CN104446478A - 一种二氧化钍芯块制备方法 - Google Patents

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本发明属于核燃料元件的制造技术领域，具体涉及一种二氧化钍芯块制备方法。该方法包括粉末造粒工艺：以草酸沉淀法制备的二氧化钍粉末为原始材料，采用模压成型的方法，将二氧化钍粉末压制成片，然后置入颗粒机中破碎，过颗粒机筛网，再在顶击式振筛机中振筛后制得二氧化钍芯块成形用的颗粒；粉末成型工艺：对颗粒进行模压成形，制得芯块的生坯；芯块烧结工艺：将二氧化钍芯块生坯放入真空气氛烧结炉内，抽真空洗炉后，通氩气进行烧结。本发明采用粉末冶金工艺制备钴芯块，克服了二氧化钍粉末生坯密度低的困难，通过造粒、成型、烧结工艺制备出的芯块密度高、晶粒尺寸满足燃料元件制备的指标要求。

Description

一种二氧化钍芯块制备方法
技术领域
本发明属于核燃料元件的制造技术领域，具体涉及一种二氧化钍芯块制备方法，具体应用于核反应堆用钍基燃料组件二氧化钍芯块的制备。
背景技术
随着核电的高速发展，寻找一种可替换铀作为核燃料的材料越来越迫切。采用铀-钍燃料来替换铀燃料，可以有效缓解我国铀资源的匮乏。在核反应堆内使用二氧化钍燃料棒取代部分二氧化铀燃料棒，通过钍吸收中子增殖可得到233U，233U是优于235U、239Pu的燃料。在铀-钍燃料制备工艺中，二氧化钍芯块是燃料组件的核心部分，芯块质量直接影响到热效率、堆内安全等方面的问题。
二氧化钍芯块技术要求有其特殊性：芯块尺寸，直径Φ12mm；高度16mm，属于较大块的陶瓷芯块。烧结芯块密度相对于理论密度为95%～97%，晶粒尺寸要求在5μm～20μm之间，密度和晶粒尺寸控制范围窄。
目前，制备二氧化钍陶瓷的主要工艺为空气状态烧结，制备的陶瓷作为耐火材料使用，对陶瓷的密度和晶粒尺寸没有要求。采用此种工艺制备很难制备出满足指标要求的二氧化钍芯块。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钍芯块制备方法，能够制备出相对密度为95%～97%，晶粒尺寸要求在5μm～20μm之间的无缺陷二氧化钍芯块，满足钍燃料组件在反应堆内工作的技术要求。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种二氧化钍芯块制备方法，该方法包括：
一、粉末造粒工艺：以草酸沉淀法制备的二氧化钍粉末为原始材料，采用模压成型的方法，将二氧化钍粉末压制成片，然后置入颗粒机中破碎，过颗粒机筛网，再在顶击式振筛机中振筛后制得二氧化钍芯块成形用的颗粒；
二、粉末成型工艺：对颗粒进行模压成形，制得芯块的生坯；
三、芯块烧结工艺：将二氧化钍芯块生坯放入真空气氛烧结炉内，抽真空洗炉后，通氩气进行烧结。
所述粉末造粒工艺：选用比表面20～30m2/g的原料预压，压力为85Mpa，粒度范围150～380μm。
所述粉末成型工艺：使用YG15材料加工的硬质合金模具对颗粒进行模压成形。
所述硬质合金模具由Cr12MoV模具外套、YG15模具内套组成，YG15模具内套两端为1∶0.014深5mm的锥度。
所述硬质合金模具尺寸为Φ16.20mm。
采用硬脂酸锌的四氯化碳浊液对硬质合金模具阴模内壁进行润滑。
所述粉末成型工艺：二氧化钍芯块的成型压力350MPa，保压时间为10秒；采用压机机械脱模，使成型每块芯坯的平均密度偏差控制在±0.02g/cm3之间，生坯密度达到5.4g/cm3。
所述芯块烧结工艺：在氩气气氛下，在500℃和800℃分别保温1个小时，在1750℃时保温4小时，芯块烧结采用的是阶梯式升温方式；然后降温，在降温过程中，随炉冷却。
所述芯块烧结工艺：烧结时芯块采用直立式，采用高达350MPa的单位压制压力，涂抹硬脂酸锌的四氯化碳乳浊液得到外观质量完好的生坯，再通过直立式烧结制备出轻微细腰，无弯腰的合格二氧化钍芯块。
本发明所取得的有益效果为：
本发明采用粉末冶金工艺制备钴芯块，克服了二氧化钍粉末生坯密度低的困难，通过造粒、成型、烧结工艺制备出的芯块密度高、晶粒尺寸满足燃料元件制备的指标要求。
①二氧化钍粉末造粒化过程中不添加成形剂和润滑剂，同时钴芯块成形生坯时在阴模内壁涂抹的润滑剂，在烧结时能够除去，都保证了入堆钴芯块杂质总量的控制要求；②通过制粒和采用YG15硬质合金模具，提高了粉料的流动性和模具的最大压制压力，因而使烧结芯块生坯有较高的密度和更良好的轴向均匀性，又导致了烧结温度的降低和烧结后密度的提高，减少了加工余量，提高了粉末的利用率，降低了能耗；③烧结时采用阶梯式升温，分别在500℃和800℃进行保温，可以充分释放内部气体，能够使粉末中的气体杂质得到充分释放，降低杂质含量；
附图说明
图1为本发明所述二氧化钍芯块成形模具阴模结构示意图；
图2为本发明所述二氧化钍芯块烧结工艺曲线；
图中：1、Cr12MoV模具外套；2、YG15模具内套；3、1∶0.014深5mm的锥度。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明所述一种二氧化钍芯块制备方法包括粉末造粒工艺、粉末成型工艺、芯块烧结工艺。二氧化钍造粒过程中不添加成形剂和润滑剂，直接采用二氧化钍粉末预压成型、擦筛工艺；烧结时采用阶梯式升温，分别在500℃和800℃进行保温，可以充分释放内部气体和应力，能够使素坯中的气体杂质充分排出。
以草酸沉淀法制备的二氧化钍粉末为原始材料，采用模压成型的方法，将二氧化钍粉末压制成片，然后置入颗粒机中破碎，过颗粒机筛网，再在顶击式振筛机中振筛后制得二氧化钍芯块成形用的颗粒；然后使用YG15材料加工的硬质合金模具进行模压成形，制得芯块的生坯，为降低成型压力及脱模压力，可采用硬脂酸锌的四氯化碳浊液对阴模内壁进行润滑；随后将二氧化钍芯块生坯放入真空气氛烧结炉内，抽真空洗炉后，通氩气进行烧结；本发明制备出的二氧化钍芯块相对密度为95%～97%，晶粒尺寸要求在5μm～20μm之间的无缺陷二氧化钍芯块，满足钍燃料组件在反应堆内工作的技术要求。
一、粉末造粒工艺
由于颈草酸沉淀工艺制备的二氧化钍粉末的粒度较小，为了保证烧结芯块密度和一定的孔隙率，必须对二氧化钍粉末进行造粒，同时在造粒过程中不能带入任何杂质，确保芯块的杂质含量满足技术要求。
选用比表面20～30m2/g的原料预压，压力为85Mpa，粒度范围150～380μm。造粒过程中必须对造粒粒度均匀性、尺寸大小进行严格控制，降低对成型过程中的生坯密度的差异性的影响程度，同时改善粉末的流动性。
二、粉末成型工艺
成型设备可选择普通压力试验机或专业的粉末成型设备，成型压力、压制时间以及模具尺寸可根据设计要求进行设计和选定。
二氧化钍是一种脆性材料，由于粉末较细，导致流动性差，生坯密度不易提高，为此我们将钢制模具改为YG15硬质合金模具，硬质合金模具具有更高的光洁度，而且冲头的承压能力更高，能够负荷较高的单位压制压力，模具尺寸为Φ16.20mm，二氧化钍芯块的成型压力350MPa，保压时间为10秒。采用压机机械脱模，使成型每块芯坯的平均密度偏差控制在±0.02g/cm3之间，生坯密度达到5.4g/cm3，以满足烧结质量的要求。
成型模具阴模结构示意图如图1所示，由Cr12MoV模具外套1、YG15模具内套2组成，YG15模具内套2两端为1∶0.014深5mm的锥度3。
三、芯块烧结工艺
在氩气气氛下，在500℃和800℃分别保温1个小时，在1750℃时保温4小时，芯块烧结采用的是阶梯式升温方式。然后降温，在降温过程中，随炉冷却。
烧结时芯块采用直立式，这样避免了烧结时由于重力原因出现的弯腰现象。在Φ16.20mm的模具上采用高达350MPa的单位压制压力，涂抹硬脂酸锌的四氯化碳乳浊液可以得到外观质量完好的生坯，再通过直立式烧结制备出轻微细腰，无弯腰的合格二氧化钍芯块。
烧结工艺曲线如图2所示。
实施例1
第一步：取60g二氧化钍粉末，在50MPa压力下成形，压制成片状钴坯。
第二步：将第一步制得的片状钴坯过颗粒机破碎，颗粒机采用600μm孔径不锈钢筛网，在振筛机中振筛，筛分出尺寸在150～380μm之间的颗粒。
第三步：把制得的颗粒放入硬质合金模具中，装料量为15g，压机加压至成形压力为3000MPa，压制成直径16.20mm，高度19.3mm的钴芯块生坯。
第四步：将通过表面质量检测的二氧化钍芯块生坯置入氩气气氛烧结炉内，进行芯块烧结。平均升温速率为2.8℃/min，在500℃和800℃分别保温1小时，烧结温度为1650℃,保温时间为4小时，随炉冷却，烧结后制得烧结二氧化钍芯块。即可得到本发明所述的钴芯块。
实施例二
第一步：取70g钴粉末，在100MPa压力下成形，压制成片状钴坯。
第二步：将第一步制得的片状二氧化钍坯经过颗粒机破碎，颗粒机采用600μm孔径不锈钢筛网，在振筛机中振筛，筛分出尺寸在150～380μm之间的颗粒。
第三步：把制得的颗粒放入硬质合金模具中，装料量为22g，压机加压至成形压力为400MPa，压制成直径16.2mm，高度20.1mm的钴芯块生坯。
第四步：将通过表面质量检测的钴芯块生坯置入氩气气氛烧结炉内，进行芯块烧结。平均升温速率为2.9/min，在500℃和800℃分别保温1小时，烧结温度为1700℃,保温时间为4小时，随炉冷却，烧结后制得烧结二氧化钍芯块。即可得到本发明所述的钴芯块。
实施例三
第一步：取70g二氧化钍粉末，在85MPa压力下成形，压制成片状二氧化钍坯。
第二步：将第一步制得的片状二氧化钍坯过颗粒机破碎，颗粒机采用600μm孔径不锈钢筛网，在振筛机中振筛，筛分出尺寸在150～380μm之间的颗粒。
第三步：把制得的颗粒放入硬质合金模具中，装料量为20g，压机加压至成形压力为350MPa，压制成直径16.20mm，高度20.0mm的钴芯块生坯。
第四步：将通过表面质量检测的二氧化钍芯块生坯置入氩气气氛烧结炉内，进行芯块烧结。在氩气气氛中，平均升温速率为3.2℃/min，在500℃和800℃分别保温1小时，烧结温度为1750℃,保温时间为4小时，随炉冷却，烧结后制得烧结二氧化钍芯块。
经本发明制备的二氧化钍芯块，直径为12.25～12.32mm，高度达到12.1mm，密度达到95～97%T.D.，平均晶粒6～8μm，孔洞分布均匀，满足了入堆使用要求。

Claims (9)

1.一种二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：该方法包括：
一、粉末造粒工艺：以草酸沉淀法制备的二氧化钍粉末为原始材料，采用模压成型的方法，将二氧化钍粉末压制成片，然后置入颗粒机中破碎，过颗粒机筛网，再在顶击式振筛机中振筛后制得二氧化钍芯块成形用的颗粒；
二、粉末成型工艺：对颗粒进行模压成形，制得芯块的生坯；
三、芯块烧结工艺：将二氧化钍芯块生坯放入真空气氛烧结炉内，抽真空洗炉后，通氩气进行烧结。
2.根据权利要求1所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述粉末造粒工艺：选用比表面20～30m2/g的原料预压，压力为85Mpa，粒度范围150～380μm。
3.根据权利要求1所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述粉末成型工艺：使用YG15材料加工的硬质合金模具对颗粒进行模压成形。
4.根据权利要求3所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述硬质合金模具由Cr12MoV模具外套（1）、YG15模具内套（2）组成，YG15模具内套（2）两端为1∶0.014深5mm的锥度（3）。
5.根据权利要求4所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述硬质合金模具尺寸为Φ16.20mm。
6.根据权利要求3所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：采用硬脂酸锌的四氯化碳浊液对硬质合金模具阴模内壁进行润滑。
7.根据权利要求1所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述粉末成型工艺：二氧化钍芯块的成型压力350MPa，保压时间为10秒；采用压机机械脱模，使成型每块芯坯的平均密度偏差控制在±0.02g/cm3之间，生坯密度达到5.4g/cm3。
8.根据权利要求1所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述芯块烧结工艺：在氩气气氛下，在500℃和800℃分别保温1个小时，在1750℃时保温4小时，芯块烧结采用的是阶梯式升温方式；然后降温，在降温过程中，随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的二氧化钍芯块制备方法，其特征在于：所述芯块烧结工艺：烧结时芯块采用直立式，采用高达350MPa的单位压制压力，涂抹硬脂酸锌的四氯化碳乳浊液得到外观质量完好的生坯，再通过直立式烧结制备出轻微细腰，无弯腰的合格二氧化钍芯块。
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