CN1127520A

CN1127520A - 稳定的非离子表面活性剂的含水乳化液

Info

Publication number: CN1127520A
Application number: CN94192821A
Authority: CN
Inventors: S·西阿拉; R·施科西安蒂
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1996-07-24
Also published as: EP0629690A1; JPH09500154A; KR960703162A; MA23219A1; ATE186324T1; DE69326941T2; RU2132366C1; PL311879A1; PT629690E; NZ268724A; BR9406811A; DK0629690T3; EP0629690B1; ES2137245T3; DE69326941D1; WO1994029414A1; CA2164820A1; GR3031749T3; AU695213B2; AU7202894A

Abstract

本文揭示了一种稳定的含水乳化液，其含有疏水和亲水非离子表面活性剂和作为粘度降低剂的对苯二酸酯基聚合物。

Description

稳定的非离子表面活性剂的含水乳化液

本发明的技术领域

本发明涉及洗涤组合物。具体而言，本发明的洗涤组合物是稳定的非离子表面活性剂的含水乳化液。

背景技术

现有技术中已经公开了大量的洗涤组合物。例如，在待审查的欧洲专利申请EP 92870188.7中描述了一种特殊类型的洗涤组合物，为非离子表面活性剂系统含水乳化液。该乳化液在漂白组合物的制剂中找到了更好的应用，这种漂白组合物含有过氧化氢或其水溶性来源和液体疏水漂白活化剂或任何其他需要与过氧化氢分离的疏水组分。另一方面，该乳化液可以用来配制不含过氧化氢的产物。在后面这种情况中该乳化液是有用的，因为它们允许给定的疏水组分保持与含水相分离，所述疏水组分因此可以反应，例如，通过水解。该乳化液的另一优点是它们提供了一种用水溶性很低的组分制剂的方法，而不需使用醇或溶剂混合物，这些物质由于美感(气味)和毒性原因通常是不希望含有的。

但是，使用这种乳化液尤其是含有相对高的浓度，例如，约8％的表面活性剂的问题是其粘度往往会明显增加，这样会导致所述的乳化液分散困难，因此，从消费者的观点上看这是不可接受的。

因此，本发明的目的是配制非离子表面活性剂的含水乳化液，其中其粘度可以方便地被控制。

各种粘度剂如枯烯磺酸钠和聚丙烯酸盐已经被试图用于这方面，它们降低了粘度但也降低了相稳定性。

因此，本发明的另一目的是提供非离子表面活性剂的含水乳化液，其中其粘度可以方便被控制，并且同时保持了适当的物理稳定性。

现已发现该目的可以通过配制含有对苯二酸酯基聚合物的非离子表面活性剂的含水乳化液有效地达到。换句话说，现已发现对苯二酸酯基聚合物降低了含有非离子表面活性剂系统的含水乳化液的粘度，不管所说的对苯二酸酯基聚合物加入之前其粘度怎样。

本发明在配制中允许有更大的灵活性，并且提供了适合消费者以非常有效的方式使用的稳定的含水乳化液。

对苯二酸酯基聚合物的粘度降低效果是预想不到的和有利的，因为人们仅仅知道所说的对苯二酸酯基聚合物在洗衣组合物中作为污垢释放组分，参见例如US4116885，US4132680，EP185427，EP220156，EP241984，EP241985，EP518401和欧洲专利申请EP92870095.4。

作为另一优点，人们发现本发明的乳化液在配制含水的被活化的漂白乳化液和含有需要与过氧化氢保持分离的任何疏水液体组分的漂白乳化液中找到了更好的应用。确实，根据本发明将对苯二酸酯基聚合物加入用于乳化疏水液体组分作为例如漂白活化剂的非离子表面活性剂系统中改善了过氧化氢的贮存稳定性。本发明的提要

本发明涉及pH为0.5至6的稳定的含水乳化液，其含有亲水非离子表面活性剂和疏水非离子表面活性剂，所说的稳定的含水乳化液还含有粘度降低量的对苯二酸酯基的聚合物。本发明的详细描述

本发明的组合物是稳定的非离子表面活性剂的含水乳化液。稳定的乳化液意旨乳化液在50℃放置至少两周实际上不明显地分层。

本发明的组合物是含水溶液。相应地，本发明的组合物含有总组合物重量的10％至95％，优选30％至90％，最优选60％至80％的水，优选使用去离子水。

本发明组合物是非离子表面活性剂的乳化液。所说的非离子表面活性剂的乳化液含有至少两种非离子表面活性剂。为了形成稳定的乳化液，所说的两种非离子表面活性剂必须具有不同的HLB值(亲水性亲油性平衡值)，所说的两种表面活性剂的HLB值的差值优选为至少是1，优选至少是3。适当地将至少两种所说的具有不同HLB值的非离子表面活性剂在水中混合形成了本发明的乳化液。

本文中使用的一种所说的非离子表面活性剂是HLB值高于11的非离子表面活性剂(本文中称为亲水非离子表面活性剂)，而另一种是HLB值低于10的非离子表面活性剂(本文中称为疏水非离子表面活性剂)。

本文使用的适当的非离子表面活性剂包括烷氧基化的脂肪醇。确实，大量的这种烷氧基化脂肪醇是市场上可以买到的，它们具有非常不同的HLB值(亲水性亲油性平衡值)。这种烷氧基化非离子表面活性剂的HLB值实际上依赖于脂肪醇的链长，烷氧基化的性质和烷氧基化程度。亲水性非离子表面活性剂往往具有高的烷氧基化程度和短的脂肪醇链，而疏水性表面活性剂往往具有低的烷氧基化程度和长的脂肪醇链。列有许多表面活性剂包括非离子表面活性剂以及它们相应的HLB值的表面活性剂目录是可以得到的。

本发明的组合物含有总组合物重量的2％至50％，优选5％至40％，最优选8％至30％的所说的亲水和疏水非离子表面活性剂。

本发明的组合物可以进一步含有其他非离子表面活性剂，只要其不明显改变总组合物的加权平均HLB值。

本发明组合物还含有作为实质性要素的粘度降低量的对苯二酸酯基聚合物。“粘度降低量”意旨足以提供物理上稳定的其粘度可以方便被控制的含水乳化液的对苯二酸酯基聚合物的量。本发明的组合物典型地含有总组合物重量的0.05％至5％、优选0.1％至2％的所说的对苯二酸酯基聚合物。

所说的对苯二酸酯基聚合物降低了本文含水乳化液的粘度，不论在加入所说的对苯二酸酯基聚合物之前的粘度怎样，并且同时也保持了该乳化液的物理稳定性。根据本发明得到的优选的组合物在50rpm剪切速率下在25℃具有100cPs至3000cPs，更优选300cPs至1500cPs的粘度，粘度用Brookfield DV II转动粘度计测量。

对苯二酸酯基聚合物在现有技术中作为污垢释放剂被广泛描述，参见例如US4116885，US4132680，EP185427，EP220156，EP241984，EP241985，EP518401和欧洲专利申请EP92870095.4。在它们当中揭示的所有聚合物都适用于本发明。更具体而言，本文中使用的适合的聚合物是根据下式：在该式中，形成化合物的低聚物或聚合物骨架。

人们认为骨架结构对聚合物在织物上吸附是重量的，而端基具有污垢释放性能。

A连接部分实际上是

部分，即，本发明的化合物是聚酯。当在本文中使用时，术语“A部分实际上是

部分”指的是其中A部分完全由组成的化合物，或是其部分被连接部分如

(酰胺)，和

(尿烷)取代的化合物。用这些其他连接部分来部分取代的程度应该使得其污垢释放性质在任何程度上不受到影响。优选地，连接部分A完全(即，含有100％)由部分组成，即，每个A或者是

R¹部分实际上是1，4-亚苯基部分。当在本文中使用时，术语“R¹部分实际上是1，4-亚苯基部分”指的是其中R¹部分完全由1，4-亚苯基部分组成的化合物，或是其部分被其他亚芳基或亚烷芳基部分，亚烷基部分，亚烯基部分，或它们的混合物取代的化合物。可以部分取代于1，4-亚苯基上的亚芳基和亚烷芳基包括1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，1，8-亚萘基，1，4-亚萘基，2，2′-亚联苯基，4，4′-亚联苯基和它们的混合物。可以部分取代于1，4-亚苯基上的亚烷基和亚烯基部分包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，4-亚环己基，和它们的混合物。

对于R¹部分，其用非1，4-亚苯基部分部分取代的程度应该使得该化合物的污垢释放性能在任何程度上不受影响。通常地，可以承受的这种部分取代程度依赖于化合物的骨架长度，即，更长的骨架可以具有更大的1，4-亚苯基部分的部分取代。通常，其中R¹含有约50％至100％的1，4-亚苯基部分(0至约50％的非1，4-亚苯基部分)的化合物具有恰当的污垢释放活性。例如，根据本发明用40∶60的摩尔比的间苯(1，3-亚苯基)二酸和对苯(1，4-亚苯基)二酸制备的聚酯具有恰当的污垢释放活性。但是，由于用于制备纤维的大部分聚酯含有对苯二酸亚乙酯单元，为了得到最好的污垢释放活性通常需要降低用非1，4-亚苯基部分部分取代的程度。优选地，R¹部分完全(即含有100％)由1，4-亚苯基部分组成，即，每个R¹部分是1，4-亚苯基。

R²部分实际上是亚乙基部分，或具有C_1-4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分。当在本文中使用时，术语“R²部分实际上是亚乙基部分，或具有C_1-4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分”指的是其中R²部分完全由亚乙基，或取代的亚乙基部分组成，或其部分被其他可相容的部分取代。这些其他部分的实例包括直链C_3-6亚烷基部分如1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基，1，2-亚环烷基部分如1，2-亚环己基，1，4-亚环烷基部分如1，4-亚环己基和1，4-二亚甲基亚环己基，聚氧烷基化的1，2-羟基亚烷基如和氧亚烷基部分如-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-或-CH₂CH₂OCH₂CH₂-。

对于R²部分，用这些其他部分部分取代的程度应该使得该化合物的污垢释放性能在任何程度上不受影响。通常，可以承受的部分取代的程度取决于化合物的骨架长度，即较长的骨架可以具有较大的部分取代程度。通常，其中R²含有约20％至100％的亚乙基，或取代的亚乙基部分(从0至约80％的其他可相容部分)的化合物具有足够的污垢释放活性。例如，根据本发明用75∶25摩尔比的二甘醇(-CH₂CH₂OCH₂CH₂-)和乙二醇(亚乙基)制备的聚酯具有足够的污垢释放活性。但是，为了得到最好的污垢释放活性，需要减少这种部分取代，尤其是用氧亚烷基部分时。(根据本发明在制备聚酯过程中，在副反应中由二元醇典型地生成少量这些氧亚烷基部分(如二亚烷基二醇)并且然后被掺入聚酯中)。优选地，R²含有约80％至100％亚乙基，或取代的亚乙基部分，和0至约20％的其他可相容部分。

对于R²部分，适合的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，2-亚丁基，1，2-亚己基，3-甲氧基-1，2-亚丙基和它们的混合物。优选地，R²部分实质上是亚乙基部分，1，2-亚丙基部分或它们的混合物。包含有更大百分比的亚乙基部分往往改善该化合物的污垢释放活性。出乎预料的是包含有更大的1，2-亚丙基部分的百分比往往可以改善该化合物的水溶解性。

对于R³部分，适合的取代的C_2-18亚烃基部分可以包括取代的C_2-12亚烷基，亚烯基，亚芳基，亚烷芳基和类似部分。取代的亚烷基或亚烯基部分可以是直链、支链、或环状的。R³部分也可以都是相同的(例如都是取代的亚芳基)或是混合物(例如取代的亚芳基和取代的亚烷基的混合物)。优选的R³部分是那些被取代的1，3-亚苯基部分。

取代的R³部分优选仅有一个—SO₃M，-COOM，

或

取代基。M可以是H或任何可相容的水溶性阳离子。适当的水溶性阳离子包括水溶性的碱金属离子如钾(K⁺)和尤其是钠(Na⁺)，以及铵(NH₄ ⁺)。同样也适合的还有具有下式的取代的铵阳离子：

其中R¹和R²分别是C_1-20烃基(例如烷基，羟烷基)或一起形成4至6个碳原子的环或杂环(例如哌啶，吗啉)；R³是C_1-20烃基；和R⁴是H(铵离子)或C_1-20烃基(季胺)；典型的取代的铵阳离子基团是那些其中R⁴是H(铵离子)或C_1-4烷基，尤其是甲基(季胺)的基团；R¹是C_10-18烷基，尤其是C_12-14烷基；和R²和R³分别是C_1-4烷基，尤其是甲基。

具有

取代基的R³部分提供了支链骨架化合物。具有

部分的R³部分提供了交联骨架化合物。实际上，用于制备支链骨架化合物的合成方法通常至少提供某些交联骨架化合物。

和

部分的-(R⁵O)-和-(CH(Y)CH₂O)-部分可以混在一起或优选地形成-(R⁵O)-和-(CH(Y)CH₂O)-部分的嵌段块。优选地，-(R⁵O)-部分的嵌段块嵌在化合物骨架旁边。当R⁵是-R²-A-R⁶-部分时，m是1；还有，-R²-A-R⁶-部分优选嵌在化合物骨架旁边。对于R⁵，优选的C_3-4亚烷基是C₃H₅(亚丙基)；当R⁵是C_3-4亚烷基时，m优选为0至约5，最优选是0。R⁶优选是亚甲基或1，4-亚苯基。-(CH(Y)CH₂O)-部分优选含有至少约75％(重量)的最优选是100％(重量)(m是0)。

每个部分的Y取代基是醚部分-CH₂(OCH₂CH₂)_pO-X，或者是，更典型地，该醚部分和H的混合物；p可以是0至100，但典型的是0。当Y取代基是混合物时，-(CH(Y)CH₂O)_n-部分可以用下列部分表示：

其中n₁至少是1，n₁＋n₂之和是n的值。典型地，n₁具有从约1至约10的平均值。

部分可以-起混合，但典型的是形成部分的嵌段块。X可以是H，C_1-4烷基或

其中R⁷是C_1-4烷基。X优选是甲基或乙基，最优选是甲基。每个n的值至少是约6，但优选至少是约10。每个n的值通常是从约12至约113。典型地，每个n的值是在从约12至约43的范围中。

骨架部分

和可以一起被混合或可以形成

和

部分的嵌段块。人们发现u＋v的值需要至少为约3以使本发明的化合物具有明显的污垢释放活性。u＋v的最大值通常由该化合物的制备方法确定，但可以高达约25，即本发明的化合物是低聚物或低分子量聚合物。相比之下，用于制备纤维的聚酯通常具有高得多的分子量，例如具有约50至250个对苯二酸亚乙酯单元。典型地，对于本发明化合物u＋v之和为约3至约10。

通常，u＋v值越大，化合物的溶解性越差，尤其是当R³部分设有取代基-COOM或-SO₃M时。同样，当n值增加，u＋v值也应增加，因此化合物在洗衣时会更好地附着到织物上。当R³部分具有取代基

(支链骨架化合物)或

(交联骨架化合物)时，w值通常至少为1并且由该化合物的制备方法确定。对于这些支链和交联骨架化合物，u＋v＋w值是约3至约25。

在该类聚合物中优选的化合物是具有下式的嵌段聚酯：

其中R¹部分都是1，4-亚苯基部分；R²部分主要是亚乙基部分，1，2-亚丙基部分或它们的混合物；R³部分都是钾或优选钠5-磺基-1，3-亚苯基部分或在5位上具有取代基的取代的1，3-亚苯基部分；R⁴部分是R¹或R³部分，或它们的混合物；每个X是乙基或优选甲基；每个n₁是1至约5；每个n₁＋n₂之和是从约12至约43；当w是0时，u＋v是从约3至约10；当w至少是1时，u＋v＋w是从约3至约10。

特别优选的嵌段聚酯是那些v是0，即线性嵌段聚酯。对于这些最优选的线性嵌段聚酯，u典型的是从约3至约8。大部分水溶性的这些线性嵌段聚酯是那些其中u为从约3至约5的该类聚酯。

本文使用的其他适合的聚合物包括下式的聚合物：

在该式中，部分形成化合物的低聚物或聚合物骨架。

和

基团通常在低聚物/聚合物骨架的端部相连接。

A连接部分主要是

部分，即本发明的化合物是聚酯。当在本文中使用时，术语“A部分主要是

部分”指的是其中A部分完全由

部分组成的化合物，或其中A部分被部分用连接部分如 (酰胺)，和或

(尿烷)取代的化合物。这些其他连接部分部分取代的程度应该使得其污垢释放性能在任何程度上不受到影响。优选地，连接部分A完全由(即，含有100％)

部分组成，即，每个A是

R¹部分主要是1，4-亚苯基部分。当在本文中使用时，术语“R¹部分主要是1，4-亚苯基部分”指的是其中R¹部分完全由1，4-亚苯基部分组成的化合物，或者是R¹部分被其他亚芳基或亚烷芳基部分，亚烷基部分，亚烯基部分，或它们的混合物部分取代的化合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，1，8-亚萘基，1，4-亚萘基，2，2′-亚联苯基，4，4′-亚联苯基和它们的混合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚烷基和亚烯基包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，4-亚环己基，和它们的混合物。

这些其他的亚芳基，亚烷芳基，亚烷基和亚烯基部分可以是非取代的或可以具有至少-个-SO₃M，-COOM或

取代基或至少一个与另一个R¹部分相交联的

部分，其中R⁷是R²或R³部分；和w是0或至少是1。优选地，这些取代的R¹部分具有仅仅一个-SO₃M，-COOM或-A-R⁷[A-R¹-A-R⁷-O]_wX取代基。M可以是H或任何可相容的水溶性阳离子。适当的水溶性阳离子包括水溶性的碱金属离子如钾(K⁺)和优选的钠(Na⁺)，以及铵(NH₄ ⁺)。另外适当的还有具有下式的取代的铵阳离子：其中R¹和R²分别是C_1-20的烃基(例如烷基，羟烷基)或一起形成含4至6个碳原子的环或杂环(例如哌啶，吗啉)；R³是C_1-20的烃基；和R⁴是H(铵)或C_1-20的烃基(季胺)。典型的取代的铵阳离子是那些其中R⁴是H(铵)或C_1-4烷基，优选甲基(季胺)的铵离子；R¹是C_10-18烷基，尤其是C_12-14烷基；R²和R³分别是C_1-4烷基，尤其是甲基。

具有-A-R⁷[A-R¹-A-R⁷-O]_wX取代基的R¹部分提供了支链骨架的化合物。具有-A-R⁷[A-R¹-A-R⁷]_wA-部分的R¹部分提供了交联骨架的化合物。的确，用于制备支链骨架的化合物的合成方法通常提供至少一些交联骨架化合物。

对于R¹部分，其用非1，4-亚苯基部分取代的程度应该使得该化合物的污垢释放性能在任何程度上不受影响。一般地，可以承受的部分取代程度取决于化合物的骨架长度，即，较长的骨架可以具有更大的1，4-亚苯基部分取代程度。通常，其中R¹含有约50％至100％的1，4-亚苯基部分(0至约50％部分的非1，4-亚苯基部分)的化合物具有足够的污垢释放活性。但是，由于用于制备纤维的大部分聚酯含有对苯二酸亚乙酯单元，为了得到最好的污垢释放活性，通常需要降低用非1，4-亚苯基部分取代的程度。优选地，R¹部分完全由(即，含有100％)1，4-亚苯基部分，即每个R¹部分是1，4-亚苯基。

R²部分主要是具有C_1-4烷基或烷氧基取代基的取代亚乙基部分。当在本文中使用时，术语“R²部分主要是具有C_1-4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分”指的是其中R²部分完全由取代的亚乙基部分组成的本发明的化合物，或R²部分部分被其他可相容的部分替代的化合物。这些其他部分的实例包括直链C_2-6亚烷基部分如亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基，1，2-亚环烷基部分如1，2-亚环己基，1，4-亚环烷基部分如1，4-亚环己基和1，4-二亚甲基亚环己基，聚氧烷基化1，2-羟基亚烷基如

和氧亚烷基部分如-CH₂CH₂OCH₂CH₂-。

对于R²部分，其用这些其他部分部分替代的程度应该使得该化合物的污垢释放和溶解性能在任何程度上不受影响。一般地，可以承受的部分替代程度取决于所需的污垢释放和溶解性能，化合物的骨架长度，(即，较长的骨架通常可以具有更大的部分替代)，所涉及的部分的类型(例如，更大的用亚乙基部分的部分取代通常降低溶解性)。通常，其中R²含有约20％至100％取代的亚乙基部分(0至约80％其他可相容部分)的化合物具有足够的污垢释放活性。但是，为了得到最好的污垢释放活性和溶解性能，通常需要减少这种部分替代。(根据本发明在制备聚酯中，少量的氧亚烷基部分(如二亚烷基二醇)可以由二元醇在副反应中生成，然后掺入聚酯中)。优选地，R²含有约80％至100％取代的亚乙基部分，和从0至约20％的其他可相容部分。对于R²部分，适当的取代的亚乙基部分包括1，2-亚丙基，1，2-亚丁基，3-甲氧基-1，2-亚丙基和它们的混合物。优选地，R²部分主要是1，2-亚丙基部分。

R³部分主要是聚氧亚乙基部分-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-。当用于本文中时，术语“R³部分主要是聚氧亚乙基部分-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-”指的是本发明化合物，其中R³部分完全由这种聚氧亚乙基部分组成，或还包括其他可相容部分。这些其他部分的实例包括C_3-6氧亚烷基部分如氧亚丙基和氧亚丁基，聚氧亚烷基部分如聚氧亚丙基和聚氧亚丁基，和聚氧烷基化1，2-羟基亚烷基氧化物如这些其他部分的包括程度应该使得该化合物的污垢释放性能在任何程度上不受影响。通常，在本发明化合物，聚氧亚乙基部分含有约50％至100％的每个R³部分。优选地，聚氧亚乙基部分含有约90％至100％的每个R³部分。(根据本发明在制备聚酯中，非常小量的氧亚烷基部分在副反应中可以被连接到聚氧亚乙基部分，并且因此掺入R³部分)。

对于聚氧亚乙基部分，q值至少是约9，优选至少是约12。q值通常的范围是从约12至约180。一般地，q值在从约12至约90的范围内。

和

部分的-(R⁴O)-和-(CH(Y)CH₂O)-部分可以混合在一起或优选地形成-(R⁴O)-和-(CH(Y)CH₂O)-部分嵌段块。优选地，-(R⁴O)-部分嵌段块紧挨着该化合物的骨架被镶嵌。当R⁴是-R²-A-R⁵-部分时，m是1同样，-R²-A-R⁵-部分优选地紧挨着该化合物的骨架被镶嵌。对于R⁴，优选的C_3-4亚烷基是C₃H₆(亚丙基)；当R⁴是C_3-4亚烷基时，m优选是0至约10，最优选是0。R⁵优选是亚甲基或1，4-亚苯基。-(CH(Y)CH₂O)-部分优选含有至少约75％(重量)，最优选100％(重量)(m是0)的

部分。

每个[(R⁵O)_m(CH(Y)CH₂O)_n]部分的Y取代基是H，醚部分-CH₂(OCH₂CH₂)_pO-X，或该醚部分和H的混合物；p可以是0到100，但典型的是0。Y取代基一般都是H。当Y取代基是醚部分和H的混合物时，-(CH(Y)CH₂O)_n-部分可以用下列部分表示：其中n₁至少是1和n₁＋n₂之和为n值。一般地，n₁具有从约1至约10的平均值。可以混在一起，但一般形成

部分的嵌段块。X可以是H，C_1-4烷基或其中R⁷是C_1-4烷基。X优选是甲基或乙基，最优选甲基，每个n值至少是约6，但优选至少是约10。每个n值通常在约12至约113范围内。一般地，每个n值是在从约12至约45范围内。

骨架部分

和可以形成

和

部分嵌段块，但更典型的是被随意混合在一起。对于这些骨架部分，u平均值可以是约2至约50；v平均值可以是约1至约20；u＋v平均值可以是约3至约70。u，v和u＋v平均值通常由制备化合物的方法确定。通常，v平均值越大或u＋v平均值越小，该化合物的溶解性越小。典型地，u平均值是从约5至约20；v平均值是从约1至约10；u＋v平均值是从约6至约30。通常，u与v的比率是从约6至约30。通常，u与v的比率至少是约1，典型的是从约1至约6。

该类聚合物中的优选的化合物具有下式：

其中每个R¹是1，4-亚苯基部分；R²主要是1，2-亚丙基部分；R³主要是-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-聚氧亚乙基部分；每个X是乙基或优选甲基；每个n是从约12至45；q是从约12至约90；u平均值是从约5至约20；v平均值是从约1至约10；u＋v平均值是从约6至约30；u与v的比率是从约1至约6。

本文中使用的非常优选的聚合物是下式聚合物：

其中X可以是任何适当的封端基，每个X选自H，和含1至约4个碳原子，优选1至2个碳原子的烷基或酰基，最优选烷基。n选择为水溶性的，是一范围值，其通常平均为约10至约50，优选约10至约25。在具有相对高的离子强度的液体洗涤剂中制剂对u的选择是要求高的。其中u大于5的材料应该非常少，优选低于约10mol％，更优选低于5mol％，最优选低于1mol％。而且其中u平均值在3至5的材料至少应该是20mol％，优选至少40mol％。

R¹部分主要是1，4-亚苯基部分。当在本文中使用时，术语“R¹部分主要是1，4-亚苯基部分”指的是其中R¹部分完全由1，4-亚苯基部分组成，或部分被其他亚芳基或亚烷芳基部分，亚烷基部分，亚烯基部分，或它们的混合物取代的化合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基，1，2-亚苯基，1，8-亚萘基，1，4-亚萘基，2，2′-亚联苯基，4，4′-亚联苯基和它们的混合物。可以部分被取代的亚烷基和亚烯基包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基，1，7-亚庚基，1，8-亚辛基，1，4-亚环己基，和它们的混合物。

对于R¹部分，用非1，4-亚苯基部分取代的程度应该使得该化合物的污垢释放性能在任何程度上不受影响。一般地，可以承受的部分取代程度取决于化合物的骨架长度，即，较长的骨架可以具有更大的部分取代1，4-亚苯基部分。通常，其中R¹含有约50％至100％1，4-亚苯基部分(0至约50％非1，4-亚苯基部分)的化合物具有足够的污垢释放活性。例如，根据本发明用40∶60摩尔比率的间苯二酸(1，3-亚苯基)和对苯二酸(1，4-亚苯基)制备的聚酯具有足够的污垢释放活性。但是，由于用于制造纤维的大部分聚酯含有对苯二酸亚乙酯单元，为了得到最好的污垢释放活性通常需要降低该部分取代程度。优选地，R¹部分完全由(即，含有100％)1，4-亚苯基部分组成，即，每个R¹部分是1，4-亚苯基。

对于R²部分，适当的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基，1，2-亚丙基，1，2-亚丁基，1，2-亚己基，3-甲氧基-1，2-亚丙基和它们的混合物。优选地，R²部分主要是亚乙基部分，或，优选地，1，2-亚丙基部分或它们的混合物。尽管包含有更大百分比的亚乙基部分往往会改善该化合物的污垢释放活性，但是所包含的百分含量比受到水溶性的限制。出入预料的是，包含有更大百分比的1，2-亚丙基往往会改善该化合物的水溶性和因此会改善配制均质含水洗涤组合物的能力而不明显影响污垢释放活性。

对于本发明，使用1，2-亚丙基部分或类似的支链等同物对在重垢液体洗涤组合物中最大地增加污垢释放组分的实际掺入百分比是相当重要的。优选地，R²部分为约75％至约100％，更优选约90％至约100％是1，2-亚丙基部分。

一般地，在冷的乙醇(15℃)中可溶的污垢释放组分在本发明组合物中也是有用的。

n平均值至少是约10，但n值有一分布。每个n值通常分布在从约10至约50范围内。优选地，每个n值平均在从约10至约25的范围内。

制备污垢释放组分的优选的方法包含在低温，例如从约10℃至约15℃，优选低于约13℃用实际上无水的乙醇提取具有典型分布的聚合物步骤，在该聚合物中实际部分含有其中u等于或大于6的物料。乙醇可溶部分实际上没有更长的聚合物，更容易掺入均质重垢液体洗涤剂中，尤其是那些具有更高组份含量的液体洗涤剂中。虽然其中u是低于约3的聚合物基本上没有提供污垢释放功效，但是它仍比更高u值的聚合物更容易被掺入。

制备去污组分的更优选的方法是通过直接合成。

更容易理解的去污组分和其制备方法可以在Eugene P.Cosselink于1984年12月21日申请的系列号为684511的待审美国专利申请中找到，该专利被本文引用。

本文使用的最优选的聚合物是根据下式的聚合物：

其中X是甲基，n是16，R¹是1，4-亚苯基部分，R²是1，2-亚丙基部分和u基本上是在3至5之间。

本文使用的适当的对苯二酸酯基聚合物可以从许多公司包括例如Hoechst买到。所说的用于本文的对苯二酸酯基聚合物的例子是HOES^R3639(Hoechst)。

在酸性pH范围内配制根据本发明的组合物有助于组合物的稳定性。本发明组合物具有的pH为从0.5至6，优选从1至5。组合物的pH可以用本领域技术人员可以得到的方式调整。

根据本发明的优选的组合物含有过氧化氢或其水溶性源。过氧化氢的适当的水溶性源包括过硼酸盐，过碳酸盐，过硅酸盐和过硫酸盐。最优选的是将过氧化氢用于本发明组合物。典型地，本发明组合物含有组合物总重量的0.5％至20％，优选2％至15％，最优选3％至10％的过氧化氢。

本发明的优选的组合物还含有漂白活化剂。本文中漂白活化剂被认为是任何与过氧化氢反应形成过酸的化合物。在漂白活化剂中，这种疏水漂白活化剂典型地属于酯，酰胺，酰亚胺，或酸酐类。对本发明有用的一类特别的漂白活化剂披露在本申请人的待审欧洲专利申请91870207.7中。在该类中特别优选的是乙酰基三乙基柠檬酸酯，其也被披露于FR2362210中的条皂内容中。乙酰基三乙基柠檬酸酯具有对环境有益的优点，因为它最终降解为柠檬酸和醇。而且，乙酰基三乙基柠檬酸酯在产品贮藏中具有好的水解稳定性，是有效的漂白活化剂。除非另有说明，用于本文中的漂白活化剂术语包括漂白活化剂。

在本发明的优选实施方案中，其中组合物含有疏水液体组分的漂白活化剂，乳化所说的漂白活化剂的非离子表面活性剂系统的选择取决于所说的漂白活化剂的HLB值。相应地，适当的处理方式是确定疏水液体组分(漂白活化剂)的HLB值，然后选择疏水非离子表面活性剂和亲水非离子表面活性剂，其中疏水表面活性剂具有低于所说的疏水液体组分的所说的HLB值，和亲水非离子表面活性剂具有高于所说的疏水液体组分的所说的HLB值，其中，所说的疏水和亲水非离子表面活性剂的HLB值之差优选至少是3。

在含有所说的疏水组分的漂白活化剂的优选实施方案中，乳化系统符合下式：其中X指的是进行乳化的疏水液体组分，A指的是一种所说的非离子表面活性剂(亲水或疏水的)，和B指的是另一种所说的非离子表面活性剂(亲水的或疏水的)。

在本发明特别优选的实施方案中，其中组合物含有HLB约为10的作为漂白活化剂的乙酰基三乙基柠檬酸酯，恰当的非离子表面活性剂系统应含有HLB从1至10的疏水非离子表面活性剂，和HLB高于11的亲水非离子表面活性剂。特别适合的系统含有HLB为6的疏水非离子表面活性剂，例如Dobanol^R23-2，和HLB为15的亲水非离子表面活性剂，例如Dobanol^R91-10。另一适合的非离子表面活性剂系统含有Dobanol^R23-6.5(HLB约为12)和Dobanol^R23(HLB低于6)。所有这些Dobanol^R表面活性剂是从Shell买到。

优选地，本发明的组合物不含其他类型的表面活性剂，尤其是阴离子表面活性剂。

本发明的组合物还可以含有有用的任选的组分如香料，染料，荧光增白剂，助洗剂和螯合剂，颜料，酶，染料迁移抑制剂，溶剂，缓冲剂等等。

本发明的组合物尤其适用作为洗衣预处理剂，即在纤维被洗涤之前组合物被分配并且留在纤维上作用，或作为洗衣添加剂与洗涤剂一起使用以加强它们的性能，或作为洗碗组合物用于洗碗机或用于手洗，或作为硬表面洗涤剂，或作为地毯清洗剂直接应用于地毯上或作为地毯清洗机的洗涤剂或单独使用不用洗涤剂。本发明组合物也特别适用于柔和物品。

本发明还包含生产本文所描述的组合物的方法。根据本发明的方法至少包含三个步骤：

第一步制备疏水混合物，其含有所说的疏水非离子表面活性剂和对苯二酸酯基聚合物以及其他被配制在组合物中的疏水组分，如香料，溶剂，酶，漂白活性剂和聚合物。

第二步制备亲水混合物，其至少含有所说的水，和所说的亲水非离子表面活性剂。所说的亲水混合物优选还含有其他被配制在组合物中的其他亲水组分如染料，荧光增白剂，助洗剂，螯合剂，过氧化氢和缓冲剂。在第二步中，当存在过氧化氢时，其优选在所说的缓冲剂已经被加入之后最后被加入。

当然，所说的第一步和所说的第二步可以按任何秩序进行，即先作第二步也是合适的。

根据本发明的方法，在第三步中将所说的疏水混合物和所说的亲水混合物一起混合。

本发明进一步用下列实施例说明。

实施例制备含有所列比例(重量％)的所列组分的组合物。

I II III IV VDobanol ^R 45-7 6 6 6 6 6Dobanol ^R 91-10 3 3 3 3 3Dobanol ^R 23-2 6 6 6 6 6过氧化氢 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5乙酰基三乙基柠檬酸酯 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0增白剂 ^R49 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12S，S-亚己基二氨基二琥珀酸 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10HOES ^R 3639 0.20 0.30 0.40 0.50 -去离子水平衡量

按照说明，得到的组合物在50℃贮藏一周之后具有粘性。

在25℃用Brookfiel d DV II粘度计用轴RD/0.4测量：

组合物V：在50rpm 664cps

组合物I：在50rpm 360cps

在30℃用Brookfield DV II粘度计用轴RV/6.4测量：

组合物V：在60rpm 580cps

组合物II：在60rpm 450cps

组合物III：在60rpm 380cps

组合物IV：在60rpm 280cps

组合物I至V分别是通过制备两种混合物制成。制备亲水混合物，其含有水，增白剂，S，S-EDDS，聚(4-7烯基吡啶-N-氧化物)，Dobanol^R45-7和Dobanol^R 91-10。过氧化氢在最后一步被加入所说的亲水混合物。制备疏水混合物，该混合物含有乙酰基三乙基柠檬酸酯，Dobanol^R23-2和Hoes^R 3639。

然后将所说的疏水混合物倒入所说的亲水混合物中，并同时混合。

根据本发明，含对苯二酸酯基聚合物(Hoes^R 3639)的组合物I至IV具有比不含任何对苯二酸酯基聚合物的组合物V更低的粘度。上述结果出乎预料地表明在根据本发明的组合物中使用对苯二酸酯基聚合物降低所说组合物的粘度并保持其物理稳定性。

Claims

1.具有pH为0.5至6的稳定的含水乳化液，其含有至少一种亲水非离子表面活性剂和至少一种疏水非离子表面活性剂，其特征在于所说的含水乳化液还含有粘度降低量的对苯二酸酯基聚合物。

2.根据权利要求1的乳化液，其中所说的对苯二酸酯基聚合物是根据下式的聚合物：

其中X是甲基，n是16，R¹是1，4-亚苯基部分，R²是1，2-亚丙基部分和u基本上是3至5。

3.根据前述任何权利要求的乳化液，其中所说的对苯二酸酯基聚合物的含量是乳化液总重量的0.05％至5％，优选0.1％至2％。

4.根据前述任何权利要求的乳化液，其中非离子表面活性剂的含量是总乳化液重量的2％至50％，优选5％至40％，最优选8％至30％。

5.根据前述任何权利要求的乳化液，其中亲水非离子表面活性剂的HLB值高于11，疏水非离子表面活性剂活性剂的HLB低于10。

6.根据权利要求5的乳化液，其中亲水非离子表面活性剂和疏水非离子表面活性剂的HLB值之差至少是1，优选是3。

7.根据前述任何权利要求的乳化液，其还含有过氧化氢或其水溶性来源和漂白活化剂，其中所说的漂白活化剂被非离子表面活性剂乳化。

8.根据权利要求7的乳化液，其含有总乳化液重量的从0.5％至20％的所说的过氧化氢。

9.根据权利要求7和8的乳化液，其中所说的漂白活性剂是乙酰基三乙基柠檬酸酯。

10.根据前述任何权利要求的乳化液，其在25℃具有在50rpm剪切速率从100cps至3000cps，优选从300cps至1500cps的粘度。

11.一种洗涤剂组合物，其含有根据前述任何权利要求的乳化液。