CN113943156A - 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法 - Google Patents

一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113943156A
CN113943156A CN202111561456.1A CN202111561456A CN113943156A CN 113943156 A CN113943156 A CN 113943156A CN 202111561456 A CN202111561456 A CN 202111561456A CN 113943156 A CN113943156 A CN 113943156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hfo
tho
sintering
powder
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111561456.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113943156B (zh
Inventor
孙威
楚宇昊
熊翔
张红波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202111561456.1A priority Critical patent/CN113943156B/zh
Publication of CN113943156A publication Critical patent/CN113943156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113943156B publication Critical patent/CN113943156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/482—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明公开一种可规模化制备HfO2‑ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，包括如下步骤：将HfO2粉、ThO2粉、烧结助剂混合，获得混合粉，造粒获得粉料，将粉料进行模压成型，获得复相陶瓷生坯，再于氧化气氛下烧结即得HfO2‑ThO2超高温复相陶瓷；所述模压成型采用二次保压；本发明首创的提供了一种在常压下将HfO2‑ThO2超高温氧化物复相陶瓷烧结致密的方法，发明人发现，在有烧结助剂的情况下，通过压制过程中采用二次保压获得的生坯，通过在氧化气氛下烧结即能够获得致密的HfO2‑ThO2超高温氧化物复相陶瓷。本发明的制备方法，由于在常压下进行烧结，无需特殊的设备，因此可以实现低成本、大规模的生产。

Description

一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法
技术领域
本发明属于陶瓷材料的制备技术领域，具体的涉及一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法。
背景技术
高超声速飞行器是指飞行速度超过5马赫数（即5倍声速）的飞行器，由于其具有飞行及响应速度快、机动及突防能力强等特点，飞行高度在离地面20km~100km的近空间区域，具有极高的商业及军工应用价值。然而，高超声速飞行器在大气中持续飞行时，由于强烈的空气压缩、机体的外表面与大气的摩擦以及粘性耗散等，会使流场中的空气温度显著升高，产生了一种极为恶劣的热环境，如果无法及时防止这些热量对飞行器的主体造成侵蚀，飞行器可能无法有效的完成任务，甚至会对飞行安全造成极大的威胁。故因此，对热防护材料的研究与开发也成为了当下的研究热点。
在高超声速飞行器工作的超高温、强粒子冲刷及富氧条件下，飞行器热防护系统中目前广泛使用的超高温陶瓷（UHTCs）改性C/C复合材料中的超高温陶瓷均有向氧化物转变的趋势，即表明开发出一种在超高温、强粒子冲刷及富氧条件下，化学反应少、相变少、结构稳定的氧化物陶瓷材料是非常必要的。HfO2优良的高温性质满足了苛刻热环境条件下对材料的要求。HfO2是一种典型的超高温氧化物陶瓷材料，其熔点接近2800℃，工作温度高达2400℃，HfO2与水或含Na/K气氛中不发生反应，并有着接近1700℃的相转变温度（单斜相
Figure 758262DEST_PATH_IMAGE001
四方相
Figure 272420DEST_PATH_IMAGE002
立方相），具有高的热化学稳定性和机械稳定性；其导热率低且热辐射率高，可以将服役时将接收到的热量辐射出去不易于热量传导至材料上。另外，HfO2蒸汽压低，在超过2000℃的高温领域时，HfO2为所有超高温氧化物陶瓷中蒸汽压最低的材料之一，可以有效阻止燃烧气体的侵蚀。HfO2在热防护系统上的应用也具有较大的潜力。早在2007年，美国的一份研究报告就预计了HfO2可作为在航天器返回地球时提高航天器抗氧化烧蚀能力的一种涂层材料。中科院兰昊等在Cf/SiC复合材料表面制备了HfO2涂层，涂层在1350℃、50周次热冲击下仍未失效，其在1350℃下的水热寿命可达27次。这一系列优良的高温性质引起了对HfO2陶瓷材料在高温结构材料领域的新的研究热潮。进一步的研究表明，通过对HfO2进行掺杂可以进一步提高其高温性能，更扩大了其在高温下的应用前景。国防科技大学赵生合等在Ir表面制备了HfO2-Y2O3复合涂层（Y2O3的掺杂量为7.5wt%），复合涂层在400℃时辐射率为0.69，热扩散速率为0.592mm2/s，有望在高超声速飞行器喷管和机翼前缘等方面得到应用；武汉理工大学董树荣等将氧化铽、氧化镨等稀土氧化物掺杂进HfO2中制备出了RE2O3-HfO2复合高辐射率高温陶瓷涂层，涂层的辐射率可达0.91以上，大大提高了HfO2在高温下的辐射散热能力。
在通常情况下对HfO2的掺杂集中在镁、钙等氧化物，但这些高温相稳定剂或掺杂物质的熔点相比HfO2较低，大量添加会损害复合材料的性能，如导致熔化温度的降低，力学性能的下降，并会导致在高温下导致离子导电性的出现。因此，对掺杂物质也提出了更高的要求。ThO2熔点超过3200℃，是已知熔点最高的单相氧化物之一，是氧化物耐火材料的一种。从结构上来看，ThO2与HfO2具有相同的晶体结构，研究表明二者的高温化学行为非常相似，为掺杂后形成具有大量畸变和晶格缺陷的混合晶体提供了理论基础。ThO2具有一定的放射性，现常被用作UO2的替代品用于核工业领域。但由于HfO2和ThO2两种氧化物熔点极高，均含有较强共价键，因此制备得到致密化程度较高的HfO2-ThO2的复相陶瓷就成为了首先要解决的问题。目前，对两种氧化物陶瓷的单相制备也仅集中于热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、微波烧结、放电等离子烧结等方法，国内外尚未有研究者探索出较为简便、生产效率高并且可规模化生产的方法制备出较为致密的HfO2-ThO2复相陶瓷并研究其高温抗烧蚀性能。
发明内容
针对HfO2-ThO2复相陶瓷的烧结困难，现有烧结方法达到高致密度时工艺复杂、成本高、生产效率低难以规模化生产等缺陷，本发明的目的在于提供一种可规模化制备高温抗烧蚀性能良好的HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，包括如下步骤：将HfO2粉、ThO2粉、烧结助剂混合，获得混合粉，造粒获得粉料，将粉料进行模压成型，获得复相陶瓷生坯，再于氧化气氛下烧结即得HfO2-ThO2超高温复相陶瓷；所述模压成型采用二次保压。
本发明首创的提供了一种在常压下将HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷烧结致密的方法，发明人意外的发现，在有烧结助剂的情况下，通过压制过程中采用二次保压获得的生坯，通过在氧化气氛下烧结即能够获得致密的HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷。本发明的制备方法，由于在常压下进行烧结，无需特殊的设备，因此可以实现低成本、大规模的生产。
优选的方案，HfO2粉与ThO2粉的摩尔比为9~19:1
优选的方案，所述HfO2粉与ThO2粉的纯度≥99.9%，粉末粒径≤5μm
优选的方案，所述烧结助剂选自Al2O3、CaO、Nb2O5、Al2O3-CaO、SiO2-CaO中的至少一种。
发明人通过大量的实验发现，采用上述的烧结助剂可以同时促进HfO2陶瓷与ThO2陶瓷的烧结，最终使得在常压下，即能获得致密的复相陶瓷。
进一步的优选，所述烧结助剂选自Al2O3、CaO中的一种，更优选为CaO。
当采用Al2O3、CaO作为烧结助剂时最终所得复相陶瓷的致密度最好，材料的抗烧蚀性能最优。
优选的方案，所述混合粉中，烧结助剂的原子百分比为1.5at %~3at %。
在本发明中通过将烧结助剂的量控制在上述范围内，最终材料的致密度最好，抗烧蚀性能最优，而若烧结助剂加入量过多，液相或较低熔点固溶体相量增大，会对后面陶瓷的烧蚀性能产生不利影响；烧结助剂加入量过少，在烧结时无法均匀扩散到晶粒各处，助烧效果变差。
优选的方案，所述烧结助剂的纯度≥99.9%，粉末粒径≤5μm。
优选的方案，所述混合方式为球磨。
在本发明中，球磨即可采用干法球磨，也可采用湿法球磨，当采用湿法球磨时，以乙醇为球磨介质，球磨介质的加入量为球磨罐体积的1/3~2/3。在本发明的技术方案中，对所采用的球磨设备没有特殊限制，如可采用本领域人员所熟知的滚筒式球磨机。
优选的方案，所述混合方式为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇。
进一步的优选，于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为50~100rad/min，球磨时间为8~12h。
发明人发现，采用上述的方式进行球磨，最终所得材料的致密度最高。
优选的方案，将混合粉先过180目~250目筛，所得筛下物中加入成形剂，造粒、静置，然后再过40目~80目筛，所得筛下物为粉料。
通过采用上述方式获得的粉料进行模压成型后，最终材料的致密度最高。
进一步的优选，所述成形剂为2%~4%的PVA水溶液，所述粉料与成形剂的质量比为20~25:1。
进一步的优选，所述静置的时间为8~12h。
优选的方案，所述模压成型的方式为单相压制，所述模压成型的具体过程为先升压至90-130MPa，第一次保压90s~150s，泄压后，再升压至90-130MPa，第二次保压30s~60s。
发明人发现，采用二次保压的方式，可以大幅提高生坯致密度，本发明的第一次采用长时间保压，可以实现粉体的成型，通过第二次短时间保压，可以彻底消除初次卸压后产生弹性后效而使陶瓷生坯产生缺陷，从而提升致密度。而将保压的压力与时间设定在上述范围，最终所得材料的致密度最优，而压力过大，都会使材料宏观形貌出现缺陷。
优选的方案，所述烧结过程为：先升温至550℃~650℃，保温1~2h，然后再升温至1700~1800℃，保温2~4h，所述烧结时的升温速率为5~10℃/min。
本发明的烧结程序，先于550℃~650℃保温1~2h进行脱胶，以脱除造粒过程中引入至复相陶瓷生坯内含水及PVA，然后再进行高温烧结致密化。
优选的方案，所述氧化气氛为空气气氛。
发明人发现，烧结气氛对最终的烧结致密化具有一定的影响，采用氧化气氛可以使HfO2-ThO2复相陶瓷的致密度更高，而采用惰性气氛保护下致密度反而更低，在实际操作过程中，采用空气气氛，可以进一步降低成本，利于规模化。
优选的方案，所述HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的开孔率≦2%。
本发明的原理
本发明技术方案通过二次保压方法制备了HfO2-ThO2复相陶瓷生坯，通过烧结助剂的添加促进了复相陶瓷的烧结，提高了坯体体积密度并减少了开气孔率，通过氧-乙炔焰烧蚀试验证明了复相陶瓷具有优异的高温应用潜力。
本发明技术方案可制得较为致密陶瓷样品的原理主要有：
1)在压制成型的过程中，特殊设计了一种二次保压方法：
陶瓷经干压压制后的复相陶瓷生坯，颗粒之间只存在点接触因而强度很低，在初次卸压后很容易产生弹性后效而使陶瓷生坯产生缺陷，二次压制并进行短时间保压可减少弹性后效对陶瓷的不利影响，因此本发明特殊设计了一种二次保压方法，第一次保压主要目的是粉体成型，保压时间较长，第二次保压目的是消除卸压后的弹性后效，保压时间较短；
2）在本发明的陶瓷烧结过程中，所加入的烧结助剂可以同步促进HfO2与ThO2的烧结。
如以Al2O3、CaO为例，对于与陶瓷主元HfO2发生作用促进陶瓷烧结形为如下：添加Al2O3的样品，由于Hf4+的离子半径为0.71Å，Th4+的离子半径为1.09Å均远大于Al3+的离子半径0.535Å。发明人推断，Al2O3可能部分进入HfO2晶格间隙中形成固溶体，因此增加了烧结驱动力；添加CaO做烧结助剂的样品，在烧结后检测到了Ca6Hf19O44的峰。CaO中的Ca2+会进入HfO2晶格进行取代生成氧空位，即发生了缺陷反应
Figure 261105DEST_PATH_IMAGE003
+
Figure 809898DEST_PATH_IMAGE004
+
Figure 366781DEST_PATH_IMAGE005
。该缺陷反应的发生，一方面造成了晶格缺陷，加快了物质的迁移因而促进了烧结；另一方面，低熔点共溶物质的形成在烧结温度下会产生少量液相，在晶界间联通，温度降低时封闭孔隙和裂纹，有助于致密化。同时，Ca2+的离子半径（1.12Å）大于Hf4+的离子半径（0.71Å），一般来讲，添加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差越大，晶格畸变程度越大，促进烧结的效果就越明显。当形成固溶体时，HfO2晶格发生畸变，周围产生应力场，具有较高缺陷形变能，可促进质点的迁移扩散，加速烧结过程；
3）在烧结过程中，所加烧结助剂与ThO2的相互作用促进陶瓷的烧结：
高耐火度的HfO2-ThO2复相陶瓷的烧结以固相烧结为主，传质机制为表面扩散和体积扩散，烧结坯密度的增加主要是依靠体积扩散完成的。添加CaO为烧结助剂后，在烧结过程中二价的Ca2+将取代四价的Th4+造成氧离子空位
Figure 218501DEST_PATH_IMAGE006
+
Figure 151822DEST_PATH_IMAGE004
+
Figure 414176DEST_PATH_IMAGE007
，Ca2+（1.12Å）的离子半径与Th4+的离子半径（1.09Å）大致相同，故因此该反应比较容易发生，Th4+等通过空位的快速扩散会使烧结体密度增加的速度变快。
本发明的优势
1)在传统材料制备工艺的基础上进行了组元优化设计，更大化发挥HfO2基氧化物复相陶瓷的高温性能；
2)掺杂的ThO2组元是已知熔点最高的单相氧化物，克服了掺杂低熔点氧化物后，复合材料熔点过低甚至在高温下出现离子导电等不利现象的出现；
3)掺杂进入的ThO2常用于核燃料及耐火材料等，具有一定的放射性，且难以烧结，本发明的制备方法为制备HfO2基超高温氧化物复相陶瓷提供了一定的参考，并为HfO2基复相陶瓷的掺杂优化提供了新的思路；
4)通过粉末冶金的近净成形避免了材料设计、生产制备工艺过程的浪费；
5)通过常压烧结的工艺提高生产效率，降低制备成本；
6)通过烧结助剂的添加提高了常压烧结过程中样品的体积密度，降低了气孔率，达到了较好的烧结效果；
7)在烧结时烧结助剂通过形成固溶体、第二相等降低共晶温度，或者通过形成晶格缺陷、空位等方式提高了烧结驱动力，因而促进了复相陶瓷的烧结。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍：
图1为对比例1烧结后的宏观形貌图（a）及微观形貌图（b）；
图2为对比例2（a）及对比例3（b）烧结后的宏观形貌图；
图3为对比例3（a）及对比例4（b）烧结后的微观形貌图；
图4为对比例3、对比例4、对比例5、实施例1及实施例2的体积密度（生坯及烧结坯）、气孔率（由阿基米德排水法测量，按标准GB/T 25995-2010）；
图5为实施例1的压制后生坯（a）和烧结坯（c）的宏观形貌及实施例2的压制后的生坯（b）和烧结坯的宏观形貌（d）；
图6为实施例1和实施例2的微观形貌图；其中图6（a）为实施例1 1000倍下的微观形貌，图6（c）为图6（a）的局部放大图，图6（b）为实施例2 1000倍下的微观形貌图，6（d）为图6（b）的局部放大图；
图7为实施例1烧蚀后的微观形貌图及元素分布；图7a为实施例1经氧-乙炔火焰烧蚀后的微观形貌，EDS面扫可知晶粒主要成分为HfO2（图7a-1），Al元素在晶粒边界处富集（图7a-2），呈环状绕在晶粒周围，ThO2多在三向晶粒交汇处富集（图7a-3）;
图8为实施例2在30s氧-乙炔火焰烧蚀后的宏观形貌图（a）及实施例2烧蚀前后的XRD图谱（b）；
图9为实施例2在30s氧-乙炔火焰烧蚀后的微观形貌图；其中图9（a）为2000倍下的微观形貌，图9（b）和图9（c）均为图9(a)的局部放大图；可见氧化物颗粒紧密堆积，烧蚀后没有裂纹的出现，但堆积的氧化物颗粒表面出现了一些类似气孔的孔隙。另外在烧蚀后的结构中出现了如图9（c）所示的六边形晶界结构。表明在烧蚀过程中各晶粒自由长大且向各个方向铺展，形成一种致密的层状结构。
图10为本发明复相陶瓷在氧-乙炔烧蚀试验前后微观形貌变化的原理示例图。其中图10（a）为烧蚀前的微观形貌，图10（b）为烧蚀后的微观形貌。
具体实施方式
对比例1
1)对纯度为99.99%的HfO2粉末（上海麦克林生化科技有限公司）在50℃烘干24h；
2)取粉末约26g置于φ30mm高速钢模具（材料为Cr12MoV，长沙赛利机械有限责任公司）中，匀速加压至最大压力150MPa（南通国龙锻压设备有限公司YGL32-20型四柱万能液压机），并保压120s；
3)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
4)步骤3)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结；
烧结温度：2050℃；
升温速度：10℃/min；
烧结时间：2h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
通过以上工艺制得HfO2单相陶瓷，如图1（a）所示。烧结后样品表面存在由压制过程不当而造成的掉边掉角等缺陷，并且在表面存在陶瓷冷却后形成的宏观裂纹。图1（b）是HfO2单相陶瓷的微观形貌，在HfO2表面出现了裂纹及微米级别的孔隙。说明单相HfO2烧结后力学性能差，性脆，无法达到实际的应用效果。致密度较低，在该工艺条件下无法得到致密的HfO2陶瓷。
对比例2
1)向纯度为99.99%的HfO2粉末（上海麦克林生化科技有限公司）中添加比例为5at%的ThO2粉末（山东登诺新材料科技有限公司）进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)取粉末26g置于φ30mm高速钢模具（材料为Cr12MoV，长沙赛利机械有限责任公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
3)将压制好的试样放入真空烧结炉中进行粉末烧结；
4)步骤3)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结；
烧结温度：1750℃；
升温速度：10℃/min；
烧结时间：2h；
烧结气氛：氩气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
通过以上工艺制得HfO2-ThO2复相陶瓷，如图2（a）所示。可看出，烧结后样品表面由于压制过程不当而产生的掉边掉角缺陷明显减少，没有宏观裂纹的出现。说明掺杂一定程度的ThO2会让HfO2的力学性能增强，达到增韧的效果。
对比例3
1)向纯度为99.99%的HfO2粉末（上海麦克林生化科技有限公司）中添加比例为5at%的ThO2粉末（山东登诺新材料科技有限公司）进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)按照粉末：溶液=25:0.9~1.1的质量比向粉末中添加质量浓度为2%的PVA水溶液，并在氧化铝研体中研磨均匀，过40目筛网后静置过夜；
3)取粉末26g左右置于φ30mm硬质合金模具（材料为YG8，任丘市腾鑫模具有限公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
4)匀速卸压后再次匀速加压至110MPa，二次保压30s后卸压脱模；
5)将压制好的试样置于刚玉坩埚中并放入马弗炉（合肥科晶KSL-1750X型）中进行烧结；
6)步骤5)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结
烧结温度：1700℃；
升温速度：5℃/min；
烧结时间：在600℃保温1h进行脱胶，1700℃保温2h；
烧结气氛：空气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
通过以上工艺制得HfO2-ThO2复相陶瓷，如图2（b）所示。样品表面平整，几乎不存在掉边掉角等缺陷。说明PVA的加入使粉末的成形性能变好，利于压制。烧结后的微观形貌如图3（a）所示，虽然仍存在明显可见的气孔，但与对比例1相比，气孔无论是从数量还是从粒径相比均有明显降低，致密化程度明显提高。说明与氩气气氛下烧结相比，在空气中烧结更容易得到较为致密的HfO2-ThO2复相陶瓷烧结坯。
对比例4
1)以HfO2（上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.99%）和ThO2（山东登诺新材料科技有限公司）为复相陶瓷基体材料，复相陶瓷中HfO2与ThO2的比固定为19:1（摩尔比），并加入3 at%Nb2O5粉末进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)按照粉末：溶液=25:0.9~1.1的质量比向粉末中添加质量浓度为2%的PVA水溶液，并在氧化铝研体中研磨均匀，过40目筛网后静置过夜；
3)取粉末26g左右置于φ30mm硬质合金模具（材料为YG8，任丘市腾鑫模具有限公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
4)匀速卸压后再次匀速加压至110MPa，二次保压30s后卸压脱模；
5)将压制好的试样置于刚玉坩埚中并放入马弗炉（合肥科晶KSL-1750X型）中进行烧结；
6)步骤5)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结
烧结温度：1700℃；
升温速度：5℃/min；
烧结时间：在600℃保温1h进行脱胶，1700℃保温2h；
烧结气氛：空气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
通过向对比例3中加入3 at%的Nb2O5做烧结助剂得到对比例4。如图3（b）可看到在对比例4中出现了一些孔径在10μm级别的聚集性孔隙，晶粒大小差距较大，出现了晶粒异常长大现
象，部分晶粒直径超过5μm。样品晶界连接不紧密，陶瓷颗粒相互孤立现象严重，颗粒之间结合不紧密，陶瓷基体中存在大量的连通气孔。如图4所示，由对比例3和对比例4的孔隙率及体积密度的比较可知，在整体上，添加Nb2O5做烧结助剂使复相陶瓷的气孔率降低，说明添加Nb2O5促进了复相陶瓷的烧结，但效果不甚理想。
对比例5
1)以HfO2（上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.99%）和ThO2（山东登诺新材料科技有限公司）为复相陶瓷基体材料，复相陶瓷中HfO2与ThO2的比固定为19:1（摩尔比），并加入3 at%CaO粉末进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)按照粉末：溶液=25:0.9~1.1的质量比向粉末中添加质量浓度为2%的PVA水溶液，并在氧化铝研体中研磨均匀，过40目筛网后静置过夜；
3)取粉末26g左右置于φ30mm硬质合金模具（材料为YG8，任丘市腾鑫模具有限公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
4)将压制好的试样置于刚玉坩埚中并放入马弗炉（合肥科晶KSL-1750X型）中进行烧结；
5)步骤4)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结
烧结温度：1700℃；
升温速度：5℃/min；
烧结时间：在600℃保温1h进行脱胶，1700℃保温2h；
烧结气氛：空气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
实施例1
1)以HfO2（上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.99%）和ThO2（山东登诺新材料科技有限公司）为复相陶瓷基体材料，复相陶瓷中HfO2与ThO2的比固定为19:1（摩尔比），并加入3 at%Al2O3粉末进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)按照粉末：溶液=25:0.9~1.1的质量比向粉末中添加质量浓度为2%的PVA水溶液，并在氧化铝研体中研磨均匀，过40目筛网后静置过夜；
3)取粉末26g左右置于φ30mm硬质合金模具（材料为YG8，任丘市腾鑫模具有限公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
4)匀速卸压后再次匀速加压至110MPa，二次保压30s后卸压脱模；
5)将压制好的试样置于刚玉坩埚中并放入马弗炉（合肥科晶KSL-1750X型）中进行烧结；
6)步骤5)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结
烧结温度：1700℃；
升温速度：5℃/min；
烧结时间：在600℃保温1h进行脱胶，1700℃保温2h；
烧结气氛：空气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
经二次保压方法得到的实施例1的生坯如图5（a）所示，样品表面平整光滑，说明用此方法压制效果较好。烧结后的宏观形貌如图5（c）所示，无任何缺陷。微观形貌图6（a）中出现了分布均匀的深灰色、浅灰色两种不同的相。深灰色相为Al元素富集区浅灰色相为Hf元素富集区。为进一步放大如图6（c）所示可看出晶粒呈现等轴状，颗粒粒径较小，大部分处于1~2μm之间。颗粒间结合致密、排列紧密，并没有气孔或裂纹出现，晶粒均匀长大，没有异常长大的现象，均匀分布无团聚。
对实施例1进行氧-乙炔烧蚀试验（GJB323A-96）进一步探究其高温抗烧蚀稳定性，烧蚀时间30s，烧蚀温度2500℃。图7a显示出实施例1经氧-乙炔火焰烧蚀后的微观形貌，可以看到烧蚀后晶粒连接更加紧密，晶粒之间均有液相填充。进行EDS面扫可知晶粒主要成分为HfO2（图7a-1），Al元素在晶粒边界处富集（图7a-2），呈环状绕在晶粒周围，ThO2多在三向晶粒交汇处富集（图7a-3）。
实施例2
1)以HfO2（上海麦克林生化科技有限公司，纯度99.99%）和ThO2（山东登诺新材料科技有限公司）为复相陶瓷基体材料，复相陶瓷中HfO2与ThO2的比固定为19:1（摩尔比），并加入3 at%CaO粉末进行球磨，倒入无水乙醇作为球磨介质，使用滚筒式球磨机转速为50r/min球磨12h，在50℃下烘干24h，过200目筛网；
2)按照粉末：溶液=25:0.9~1.1的质量比向粉末中添加质量浓度为2%的PVA水溶液，并在氧化铝研体中研磨均匀，过40目筛网后静置过夜；
3)取粉末26g左右置于φ30mm硬质合金模具（材料为YG8，任丘市腾鑫模具有限公司）中，匀速加压至最大压力110MPa，并保压120s；
4)匀速卸压后再次匀速加压至110MPa，二次保压30s后卸压脱模；
5)将压制好的试样置于刚玉坩埚中并放入马弗炉（合肥科晶KSL-1750X型）中进行烧结；
6)步骤5)所述烧结工艺步骤如下
烧结方式：常压烧结
烧结温度：1700℃；
升温速度：5℃/min；
烧结时间：在600℃保温1h进行脱胶，1700℃保温2h；
烧结气氛：空气气氛；
冷却方式：随炉炉冷。
经二次保压方法得到的实施例2的生坯如图5（b）所示，样品表面平整光滑，说明用此方法压制效果较好。和对比例5相比，多了一次短时间的二次保压并进行烧结后，陶瓷密度增加而气孔率降低，说明短时间的二次保压对陶瓷的烧结致密化产生了积极影响，封闭了一些由于卸压后陶瓷弹性后效产生的开放式气孔。烧结后的宏观形貌如图5（d）所示，出现象牙白色斑点可能是有化学反应生成的第二相固溶体。微观形貌图6（b）中只有一种灰色相均匀分布，晶粒粒径在1μm左右，晶粒与晶粒之间由连续相连接。由图可知，实施例2烧结密度增长率超过130%，开气孔率低于2%而体积密度高于9.6g/cm3。
同样对实施例2进行烧蚀时间30s，烧蚀温度2500℃的氧-乙炔烧蚀试验（GJB323A-96）。空冷至室温后样品表面形貌如图8（a）所示。样品表面出现了少量裂纹，对烧蚀前后实施例2 进行了XRD物相分析，图8（b）的物相分析显示烧蚀前后物相几乎没有变化，但略有不同：第一，烧蚀前样品物相衍射峰窄且尖锐而烧蚀后的物相衍射峰宽化、钝化说明烧蚀后物相的结晶度变差；第二，固溶体的物相组成发生了一定的改变， CaHf4O9固溶体出现，并且生成了Ca2Hf7O16化合物，由于峰宽化且CaHf4O9、Ca2Hf7O16和Ca6Hf19O44在图谱上位置接近，因此统一用原子计量比CaxHf(y-x)/2Oy来表示，在Ca2Hf7O16中，Ca2+以化学键的方式与O2-连接，而CaHf4O9和Ca6Hf19O44中Ca2+溶入HfO2晶格中，因此强度得到提高；第三，烧蚀前HfO2几乎全部为单斜晶系P21/c (14)，烧蚀后出现了晶型为正交晶系Pbca (61)的HfO2衍射峰，相比烧蚀前的致密度增加。如图9烧蚀中心区微观形貌如图所示，低熔点固溶体相封闭裂纹，晶粒连接紧密，在晶界处有些许气孔，相比烧蚀前，晶粒铺展更加平整，粒径变大。
综合图7~9可以建立烧蚀前后各物质分布的微观形貌变化原理图。如图10a所示，在烧结后（烧蚀前）Al2O3、CaO等熔点较低的烧结助剂除了一部分与HfO2形成固溶体相（烧蚀前的深灰色部分）之外，超过固溶极限的部分不均匀地分布于HfO2晶粒间（烧蚀前的紫色部分）；ThO2晶粒（红色圆形）由于烧结时的温度远低于其熔点温度，扩散活性较低，因而也呈不均匀地分散于复相陶瓷烧结坯中。在经历2500℃以上的氧-乙炔火焰烧蚀后（图10b），由于HfO2的低蒸汽压，接近熔融态的HfO2晶粒会不断铺展继续长大，超过固溶极限的低熔点烧结助剂组分会向HfO2晶粒间汇集并缝合晶粒间界，高温高压的氧-乙炔焰冲刷提高了高熔点ThO2的扩散迁移驱动力，呈点状分布与晶粒的交界处，起到钉扎晶粒的作用。展现出了较为良好的抗烧蚀性能和在高温抗烧蚀防护技术上的应用潜力。

Claims (10)

1.一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：包括如下步骤：将HfO2粉、ThO2粉、烧结助剂混合，获得混合粉，造粒获得粉料，将粉料进行模压成型，获得复相陶瓷生坯，再于氧化气氛下烧结即得HfO2-ThO2超高温复相陶瓷；所述模压成型采用二次保压。
2.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：HfO2粉与ThO2粉的摩尔比为9~19:1。
3.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述烧结助剂选自Al2O3、CaO、Nb2O5、Al2O3-CaO、SiO2-CaO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述混合粉中，烧结助剂的原子百分比为1.5at %~3at %。
5.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述混合方式为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇；于滚筒式球磨机中进行湿法球磨，球磨的转速为50~100rad/min，球磨时间为8~12h。
6.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：将混合粉先过180目~250目筛，所得筛下物中加入成形剂，造粒、静置，然后再过40目~80目筛，所得筛下物为粉料。
7.根据权利要求6所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述成形剂为2%~4%的PVA水溶液，所述粉料与成形剂的质量比为20~25:1；所述静置的时间为8~12h。
8.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述模压成型的方式为单相压制，所述模压成型的具体过程为先升压至90-130MPa，第一次保压90s~150s，泄压后，再升压至90-130MPa，第二次保压30s~60s。
9.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述烧结过程为：先升温至550℃~650℃，保温1~2h，然后再升温至1700~1800℃，保温2~4h，所述烧结时的升温速率为5~10℃/min。
10.根据权利要求1所述的一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法，其特征在于：所述HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的开孔率≦2%。
CN202111561456.1A 2021-12-20 2021-12-20 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法 Active CN113943156B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111561456.1A CN113943156B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111561456.1A CN113943156B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113943156A true CN113943156A (zh) 2022-01-18
CN113943156B CN113943156B (zh) 2022-05-17

Family

ID=79339342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111561456.1A Active CN113943156B (zh) 2021-12-20 2021-12-20 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113943156B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079975A (en) * 1964-01-27 1967-08-16 Plansee Metallwerk Improvements in and relating to materials of high strength and resistance to molten metals and slags at elevated temperatures
GB1342406A (en) * 1971-06-29 1974-01-03 Magnesium Elektron Ltd Stabilised zirconia and a process for the preparation thereof
JPH01201074A (ja) * 1988-02-04 1989-08-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 高強度着色ジルコニア系焼結体
CN101113096A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 通用电气公司 降低烧结材料密度不均匀性的工艺
CN104370536A (zh) * 2014-10-28 2015-02-25 倪娟形 一种用于燃油机缸体内衬的增韧性耐高温特种陶瓷及其制备方法
CN104446478A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中核北方核燃料元件有限公司 一种二氧化钍芯块制备方法
CN105916813A (zh) * 2014-01-14 2016-08-31 阿雷瓦核废料回收公司 制备金属氧化物粉末的方法、制造金属氧化物芯块的方法，由这些方法获得的粉末和芯块及其用途
CN110835264A (zh) * 2019-11-08 2020-02-25 北京航空航天大学 一种四价离子掺杂增韧氧化铪基高温热防护材料制备方法
CN111423230A (zh) * 2020-06-11 2020-07-17 长沙华脉新材料有限公司 一种多种稀土共掺杂增韧氧化铪陶瓷材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079975A (en) * 1964-01-27 1967-08-16 Plansee Metallwerk Improvements in and relating to materials of high strength and resistance to molten metals and slags at elevated temperatures
GB1342406A (en) * 1971-06-29 1974-01-03 Magnesium Elektron Ltd Stabilised zirconia and a process for the preparation thereof
JPH01201074A (ja) * 1988-02-04 1989-08-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 高強度着色ジルコニア系焼結体
CN101113096A (zh) * 2006-07-28 2008-01-30 通用电气公司 降低烧结材料密度不均匀性的工艺
CN104446478A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中核北方核燃料元件有限公司 一种二氧化钍芯块制备方法
CN105916813A (zh) * 2014-01-14 2016-08-31 阿雷瓦核废料回收公司 制备金属氧化物粉末的方法、制造金属氧化物芯块的方法，由这些方法获得的粉末和芯块及其用途
CN104370536A (zh) * 2014-10-28 2015-02-25 倪娟形 一种用于燃油机缸体内衬的增韧性耐高温特种陶瓷及其制备方法
CN110835264A (zh) * 2019-11-08 2020-02-25 北京航空航天大学 一种四价离子掺杂增韧氧化铪基高温热防护材料制备方法
CN111423230A (zh) * 2020-06-11 2020-07-17 长沙华脉新材料有限公司 一种多种稀土共掺杂增韧氧化铪陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113943156B (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013507526A (ja) 酸化スズセラミックスパッタリングターゲットおよびその製造方法
CN108033788B (zh) 锆酸钆基陶瓷材料的制备方法、等离子喷涂用锆酸钆基陶瓷造粒粉及其制备方法
CN107324809A (zh) 多孔碳化硅陶瓷及其制备方法和应用
CN111233480B (zh) 一种碳和碳化硅陶瓷溅射靶材及其制备方法
CN107245621A (zh) 一种耐磨耐蚀钼合金及其制备方法
CN108395220A (zh) 一种氧化铝-氧化锆耐磨复相陶瓷材料的制备方法
CN112142447A (zh) 一种高性能节能型镁基原料及其制备方法
CN110981510A (zh) 一种氮氧化硅结合碳化硅耐火砖及其制备方法
CN108546093A (zh) 一种氧化铝短纤增强氧化镁基坩埚及其制备方法
CN101857943A (zh) 一种粉末冶金弹簧钢复合材料及其制备方法
CN102674874A (zh) 一种ZrC-SiC-LaB6三元超高温陶瓷复合材料及其制备方法
CN113943156B (zh) 一种可规模化制备HfO2-ThO2超高温氧化物复相陶瓷的方法
CN105541333B (zh) 一种低温烧结的莫来石原位增强碳化硅多孔陶瓷的制备方法
Mishra et al. Microstructure evolution during sintering of self-propagating high-temperature synthesis produced ZrB2 powder
CN114085082B (zh) 一种碳化硅/黑滑石复合陶瓷膜支撑体及其制备方法
CN108821773A (zh) 一种湿法成型原位反应烧结制备碳化硼陶瓷的方法
CN114644525A (zh) 添加废弃料的复合匣钵及其制备方法
CN111499380B (zh) 一种锆铝基多相复合陶瓷及其制备方法
CN103693979A (zh) 一种氧化锆复合氮化硼耐火材料制品
CN107619265A (zh) 一种降低99氧化铝陶瓷烧结温度的方法
CN108002389B (zh) 锌铋合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉
CN103992109B (zh) 一种氧化锆和氧化钇混合物陶瓷靶材的制备方法
CN102167586A (zh) 一种低温活化烧结8ysz基陶瓷及制备方法
CN112441819A (zh) 一种氧化镍基陶瓷靶材材料的热等静压制备方法
CN108017057B (zh) 锡铟合金包覆硅镁颗粒制备泡沫状硅粉的方法及硅粉

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant