JP4894379B2

JP4894379B2 - 希土類焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP4894379B2
Application number: JP2006192343A
Authority: JP
Inventors: 貴之井出; 正勝清原; 正美安藤
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: US7670982B2; US7435698B2; US20090029844A1; JP2007112698A; US20070072763A1

Description

本発明は、希土類酸化物を低温で焼結できる製造法に関する。

一般的なセラミックスとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やジルコニア（ＺｒＯ_２）が用いられているが、その合成法としては、非晶質合成、単結晶育成、薄膜合成があるが最も一般的な合成法は焼結である。そして、焼結を容易に完結させるために焼結助剤が用いられている。

本発明者らは焼結助剤として酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）に注目した。酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を焼結助剤として用いている先行技術文献として特許文献１及び非特許文献１が挙げられる。

特許文献１には、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末を冷間静水圧（ＣＩＰ）で成形し、この成形体を１４００〜１８００℃で焼成し、この成形体を一旦冷却した後、Ｂ_２Ｏ_３などのホウ素化合物の存在下で１４００〜２０００℃で熱処理することで、緻密なイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）焼結体を得ることが開示されている。この特許文献１では緻密な焼結体が得られる理由として、ホウ素化合物が存在すると、Ｂ_２Ｏ_３が焼成物内部に拡散して焼結を促進するからと推定している。

非特許文献１には、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）粉末をＣＩＰ（１４０ＭＰａ）で成形し、この成形体を１４００〜１７００℃で一次焼結させ、次いでこの一次焼結体にＢＮを噴霧しＨＩＰ（１４０ＭＰａ、１４００〜１７００℃）にて二次焼結せしめて、透光性に優れたイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）焼結体を得ることが開示されている。
特開２０００−２３９０６５号公報日本セラミックス協会２００４年次講演予稿集２Ｇ０９（ＨＩＰ焼結による透明酸化イットリウムの作製）

しかしながら、上記何れの先行技術も気孔率の小さい焼結体を得るためには１７００〜２０００℃と比較的高温での焼成が必要であったり、一次焼成後にＨＩＰ処理を行うなど複雑な製造プロセスによって焼結体を得ている。

本発明は、比較的低温で簡便に作製することができる高密度で耐プラズマ性に優れた希土類焼結体ならびに耐食性部材、その製造方法をも提供することにある。

上述したように先行技術には希土類酸化物の粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を焼成助剤として添加したものはない。そこで、希土類元素のうち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃについて検証した。

その結果、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂの希土類酸化物については酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の添加の効果が確認できた。

即ち、本発明に係わる希土類焼結体は、Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂ）の少なくとも一種からなる希土類焼結体であって、大気圧下、１５５０℃未満の焼成で相対密度が９５％以上となっており、前記Ｌｎと、ホウ素と、の化合物であるＬｎ_３ＢＯ_６をその焼結体の構成結晶としてさらに含む構成とした。

上記焼結体として相対密度が高いものとするには、焼結体中に含まれる希土類とホウ素との化合物がＬｎ_３ＢＯ_６をその焼結体の構成結晶として含む形態となるようにする。ここでＬｎは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂである。

また、相対密度を高くすべく、焼結体中に含まれる希土類とホウ素との化合物の形態をＬｎ_３ＢＯ_６とするには、添加する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）の希土類酸化物の粉末に対する添加割合を０．０６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満とする。

焼成温度は各希土類元素によって異なり、イオン半径の小さい方が高い焼成温度を必要とする傾向がある。例えば酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加（３ｗｔ％：１２．６ｍｏｌ％）した場合の焼成温度は１１００℃〜１３００℃であり、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加（３ｗｔ％：１３．４ｍｏｌ％）した場合の焼成温度は１２００℃〜１４００℃であり、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加（３ｗｔ％：１３．０ｍｏｌ％）した場合の焼成温度は１１００℃〜１３００℃であり、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加（３ｗｔ％：１４．９ｍｏｌ％）した場合の焼成温度は１４００℃〜１５００℃である。

本発明によれば、比較的低温でしかも高密度の希土類焼結体を得ることができる。

（実施例１）
原料として、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および３．０ｗｔ％（１２．６ｍｏｌ％）添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図１に示す。この図１から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、相対密度が８０％程度なのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）の場合は１１３０℃付近で相対密度９５％以上となり、１２００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９９％以上であることが分かる。

（実施例２）
原料として、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および３．０ｗｔ％（１３．４ｍｏｌ％）添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図２に示す。この図２から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）の場合は、１２００℃付近で相対密度９５％以上となり、１３００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９９％以上であることが分かる。

（実施例３）
原料として、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および３．０ｗｔ％（１３．０ｍｏｌ％）添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図３に示す。この図３から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）の場合は、１２００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９５％であることが分かる。

（実施例４）
原料として、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および３．０ｗｔ％（１４．９ｍｏｌ％）添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図４に示す。この図４から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、相対密度が６０〜７０％程度なのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）の場合は１５００℃付近において、そのときの相対密度は約９５％以上であることが分かる。

（実施例５）
原料として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図５に示す。この図５から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、１３００℃以上で緻密化するのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）の場合は１２００℃付近で相対密度９５％以上となり、１３００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９９％以上であることが分かる。

（実施例６）
原料として、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図６に示す。この図６から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、相対密度９５％程度であるのに対し、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）の場合では１３００℃から１４００℃の焼成で相対密度が約９９％以上となることが分かった。

（実施例７）
原料として、酸化ガドリウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ガドリウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図７に示す。この図７から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、１５００℃以上で緻密化するのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ガドリウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）の場合は１３００℃付近で相対密度９９％以上となり、１３００℃から１４００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９９％以上であることが分かる。

（実施例８）
原料として、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図８に示す。この図８から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）の場合では、焼成曲線は同一の傾向を示したが、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した系のほうがより緻密化した。

（実施例９）
原料として、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図９に示す。この図９から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、１７００℃で緻密化するのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）の場合は１４００℃付近で相対密度９５％以上となり、１５００℃付近において焼結が完結し、そのときの相対密度は約９９％以上であることが分かる。

（実施例１０）
原料として、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図１０に示す。この図１０から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）の場合では焼成曲線はほぼ同一の傾向を示したが、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した系のほうがより緻密化した。

（実施例１１）
原料として、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図１１に示す。この図１１から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、１７００℃で相対密度80%以上となるのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）の場合は１５００℃付近で相対密度９０％以上となり、１５００℃付近において高密度焼結体が得られることが分かる。

（実施例１２）
原料として、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末と酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を用意し、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末に対する酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末の添加割合を、無添加とした試料および９．０ｍｏｌ％添加した試料の２種類の試料を調整し、成形後に焼成炉で焼成した。

焼成温度と相対密度との関係を図１２に示す。この図１２から、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）無添加の場合では、１７００℃焼成で相対密度８０％未満であるのに対して、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を添加した酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）の場合は１５００℃付近で相対密度９０％程度となり、１６００℃付近において高密度焼結体が得られることが分かる。

１５５０℃未満の比較的低温で９５％以上の緻密な焼結体を得ることができる。
１５５０℃未満であれば、二珪化Ｍｏヒータ、ＳｉＣヒータを発熱体として使用した汎用性のある焼成炉にて、大気中で簡便に焼成ができる。

ホウ素化合物としては、酸化ホウ素に限らず、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３），窒化ホウ素（ＢＮ），炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）等のホウ素化合物が利用可能であり，中でも酸化ホウ素，ホウ酸が好適に利用できる。

また、耐プラズマ性の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
評価試料には各焼成体の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下になるように研磨したものを用いた。この試料の表面の半分をマスキングしてからRIEプラズマエッチング装置を用いて、エッチングガスはＣＦ_４＋Ｏ_２で１０００Ｗ、３０時間プラズマを照射した。照射後マスキングを除去し、マスキング部分とマスキングしていなかった部分の段差を測定し、エッチング速度（ｎｍ／ｈｒ）を算出した。結果を表に示す。実施例としては各希土類酸化物に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を９ｍｏｌ％添加したものを用いた。比較例として高純度アルミナ（９９．７％）の結果を表１に示す。この表１から酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を焼成助剤として添加した希土類酸化物は高純度アルミナに比較して非常にエッチング速度が遅く、優れた耐プラズマ性を有していることがわかる。

本発明に係る希土類酸化物焼結体は、例えばプラズマ処理装置のチャンバー、キャプチャーリング、フォーカスリング、静電チャック等耐プラズマ性を必要とする耐食性部材として利用することができる。

酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ガドリウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）粉末に酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）粉末を添加した場合の焼成温度と相対密度との関係を示したグラフ

Claims

Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂ）、の少なくとも一種からなる希土類焼結体であって、
大気圧下、１５５０℃未満の焼成で相対密度が９５％以上となっており、前記Ｌｎとホウ素との化合物であるＬｎ_３ＢＯ_６をその焼結体の構成結晶としてさらに含むことを特徴とする希土類焼結体。
請求項１に記載の希土類焼結体であって、
原料としてＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂの少なくとも一種の酸化物の粉末にホウ素化合物を酸化ホウ素（Ｂ _２Ｏ _３）に換算して、０．０６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満の割合で添加して焼成することを特徴とする希土類焼結体。
Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂの少なくとも一種の酸化物の粉末にホウ素化合物を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）に換算して、０．０６ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満の割合で添加し、この混合粉末を成形した後、大気圧下、１５５０℃未満の温度での焼結で得られる、
相対密度が９５％以上のＬｎ_２Ｏ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、またはＹｂ）の少なくとも一種からなる希土類焼結体の製造方法。
前記希土類焼成体が、Ｌｎ _３ＢＯ _６をその焼成体の組成結晶として含むことを特徴とする、請求項３に記載の希土類焼結体の製造方法。