CN1785906A - 镧钙锰氧功能陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及功能陶瓷制备方法。现有镧钙锰氧陶瓷制备周期长，烧结过程易引入杂质造成污染。本发明步骤：1)将氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按La_1－xCa_xMnO₃称量，x＝0.3－0.4；2)球磨6－10小时；3)烘干；4)过180目筛；5)预烧：以300℃/小时的速度升到1000℃保温8－15小时后随炉冷却；6)加PVA胶体造粒；7)150－200MPa下压结成片；8)烧结：以150℃/小时的速度升温到600℃保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温10－20小时后冷却；9)激光辐照：工作台旋转速度10°－30°/s，先用60－120秒将功率升高到10W，再用90－180秒将激光功率逐渐调节到50W，经过300－420秒辐照后用100－150秒降至零，放置冷却。本发明缩短了制备周期，避免了多次烧结带来的不必要污染；电阻温度系数达8－10％K^－1；激光烧结操作简单，可控性强，重复性高。

Description

镧钙锰氧功能陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能陶瓷的制备方法，特别涉及一种镧钙锰氧陶瓷的制备方法。

背景技术

含钙量为30-40％的镧钙锰氧多晶材料(分子式为La_1-xCa_xMnO₃，x＝0.3-0.4)由于具有异乎寻常的超大巨磁电阻(CMR)效应，从而成为近年来磁电子学领域的重要研究对象。所谓的超大巨磁电阻效应指的就是在通有电流的材料上施加磁场的时候，材料的电阻同零磁场时的相比会发生明显的变化。这种材料随温度的变化会发生绝缘态到金属态的相变，在这个温度转变点(Tp)附近，CMR材料的电阻值会随着温度的微小变化发生剧烈的变化，即具有较大的电阻温度系数值，定义为 这一特性可以被应用在测辐射热仪的制备领域。制作原理就是当把一段巨磁电阻材料恒温于电阻转变点附近时，由于外界光、热辐射吸收而引起温度的微小变化会引起材料电阻的巨大变化。因此，当这段材料两端加以恒定的偏置电流，通过检测电压的变化，就可以从电阻的变化推知材料接受的微小热量。从应用角度出发，Tp越接近室温，电阻温度系数越大，越有利于研究的开展。目前对于镧钙锰氧陶瓷材料的制备大多采用多次固相烧结的方法，首先在800-1000℃的温度下将反应物预烧2-3次，每次烧结时间为10-24小时，再将粉末压成片，在1100-1300℃的温度下正式烧结成陶瓷，烧结时间在12-48小时不等。烧结次数越多，陶瓷的纯度就越高，性能也就越好。但是制备周期长，烧结过程不易控制，高温烧结过程中还易引入杂质造成污染，影响了成品的纯度。因此，缩短制备工艺，提高陶瓷纯度，制备出室温附近具有较高电阻温度系数的镧钙锰氧陶瓷成为该研究领域的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足而提供一种方便、快捷地制备室温附近具有高电阻温度系数的镧钙锰氧陶瓷的方法。

本发明的目的是这样实现的：以下列步骤进行制备：(1)粉料称量：将纯度为99.9％的氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按照镧钙锰氧La_1-xCa_xMnO₃的化学剂量比称量，其中，x＝0.3-0.4；(2)球磨：将称量好的粉料装入同一个球磨罐中球磨6-10小时；(3)烘干：将球磨后的浆料在70-90℃的温度下烘干12-16小时；(4)过筛：使烘干后的粉料通过180目的筛网过筛；(5)预烧：将粉料送入烧结炉，先以300℃/小时的速度升温到1000℃，保温8-15小时后随炉冷却；(6)加胶造粒：预烧后的粉料再次经180目筛网过筛，然后向粉料中加入6％质量百分含量的聚乙烯醇PVA胶体进行造粒，胶体与粉料的质量比为1∶25-1∶15，混合均匀后再用40目的筛网过筛；(7)压片成型：使用压片机在150-200MPa的压力下将粉料压结成片；(8)烧结：将压成片的粉料再次烧结，先以150℃/小时的速度升温到600℃，保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温10-20小时，随炉冷却；(9)激光辐照：调节反射镜，使激光照射在旋转工作台的中心，将烧结后的陶瓷片取出放置于旋转工作台的中心位置上，开启旋转工作台，旋转速度调节在10°-30°/s，先用60-120秒的时间将功率升高到10W，再用90-180秒的时间将激光功率逐渐调节到50W，开始激光辐照过程，经过300-420秒的激光辐照之后，用100-150秒的时间将激光功率密度逐渐降至零，激光关光，陶瓷放置冷却。

本发明所使用的激光器为额定功率为50W的SYNRAD 48-5型二氧化碳激光器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)减少了烧结次数，缩短了制备周期，避免了多次烧结带来的不必要污染；

(2)本发明所制备的镧钙锰氧功能陶瓷的电阻温度系数达到8-10％K^-1，远高于传统固相烧结的系数值2-4％K^-1，且该系数对应的温度在250-270K附近，接近室温，有利于应用；

(3)激光烧结过程在室温下进行，操作简单，可控性强，重复性高。

附图说明

图1为本发明的三个实施例中，陶瓷电阻随温度的变化曲线。

图2激光辐照实验装置图1、激光器，2、激光光束 3、反射镜 4、样品 5、旋转工作台

图3实施例1同传统固相烧结法所制备陶瓷的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例做进一步详细说明：

实施例1

1)称量：以制备18g的33％镧钙锰氧(La_0.67Ca_0.33MnO₃)为例，将分析纯的氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按照化学剂量比称量，反应方程式为：

$\frac{0.67}{2}{\mathrm{La}}_2{O}_3+0.33\mathrm{CaC}{O}_3+\mathrm{Mn}{O}_2\→{\mathrm{La}}_{0.67}{\mathrm{Ca}}_{0.33}{\mathrm{MnO}}_3$

所以三种反应物的质量分别为9.3898g，2.8415g和7.4792g。

2)球磨：将粉料装入有机罐，以无水乙醇为溶剂，体积约占有机罐的2/3，然后以ZrO₂陶瓷球作为球磨介质，在球磨机上球磨8小时；

3)烘干：将球磨后的料浆倒入玻璃平盘，放入烘箱中在80℃的温度下烘干12小时；

4)预烧：烘干后的粉料经180目的筛网过滤后装入坩埚内，送入高温烧结炉中进行预烧，以300℃/小时的速度升温到1000℃，保温10小时后随炉冷却；

5)加胶造粒：预烧后的粉料经180目筛网过筛，向其中加入6％质量百分含量的聚乙烯醇PVA胶体进行造粒，胶体与粉料的质量比为1∶25，混合均匀后再用40目的筛网过筛；

6)压片：使用电子天平按每份1.2g称取若干份粉料，采用单向干压法，在150MPa的压力下将粉料压结成直径13mm，厚度2mm的圆形陶瓷片，保持压力的时间为1分钟；

7)烧结：将压成片的粉料送入高温烧结炉中，先以150℃/小时的速度升温到600℃，保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温12小时，随炉冷却降温；

8)激光辐照：依照图2，采用额定功率为50W的SYNRAD48-5型二氧化碳激光器1对镧钙锰氧多晶陶瓷进行激光辐照，调节反射镜3，使激光照射在旋转工作台5的中心，光斑直径约为4mm，将烧结炉中的陶瓷片4取出放置于旋转工作台5的中心附近位置上，开启旋转工作台5，旋转速度调节再10°/s，在90秒之内将激光功率密度逐渐调节到10W，再用150秒的时间将功率从10W调节到50W，开始激光辐照过程，经过300秒的激光辐照之后，用150秒的时间将激光功率密度逐渐降至零，激光关光，陶瓷放置冷却。

实施例2

1)称量：以制备10g的30％镧钙锰氧(La_0.70Ca_0.30MnO₃)为例，将分析纯的氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按照化学剂量比称量，反应方程式为：

$\frac{0.7}{2}{\mathrm{La}}_2{O}_3+{0.3\mathrm{CaCO}}_3+{\mathrm{MnO}}_2\→{\mathrm{La}}_{0.70}{\mathrm{Ca}}_{0.30}{\mathrm{MnO}}_3$

所以三种反应物的质量分别为7.2519g，1.9095g和5.5287g。

2)球磨：将粉料装入有机罐，以无水乙醇为溶剂，体积约占有机罐的2/3，然后以ZrO₂陶瓷球作为球磨介质，在球磨机上球磨6小时；

3)烘干：将球磨后的料浆倒入玻璃平盘，放入烘箱中在70℃的温度下烘干12小时；

4)预烧：烘干后的粉料经180目的筛网过筛后装入坩埚内，送入高温烧结炉中进行预烧，以300℃/小时的速度升温到1000℃，保温8小时后随炉冷却；

5)加胶造粒：预烧后的粉料经180目筛网过滤，向其中加入6％质量百分含量的聚乙烯醇PVA胶体进行造粒，胶体与粉料的质量比为1∶20，混合均匀后再用40目的筛网过筛；

6)压片：使用电子天平按每份1.2g称取若干份粉料，采用单向干压法，在150MPa的压力下将粉料压结成直径13mm，厚度2mm的圆形陶瓷片，保持压力的时间为1分钟；

7)烧结：将压成片的粉料送入高温烧结炉中，先以150℃/小时的速度升温到600℃，保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温10小时，随炉冷却降温；

8)激光辐照：依照图2，采用额定功率为50W的SYNRAD 48-5型二氧化碳激光器1对镧钙锰氧多晶陶瓷进行激光辐照，调节反射镜3，使激光照射在旋转工作台5的中心，光斑直径约为4mm，将烧结炉中的陶瓷片4取出放置于旋转工作台5的中心附近位置上，开启旋转工作台5，旋转速度调节再20°/s，在60秒之内将激光功率密度逐渐调节到10W，再用90秒的时间将功率从10W调节到50W，开始激光辐照过程，经过360秒的激光辐照之后，用100秒的时间将激光功率密度逐渐降至零，激光关光，陶瓷放置冷却。

实施例3

1)称量：以制备10g的40％镧钙锰氧(La_0.60Ca_0.40MnO₃)为例，将分析纯的氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按照化学剂量比称量，反应方程式为：

$\frac{0.4}{2}{\mathrm{La}}_2{O}_3+0.33{\mathrm{CaCO}}_3+{\mathrm{MnO}}_2\→{\mathrm{La}}_{0.67}{\mathrm{Ca}}_{0.33}{\mathrm{MnO}}_3$

所以三种反应物的质量分别为4.8314g，1.9780g和4.2972g。

2)球磨：将粉料装入有机罐，以无水乙醇为溶剂，体积约占有机罐的2/3，然后以ZrO₂陶瓷球作为球磨介质，在球磨机上球磨10小时；

3)烘干：将球磨后的料浆倒入玻璃平盘，放入烘箱中在90℃的温度下烘干12小时；

4)预烧：烘干后的粉料经180目的筛网过筛后装入坩埚内，送入高温烧结炉中进行预烧，以300℃/小时的速度升温到1000℃，保温15小时后随炉冷却；

5)加胶造粒：预烧后的粉料经180目筛网过筛，向其中加入6％质量百分含量的聚乙烯醇PVA胶体进行造粒，胶体与粉料的质量比为1∶15，混合均匀后再用40目的筛网过筛；

6)压片：使用电子天平按每份1.2g称取若干份粉料，采用单向干压法，在150MPa的压力下将粉料压结成直径13mm，厚度2mm的圆形陶瓷片，保持压力的时间为1分钟；

7)烧结：将压成片的粉料送入高温烧结炉中，先以150℃/小时的速度升温到600℃，保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温20小时，随炉冷却降温；

8)激光辐照：依照图2，采用额定功率为50W的SYNRAD 48-5型二氧化碳激光器1对镧钙锰氧多晶陶瓷进行激光辐照，调节反射镜3，使激光照射在旋转工作台5的中心，光斑直径约为4mm，将烧结炉中的陶瓷片4取出放置于旋转工作台的中心附近位置上，开启旋转工作台5，旋转速度调节再30°/s，在120秒之内将激光功率密度逐渐调节到10W，再用180秒的时间将功率从10W调节到50W，开始激光辐照过程，经过420秒的激光辐照之后，用120秒的时间将激光功率密度逐渐降至零，激光关光，陶瓷放置冷却。

由以上方案制备出的镧钙锰氧陶瓷，所测得的电阻随温度变化的转变点最高可以达到265K，电阻温度系数最高可达10％K^-1，所测结果列表如下：

实施例	温度转变点(单位：K)	电阻温度系数(单位：％K-1)
			1	260	10.0
2	250	8.2
			3	265	9.3

且通过X射线衍射图(图3)对实施例1和传统固相烧结方法制备出的镧钙锰氧陶瓷进行比较，发现实施例1所制备陶瓷的杂相峰明显减少了，峰的宽度也有所降低，这些都说明实施例1的陶瓷材料纯度更高。

Claims (1)

1、一种镧钙锰氧功能陶瓷的制备方法，其特征在于，由以下几个步骤组成：

步骤1、粉料称量：将纯度为99.9％的氧化镧、碳酸钙、二氧化锰按照镧钙锰氧La_1-xCa_xMnO₃的化学剂量比称量，其中，x＝0.3-0.4；

步骤2、球磨：将称量好的粉料装入同一个球磨罐中球磨6-10小时；

步骤3、烘干：将球磨后的浆料在70-90℃的温度下烘干12-16小时；

步骤4、过筛：使烘干后的粉料通过180目的筛网过筛；

步骤5、预烧：将粉料送入烧结炉，先以300℃/小时的速度升温到1000℃，保温8-15小时后随炉冷却；

步骤6、加胶造粒：预烧后的粉料再次经180目筛网过筛，然后向粉料中加入6％质量百分含量的聚乙烯醇PVA胶体进行造粒，胶体与粉料的质量比为1∶25-1∶15，混合均匀后再用40目的筛网过筛；

步骤7、压片成型：使用压片机在150-200MPa的压力下将粉料压结成片；

步骤8、烧结：将压成片的粉料再次烧结，先以150℃/小时的速度升温到600℃，保温2小时，再以100℃/小时的速度升温到1100℃，保温10-20小时，随炉冷却；

步骤9、激光辐照：调节反射镜，使激光照射在旋转工作台的中心，将烧结后的陶瓷片取出放置于旋转工作台的中心位置上，开启旋转工作台，旋转速度调节在10°-30°/s，先用60-120秒的时间将功率升高到10W，再用90-180秒的时间将激光功率逐渐调节到50W，开始激光辐照过程，经过300-420秒的激光辐照之后，在100-150秒激光功率密度逐渐降至零，激光关光，陶瓷放置冷却。

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