とするのが望ましく、０．１μｍ未満であると耐久性が劣る傾向にあり、他方３０μｍを越えると外観品質において光学歪みが発生する恐れが生じる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、かかる実施例に限定されるものでない。なお、得られた防曇性被膜については、下記に示す方法により品質評価を行った。
【００３４】
（１）繰り返し防曇性
“眼鏡用くもり止め剤試験法”（ＪＩＳ　Ｓ　４０３０）に基づき、４３℃に設定した温水の水蒸気中に評価用サンプルを３分間保持した時の曇り具合と、保持後に常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの呼気による曇り具合を目視で観察し、この操作を１０サイクル行った。外観に異常がなく曇りが発生せず、目視判断によるサンプルの可視光透過性に問題がないものを合格（○）とし、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３５】
（２）冷温防曇性
４℃に設定した冷蔵庫内に評価用サンプルを３０分間保持した後、常温（２３℃、６３％ＲＨ）中に取り出したときの外観、曇り具合、呼気による曇り具合を目視で観察し、この操作を１０サイクル行った。外観に異常がなく曇りが発生せず、目視判断によるサンプルの可視光透過性に問題がないものを合格（○）とし、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３６】
（３）耐摩耗性
ＪＩＳ　Ｒ　３２２１記載の耐摩耗性試験方法に基づき、評価用サンプルを摩耗ホイールＣＳー１０Ｆ、荷重２．４５Ｎでテーバー式摩耗試験を行い、ヘーズ値（曇価）を評価した。評価は、初期のヘーズ値Ｈ０と、１００回後のヘーズ値Ｈ１００と、２００回後のヘーズ値Ｈ２００がＨ０≦Ｈ１００≦Ｈ２００で、初期と２００回後のヘーズ値変化量△Ｈ（△Ｈ＝Ｈ２００−Ｈ０）が△Ｈ≦１０％である場合を合格（○）とし、Ｈ１００＞Ｈ２００または△Ｈ＞１０％のものを不合格（×）とした。
【００３７】
（４）耐水性
室温（２３±２℃）に保持した水中に評価サンプルを１時間浸漬し、浸漬後に外観に異常がなく、爪による払拭で剥離しないものを合格（○）とし、曇りが発生したものを不合格（×）とした。
【００３８】
実施例１
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．８ｇを溶媒ジメチルホルムアミド７ｇに混合して得た塗布剤Ａと、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（界面活性剤）２．２ｇを溶媒ジメチルホルムアミド６ｇに混合して得た塗布剤Ｂとを混合して防曇剤をバーコート法により、予め洗浄したガラスサイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のフロートガラス表面に塗布し、熱処理温度、１８０℃で、３０分保持し被覆された膜を硬化させ防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、０．３μｍの膜厚を有し、表１に示すように繰り返し防曇性、冷温防曇性、耐テーバー摩耗性、耐水性の全ての品質において優れたものであることが確認された。
【００３９】
【表１】

【００４０】
実施例２
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン２．５ｇを、溶媒ジメチルホルムアミド６ｇに混合して得た塗布剤Ａと、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（界面活性剤）１．２ｇ、及び３官能ポリエチレングリコール（分子量２００）１．６ｇ、並びにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）０．３ｇを、溶媒ジメチルホルムアミド６ｇに混合して得た塗布剤Ｂとを混合して、防曇剤を得た以外は、実施例１と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、３μｍの膜厚を有し、表１に示すように実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００４１】
実施例３
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン１ｇ、テトラエトキシシラン１．５ｇを、溶媒６ｇに混合して得た塗布剤Ａと、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（界面活性剤）１．２ｇを混合して得た塗布剤Ｂとを混合して、防曇剤を得た以外は、実施例１と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、１８μｍの膜厚を有し、表１に示すように実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００４２】
実施例４
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン１ｇを、溶媒ジメチルホルムアミド６ｇに混合して得た塗布剤Ａ、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（界面活性剤）１．２ｇ、及び３官能ポリエチレングリコール（分子量２００）１．６ｇ、並びにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）０．３ｇを、溶媒ジメチルホルムアミド６ｇに混合して得た塗布剤Ｂ、ポリイソシアネート（２４Ａ−１００：旭化成製）５ｇの塗布剤Ｃについて、前記塗布剤Ａ及び塗布剤Ｂを混合後、前記混合物に塗布剤Ｃを混合して得た防曇剤を得た以外は、実施例１と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、膜厚１７μｍの膜厚を有し、表１に示すように繰り返し防曇性、冷温防曇性、耐テーバー摩耗性、耐水性の全ての品質において優れたものであることが確認された。
【００４３】
実施例５
塗布剤Ｂの界面活性剤を１．２ｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）を０ｇ、塗布剤Ｃのポリイソシアネートを５ｇとし、塗布剤Ａ、及び塗布剤Ｂ、並びに塗布剤Ｃの混合物にコロイダルシリカ（商品名「ＮＰＣ−ＳＴ」；固形分２０％、日産化学製）を２ｇ混合して防曇剤を得た以外は、実施例４と同様の操作で１０μｍの膜厚を有する防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、表１に示すように実施例１と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００４４】
実施例６
ハロゲン基含有ケイ素化合物の原料としてメチルトリクロロシランを用い、基材に被覆された膜の熱処理温度を１５０℃とし、５０分保持した以外は、実施例２と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、８μｍの膜厚を有し、表１に示すように実施例４と同様に全ての品質において優れた性能を示した。
【００４５】
比較例１
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（界面活性剤）０．９ｇとした以外は、実施例１と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、繰り返し防曇性、冷温防曇性、耐摩耗性、耐水性が不合格であった。
【００４６】
比較例２
ハロゲン基含有ケイ素化合物の代わりに、ポリイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様とした。得られた防曇性被膜付きガラスは、２０μｍの膜厚を有し、表１に示すように、繰り返し防曇性、冷温防曇性において優れた防曇性を有したものの、耐摩耗性、耐水性が不合格であった。
【００４７】
比較例３
界面活性剤の代わりにポリカーボネートポリオールを用いた以外は、実施例２と同様とした。得られた防曇性被膜付きガラスは、２０μｍの膜厚を有し、表１に示すように、繰り返し防曇性、冷温防曇性、耐摩耗性が不合格であった。
【００４８】
比較例４
テトラエトキシシラン９ｇとした以外は、実施例３と同様の操作で防曇性被膜付きガラス基材を得た。得られた防曇性被膜付きガラス基材は、繰り返し防曇性、冷温防曇性が不合格であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の防曇性剤及び防曇性被膜は、界面活性剤をケイ素系化合物のマトリックスに固定し被膜表面を親水性にすることで長期にわたって優れた防曇性を発現できる。又、マトリックスとしてケイ素系化合物を用いているので、耐摩耗性、耐水性を有する。

Claims (10)

1. ハロゲン基含有ケイ素化合物を有する塗布剤Ａ、及び水酸基、アミノ基、メルカプト基の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン基に反応活性な官能基を含有する界面活性剤を有する塗布剤Ｂとからなることを特徴とする防曇剤。
2. ハロゲン基含有ケイ素化合物のハロゲン基がクロロ基であることを特徴とする請求項１に記載の防曇剤。
3. 塗布剤Ｂがポリオールを有することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の防曇剤。
4. 塗布剤Ａがケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、亜鉛アルコキシド、タンタルアルコキシドの群から選ばれる少なくとも１種の無機元素アルコキシドを有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の防曇剤。
5. 前記塗布剤Ａ及び前記塗布剤Ｂに加え、ポリイソシアネートを有する塗布剤Ｃとからなることを特徴とする防曇剤。
6. シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタルの群から選ばれる少なくとも１種の微粒子を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の防曇剤。
7. ハロゲン基含有ケイ素化合物にハロゲン基が少なくとも１個、アルコキシ基が少なくとも１個含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の防曇剤。
8. 前記防曇剤を塗布し硬化させてなる防曇性被膜。
9. （ａ）基材を用意する工程、（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合する工程、（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させることを特徴とする防曇性被膜の形成方法。
10. （ａ）基材を用意する工程、（ｂ）前記塗布剤Ａと前記塗布剤Ｂとを混合した後、前記塗布剤Ｃを混合する工程、（ｃ）混合された塗布剤を基材表面に塗布する工程、（ｄ）室温又は２５０℃までの熱処理温度で基材表面に被覆された膜を硬化させることを特徴とする防曇性被膜の形成方法。