CN1265135A - 洗衣预处理方法和漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用液体组合物预处理脏织物的方法,所述液体组合物含有过氧漂白剂和选自乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和它们的混合物的污垢分散剂。本发明还公开了适用于预处理织物的液体组合物,其含有过氧漂白剂、表面活性剂和选自乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和它们的混合物的污垢分散剂,所述组合物可配制成乳化液或微乳液。

Description

洗衣预处理方法和漂白组合物
                        技术领域
本发明涉及尤其适合用作预处理剂的漂白组合物及织物预处理方法。
                        技术背景
在现有技术中已经描述了许多尤其适用于织物预处理的洗涤剂组合物。
例如，EP-A-598170公开了一种特殊类型的洗涤剂组合物，它是非离子表面活性剂体系的含水乳化液，并含有过氧化氢或其水溶性源和液体漂白活性剂，或任何需要与所述过氧化氢分开的其它疏水组分。
欧洲专利申请95203330.6公开了特殊类型的洗涤剂组合物，它是在基质中的漂白活性剂的含水微乳液，所述基质含有水、过氧化氢和亲水表面活性剂体系。
然而，该含有过氧漂白剂和漂白活性剂的乳化液或微乳液的缺点是，尤其是当其用于不同种类的织物，例如棉和/或合成织物(例如聚酯/聚酰胺)洗衣预处理时，它们不能提供有效的性能以令人满意地满足消费者涉及所有类型的污渍，包括油腻性污渍、酶污渍、泥/土污渍以及可漂白的污渍的要求。事实上，当用该含有漂白剂的组合物预处理织物时，仍存在进一步改善其去污性能以及漂白性能的空间。
因此，本发明的目的是提供对各种污渍的改善的去污性能及改善的漂白性能，尤其是在洗衣预处理条件下，即在洗涤所述织物之前直接用于至少部分织物上。
此外，与该乳化液和/或微乳液，尤其是与含有相对高浓度的表面活性剂，例如约8％或更高的乳化液和/或微乳液有关的其它问题是重要的粘度趋向于增加，使得乳化液/微乳液难以调配，这对消费者来说是不可接受的。
因此，本发明的另一目的是提供含有过氧漂白剂和表面活性剂的液体乳化液或微乳液，其中粘度可方便地控制而保持足够的物理稳定性。
我们现在发现，通过使用含有过氧漂白剂和选自如下所述的乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和其混合物的污垢分散剂的液体组合物以预处理脏的织物，得到改善的去污性能。事实上，与未加入所述污垢分散剂的相同组合物提供的去污性能相比，在含有过氧漂白剂和选择性地漂白活性剂的液体组合物中加入去污分散剂提供对各种类型的污渍，包括油腻性污渍、酶污渍、土/泥污渍等的改善的去污性能。此外，我们惊奇地发现，当用于预处理织物时，与未加入所述污垢分散剂的相同组合物相比，含有过氧漂白剂和所述污垢分散剂的液体组合物提供了改善的漂白效率。于是，我们发现在含有过氧漂白剂的组合物中加入单一的化合物，即该污垢分散剂，提供改善的去污性能和改善的漂白性能。此外，我们发现该对各种污渍的改善的去污性能即使在含有过氧漂白剂的组合物保存长时间时仍得到保持。可以推测，在过氧漂白剂存在下在长时间贮存和/或高温下形成的该污垢分散剂的氧化形式仍提供了对各种类型的污渍的改善的去污性能。因此，在最广泛的方面，本发明包括用含有按组合物重量计0.01％-15％的过氧漂白剂和污垢分散剂的液体组合物漂白织物的方法，所述方法包括将纯净形式的所述液体组合物施用于至少部分所述织物上的步骤，选择性地使所述组合物保持与所述织物接触并随后洗涤所述织物。
此外，我们发现在配制成乳化液或微乳液的含有过氧漂白剂和表面活性剂的液体组合物中加入选自乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和其混合物的污垢分散剂降低了所述组合物的粘度，不管在加入所述污垢分散剂之前的粘度是多少。实际上，配制成乳化液或微乳液的本发明的液体组合物的优点在于它们提供改善的去污性能和改善的漂白性能，同时提供可接受的粘度，而不需要加入粘度控制剂。换句话说，本发明能够以降低的成本配制具有改善的总去污/漂白性能和合乎需要的物理特征的乳化液或微乳液，即无需在组合物中加入对所述组合物的漂白/洗涤性能没有帮助的而提高该组合物成本项目和体积的粘度控制剂。
本发明的其它优点是提供了稳定的液体乳化液或微乳液，它适合于消费者在更长的时间内以最有效的方式使用。
配制成乳化液或微乳液的本发明的组合物的其它优点是当在除洗衣预处理剂之外的应用，例如在其它洗衣应用，例如洗衣洗涤剂或洗衣添加剂中时也能提供极好的洗涤和/或漂白性能。
欧洲专利申请95870079.1公开了适用于织物预处理的洗衣组合物，其含有多胺和过氧漂白剂。未公开乙氧基化胺、乙氧基化多胺或乙氧基化胺聚合物。
US申请08/663501公开了预处理组合物，其含有特殊螯合剂、过氧漂白剂和选择性的组分，如漂白活性剂、聚合去污剂，例如磺化聚乙氧基/丙氧基封端的酯齐聚物。然而，未公开乙氧基化胺、乙氧基化多胺或乙氧基化胺聚合物。
EP-A-271312公开了洗衣组合物，其含有过氧漂白剂和去污剂，如纤维素的特殊的烷基和羟烷基醚、含有对苯二甲酸亚乙酯和聚环氧乙烷对苯二甲酸酯的聚合物。未公开乙氧基化胺、乙氧基化多胺或乙氧基化胺聚合物。
WO96/12004公开了含有亲脂酶和伯和/或叔胺的洗衣组合物。这些组合物提供改善的油腻/油质污垢和污渍洗涤，尤其在用于洗涤油腻性污垢的脏织物的预洗衣过程中。所举例的组合物含有四亚乙基五胺乙氧基化物(15-18)，但没有漂白剂。
EP-A-112593公开了含有用作去除粘土/抗再沉淀剂的乙氧基化单-或二胺、乙氧基化多胺和/或乙氧基化胺聚合物的洗涤剂组合物(pH＝6-8.5)。所述组合物可用于洗衣预处理应用，但没有公开过氧漂白剂。
                         发明概述
本发明包括用液体组合物漂白织物的方法，所述组合物含有按组合物总重量计0.01％-15％过氧漂白剂和选自如下的污垢分散剂：
(1)具有下式的乙氧基化单胺：
                      (X-L-)-N-(R2)2
(2)具有下式的乙氧基化二胺：
Figure A9719423400101
或(X-L-)2-N-R1-N-(R2)2
(3)具有下式的乙氧基化多胺：
Figure A9719423400111
(4)具有下式的乙氧基化胺聚合物：和(5)它们的混合物，A1是
Figure A9719423400113
R是H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-N键；每个R2是C1-C4烷基或羟基烷基，基团-L-X，或两个R2一起形成基团-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，和r+s是3或4；X是非离子基团、阴离子基团或它们的混合物；R3是取代的C3-C12烷基、羟基烷基、烯基、芳基或具有p取代位置的烷芳基；R4是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-O或O-N键；L是含有聚烯化氧基团的亲水链-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-，其中R5是C3-C4亚烷基或羟基亚烷基，m和n是数值，其可使得基团-(CH2CH2O)n-包括按重量计至少50％的所述聚烯化氧基团；对于单胺，m是0-4，n是至少12；对所述二胺，m是0-3，当R1是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是6，当R1不是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是3；对于所述多胺和胺聚合物，m是0-10，和n至少是3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是当q是1时，t是1；w是1或0；x+y+z至少是2；和y+z至少是2，所述方法包括在洗涤所述织物之前将所述组合物以纯净形式施用于至少部分所述织物上的步骤。
本发明包括适用于预处理织物的液体组合物，其含有过氧漂白剂、表面活性剂和选自如上定义的乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和其混合物的污垢分散剂，所述组合物配制成乳化液或微乳液形式。
                       发明的详细描述洗衣预处理方法
在最广泛的实施方案中，本发明涉及用含有如上定义的污垢分散剂和按组合物重量计0.01％-15％的过氧漂白剂的液体组合物预处理织物的方法。
“预处理织物”可理解为如下文在本发明的漂白织物方法中所述，洗涤之前，本发明的液体组合物以纯净形式施用于至少部分脏织物上，任意地将其保留在所述织物上通常1分钟至若干小时。
事实上，本发明基于如下发现，即通过将如上所述的污垢分散剂加入含有过氧漂白剂的液体组合物中，与没有所述污垢分散剂的相同组合物所提供的去污性能相比较，织物洗涤之前当所述组合物用于预处理脏织物时，得到了改善的去污性能。
本发明中“去污性能”是指对各种污渍/污垢，例如油腻/油质污渍和/或酶污渍和/或泥/土污渍以及可漂白的污渍的去污性能。
本发明中“油腻/油质污渍”是指可在织物发现的任何油性污垢和污渍，如脏的马达油、矿物油、化妆品、口红、植物油、通心面酱、蛋黄酱等。
可漂白的污渍的实例包括茶、咖啡、葡萄酒等。酶污渍的实例包括草、巧克力和血。
在预处理条件下给定的组合物对脏织物的去污性能可通过如下试验方法评价。首先将本发明的组合物施用于所述织物的脏的部分，使其保留约1-约10分钟，通常5分钟，所述预处理的织物随后用常规洗涤剂组合物根据常规洗涤条件，在30℃-70℃洗涤足以漂白所述织物的时间。例如，用于该去污性能试验方法的典型的脏织物在工业上可由EMC(Empirical Manufacturing Company)，Cincinnati，Ohio，USA得到，例如在两种不同的基质/织物，例如棉(CW120)和聚棉(PCW28)上的土、巧克力、通心面酱、脏马达油、化妆品、茶、咖啡、血。
去污性能随后可通过并排比较用本发明的组合物预处理的脏织物与用参考物，例如没有本发明的污垢分散剂的相同组合物预处理的脏织物进行评价。可使用可视等级用条纹得分单位(psu)0-4范围标示差异。
因此，本发明包括用含有按组合物重量计0.01％-15％的过氧漂白剂和如上定义的污垢分散剂的液体组合物漂白织物的方法，所述方法包括将纯净形式的所述组合物施用于至少部分所述织物上的步骤，选择性地在所述织物洗涤之前使所述组合物保持与所述织物接触并优选不使所述组合物在所述的织物上干燥。
所述组合物可保持与所述织物接触，通常为1分钟至几小时，优选1分钟至1小时，更优选1分钟至30分钟，最优选2-10分钟。选择性地当织物被较难去除的结壳污渍/污垢弄脏时，所述组合物可用海棉或刷子适当用力地摩擦和/或刷或通过简单地彼此摩擦两片织物。
本发明中“洗涤”是指用水简单地漂洗织物或用含有至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤织物，这可通过洗衣机或简单地用手洗涤。
“纯净形式”可理解为液体组合物直接施用于预处理的织物上而不进行任何稀释，例如本发明的液体组合物如本文中所述使用。
根据本发明的预处理脏织物的方法，用于所述方法的液体组合物应优选不使其在织物上干燥。事实上，我们发现水分蒸发有助于织物表面上增加游离基的浓度，因而增加链反应的速率。还可以推测当液体组合物在织物上干燥时，随着水分的蒸发发生自氧化反应。所述自氧化反应促进了产生过氧基，它会导致颜色损伤和/或织物损伤。因此，在本发明的漂白织物过程中不使本发明使用的液体漂白组合物在织物上千燥将产生使用液体漂白组合物的较安全的预处理操作。
作为主要组分，本发明的组合物含有过氧漂白剂或其混合物。
用于本发明的过氧漂白剂是现有技术中已知的任何过氧漂白剂。该过氧漂白剂包括过氧化氢或其水溶性源或它们的混合物。事实上，存在过氧漂白剂有助于本发明的组合物的极好的洗涤和漂白效果。本发明中使用的过氧化氢源是指任何在所述化合物与水接触时产生过羟基离子的任何化合物。
用于本发明的合适的水溶性过氧化氢源包括过碳酸盐、过硅酸盐、过硫酸盐，例如单过硫酸盐、过硼酸盐、过氧酸，例如二过氧十二烷二酸(DPDA)、过苯二甲酸镁、过月桂酸、过苯甲酸和烷基过苯甲酸、氢化过氧化物、二酰基过氧化物和它们的混合物。优选的用于本发明的过氧漂白剂是过氧化氢、氢化过氧化物和/或脂族二酰基过氧化物。
用于本发明的合适的氢化过氧化物是叔丁基氢化过氧化物、枯基氢化过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-氢化过氧化物、二异丙基苯单氢化过氧化物、叔戊基氢化过氧化物和2，5-二甲基-己烷-2，5-二氢化过氧化物。该氢化过氧化物在提供极好的漂白性能的同时具有对织物和颜色尤其安全的优点。
用于本发明的合适的脂族二酰基过氧化物是二-十二烷酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二-十四烷酰基过氧化物或它们的混合物。该脂族二酰基过氧化物在提供极好的漂白性能的同时具有对织物和颜色尤其安全的优点。
本发明的组合物含有按组合物重量计0.01％-15％的该过氧漂白剂或它们的混合物，优选0.1％-12％，更优选0.5％-10％，最优选2％-8％。
作为主要组分，本发明的组合物含有选自如上定义的乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和它们的混合物的污垢分散剂。实际上，存在所述污垢分散剂有助于提供本发明的组合物的极好的洗涤和漂白效果。
在上述用于本发明的污垢分散剂的通式中，R1可以是支链：例如 环状例如 或最优选直链亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚烷芳基或烯化氧基：例如
Figure A9719423400143
对于乙氧基化二胺和胺聚合物，R1优选是C2-C6亚烷基。对于乙氧基化二胺，从C2-C3亚烷基(亚乙基、亚丙基)至六亚甲基，合适的去污/抗再沉淀性质所需的乙氧基化的最小程度下降。然而，对于乙氧基化胺聚合物，尤其是乙氧基化聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺，尤其在高分子量时，R1优选C2-C3亚烷基(亚乙基、亚丙基)，亚乙基是最优选的。每个R2优选是基团-L-X。
在上述通式中，亲水链L通常全部由聚烯化氧基团-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-组成。基团-(R5O)m-和-(CH2CH2O)n-可以混合在一起或优选形成-(R5O)m-和-(CH2CH2O)n-的嵌段。R5优选是C3H6(亚丙基)。对于乙氧基化多胺和胺聚合物，m优选0-5。对于本发明的所有乙氧基化胺，m最优选0，即聚烯化氧基团全部由基团-(CH2CH2O)n-组成，基团-(CH2CH2O)n-优选占聚烯化氧基团重量的至少85％，最优选按重量计100％(m是0)。
在上述通式中，X可以是任何相容的非离子基团、阴离子基团或它们的混合物。合适的非离子基团包括C1-C4烷基或羟基烷基酯或醚基，优选分别是乙酸酯或甲醚；氢(H)；或它们的混合物。尤其优选的非离子基团是H。关于阴离子基团，合适的是PO3 -2和SO3 -。尤其优选的阴离子基团是SO3 -。我们发现，阴离子基团相对于非离子基团的百分数对于乙氧基化胺提供的去污/抗再沉淀性能是重要的，0-30％阴离子基团和70-100％非离子基团的混合物提供优选的性质。5-10％阴离子基团和90-95％非离子基团的混合物提供最优选的性质。通常0-80％阴离子基团和20-100％的非离子基团的混合物提供合适的去污/抗再沉淀性质。
优选的乙氧基化单和二胺具有下式：其中X和n是如上定义的，a是0或1和b是0-4。对于优选的乙氧基化单胺(a＝0)，n是至少15，典型的为15-35。对于优选的乙氧基化二胺(a＝1)，n是至少12，典型范围为12-42。
制备乙氧基胺的方法在例如EP-A-112593中描述。
在上述乙氧基化多胺的通式中，R3(直链、支链或环状)优选是取代的C3-C6烷基、羟基烷基或芳基；A1优选是：
Figure A9719423400161
n优选是至少12，典型范围是12-42；p优选是3-6。当R3是取代的芳基或烷芳基时，q优选是1和R4优选是C2-C3亚烷基。当R3是烷基、羟基烷基或烯基时，和当q是0时，R1优选是C2-C3烯化氧基；当q是1时，R4优选是C2-C3亚烷基。
这些乙氧基化多胺可由例如如下的多氨基酰胺得到：
Figure A9719423400162
这些乙氧基化多胺还可由例如如下的多氨基环氧丙烷衍生物得到：
            -(OC3H6)c-NH2
        CH3-(OC3H6)c-NH2
            -(OC3H6)c-NH2其中每个c是2-20。
优选的乙氧基化胺聚合物是乙氧基化C2-C3聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺。尤其优选的乙氧基化聚亚烷基胺和聚亚烷基亚胺是乙氧基化聚亚乙胺(PEA)和聚亚乙基亚胺(PEI)。这些优选的化合物含有具有如下通式的单元：
Figure A9719423400171
其中X、w、x、y、z和n是如上定义的。
在乙氧基化过程之前，用于制备本发明的化合物的PEA有如下通式：
Figure A9719423400172
其中x+y+z是2-9，y+z是2-9，w是0或1(分子量100-400)。每个连接于氮原子的每个氢原子表示用于随后的乙氧基化的活性位置。对于优选的PEA，y+z是3-7(分子量140-310)，最优选3-4(分子量140-200)。这些PEA可通过氨和二氯乙烷的反应，随后分馏得到。得到的通常PEA是三亚乙四胺(TETA)和四亚乙五胺(TEPA)。超过五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，同时产生的混合物不能通过蒸馏分离，可包括其它物质，例如环胺和尤其是哌嗪。也可能存在含氮原子侧链的环胺。参见1957年5月14日颁布的Dickson的US2792372，它描述了PEA的制备方法。
优选的去污/抗再沉淀性能所需的最小乙氧基化程度可根据PEA中单元数目变化。当y+z是2或3时，n优选至少约6。当y+z是4-9时，当n至少3时获得合适的效果。对于最优选的乙氧基化PEA，n是至少12，典型范围是12-42。
用于制备本发明的化合物的PEI在乙氧基化之前具有至少440的分子量，它表示至少10个单元。用于制备本发明的化合物的优选PEI具有600-1800的分子量。这些PEI的聚合物骨架可由如下通式表示：
其中x、y和z的总和表示足够的数值以产生具有上述分子量的聚合物。尽管直链聚合物骨架是可能的，但也可以是支链。在聚合物中存在的伯、仲和叔胺基团的相对比例可根据制备方法变化。氨基分布通常如下：
             -CH2CH2-NH2        30％
             -CH2CH2-NH-        40％         30％
连接于每个PEI的每个氮原子的每个氢原子表示随后乙氧基化的活性位置。这些PEI可例如通过在催化剂，例如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸或乙酸存在下聚合亚乙亚胺制备。制备PEI的具体方法公开在1939年12月5日颁布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日颁布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日颁布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日颁布的Crowther的US2806839和1951年5月21日颁布的Wilson的US2553696中。
如上述通式中定义，对于乙氧基化的PEI，n至少是3。然而，应注意随着PEI的分子量的增加，尤其是远远大于1800时，对于合适的去污/抗再沉淀性能所需的乙氧基化最小程度会增加。同样，随着PEI分子量的增加，优选化合物的乙氧基化程度增加。对于分子量至少600的PEI，n优选至少12，典型范围为12-42。对于具有至少1800的分子量的PEI，n优选至少24，典型范围是24-42。
通常本发明的组合物含有按组合物总重量计0.01％-20％的该污垢分散剂或其混合物，优选0.1％-10％，更优选0.2％-4％，最优选0.5％-2％。
本发明方法所用的液体组合物优选是含水组合物，本发明的组合物具有0-6的pH，优选1-5，更优选2-5，最优选3-5。出于稳定的原因，酸性组合物是优选的。
本发明的组合物可含有选择性的组分，如漂白活性剂、表面活性剂、香料、增白剂、螯合剂、游离基清除剂、稳定剂、污垢悬浮剂、染料转移抑制剂、溶剂、染料、其它胺，或它们的混合物。优选的选择性组分在下文中更详细地说明。组合物
本发明还包括适合于预处理织物的液体组合物，其含有过氧漂白剂、选自如上定义的乙氧基化单胺、乙氧基化二胺、乙氧基化多胺、乙氧基化胺聚合物和它们的混合物的污垢分散剂和表面活性剂，所述组合物配制成乳化液或微乳液。
正是由于在含有过氧漂白剂、表面活性剂和配制成乳化液或微乳液的液体组合物中加入该污垢分散剂，不仅特别是在预处理条件下得到对各种污渍，包括油腻性污渍、酶污渍、土/泥污渍改善的去污性能及漂白性能，而且得到所需的粘度。
我们现在发现，本发明的污垢分散剂易于在配制成乳化液或微乳液的组合物中加工处理，同时提供了合适的粘度，即降低了所述组合物的粘度，不管所述含有过氧漂白剂和表面活性剂的组合物中加入所述污垢分散剂之前的粘度如何。
现有技术中已知的任何表面活性剂或它们的混合物适用于本发明的配制成乳化液或微乳液的组合物，所述表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子、两性、两性离子表面活性剂，其含量为按组合物总重量计0.01％-50％，优选1％-30％，更优选2％-20％。
用于本的组合物中的优选表面活性剂体系含有至少一个亲水表面活性剂和至少一个疏水表面活性剂。为形成稳定的乳化液或微乳液，所述两种表面活性剂优选具有不同的HLB(亲水亲脂平衡)值，通常所述两种表面活性剂的HLB的差值为至少1，优选至少2，最优选至少3。
本发明中“疏水表面活性剂”是指HLB最高达10的表面活性剂或它们的混合物，优选低于10，更优选低于9。事实上，用于本发明的疏水表面活性剂具有极好的油腻切割性质，即它们具有有助于去除疏水污垢的溶剂效果。
本发明中“亲水表面活性剂”是指具有HLB超过10的表面活性剂或它们的混合物，优选大于10.5，更优选大于11。
配制成乳化液或微乳液的本发明的组合物通常含有按组合物总重量计1％-50％所述亲水和疏水表面活性剂，更优选5％-40％，最优选8％-30％。本发明的优选组合物含有按组合物重量计至少0.01％的所述疏水表面活性剂或它们的混合物，优选至少2％，更优选至少4％，和按组合物重量计至少0.01％的所述亲水表面活性剂或它们的混合物，优选至少2％，更优选至少4％。
因此，用于本发明的组合物的尤其优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。事实上，合适的用于本发明的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇，优选脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。事实上，各种该已知的烷氧基化脂肪醇在工业上是可得到的，它们具有非常不同的HLB值(亲水/亲脂平衡)。该烷氧基化非离子表面活性剂的HLB值主要取决于脂肪醇的链长、烷氧基化的性质和烷氧基化的程度。亲水非离子表面活性剂趋向于具有高的烷氧基化程度和短链脂肪醇，而疏水表面活性剂趋向于具有低烷氧基化程度和长链脂肪醇。表面活性剂的种类是可得到的，列出了各种表面活性剂，包括非离子表面活性剂，以及它们各自的HLB值。
制备用于本发明的非离子表面活性剂的合适化学方法包括以所需的比例缩合相应的醇和烯化氧。该方法在现有技术中是已知的，已在现有技术中充分描述。另外，各种适用于本发明的烷氧基化醇在工业上可由不同的供应商得到。
用于本发明的组合物的优选疏水非离子表面活性剂是具有最高达10的HLB的表面活性剂，具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R是C6-C22烷基链或C6-C28烷基苯链，和其中n+m是0.5-5，n是0-5，m是0-5和优选n+m是0.5-4.5，和n和m是0-4.5。用于本发明的优选R链是C8-C22烷基链。因此，用于本发明的合适的疏水非离子表面活性剂是DobanolR91-2.5(HLB＝8.1；R是C9和C11烷基链的混合物，n是2.5，和m是0)，或LutensolRTO3(HLB＝8；R是C13和C15烷基链的混合物，n是3，和m是0)，或TergitolR25L3(HLB＝7.7；R是C12-C15烷基链，n是3，和m是0)、或DobanolR23-3(HLB＝8.1；R是C12和C13烷基链的混合物，n是3，和m是0)，或DobanolR23-2(HLB＝6.2；R是C12和C13烷基链的混合物，n是2，和m是0)或它们的混合物。本发明优选DobanolR23-3、DobanolR23-2、LutensolRTO3或它们的混合物。这些表面活性剂DobanolR在工业上由SHELL提供，这些LutensolR表面活性剂在工业上可由BASF得到，和这些TergitolR商业上在商业上可由UNIONCARBIDE得到。其它用于本发明的合适的疏水非离子表面活性剂是非烷氧基化表面活性剂。一种实例是DobanolR23(HLB＜3)。
优选的用于本发明的组合物的亲水非离子表面活性剂是具有大于10的HLB的表面活性剂，具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH，其中R是C6-C22烷基链或C6-C28烷基苯链，和其中n+m是5-11，n是0-11，m是0-11和优选n+m是6-10，和n和m是0-10。在整个描述中，n和m是指平均乙氧基化/丙氧基化程度。用于本发明的优选R链是C8-C22烷基链。因此，用于本发明的合适的亲水非离子表面活性剂是DobanolR23-6.5(HLB＝11.9；R是C12和C13烷基链的混合物，n是6.5，和m是0)，或DobanolR25-7(HLB＝12；R是C12-C15烷基链的混合物，n是7，和m是0)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6；R是C14和C15烷基链的混合物，n是7，和m是0)，或DobanolR91-5(HLB＝11.6；R是C9-C11烷基链的混合物，n是5，和m是0)，或DobanolR91-6(HLB＝12.5；R是C9-C11烷基链的混合物，n是6，和m是0)，或DobanolR91-8(HLB＝13.7；R是C9-C11烷基链的混合物，n是8，和m是0)或DobanolR91-10(HLB＝14.2；R是C9-C11烷基链的混合物，n是10，和m是0)或它们的混合物。本发明优选的是DobanolR91-10或DobanolR45-7、DobanolR23-6.5或它们的混合物，这些DobanolR表面活性剂在商业上可由SHALL得到。
除了亲水非离子表面活性剂之外，其它亲水表面活性剂可用于本发明的组合物，例如下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂或它们的混合物：
                      R2C(O)N(R1)Z其中，R1为氢或C1-C4烷基，C1-C4烃基，2-羟乙基，2-羟丙基，或它们的混合物，R2是C5-C31烃基，Z为具有至少三个羟基直接连接在线性烃基链上的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物。
R1优选是C1-C4烷基，更优选C1或C2烷基，最优选甲基；R2是直链C7-C19烷基或烯基，优选C9-C18烷基或烯基，更优选直链C11-C18烷基或烯基，最优选直链C11-C14烷基或烯基或其混合物；Z优选在还原胺化反应中由还原糖得到，更优选Z为糖基部分。适宜的还原糖包括葡萄糖，果糖，麦牙糖，乳糖，半乳糖，甘露糖和木糖。作为原料，和以上所列的单个糖一样，可以使用高葡萄糖玉米糖浆，高果糖玉米糖浆和高麦牙糖玉米糖浆。由这些玉米糖浆可得到糖组分Z的混合物。应当认识到这里并没有打算排除其它适宜的原料。Z优选选自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中，n为3至5的整数，包括3和5，R’是H或环状或脂肪的单糖和其烷氧基化衍生物。最优选的糖基中，n为4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式R2C(O)N(R1)Z中，R1可以是N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕榈酰胺、牛油酰胺等。Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦牙糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧木糖基等。
用于本发明的合适的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂在工业上可由Hoechst以商品名HOE得到。
制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法在现有技术中是已知的。通常它们可通过在还原氨化反应中使烷基胺与还原糖反应以形成相应的N-烷基多羟基胺，随后在缩合/酰胺化步骤中使N-烷基多羟基胺与脂肪脂族酯或甘油三酯反应以形成N-烷基、N-多羟基脂肪酸酰胺酰胺产物而制备。制备含有多羟基脂肪酸酰胺的组合物的方法在例如1959年2月18日公开的ThomasHedley & Co.，Ltd的GB809060，1960年12月20日颁布的E.R.Wilson的US2965576、1955年3月8日颁布的Anthony.M.Schwartz US2703798；1934年12月26日颁布的Piggott的US1985424和WO92/06070中公开，每篇专利列为本文参考文献。
用于本发明组合物的其它合适的亲水表面活性剂包括阴离子表面活性剂和它们的混合物。
用于本发明的组合物的其它合适的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选含有C10-C20烷基部分的烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。对于低洗涤温度(例如低于约50℃)，通常优选C12-C16的烷基链，对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18烷基链。
用于本发明的其它合适的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C20烷基或羟基烷基，更优选C12-C18烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0.5至约6，更优选约0.5至约3，M是H或阳离子，其可以是金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基化硫酸盐和烷基丙氧基化硫酸盐。取代的铵阳离子的实例包括甲基-、二甲基-、三甲基-铵和季铵阳离子，例如四甲基铵、二甲基哌啶鎓阳离子和由链烷醇胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等等。举例性的表面活性剂是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸盐，C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸盐，C12-C18E(2.25)M、C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸盐，C12-C18E(3.0)和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸盐，C12-C18E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。
其它用于洗涤用途的阴离子表面活性剂也可以用于本发明的洗衣洗涤剂组合物中。它们可以是皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在英国专利说明书1082179中描述的通过碱土金属柠檬酸盐的裂解产物的磺化过程制备的磺化多羧酸、C8-C24聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔环氧乙烷)；烷基氨基酯磺酸盐，例如C14-16甲酯磺酸盐、酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基氨基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)，磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C14二酯)、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子非硫酸化的化合物)，支链伯烷基硫酸盐，烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)中给出。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等人的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
用于本发明的其它合适的阴离子表面活性剂包括酸和/或盐形式的酰基肌氨酸盐或它们的混合物，优选具有下式的长链酰基肌氨酸盐：
Figure A9719423400241
其中M是氢或阳离子，其中R是11-15个碳原子，优选11-13个碳原子的烷基。优选M是氢和碱金属盐，尤其是钠和钾。所述酰基肌氨酸盐表面活性剂由天然脂肪酸和氨基酸肌氨酸(N-甲基甘氨酸)得到。它们适合作为它们的盐的水溶液或它们的酸形式的粉末使用。作为天然氨基酸的衍生物，所述酰基肌氨酸盐是迅速和完全可生物降解的，有良好的皮肤适用性。
因此，用于本发明的尤其优选的长链酰基肌氨酸盐包括C12酰基肌氨酸盐(即上述式的酰基肌氨酸盐，其中M是氢和R是11个碳原子的烷基)和C14酰基肌氨酸盐(即上述式的酰基肌氨酸盐，其中M是氢和R是13个碳原子的烷基)。C12酰基肌氨酸盐在商业上是可得到的，例如由Hampshire提供的HamposylL-30。C14酰基肌氨酸盐在商业上是可得到的，例如由Hampshire提供的HamposylM-30。
我们发现，使用含有亲水非离子表面活性剂和疏水非离子表面活性剂以及其它亲水表面活性剂，例如多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂和/或烷基乙氧基硫酸盐的表面活性剂体系得到进一步改善的去污性能。
本发明的漂白组合物还可含有式R1R2R3NO的氧化胺表面活性剂，其中每个R1、R2和R3分别是C1-C30，优选C1-C20，最优选C1-C16烃基链。
在其中组合物配制成乳化液的本发明的实施方案中，所述组合物是不透明的。在离心检查中，发现本发明的乳化液在6000rpm15分钟后未出现相分离。在显微镜下检查，所述乳化液显示为在基质中液滴的分散相。
在其中组合物配制成微乳液的本发明的实施方案中，不存在遮光剂和染料下，所述组合物是目视透明的。在离心检查中，发现本发明的微乳液在6000rpm15分钟后未出现相分离。在显微镜下检查，所述微乳液显示为在基质中液滴的分散相。我们发现颗粒具有约或低于3微米直径，优选低于2微米直径的尺寸。在其中乳化液还含有非水溶性组分以乳化如下文描述的漂白活性剂的本发明的优选实施方案中，乳化体系满足方程式：
Figure A9719423400251
其中HLB(X)是指乳化组分的HLB，如果存在乳化的几个组分，X是指它们全部(在方程式中每个组分的权重平均％)，HLB(A)是指亲水表面活性剂或其混合物的HLB，HLB(B)是指疏水表面活性剂或其混合物的HLB。
在其中乳化液还可含有漂白活性剂，如乙酰基三乙基柠檬酸酯的本发明的乳化液的尤其优选的实施方案中，适当的表面活性剂体系将含有例如HLB为6的疏水非离子表面活性剂，例如DobanolR23-2，和HLB为15的亲水非离子表面活性剂，例如DobanolR91-10。其它合适的非离子表面活性剂体系含有例如DobanolR23-6.5(HLB＝约12)和DobanolR23(HLB低于6)或DobanolR45-7(HLB＝11.6)和DobanolR23-3(HLB＝8.1)。
配制成乳化液或微乳液形式的本发明的漂白组合物是化学稳定的。“化学稳定”在本文中是指本发明的所述组合物含有在50℃在2周中不经受超过10％可利用氧的损失的过氧漂白剂。可利用氧的浓度可通过现有技术中已知的化学滴定方法测定，例如碘滴定法、高锰酸盐法和高铈滴定法。所述方法和合适方法的选择依据在例如“过氧化氢”，W.C.Schumb，C.N.Satterfield and R.L.Wentworth，ReinholdPublishing Corporation，New York，1955和“有机过氧化物”，DanielSwern，Editor Wiley Int.Science，1970中描述。此外，所述组合物的稳定性还可通过膨胀试验方法评价。
因此，本发明的所述漂白组合物可以包装在给定的可变形容器/无补偿所述容器稳定性的瓶/含有所述容器的瓶，以便长期放置。
配制成乳化液或微乳液的本发明的液体组合物通常是含水的，通常在高达6的酸性pH范围，优选1-5的pH，更优选2-5和最优选3-5情况下配成。在酸性pH范围配制本发明的组合物有助于所述组合物的稳定性。本发明的组合物的pH可通过使用有机或无机酸调节。选择性组分
本发明的组合物还可含有选择性的组分，如漂白活性剂、稳定剂、螯合剂、游离基清除剂、助洗剂、污垢悬浮剂、染料转移剂、溶剂、增白剂、香料、抑泡剂或染料或它们的混合物。
作为选择性的但十分优选的组分，本发明的组合物含有漂白活性剂或它们的混合物。本发明中“漂白活性剂”是指与过氧化氢反应形成过酸的化合物。所形成的过酸构成活化的漂白剂。用于本发明的尤其合适的漂白活性剂是疏水漂白活性剂，即不明显和稳定地与水混溶的漂白活性剂。该疏水漂白活性剂具有低于11，优选低于10的第二HLB(亲水亲脂平衡)。第二HLB在现有技术中是已知的，在例如“乳化理论和实践”P.Becher，Reinhold，New York，1957或“乳化科学”P.Sherman，Academic Press，London，1969中定义。
用于本发明的合适的漂白活性剂包括属于酯、酰胺、亚酰胺或酐类的物质。这种类型的合适化合物的实例在GB1586769和GB2143231中公开，将它们制备成小球形式的方法在EP-A-62523中描述。用于本发明的该化合物的合适实例是如US4818425中描述的四乙酰基乙二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰基氧联苯磺酸钠、二过氧十二烷酸和在例如US4259201中描述的过氧己二酸的壬酰胺和壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)。同样合适的是N-酰基己内酰胺，其选自取代或未取代的苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺或它们的混合物。感兴趣的漂白活性剂的特殊种类公开在EP624154中，在该类中尤其优选的是乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATC)。乙酰基三乙基柠檬酸酯具有优点，即由于其最终降解成柠檬酸和醇，对环境是有利的。此外，在产物贮存时乙酰基三乙基柠檬酸酯具有良好的水解稳定性，它是有效的漂白活性剂。最后，它给组合物提供良好的助洗作用。
本发明的组合物可含有按组合物总重量计0.01％-20％的所述漂白活性剂或它们的混合物，优选1％-10％，更优选3％-7％。
用于本发明的合适的螯合剂包括选自膦酸盐螯合剂、氨基羧酸盐螯合剂、多官能团取代的芳香螯合剂和其它螯合剂，如甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸的螯合剂或它们的混合物。当使用时，螯合剂通常以按组合物总重量计0.001％-5％，优选按重量计0.05％-2％的含量存在。
用于本发明的合适的膦酸螯合剂可包括ethydronic酸以及氨基膦酸盐化合物，包括氨基亚烷基多(亚烷基膦酸酯)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合物可以它们的酸形式或其一些或所有酸官能团上的不同阳离子的盐形式存在。优选的用于本发明的氨基膦酸盐螯合剂是二亚乙三胺五亚甲基膦酸盐。该膦酸盐螯合剂在商业上由孟山都以商品名DEQUEST得到。
用于本发明的最优选的膦酸盐螯合剂是氨基三(亚甲基膦酸)，本文中称为ATMP。事实上，我们发现在本发明的液体组合物中加入ATMP，即下式的化合物：
Figure A9719423400271
明显降低了与用含有过氧漂白剂的组合物预处理织物有关的损害，尤其是那些含有金属离子，例如铜、铁、铬和锰的织物。
多官能团取代的芳香螯合剂也可用于本发明组合物中。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。这类酸形式的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺N，N’-二琥珀酸或其碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或它们的混合物。乙二胺N，N’-二琥珀酸，尤其是(S，S)异构体在1987年11月3日颁布的HartmanandPerkins的US4704233中详细描述。乙二胺N，N’-二琥珀酸是商业上可得到的，例如由PalmerResearchLaboratories以商品名ssEDDS得到。
用于本发明的合适氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、二亚乙三胺五乙酸盐(DTPA)、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙四胺六乙酸盐、乙醇-二甘氨酸、丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，为它们的酸形式或它们的碱金属、铵和取代的铵盐形式。尤其合适的用于本发明的氨基羧酸盐是二亚乙三胺五乙酸、丙二胺四乙酸(PDTA)，它是商业上可得到的，例如由BASF以商品名TrilonFS得到，和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
用于本发明的另一优选螯合剂具有下式：
其中R1、R2、R3和R4分别选自-H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、-Cl、-Br、-NO2、-C(O)R’和-SO2R”；其中R’选自-H、-OH、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；R”选自烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；和R5、R6、R7和R8分别选自-H和烷基。
用于本发明的尤其优选的螯合剂是ATMP、二亚乙三胺亚甲基膦酸盐、亚乙基N，N’-二琥珀酸、二亚乙三胺五乙酸盐、甘氨酸、水杨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸或它们的混合物，更优选ATMP。
用于本发明的合适的游离基清除剂包括已知的取代的单和二羟基苯和它们的类似物、烷基和芳基羧酸盐和它们的混合物。用于本发明的优选的该游离基清除剂包括二叔丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌、二叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌、叔丁基羟基anysole、苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基儿茶酚、苄胺、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正丙基没食子酸盐或它们的混合物，更优选二叔丁基羟基甲苯。在使用时游离基清除剂通常以按组合物重量计0.001％-2％，优选按总重量计0.001％-0.5％的量存在。
存在螯合剂，尤其是ATMP，和/或游离基清除剂有助于本发明的组合物在用于预处理脏的带色织物时在洗涤所述织物之前延长的接触时间内的安全情况。
本发明的组合物还可含有按组合物总重量计至多20％，优选2％-10％的溶剂或它们的混合物。更具体地说，我们发现在本发明的液体组合物中加入含有至少一种疏水溶剂和至少一种亲水溶剂的溶剂体系进一步有助于所述组合物的效果，即进一步改善对各种污渍，包括油腻性污渍、酶污渍以及可漂白的污渍的总去污性能。
用于本发明的合适的疏水溶剂包括萜烯，如单和二环单萜烯，尤其是烃类萜烯，其包括萜品烯、萜品油烯、苎烯和蒎烯和它们的混合物。更优选的这类物质是d-苎烯、二聚戊烯、α-蒎烯和/或β-蒎烯。其它疏水溶剂包括所有类型的含有2-20碳原子，优选4-10碳原子，更优选6-8碳原子的直链和支链的石蜡烃。本发明优选辛烷。另一适用于本发明的疏水溶剂是苄醇。用于本发明的尤其优选的疏水溶剂包括d-苎烯、二聚戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、辛烷、苄醇或它们的混合物。
用于本发明的合适的亲水溶剂包括烷氧基化脂族醇，如甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇以及烷氧基二醇，如乙氧基-乙氧基-乙醇、脂族或芳族醇，如乙醇、丙醇以及二醇，如丙二醇或它们的混合物。
本领域技术人员公知的任何聚合去污剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合去污剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维的表面并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经去污剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
本发明使用的聚合去污剂尤其包括具有如下组成的去污剂：(a)实质上由(1)或(2)或(3)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(1)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，或(2)氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，或(3)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分的亲水性足够大，以便去污剂附着在纤维表面上时，可以增加常规聚酯合成纤维表面的亲水性，所述亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元，尤其是对于含有约20-30个氧化丙烯单元的成分，含有至少约50％氧化乙烯单元的亲水部分是特别优选的；或(b)包含(i)，(ii)，(iii)或(iv)的一种或多种疏水成分，其中(i)是C3氧化烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲酸酯单元的比率约为2：1或更低，(ii)是C4-C6亚烷基或氧C4-C6亚烷基部分，或是它们的混合物，(iii)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚(乙酸乙烯酯)，聚合度至少为2，或(iv)是C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚取代基，或者是它们的混合物，其中的取代基以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一但当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
一般情况下，在(a)(i)中的聚氧乙烯部分的聚合度为约1-约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150；更优选为6-100。适合的氧化C4-C6链烯疏水部分包括(但不局限于此)如：MO3S(CH2)nOCH2CH2O-的聚合去污剂封端部分，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日颁布的US4721580中所公开的那些。
本发明中使用的聚合去污剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂商业上可得到，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素去污剂还包括C1-4烷基或C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日颁布的Nicol等的US4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的去污剂包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等的EP A0219048。商业上可得到的这类去污剂包括SOKALAN型物质，例如SOKALANHP-22，由BASF(西德)获得。
优选的一类去污剂是具有对苯二甲酸亚乙酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合去污剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日颁布的Hays的US3959230和1975年7月8日颁布的Basadur的US3893929。
另一种优选的聚合去污剂是带有对苯二甲酸亚乙酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的对苯二甲酸亚乙酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其从平均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括商业上可得到的ZELCON5126(Dupont生产)和MILEASET(ICI生产)。参见1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857。
还有一种优选的聚合去污剂是实际上为直链酯齐聚物的磺化产物，该齐聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元齐聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日颁布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451中对这些去污剂有完整的描述。其他适用的聚合去污剂包括1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580中阴离子封端的齐聚酯和1987年10月27日颁布的Gosselink的US4702857中的嵌段聚酯齐聚物。
优选的聚合去污剂还包括1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877896中的去污剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
另一更优选的去污剂是一种重复单元为对苯二酰基单元、磺基间苯二酰基单元、氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙基单元的齐聚物。齐聚物骨架由这些重复单元构成，优选用改性2-羟基乙磺酸盐封端单元进行终止。一种特别优选的这类去污剂包含大约一个磺基间苯二酰基单元，5个对苯二酰基单元，比率为大约1.7-1.8的氧亚乙基氧基单元和氧-1，2-亚丙氧基单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠封端单元。所述去污剂还包括大约0.5-20重量％的结晶度减低的稳定剂的齐聚物，其中稳定剂优选选自二甲苯磺酸酯，枯烯磺酸酯，甲苯磺酸酯及其混合物。参见1995年5月16日颁布的Gosselink等的US5415807。
如果使用，按组合物重量计去污剂一般为约0.01-约10.0％，通常为约0.1-约5.0％，优选为约0.2-约3.0％。
本发明的组合物还可以含有一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一种织物的物质。通常该类染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化酶和它们的混合物。如果使用，这些抑制剂占组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是连接N-O基团的可聚合单元或N-O基团可形成可聚合单元一部分或N-O基团可连接于两种单元；A是如下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其可连接N-O基团的氮或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和它们的衍生物的物质。
N-O基团可由如下一般结构表示：
Figure A9719423400321
其中R1、R2、R3是脂族、芳香、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；和N-O基团中的氮可连接于或形成上述任何基团的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
可使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料转移抑制性质即可。合适的聚合骨架是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亚酰胺、聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺N-氧化物，而另一种单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基团的数目可通过合适的共聚或合适程度的N-氧化改变。聚胺氧化物几乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常为500-1,000,000；更优选为1000-500,000；最优选为5000-100,000。优选的该类物质可称为“PVNO”。用于本发明洗涤剂组合物的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50,000，胺与胺N-氧化物比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明中。PVPVI的平均分子量优选为5000-1,000,000，更优选5000-200,000，最优选10,000-20,000。(平均分子量范围通过光扫描法测定，如Barth等，在《化学分析》，卷113，“聚合物特征化的现代方法”中所述，其内容列入本文作为参考)。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1至0.2∶1，更优选0.8∶1至0.3∶1，最优选0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本发明的组合物还可使用平均分子量为约5000-约400,000，优选约5000-约200,000，更优选约5000-约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域的技术人员已知的，参见例如EP-A-262897和EP-A-256696，列为本文参考文献。含有PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-约100,000，优选约1000-约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
如果需要高泡沫，则可以在组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱，磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的含量加入如MgCl2，MgSO4等的水溶性镁盐以提供附加泡沫和改善脱脂性能。
当用于织物预处理或洗衣时，现有技术中已知的任何荧光增白剂、增亮剂或其它增白剂一般可以按洗涤剂组合物的约0.05％-1.2％(重量)的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制于，芪的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环增白剂，列出它们用于举例说明而不是限制。这些增白剂的实例公开在″荧光增白剂的生产和应用″，M.Zahradnik，JohnWiley&Sons出版，纽约(1982)中。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例是1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的那些。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE系列增白剂。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopa 15 BM；设在意大利的Hilton-Davis的Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)Q、茋；4，4’-双(苯乙烯基)联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日颁布的US3646015，在本发明中优选阴离子增白剂。
尽管本文描述的组合物的优选应用是洗衣预处理，但本发明的组合物还可用作洗衣洗涤剂或作为洗衣洗涤剂增效剂和作为浴室或厨房的家用清洁剂。
适用于预处理织物的本发明的组合物可包装在各种容器中，包括常规瓶、带有滚沫、海棉、刷子或喷嘴的瓶。
本发明将由如下实施例进一步说明。实施例
通过以所列出的比例混合所列出的组分制备如下组合物(wt％，除非另有说明)。组合物                I        II        III       IV          V         VIDobanol45-7        6.4       6.4       6.4       1.5        12.0      6.0Dobanol23-3        8.6       8.6       8.6        -         -         6.0Dobanol23-6.5      -         -         -         1.5        -         -C25-AE-2.5-S         4.0       4.0       4.0       1.5        12.0      6.0烷基葡糖酰胺         2.0       2.0       2.0       -          -         -ATC*                3.5       3.5       3.5       -          3.5       -H2O2                 4.0       4.0       4.0       -          6.0       4.0二月桂酰基过氧       0.5       -         -         1.0        -         2.0化物乙氧基化15-18           0.5   0.5   0.5   0.2   1.0   0.7四亚乙五胺柠檬烯D(+)        -     -     0.5   0.1   0.5   1.0苄醇              -     -     2.0   1.0   -      -1-甲氧基-2丙醇    -     -     5.0   -     2.0   3.0ATMP**            0.2   0.1   -     -     0.16  -水和微量组分                       达到   100％硫酸，达到pH4*ATC是乙酰基三乙基柠檬酸盐Dobanol23-3是HLB为8.1的C12-C13非离子乙氧基化表面活性剂。Dobanol23-6.5是HLB为11.9的C12-C13非离子乙氧基化表面活性剂。Dobanol45-7是HLB为11.6的C14-C15非离子乙氧基化表面活性剂。**ATMP是氨基三(亚甲基膦酸)。
当用任何如上所述的组合物I-VI预处理脏织物，例如在用水漂洗所述织物或用常规洗涤剂组合物例如Tide洗涤粉以例如1-400的稀释程度洗涤所述织物之前使所述组合物作用于织物接触约5分钟时，对各种污渍包括油腻/油质污渍，如土、脏的马达油、化妆品、口红、类胡萝卜素型污渍，如通心面酱、可漂白的污渍，如茶和酶污渍如草和血，获得极好的去污性能。

Claims (13)

1.一种用液体组合物漂白织物的方法，所述组合物含有按组合物总重量计0.01％-15％过氧漂白剂和选自如下的污垢分散剂：
(1)具有下式的乙氧基化单胺：
                      (X-L-)-N-(R2)2
(2)具有下式的乙氧基化二胺：
Figure A9719423400021
                  或
          (X-L-)2-N-R1-N-(R2)2
(3)具有下式的乙氧基化多胺：
(4)具有下式的乙氧基化胺聚合物：
和(5)它们的混合物，其中A1是
Figure A9719423400031
R是H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-N键；每个R2是C1-C4烷基或羟基烷基，基团-L-X，或两个R2一起形成基团-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，和r+s是3或4；X是非离子基团、阴离子基团或它们的混合物；R3是取代的C3-C12烷基、羟基烷基、烯基、芳基或具有p取代位置的烷芳基；R4是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-O或O-N键；L是含有聚烯化氧基团的亲水链-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-，其中R5是C3-C4亚烷基或羟基亚烷基，m和n是数值，其可使得基团-(CH2CH2O)n-含有按重量计至少50％的所述聚烯化氧基团；对于所述单胺，m是0-4，n是至少12；对所述二胺，m是0-3，当R1是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是6，当R1不是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是3；对于所述多胺和胺聚合物，m是0-10，和n至少是3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是当q是1时，t是1；w是1或0；x+y+z至少是2；和y+z至少是2，所述方法包括在洗涤所述织物之前将所述组合物以纯净形式施用于至少部分所述织物上的步骤。
2.权利要求1的方法，其中在洗涤所述织物之前，保持所述组合物与所述织物接触1分钟至1小时，优选1分钟-30分钟，更优选2-10分钟。
3.适用于预处理织物的液体漂白组合物，其含有过氧漂白剂、表面活性剂和选自如下的污垢分散剂：
(1)具有下式的乙氧基化单胺：
                        (X-L-)-N-(R2)2
(2)具有下式的乙氧基化二胺：
Figure A9719423400041
                        或
                 (X-L-)2-N-R1-N-(R2)2
(3)具有下式的乙氧基化多胺：
(4)具有下式的乙氧基化胺聚合物：
Figure A9719423400043
和(5)它们的混合物，其中A1是
Figure A9719423400051
Figure A9719423400052
或
Figure A9719423400053
R是H或C1-C4烷基或羟烷基；R1是C2-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-N键；每个R2是C1-C4烷基或羟基烷基，基团-L-X，或两个R2一起形成基团-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-，r是1或2，s是1或2，和r+s是3或4；X是非离子基团、阴离子基团或它们的混合物；R3是取代的C3-C12烷基、羟基烷基、烯基、芳基或具有p取代位置的烷芳基；R4是C1-C12亚烷基、羟基亚烷基、亚烯基、亚芳基或亚烷芳基，或C2-C3氧亚烷基基团，具有2-20个烯化氧单元，其前提是不形成O-O或O-N键；L是含有聚烯化氧基团的亲水链-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-，其中R5是C3-C4亚烷基或羟基亚烷基，m和n是数值，其可使得基团-(CH2CH2O)n-含有按重量计至少50％的所述聚烯化氧基团；对于单胺，m是0-4，n是至少12；对所述二胺，m是0-3，当R1是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是6，当R1不是C2-C3亚烷基、羟基亚烷基或亚烯基时n至少是3；对于所述多胺和胺聚合物，m是0-10，和n至少是3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，其前提是当q是1时，t是1；w是1或0；x+y+z至少是2；和y+z至少是2，所述组合物配制成乳化液或微乳液。
4.权利要求3的组合物或权利要求1-2任何一项的方法，其中所述过氧漂白剂是过氧化氢或其合适的水溶性源，其优选选自过碳酸盐、过硅酸盐、过硫酸盐、过硼酸盐、过氧酸、氢过氧化物、二酰基过氧化物和它们的混合物，优选是过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、枯基过氧氢、2，4，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、二异丙基苯单氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、2，5-二甲基-己烷-2，5-二氢过氧化物、二-十二烷酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二-十四烷酰基过氧化物或它们的混合物。
5.上述任一权利要求的组合物或方法，其中所述组合物含有按组合物总重量计0.01％-15％的所述过氧漂白剂或它们的混合物，优选0.1％-12％，更优选0.5％-10％，最优选2％-8％。
6.上述任一权利要求的组合物或方法，其中所述污垢分散剂是乙氧基化胺聚合物，其中R1是C2-C3亚烷基，优选亚乙基，其中L全部由基团-(CH2CH2O)n-组成和n是至少12。
7.权利要求6的组合物或方法，其中所述乙氧基化胺聚合物是在乙氧基化之前分子量为140-310的乙氧基化聚亚乙胺。
8.权利要求6的组合物或方法，其中所述乙氧基化胺聚合物是在乙氧基化之前分子量为600-1800的乙氧基化聚亚乙亚胺。
9.上述任一权利要求的组合物或方法，其中所述组合物含有按组合物总重量计0.01％-20％所述污垢分散剂或其混合物，优选0.1％-10％，更优选0.2％-4％，最优选0.5％-2％。
10.上述任一权利要求的组合物或方法，其中所述组合物还含有漂白活性剂，优选按组合物总重量计0.01％-20％，更优选1％-10％，最优选3％-7％。
11.权利要求10的组合物或方法，其中所述漂白活性剂选自乙酰基三乙基柠檬酸酯、四乙酰基乙二胺、3，5，5-三甲基己酰基氧联苯磺酸钠、二过氧十二烷酸、过氧己二酸的壬酰胺、壬酰氧基苯磺酸盐、N-酰基己内酰胺、取代和未取代的苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺或它们的混合物，优选的是乙酰基三乙基柠檬酸酯。
12.上述任一权利要求的组合物或方法，其中所述组合物是含水的，具有最高达6，优选1-5，更优选2-5，最优选3-5的pH。
13.上述权利要求3-12的任一组合物，其中所述组合物含有至少一种HLB至多为10，优选低于10，更优选低于9的疏水表面活性剂或它们的混合物，和至少一种HLB超过10，优选超过10.5，更优选超过11的亲水表面活性剂或它们的混合物。
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