JP2008031030A

JP2008031030A - 焼結材料の密度の不均一性を低減する方法

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Publication number: JP2008031030A
Application number: JP2007139995A
Authority: JP
Inventors: Sean M Sweeney; ショーン・エム・スウィーニー; Timothy Yosenick; ティモシー・ヨセニック
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2027-05-28
Also published as: CN101113096B; JP5596259B2; DE102007024299A1; US7547408B1; CN101113096A; US20090143215A1

Abstract

【課題】焼結材料の密度の不均一性を低減する方法の提供。
【解決手段】焼結材料の密度の不均一性を低減するための予備焼結方法を開示し、当該予備焼結方法は（ａ）（ｉ）焼結時に存在すると純粋な第一の焼結性材料を焼結したときよりも高い蒸気圧を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に蒸気圧が高まる傾向を第二の材料が低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱することを含んでなる。他の実施形態も開示する。
【選択図】なし

Description

本発明は焼結材料の密度の不均一性を低減する方法に関する。

酸化金属、非酸化金属及びセラミック材料において、ハロゲン、特に塩素及びフッ素のような不純物は、非酸化金属及びセラミック材料中の酸素不純物と同様、材料の焼結時にガスを発生しかねない。かかる発生ガスは金属又はセラミック材料と反応して、金属又はセラミック材料の構成元素の１種以上を含有する１種以上の二次的ガス種を生じ、金属又はセラミック材料の蒸気圧（「蒸気圧」は焼結材料のカチオンを含む全ガス種の合計分圧をいう。）を効果的に昇圧することがある。その結果、ミクロ組織の蒸発／凝集粗大化を招きかねない。焼結の際のミクロ組織の不均一な蒸発／凝縮粗大化は材料に密度勾配を生じさせ、例えば内側よりも外側の密度が大きくなり、得られる密度が制限されることがある。関連先行技術を代表するものとしては、Ｎｅｓ及びＲａｆａｎｉｅｌｌｏのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２８７９−８４（１９９４）の報文（非特許文献１）、Ｓｗｅｅｎｅｙの“Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，Ｄｒｙｉｎｇ，ａｎｄＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅＦｉｌｔｅｒｅｄＣｅｒａｍｉｃＮａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ”と題するペンシルバニア州立大学大学院博士論文の一部（２００５）（非特許文献２）及び米国特許第２８３４６５１号（特許文献１）が挙げられ、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
米国特許第２８３４６５１号明細書Ｎｅｓｓ，Ｅ．Ａ．ａｎｄＲａｆａｎｉｅｌｌｏ，Ｗ．， "ＯｒｉｇｉｎｏｆＤｅｎｓｉｔｙＧｒａｄｉｅｎｔｓｉｎＳｉｎｔｅｒｅｄ β−ＳｉｌｉｃｏｎＣａｒｂｉｄｅＰａｒｔｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２８７９−８４（１９９４）ＳｅａｎＭ．Ｓｗｅｅｎｅｙ，"Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，Ｄｒｙｉｎｇ，ａｎｄＳｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆＰｒｅｓｓｕｒｅＦｉｌｔｅｒｅｄＣｅｒａｍｉｃＮａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ"，Ｃｈａｐｔｅｒ６，"ＳｉｎｔｅｒｉｎｇＳｔｕｄｙ"，ｐｐ．１３５−１９５，ＡｐｐｅｎｄｉｃｅｓＧａｎｄＨ，ｐｐ．２８４−２９５，Ｐｈ．ＤＴｈｅｓｉｓ，ＧｒａｄｕａｔｅＳｃｈｏｏｌ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄｅｐｔ．ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（Ｍａｙ２００５）

本発明の実施形態では、焼結材料の密度の不均一性を低減するための予備焼結方法であって、当該予備焼結方法が（ａ）（ｉ）焼結時に存在すると純粋な第一の焼結性材料を焼結したときよりも高い蒸気圧を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に蒸気圧が高まる傾向を第二の材料が少なくとも部分的に低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱することを含んでなる方法を提供する。

本発明の実施形態では、焼結材料の密度の均一性を向上させる方法であって、当該方法が（ａ）焼結時に存在すると焼結材料に密度の不均一を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に不均一な密度を生じる傾向を第二の材料が低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱することを含んでなる方法も提供する。

定義
本明細書では、以下の定義が用いられる。

「焼結」とは、金属、ガラス又はセラミック粉末を融点未満の温度で緻密な物体へと凝集させることをいう。焼結は粉末冶金とセラミック焼成の双方において生じる。

「焼結性材料」は焼結できる材料をいう。

「酸化物」という用語を焼結性材料について用いる場合、金属原子が酸素原子に結合した無機物質をいう。焼結性酸化物材料の例としては、特に限定されないが、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及びＦｅ_３Ｏ_４が挙げられる。

「非酸化物」という用語を焼結性材料について用いる場合、原則として酸素原子を含有しないか或いはその露出面でのみ酸化物を形成する無機物質をいう。焼結性非酸化物材料の例としては、特に限定されないが、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＨｆＣ、ＴｉＮ及びＢ_４Ｃが挙げられる。

焼結性材料中の「夾雑物」という用語は焼結性材料中に含有又は焼結性材料と混合される材料であって、焼結時に存在すると焼結生成物の不均一な密度の一因となる材料をいう。以下の例で説明する通り、夾雑物がかかる不均一な密度を生じる共通のメカニズムは、焼結性材料中の１以上の元素と反応して、夾雑物の非存在下で焼結したとき（つまり、純粋な焼結性材料を焼結したとき）の蒸気圧に比べて焼結時の蒸気圧が高くなることによる。一般的な夾雑物としては、塩素、フッ素、及び非酸化物焼結性材料の場合には酸素が挙げられる。本願明細書において、夾雑物としての塩素又はフッ素に言及する場合、Ｃｌ_２及びＦ_２だけでなく、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、Ｆ_２及びＨＦを生じる他のＣｌ及びＦ含有材料も包含する自明であろう。同様に、夾雑物としての酸素に言及する場合、Ｏ_２、ＣＯ又はＣＯ_２を生じる酸素含有材料を包含する。

「粗大化」とは、焼結中の材料における材料の緻密化を伴わない粒子及び／又は細孔の成長をいう。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる「抑制」という用語は、絶対的なものではなく、現象の発生の低減又は抑止或いは現象の作用の軽減を包含する。例えば、「夾雑物のガス生成を抑制」という表現は、夾雑物によるガス生成をなくすことだできなく、夾雑物によるガス生成を低減することも意味する。

本発明の実施形態の詳細な説明
上述の通り、本発明の一実施形態では、焼結材料の密度の不均一性を低減するための予備焼結方法であって、当該予備焼結方法が（ａ）（ｉ）焼結時に存在すると純粋な第一の焼結性材料を焼結したときよりも高い蒸気圧を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に蒸気圧が高まる傾向を第二の材料が少なくとも部分的に低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱することを含んでなる方法を提供する。

本発明のある実施形態では、第二の材料が夾雑物と反応して焼結性材料の焼結温度での夾雑物のガス生成を抑制する。本発明の他の実施形態では、第二の材料が夾雑物と反応して第一の焼結性材料の焼結温度未満の温度で流体を形成するが、流体は十分に揮発性であって第一の焼結性材料が焼結温度に達する前に第一の焼結性材料から除去される。

本発明のある実施形態では、焼結性材料は焼結するとセラミックを形成する。

本発明のある実施形態では、焼結性材料は非酸化物である。ある実施形態では、非酸化物はＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＨｆＣ、ＴｉＮ及びＢ_４Ｃから選択される。ある実施形態では、焼結性材料が非酸化物の場合、夾雑物は酸素である。

本発明のある実施形態では、夾雑物は塩素である。ある実施形態では、夾雑物はフッ素である。

本発明のある実施形態では、第一の焼結性材料は酸化物である。ある実施形態では、第一の焼結性材料はＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＨｆＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｆｅ_３Ｏ_４及びこれらの混合物から選択される。

本発明のある実施形態では、夾雑物は塩素であり、第一の焼結性材料は（塩素とガス種を生成するカチオンの親和性を概して低減するため）Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３及びこれらの混合物から選択される。本発明の他の実施形態では、夾雑物はフッ素であり、第一の焼結性材料は（フッ素とガス種を形成するカチオンの親和性を概して低減するため）Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３及びこれらの混合物から選択される。

本発明のある実施形態では、第二の材料はアルカリ金属又はアルカリ金属塩である。本発明のある実施形態では、第二の材料はリチウム材料である。本発明のある実施形態では、第一の焼結性材料は酸化物であり、リチウム材料は金属リチウム、リチウム塩、その他１０００℃未満の温度で非リチウム成分（アニオンその他の非リチウム成分）が塩もしくはリチウム含有化合物から除去されるリチウム含有化合物から選択される。本発明のある実施形態では、第一の焼結性材料は酸化物であり、リチウム材料は酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、酒石酸リチウム及びステアリン酸リチウム又はこれらの混合物から選択される。本発明の他の実施形態では、第一材料は非酸化物であり、リチウム材料は金属リチウムの形態で供給される。本発明の他の実施形態では、第一の焼結性材料はホウ化物であり、リチウム材料はホウ化リチウムの形態で供給される。本発明の他の実施形態では、第一の焼結性材料は炭化物であり、リチウム材料は炭化リチウムの形態で供給される。本発明の他の実施形態では、第一の焼結性材料は窒化物であり、リチウム材料は窒化リチウムの形態で供給される。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩のモル比は約１：１〜約１．２：１である。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩の量は化学量論的当量の９５％〜化学量論的過剰１０００％である。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩の量は化学量論的当量の９５％〜化学量論的１００％過剰である。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩量は化学量論的当量〜化学量論的２０％過剰である。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩量は化学量論的２０％過剰〜化学量論的１０００％過剰である。本発明のある実施形態では、夾雑物に対するアルカリ金属又はアルカリ金属塩量は化学量論的２０％過剰〜化学量論的１００％過剰である。

本発明のある実施形態では、第二の材料はアルカリ土類金属及びその塩からなる群から選択される。

本発明のある実施形態では、混合物の加熱温度は焼結性材料の焼結温度未満である。本発明のある実施形態では、温度は４００〜１１００℃である。本発明のある実施形態では、温度は６５０〜１１００℃である。本発明のある実施形態では、温度は６５０〜８００℃である。

上述の通り、本発明の実施形態では、焼結材料の密度の均一性を向上させる方法であって、当該方法が（ａ）焼結時に存在すると焼結材料に密度の不均一を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に不均一な密度を生じる傾向を第二の材料が低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱することを含んでなる方法も提供する。本発明のこの実施形態の変法では、この方法は（ｃ）第一の焼結性材料を焼結するのに十分な第一の温度よりも高い第二の温度で第二の時間混合物を加熱することをさらに含む。本発明のある実施形態では、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、混合物を冷却しない。本発明の他の実施形態では、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、混合物を冷却させる。

本発明のある実施形態の例示のため、焼結性材料がジルコニアであり、夾雑物が塩素である例について説明する。ただし、この例は単なる例示にすぎず、本発明が例示として挙げる実施形態に限定されないことは当業者には明らかであろう。

ジルコニアと塩素（ＨＣｌ又はＣｌ_２）は以下のようにして反応できる。

これらの反応が右に進むと蒸発といえ、左に進むと凝縮といえる。ＨＣｌ及びＣｌ_２の分圧が高いほど、ＺｒＣｌ_４の分圧も高くなる。これは焼結時のジルコニアの粗大化及び密度勾配の増大をもたらす。特にこの例では、ＺｒＣｌ_４ガスは内部からの逃散よりも試料表面からの逃散の方が起こりやすい。その結果、試料表面でＨＣｌ分圧が低く、ＺｒＣｌ_４分圧も低くなるので、粗大化の際に勾配をもたらして内部よりも表面の密度が大きい（即ち、密度勾配）材料を生じる。

焼結すべき初期粉末中の最大許容塩素量を決定するため、当業者に公知の基準を用いることができる。ＨＣｌ又はＣｌ_２発生速度は試料における分圧分布に変換できる。（熱重量分析（ＴＧＡ）法及び／又は熱脱離質量分析法で測定した）ＨＣｌ又はＣｌ_２発生速度の測定値を用いれば、試料中のＨＣｌ又はＣｌ_２ガスの分圧分布、並びに焼結雰囲気（空気中で焼結する場合の酸素など）に由来するガスの分圧分布を計算できる。次に熱力学的計算を行えば、この混合ガス分圧分布下での焼結種の蒸気圧を求めることができる。この蒸気圧を用いれば、蒸発／凝縮粗大化によるネック成長速度を計算することができる。このような計算に基づいて、ＨＣｌ又はＣｌ_２ガス発生速度を、蒸発／凝縮粗大化によるネック成長速度が試料中心での緻密化によるネック成長速度を超える臨界値未満に保つべきである。

この例において、本発明の実施形態では、ＺｒＣｌ_４ガス生成を阻害して密度勾配を低減又は解消するため、塩素に対する親和性がＺｒよりも高い第二の材料を焼結前に酸化ジルコニウムに適量添加する。ある実施形態では、第二の材料の粒子をＺｒＯ_２粒子と混合してもよいし、他の実施形態では、ＺｒＯ_２に第二の材料を化学的にドープしてもよく、ＺｒＯ_２粒子が第二の材料も含有するように第二の材料の存在下でＺｒＯ_２を形成してもよい。ＺｒＯ_２が塩素含有夾雑物を有するこの例では、例えば酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、酒石酸リチウム又はステアリン酸リチウムの粒子をＺｒＯ_２と混合することによって、リチウムを添加してもよい。例えば水中でＺｒＯ_２の懸濁液を作り、リチウム化合物を水に溶解し、次に混合物を乾燥してもよく、ジルコニア粒子と混合したリチウム化合物が残る。リチウム溶液を粉末成形体又は素焼き（部分焼結）成形体に添加して、リチウム溶液を成形体の細孔に浸透させてから、成形体を乾燥させてもよいし、或いは金属リチウム粉末を成形体に溶融浸透してもよい。別法として、ガス状リチウム化合物を焼結時に焼結性材料と接触させてもよく、ガス状化合物は外部から導入しても、インサイツで生成させてもよい。粉末を粉末成形体へと固める前に、金属リチウム又はリチウム化合物を焼結性材料の粉末と乾式混合し、焼成によって粉末中に導入してもよい。リチウム（より一般には第二の材料）の量は、全塩素（より一般には夾雑物）を化学量論的に相殺するのに十分な量とすべきであるが、化学量論的当量未満で用いても依然として有効である。本発明のある実施形態では、化学量論的当量又はわずかな化学量論的過剰（例えば１〜１．２当量）で十分であろう。本発明の他の実施形態では、化学量論的大過剰（例えば１．２〜２．０当量又は１１当量以下）を用いてもよい。

同様に、ＭｇＯ中に塩素夾雑物が存在すると、焼結の際に密度勾配が生じかねない。本発明の実施形態では、焼結前にナトリウム含有材料をＭｇＯに添加すると、夾雑物の作用を低減し、密度勾配を低減又は解消することができる。残留塩素含有不純物を有する酸化アルミニウムマグネシウムの場合には、真空焼結前に硝酸リチウムを添加すると、硝酸リチウムを添加して製造した試料の密度が高いことにみられるように、同濃度の塩素夾雑物を含む試料に比べて密度勾配の程度が低減した。

ジルコニアの他に、夾雑物による影響を受けかねない焼結性材料の例は、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＨｆＣ、ＴｉＮ及びＢ_４Ｃ（非酸化物材料）、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＨｆＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及びＦｅ_３Ｏ_４（酸化物材料）である。塩素及びフッ素は、これらいずれのタイプの材料においても典型的な夾雑物であり、酸素は酸化物材料における夾雑物となり得る。

一般に、夾雑物に対する第二の材料の親和性が高いほど、良好な結果が得られるが、第二の材料が存在しないものに比べて第二の材料の存在によって焼結材料の特性が劣る（例えば、光伝送の低下又は機械的強度の低下）結果とならないことが前提とされる。適切な焼結計画は、焼結すべき材料、夾雑物の種類及び焼結生成物における密度の不均一性の低減に用いる第二の材料の種類によって左右される。焼結計画を決定する方法の一つは、同じ試料の加熱速度、同じ試料を保温する温度及び同じ試料を保温する時間を変えて、密度、密度勾配、光伝送（該当する場合）その他の密度依存特性を比較して、最適焼結計画及び第二の材料の量を確認することである。別法として、ディラトメトリー実験を行ってマスター焼結曲線を求めてもよいし（Ｓｕ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，７９［１２］，３２１１−３２１７（１９９６）参照、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）、熱脱離質量分析及び／又は熱重量分析（ＴＧＡ）実験を行ってマスター分解カーブを求めてもよい（ＤｉＡｎｔｉｏｎｉａｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，８８［１０］，２７２２−２７２８（２００５）参照、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。）。こうして所定の焼結条件下での焼結速度及びＨＣｌその他のガスの発生速度を予測することができる。様々な試料及び条件での焼結速度及びガス発生速度の計算には表計算コンピュータプログラムを用いてもよい。ガス発生速度から試料中の分圧分布を計算することができる。この情報から、焼結時の試料中のすべての部位で緻密化が粗大化よりも何時優勢となるか、並びに上述のような第二の材料の使用が何時望まれるかを計算することができる。

実施例１
ディラトメトリー試験片を焼入鋼製金型内で４３ＭＰａまで一軸プレスした後、ラテックスバッグ内で２７５ＭＰａまで冷間静水圧プレスした。形状測定で求めた試験片のグリーン密度は理論値の５４％であり、ディラトメトリー試験後の試験片の寸法は約５．２ｍｍ×５．８ｍｍ×１４．６ｍｍであった。ディラトメータは真空下、１６００℃まで５℃／分で温度をホールドせずに作動した。塩素含有量９重量ｐｐｍのリチウム含有量１重量ｐｐｍ未満（グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）で測定）の酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末から試料（試料１）を作成した。１８重量ｐｐｍのリチウム（９ｐｐｍの塩素存在下で化学量論的ＬｉＣｌ化合物を形成するための必要量の１０倍に相当）を水酸化リチウムの形態で添加した点を除けば同一の原料粉末から第二の試料（試料２）を作成した。リチウム源を添加していない試料１では理論値の９０％の密度は１３３４℃で得られたが、リチウムを添加した試料２では、１３０６℃で同じ密度が得られた。試料１では理論値の９５％の密度は１３８６℃で得られたが、試料２では１３７０℃で同じ密度が得られた。試料２では温度１３５０℃で理論値の９３．８％の密度が得られたが、試料１ではこの温度で理論値の９２．０％の密度が得られた。（ディラトメトリー実験から報告された密度は、収縮測定値とアルキメデス法で測定した最終密度に基づいて等方収縮を推測して計算した。）。同じ粉末から乾式プレスした円板状試料を酸素雰囲気下で焼結した結果、リチウム添加試料は理論密度の９７．２％であったのに対して、リチウム無添加試料では理論密度の９５．７％であった。（これら最後の２つの密度は浸漬媒体として水を用いたアルキメデス法で測定した。）。全密度の増加は、リチウム無添加試料に比べ密度勾配が低減又は存在しないことを示すものと考えられる。

実施例２
塩素含有量２６０ｐｐｍ及びリチウム含有量１ｐｐｍ未満の酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末の試料（試料３）を、１００ＭＰａまで一軸プレスした後、２７５ＭＰａまで冷間静水圧プレスした。プレス試料の寸法は直径１２．３ｍｍで厚さ１．６ｍｍであった。形状測定で求めたグリーン密度は５２％であった。硝酸分解後に存在する塩素のモル数の１．６８倍のモル数のリチウムが残るよう硝酸リチウムを添加した点を除いて、同一粉末の第二試料（試料４）を同様に処理した。酸素気流下１２８３℃／３時間焼結した後、試料３では理論密度の９６．２％が得られたが、試料４では理論密度の９８．２％が得られた。

本明細書では、本発明をその最良の形態を含めて開示するとともに、当業者が本発明を実施できるように実施例を用いる。本発明の特許性をもつ範囲は特許請求の範囲によって画定され、当業者が想到する他の多くの例が包含される。かかる他の例は、特許請求の範囲の文言と相違しない構成要素を有するか或いは特許請求の範囲の文言と実質的な差のない均等な構成要素を有していれば、特許請求の範囲に属する。

Claims

焼結材料の密度の不均一性を低減するための予備焼結方法であって、当該予備焼結方法が
（ａ）（ｉ）焼結時に存在すると純粋な第一の焼結性材料を焼結したときよりも高い蒸気圧を生じる夾雑物を含有する第一の焼結性材料と（ｉｉ）夾雑物に対して第一の焼結性材料よりも高い親和性を有する第二の材料との混合物を調製し、
（ｂ）夾雑物の存在によって第一の焼結性材料の焼結時に蒸気圧が高まる傾向を第二の材料が少なくとも部分的に低減するのに十分な時間、第一の温度で混合物を加熱する
ことを含んでなる方法。
第二の材料が夾雑物と反応して前記焼結性材料の焼結温度での夾雑物のガス生成を抑制する、請求項１記載の方法。
前記焼結性材料が焼結時にセラミックを形成する、請求項１記載の方法。
前記セラミックが非酸化物を含む、請求項１記載の方法。
前記焼結性材料がＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＢＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＨｆＣ、ＴｉＮ及びＢ_４Ｃ及びこれらの混合物から選択される材料を含む、請求項４記載の方法。
前記夾雑物が酸素、塩素又はフッ素である、請求項１記載の方法。
第一の焼結性材料が酸化物を含む、請求項１記載の方法。
第一の焼結性材料がＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｎＯ、ＢｅＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＵＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＨｆＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、Ｆｅ_３Ｏ_４及びこれらの混合物から選択される材料を含む、請求項７記載の方法。
第二の材料がアルカリ金属、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項１記載の方法。
第一の焼結性材料が酸化物を含んでおり、第二の材料が金属リチウム、リチウム塩、及び１０００℃未満の温度でリチウム材料から非リチウム成分が除去されるリチウム含有化合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１記載の方法。
第二の材料が酸化リチウム、過酸化リチウム、シュウ酸リチウム、炭酸リチウム、炭化リチウム、窒化リチウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、酒石酸リチウム、ステアリン酸リチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む、請求項１０記載の方法。
第一材料が非酸化物を含んでおり、第二の材料が金属リチウムの形態で供給される、請求項１記載の方法。
（ｃ）第一の焼結性材料を焼結するのに十分な第一の温度よりも高い第二の温度で第二の時間混合物を加熱することをさらに含む、請求項１記載の方法。