CN101113096A - 降低烧结材料密度不均匀性的工艺 - Google Patents

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Abstract

公开一种降低烧结材料密度不均匀性的预烧结工艺，包括：(a)提供一种混合物，该混合物包括(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在使这种可烧结材料在烧结过程中比纯净的该材料在烧结过程中产生的蒸气压高；和(ii)第二材料，它与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；(b)在一定温度下对混合物加热足够的时间，使第二材料至少能部分减弱杂质在第一可烧结材料烧结过程中使蒸气压升高的趋势。还公开了其它实施方案。

Description

降低烧结材料密度不均匀性的工艺
美国政府权益声明
在此说明或声明的发明部分是依据美国军事研究实验室颁发的政府合同No.W56HZV-05-C-0517，在美国政府支持下进行的。政府对本发明拥有一定的权利。
技术领域
本发明涉及降低烧结材料密度不均匀性的工艺。
背景技术
在金属氧化物和非氧化物材料以及陶瓷材料烧结过程中，杂质如卤素，特别是氯和氟，会以气体形式混入其中，同时氧杂质会混入非氧化物金属和陶瓷材料中。如此混入的气体会跟金属或陶瓷材料反应生成一种或多种包含金属或陶瓷材料中一种或多种组成元素的二次气态产物，从而使金属或陶瓷材料的蒸气压明显升高，其中“蒸气压”是指含有烧结材料阳离子的所有气态产物的分压之和。这反过来会导致微结构的挥发/浓缩晶粒粗化。烧结过程中微结构不均匀的挥发/浓缩晶粒粗化会在材料中形成密度梯度(例如：表面比内部致密)，并限制可达到的密度。Ness & Rafaniello，J.Am.Cer.Soc.，77：2879-2874(1994)；portions of Sweeney，“Permeability，Drying，and Sinteringof Pressure Filtered Ceramic Nanopowders”，Ph.D.Thesis，宾西法尼亚州立大学，2005；和美国专利No.2834651，以上参考文献的内容结合在本文中作为参考，相信可以代表相关的现有技术。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，提供一种降低烧结材料密度不均匀性的预烧结工艺，该预烧结工艺包括：(a)提供一种混合物，包括(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在使这种可烧结材料在烧结过程中比纯净的该材料在烧结过程中产生的蒸气压高；和(ii)第二材料，它与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；(b)在一定温度下对混合物加热足够的时间，使第二材料至少能部分减弱所述杂质在第一可烧结材料烧结过程中使蒸气压升高的趋势。
根据本发明的一个实施方案，还提供一种提高烧结材料密度均匀性的工艺，该工艺包括：(a)提供一种混合物，包括(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在导致该烧结材料在烧结过程中的密度不均匀；和(ii)第二材料，该材料与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；(b)在低于第一可烧结材料烧结温度的第一温度下对混合物加热足够的第一时间，使第二材料至少能部分减弱由于杂质的存在而导致第一可烧结材料在烧结过程中密度不均匀的趋势。
定义
本申请正文中应用了以下定义：
“烧结”是指金属、玻璃或陶瓷粉末在低于熔点温度下凝聚粘连成块。烧结发生在粉末冶金和陶瓷烧制过程中。
“可烧结材料”是指能够承受烧结的材料。
当术语“氧化物”用于可烧结材料时，指金属原子与氧原子结合的矿物质。可烧结氧化物材料的例子包括但不限于K2O，Na2O，Li2O，ZnO，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，Mn3O4，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Al2O3，Nb2O5，CaO，NiO，SrO，Cr2O3，V2O5，B2O3，HfO2，Y2O3，Mn3O4，BaTiO3，MgAl2O4，Y3Al5O12和Fe3O4。
当术语“非氧化物”用于可烧结材料时，原则上指不含有氧原子的矿物质，或者仅在其外表面形成氧化物。可烧结非氧化物材料的例子包括但不限于SiC，TiC，ZrC，BN，AIN，Si3N4，TiB2，ZrB2，HfB2，HfC，TiN和B4C。
可烧结材料中的“杂质”是指任何包含于可烧结材料中或与可烧结材料混合的材料，烧结过程中，它的存在会导致烧结制品密度不均匀。下面将通过实施例阐述杂质导致这种密度不均匀的一般机理：在烧结过程中，杂质通过与可烧结材料中的一种元素反应，使蒸气压比烧结过程中无杂质时(即：如果烧结一种纯净的可烧结材料)的蒸气压高。一般杂质包括氯、氟和非氧化物可烧结材料中的氧。本专利申请文中提及的杂质氯或氟不能仅理解为Cl2和F2，还包括含有Cl-和F-的材料，从中分别会产生Cl2、HCl、F2和HF。同样，提及的杂质氧被理解为从中会产生O2、CO或CO2的含氧材料。
“晶粒粗化”是指材料烧结过程中晶粒和/或气孔生长但材料并不同时致密化。
本说明书和权利要求书中使用的术语“防止”并不是一个绝对的词，它包括减少、降低或避免某一现象的发生或使某一现象效果变好。因此，例如，术语“防止杂质形成气体”不仅应该理解为排除杂质气体的形成，还应理解为减少或降低杂质气体的形成。
具体实施方式
如上所述，根据本发明的一个实施方案，提供一种降低烧结材料密度不均匀性的预烧结工艺，该预烧结工艺包括：(a)提供一种混合物，包括(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在导致这种可烧结材料在烧结过程中比纯净的该材料在烧结过程中产生的蒸气压高；和(ii)第二材料，它与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；(b)在一定温度下对混合物加热足够的时间，使第二材料至少能部分减弱所述杂质在第一可烧结材料烧结过程中使蒸气压升高的趋势。
根据本发明的某些实施方案，在可烧结材料的烧结温度下，第二材料与杂质反应以防止杂质形成气体。根据本发明的其它实施方案，第二材料在低于第一可烧结材料烧结温度的温度下与杂质反应形成流体，该流体的挥发性使得它在第一可烧结材料达到烧结温度之前从第一可烧结材料中清除。
在本发明的某些实施方案中，可烧结材料烧结后形成陶瓷。
在本发明的某些实施方案中，可烧结材料是非氧化物。在某些实施方案中，非氧化物选自SiC，TiC，ZrC，BN，AIN，Si3N4，TiB2，ZrB2，HfB2，HfC，TiN和B4C。在某些实施方案中，可烧结材料为非氧化物，杂质为氧。
在本发明某些实施方案中，杂质为氯。某些实施方案中，杂质为氟。
在本发明某些实施方案中，第一可烧结材料为氧化物。在某些实施方案中，第一可烧结材料选自K2O，Na2O，Li2O，ZnO，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，Mn3O4，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Al2O3，Nb2O5，CaO，NiO，SrO，Cr2O3，V2O5，B2O3，Y2O3，Mn3O4，HfO2，BaTiO3，MgAl2O4，Y3Al5O12，Fe3O4及其混合物。
在本发明某些实施方案中，杂质为氯，第一可烧结材料选自(大致按阳离子与氯结合形成气态产物的亲和性的降序排列)K2O，Na2O，Li2O，ZnO，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，Mn3O4，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Al2O3，Nb2O5，CaO，NiO，SrO，Cr2O3，V2O5，B2O3，HfO2，Y2O3及其混合物。在本发明的其它实施方案中，杂质为氟，第一可烧结材料选自(大致按阳离子与氟结合形成气态产物的亲和性的降序排列)K2O，Na2O，B2O3，Al2O3，Li2O，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，NiO，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Nb2O5，CaO，SrO，Cr2O3，V2O5，Y2O3及它们的混合物。
根据本发明某些实施方案，第二材料为碱金属或碱金属盐。在本发明某些实施方案中，第二材料为锂金属。在本发明某些实施方案中，第一种材料为氧化物，锂材料选自锂金属，锂盐或其它含锂化合物，其中，在低于1000摄氏度的温度下除去盐或含锂化合物中的非锂成分(阴离子或其它非锂成分)。在本发明某些实施方案中，第一可烧结材料为氧化物，锂材料选自氧化锂，过氧化锂，草酸锂，碳酸锂，碳化锂，氮化锂，叔丁醇锂，酒石酸锂，和硬脂酸锂或其组合。在本发明其它实施方案中，第一种材料为非氧化物，锂材料以锂金属形式提供。在本发明其它实施方案中，第一可烧结材料为硼化物，锂材料以硼化锂形式提供。在本发明的其它实施方案中，第一可烧结材料为碳化物，锂材料以碳化锂形式提供。在本发明的其它实施方案中，第一可烧结材料为氮化物，锂材料以氮化锂形式提供。根据本发明的某些实施方案，碱金属或碱金属盐与杂质的摩尔比在约1∶1和约1.2∶1之间。在本发明某些实施方案中，相对于杂质，碱金属或碱金属盐的量在等于95％化学计量比到过量1000％化学计量比之间。在本发明某些实施方案中，相对于杂质，碱金属或碱金属盐的量在等于95％化学计量比到过量100％化学计量比之间。在本发明某些实施方案中，相对于杂质，碱金属或碱金属盐的量在等于化学计量比到过量20％化学计量比之间。在本发明某些实施方案中，相对于所述杂质，碱金属或碱金属盐的量在过量20％化学计量比到过量1000％化学计量比之间。在本发明某些实施方案中，相对于所述杂质，碱金属或碱金属盐的量在过量20％化学计量比到过量100％化学计量比之间。
根据本发明的某些实施方案，第二材料选自碱土金属族及其盐。
根据本发明的某些实施方案，加热混合物的温度低于可烧结材料的烧结温度。在本发明的某些实施方案中，该温度在400-1100摄氏度之间。在本发明的某些实施方案中，该温度在650-1100摄氏度之间。在本发明的某些实施方案中，该温度在650-800摄氏度之间。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，提供一种提高烧结材料密度均匀性的工艺，该工艺包括：(a)提供一种混合物，包括(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在导致该烧结材料在烧结过程中的密度不均匀；和(ii)第二材料，该材料与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；(b)在低于第一可烧结材料烧结温度的第一温度下对混合物加热足够的第一时间，使第二材料至少能部分减弱由于杂质的存在而导致第一可烧结材料在烧结过程中密度不均匀的趋势。根据本发明此实施方案的一个变体，该工艺还包括在足以烧结第一可烧结材料的高于第一温度的第二温度下对混合物进一步加热第二时间。在本发明的某些实施方案中，混合物在步骤(b)和(c)之间不冷却。在本发明的某些实施方案中，混合物在步骤(b)和(c)之间允许冷却。
为了帮助阐明本发明的某些实施方案，下面将讨论一个实施例，其中，可烧结材料为氧化锆，杂质为氯。然而，本领域的技术人员很容易理解此实施例仅是说明性的，并且本发明不局限用此实施例所阐述的实施方案。
氧化锆和氯(HCl或Cl2)可以如下方式反应：
ZrO2(s)+4HCl(g)←→ZrCl4(g)+2H2O(g)
ZrO2(s)+2Cl2(g)←→ZrCl4(g)+O2(g)
当这些反应向右进行，它们明显形成挥发；而当它们向左进行则明显形成凝聚。HCl和Cl2气体分压越高，则ZrCl4分压越高。这导致氧化锆在烧结过程中晶粒粗化和更大的密度梯度。特别地，在此实施例中，ZrCl4从样品表面比从内部更容易溢出。结果，样品表面HCl气体分压较低，并因此ZrCl4气体分压也较低，导致一个晶粒粗化梯度并因此产生的材料外表面比内表面致密，即，密度梯度。
为了确定用于烧结的初始粉末的最大容氯值，可以应用本领域技术人员熟知的标准。HCl或Cl2析出速率可以换算为样品中的气体分压分布。测得的HCl或Cl2的析出速率(用热重分析(TGA)和/或热脱附质谱)可以用于计算出样品中HCl或Cl2的气体分压分布，也可算出烧结环境中任何气体的分压分布(例如：在空气中烧结时的氧)。然后可以用热力学计算来确定在这种混合气体分压分布下烧结产物的蒸气压。接着可以用该蒸气压计算由于挥发/冷凝晶粒粗化产生的晶颈(neck)生长速率。基于这些计算，HCl或Cl2的气体析出速率应保持低于临界值，在此临界值时，挥发/冷凝晶粒粗化产生的晶颈生长速率超过样品中心致密化产生的晶颈生长速率。
在此实施例中，根据本发明的实施方案，为了抑制ZrCl4气体生成从而降低或消除密度梯度，烧结前在锆氧化物中添加适量与氯的亲和性比Zr与氯的亲和性高的第二材料。在某些实施方案中，将第二材料微粒与ZrO2微粒混合，而在其它实施方案中，将ZrO2与第二材料进行化学掺杂，即在第二材料存在下生成ZrO2，这样ZrO2微粒中也含有第二材料。在此实施例中，ZrO2有含氯杂质，可以添加锂，例如，将ZrO2与氧化锂，过氧化锂，草酸锂，碳酸锂，碳化锂，氮化锂，叔丁醇锂，酒石酸锂或硬脂酸锂等微粒混合。例如，制成ZrO2在水中的悬浮液，将锂的化合物溶于水中，然后干燥此混合物，这样留下与氧化锆微粒混合的锂化合物。也可以将锂溶液加入粉末压坯或素烧坯(部分烧结)，让锂溶液渗透压坯的气孔，然后使压坯干燥，或者将锂金属粉末熔化渗透进入压坯。
也可以在烧结过程中使气态锂化合物与可烧结材料接触，气态化合物可以从外部导入或者原位生成。锂金属或锂化合物也可以在粉末固结成粉末压坯之前直接与可烧结材料粉末干混，并通过煅烧使其与粉末结合。尽管使用少于化学计量比可能也是有益的，但锂(或者说，第二材料)的量，按化学计量比，应该足够补偿所有的氯(或者说，杂质)。在本发明某些实施方案中，等于化学计量比或者稍微化学计量比过量(例如：1-1.2化学计量比)就足够了。在本发明其它实施方案中，可以使用大的化学计量比过量，例如1.2-2.0甚至11化学计量比。
在一个类似的方法中，MgO中有氯杂质的存在会导致烧结过程中形成密度梯度。根据本发明的实施方案，烧结之前在MgO中加入含钠材料会改良杂质的影响，并能降低或消除密度梯度。在镁铝氧化物中残留有含氯杂质的情况下，与含有相同浓度氯杂质的样品相比，在真空烧结之前加入硝酸锂降低了密度梯度，如加入硝酸锂的样品较高密度所表明。
除了氧化锆，其它可能受杂质影响的可烧结材料为SiC，TiC，ZrC，BN，AIN，Si3N4，TiB2，ZrB2，HfB2，HfC，TiN和B4C(非氧化物材料)，K2O，Na2O，Li2O，ZnO，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，Mn3O4，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Al2O3，Nb2O5，CaO，NiO，SrO，Cr2O3，V2O5，B2O3，Y2O3，Mn3O4，HfO2，BaTiO3，MgAl2O4，Y3Al5O12，和Fe3O4(氧化物材料)。氯和氟是这两种材料的典型杂质，而氧为氧化物材料的杂质。
通常，与不存在第二材料的情况相比，假如第二材料的存在不会降低烧结材料的性能(如降低透光性或降低机械强度)，则第二材料与杂质的亲和性越高，得到的结果就越好。合适的烧结流程随着被烧结材料、杂质的性质和用于降低烧结制品密度不均匀性的第二材料而变化。一种确定烧制流程的方法是改变相似样品的加热速率，相似样品所处的温度以及相似样品在这些温度下的时间；比较密度、密度梯度、透光性(如果可行)或其它取决于密度的性能来确定最佳烧制流程以及所使用的第二材料的量。也可以做膨胀试验来确定烧结主导曲线(参见Su & Johnson，J.Am.Cer.Soc.，79[121，3211-3217(1996)，其内容在此引为参考)和做热脱附质谱试验和/或热重分析实验(TGA)来确定分解主导曲线(参见DiAntionia等人，J.Am.Cer.Soc.，88[10]，2722-2728(2005)，其内容在此引为参考)。这样可以预测任何给定烧结条件下的烧结速率和HCl或其它气体的析出速率。如此可以使用电子制表计算机程序来计算大量样品在不同条件下的烧结速率和气体析出速率。根据气体析出速率可以计算出样品中的分压分布。根据这些资料，可以计算出烧结过程中何时样品致密化将影响样品中各点的晶粒粗化，并建议何时使用上述的第二材料。
实验例1
膨胀杆在硬化钢模中单轴施压至43MPa，接着在橡胶袋中施冷等静压至275MPa。几何测量得到杆的压坯密度为理论值的54％，膨胀实验后杆的尺寸大约为5.2mm×5.8mm×14.6mm。膨胀计在真空下操作，以5℃/min的速率升至1600℃，此过程中不恒温。用辉光放电质谱仪(GDMS)测得第一个样品(样品1)是由含有9ppm氯(重量)和＜1ppm锂(重量)的镁铝氧化物(MgAl2O4)粉末制备的。第二个样品(样品2)是由相同的起始粉末制备的，但以氢氧化锂的形式加入18ppm的锂(重量)(相当于在9ppm氯存在时，用于生成化学计量比的LiCl化合物所需锂的量的10倍)。在样品1中，未加入锂源，在1334℃下，得到的密度为理论值的90％；而在样品2中，加入了锂，在1306℃下，得到相同的密度。样品1在1386℃下得到的密度为理论值的95％，而样品2是在1370℃下得到相同的密度。在1350℃下，样品2得到的密度为理论值的93.8％，而样品1在此温度下得到的密度为理论值的92.0％。(假设各向同性(isotropic)收缩率基于测得收缩率，最终密度用阿基米德法测量来计算膨胀实验所得的密度。)用相同粉末直接干压制的盘状样品在氧环境下烧结，加锂样品得到的密度为理论密度的97.2％，不加锂样品得到的密度为理论密度的95.7％。(以上两个密度以水为浸没介质，用阿基米德法测得)。相对于不加锂样品，整体密度的提高表示密度梯度降低了或者并不存在密度梯度。
实验例2
将一个含有260ppm氯和＜1ppm锂的镁铝氧化物(MgAl2O4)粉末的样品(样品3)单轴施压至100MPa，接着施加冷等静压至275MPa。如此压制的样品尺寸为直径12.3mm，厚度1.6mm。几何测量压坯密度为52％。同样的粉末的第二个样品(样品4)用同样的方法处理，只不过加入硝酸锂，硝酸盐分解后留下的锂的摩尔数为所含氯摩尔数的1.68倍。在流动氧气中烧结至1283℃/3h，得到样品3的密度为理论密度的96.2％，而得到样品4的密度为理论密度的98.2％。
该说明书用实施例及最佳方式来公开本发明，并使本领域的技术人员能实施并利用本发明。本发明的专利保护范围由权利要求书来界定，对于本领域技术人员来说，其中很多包括其它例子。如果这种其它例子具有与权利要求书的文字表述相同的结构元素，或者包括与权利要求书的文字表述无实质差别的结构元素，则意味着它们也落在权利要求书的范围之内。

Claims (13)

1.一种降低烧结材料密度不均匀性的预烧结工艺，该预烧结工艺包括：
(a)提供一种混合物，包括
(i)含有杂质的第一可烧结材料，杂质的存在导致这种可烧
结材料在烧结过程中比纯净的该材料在烧结过程中产生的蒸气压高；和
(ii)第二材料，它与杂质的亲和性比第一可烧结材料与杂质的亲和性高；
(b)在第一温度下对混合物加热足够的时间，以至于使第二材料至少能部分减弱所述杂质在第一可烧结材料烧结过程中使蒸气压升高的趋势。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二材料与所述杂质反应以防止所述杂质在所述可烧结材料的烧结温度下形成气体。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述可烧结材料烧结之后形成陶瓷。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中的陶瓷含有一种非氧化物。
5.根据权利要求4的工艺，其中所述可烧结材料包括一种选自SiC，TiC，ZrC，BN，AIN，Si3N4，TiB2，ZrB2，HfB2，HfC，TiN和B4C及其混合物的材料。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中所述杂质为氧、氯或氟。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一可烧结材料含有氧化物。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述第一可烧结材料含有选自K2O，Na2O，Li2O，ZnO，BeO，Cu2O，Fe2O3，SiO2，UO2，Bi2O3，CoO，Mn3O4，TiO2，MgO，ZrO2，BaO，ThO2，Ta2O5，Al2O3，Nb2O5，CaO，NiO，SrO，Cr2O3，V2O5，B2O3，HfO2，Y2O3，ZnO，Mn3O4，HfO2，BaTiO3，MgAl2O4，Y3Al5O12，Fe3O4及其混合物的材料。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第二材料含有碱金属、碱金属盐、碱土金属或碱土金属盐。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一可烧结材料含有氧化物，所述第二材料含有选自金属锂，锂盐，和含锂化合物的材料，其中的非锂成分将在低于1000℃温度下从锂材料中清除。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述第二材料含有选自氧化锂、过氧化锂、草酸锂、碳酸锂、碳化锂、氮化锂、叔丁醇锂、酒石酸锂和硬脂酸锂及其组合的材料。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中所述第一种材料含有非氧化物，第二材料为金属锂。
13.根据权利要求1的工艺，还包括(c)在高于所述第一温度并且足以烧结所述第一可烧结材料的第二温度下对所述混合物加热第二时间。
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