CN1194662A - 具有提供改进的纤维/颜色安全性的多胺稳定剂的含过氧漂白剂预先去斑组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括一种过氧漂白剂和一种特殊的多胺,或其混合物的液体组合物。本发明还包括预处理脏织物和/或脏有色织物的方法,以降低所述有色织物的颜色损害和/或所述织物的拉伸强度损失。
Description
技术领域
本发明涉及适于用作预处理剂的含稳定过氧漂白剂组合物。
背景技术
在洗衣应用方面含过氧漂白剂组合物作为洗衣洗涤剂,洗衣添加剂或甚至于洗衣预处理剂已经被广泛地描述过。
实际上,已知在洗衣预处理的各种应用方面使用这种液体含过氧漂白剂组合物以加速去除各种难以去除的结垢污斑/污物(例如含有油脂,咖啡,茶,草,泥/粘土的污物等)。但是,与这种液体含过氧漂白剂组合物有关的缺点是所述的组合物相对不稳定。实际上,当使用可变形的材料(一般地是热塑性材料)作成的容器包装液体含过氧漂白剂组合物时,可能引起所谓的膨胀问题。在组合物中的过氧化物漂白剂随着时间分解,因此在组合物中产生氧。所释放的氧在最后变形的容器中积聚压力,即膨胀。过氧漂白剂的分解速率取决于不同的参数,如温度,pH和/或存在的金属离子。
对于这类问题,已知的各种溶液是在这种含过氧漂白剂组合物中使用金属离子螯合剂,例如多氨基羧酸盐类和/或磷酸盐螯合剂,和/或自由基清除剂,它们有助于降低过氧漂白剂的分解并从而稳定所述的组合物。
例如EP-B-209228是现有技术的代表,它公开了使用金属离子螯合剂如氨基多膦酸盐类和自由基清除剂如羟基苯化合物(2,6-二叔丁基对甲酚),以稳定液体过氧化氢漂白组合物。
但是,由于所述的组合物一直倾向于一定程度的化学不稳定性并且接着一直倾向于膨胀包装组合物所用的容器,从配方设计师的观点看,这种液体含过氧漂白剂的组合物不完全满意。换句话说,人们发现对于进一步改进液体含过氧漂白剂组合物仍有余地。
本发明的目的是配制液体含过氧漂白剂组合物,该组合物显示改进的化学稳定性,特别是当长时间储存时。
人们还希望,当配制适于用作预处理剂的含过氧漂白剂组合物时,所述的组合物对于所处理的织物是安全的。实际上,人们发现当在一定受力条件下用于预处理用途时(例如直接应用于织物上,让其与所述的织物作用一段时间,即在洗涤所述的织物前几小时)和/或当要预处理的织物被金属离子(即铜和/或铁和/锰和/或铬)污染时,与这种含过氧漂白剂组合物有关的缺点是所述的组合物可能损坏织物,导致织物纤维拉伸强度的损失和/或颜色的损害。实际上,据推测可能是在织物表面上(特别是在纤维素纤维上)存在的金属离子如铜和/或铁和/锰和/或铬催化过氧漂白剂(像过氧化氢)的自由基分解。因此,人们相信随着自由基的产生在织物表面上发生自由基反应,导致拉伸强度的损失。另外,据推测可能是自由基的产生能进一步使存在于织物中的某些染料腐蚀性的分解,导致染料分子的化学损害,可以看到脱色和/或色彩变化现象。通常存在于有色织物中的染料包括含金属染料,如铜-甲簪(formazan)染料或金属偶氮染料。
因此,我们发现必要的是在预处理环境下控制导致产生自由基的这种表面反应,由此对于织物和颜色提供改进的安全性。
现己发现,这可以通过往含过氧漂白剂组合物中加入一种特定的多胺或其混合物来达到。实际上,意外地发现,甚至在受力状态,像长时间暴露在高温下(例如于50℃下20天中),加入多胺(下文所定义的)或其混合物,显著地降低过氧漂白剂(像过氧化氢)的分解。更具体的是,发现在含过氧漂白剂组合物中使用所述的多胺或其混合物,当使用单一的或与其它漂白剂稳定剂(像螯合剂和/或自由基清除剂)混合物时,可以达到对所述的组合物提供改进的化学稳定性以及对用所述的组合物预处理的织物提供改进的织物安全性和/或改进的颜色安全性。实际上,人们相信这种稳定效果和织物安全性是与基质无关的。
事实上,对于每一种用于含过氧漂白剂组合物的螯合剂和/或自由基清除剂有一最佳浓度,其在过氧化漂白剂稳定性方面提供了最大益处。例如,在含过氧漂白剂组合物中包括约10%(重量)或更少的过氧漂白剂,众所周知螯合剂的最佳浓度是全部所述螯合剂组合物的约0.01%-0.3%(重量),众所周知的螯合剂如s,s乙二胺N,N’-二丁二酸(ssEDDS),或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐或二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)。换句话说,可以观察到通过进一步提高所述螯合剂(用于过氧漂白剂的稳定性)在含过氧漂白剂组合物中的最佳浓度,所述组合物的化学稳定性变差,即过氧漂白剂的分解增加。另外,还观察到以它们的最佳浓度混合不同的螯合剂(用于过氧漂白剂的稳定性),过氧稳定性不能提高,相反这种混合通常会降低过氧稳定性。意外地发现,本发明使用一种特殊的多胺或其混合物与其它漂白剂稳定剂(像螯合剂和/或自由基清除剂)结合,由此能够提供具有改进的化学稳定性的过氧漂白剂组合物。
本发明的一个优点是,对于大范围的污斑和污物,如可漂白的污斑和/或油脂污斑具有良好的洗涤性能。
本发明的另一优点是,除了洗衣预处理剂用途外,当用于其它用途如在其它方面的洗衣应用,和作为洗衣洗涤剂或洗衣添加剂或甚至在硬表面的清洗应用或地毯清洗应用时,本发明的组合物也具有极好的性能。
发明概述
本发明包括液体组合物,该组合物包括过氧漂白剂和多胺(如下文所定义)或其混合物。
本发明还包括用液体组合物预处理脏的织物的方法,液体组合物包括过氧漂白剂和多胺(如下文所定义的)或其混合物,所述的方法包括将所述的组合物以其纯的形式应用于织物上,并且在洗涤所述的织物前,使所述的组合物与所述的织物保持接触。
发明详述
本发明是液体组合物,该组合物包括过氧漂白剂和一特殊的多胺或其混合物。
作为基本成分本发明组合物包括过氧漂白剂。优选的过氧漂白剂是过氧化氢,或其水可溶源,或其混合物。过氧化氢最优选用于本发明的组合物中。实际上,过氧漂白剂,优选过氧化氢的存在提供了在洗衣应用方面特别显著的强清洁益处。本文中所用的过氧化氢源是指当所述化合物与水接触时,任何产生过氧化氢的化合物。
用于本发明的适宜的过氧化氢的水可溶源包括过碳酸盐,过硅酸盐,过硫酸盐如单过硫酸盐,过硼酸盐,过氧酸如二过氧十二双酸(DPDA),过苯二甲酸(perphtalic)镁,过苯甲酸和烷基过苯甲酸,及其混合物。
一般地,本发明的组合物中所述过氧漂白剂占总组合物重量的0.01%-90%,优选2%-20%,最优选3%-10%。
作为第二个基本成分,本发明的组合物包括具有下列通式的多胺,或其混合物:
NH2-(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-NH2,其中n是0-15的整数,优选0-10,更优选0-5,或
NH2-[(CH2-CH2-NH)n-(CH2-CH2-CH2-NH)m]CH2-CH2-NH2,其中n是0-8的整数,优选0-3,m是0-8的整数,优选0-3,或
CnH2n+2-m(NH2)m,其中n是2-20的整数,优选2-10,更优选2-5,m是2-4的整数,优选2,或
CnH2n-m(NH2)m,其中n是2-20的整数,优选2-10,更优选2-6,m是2-4的整数,优选2,或
CnH2n-2-m(NH2)m,其中n是3-20的整数,优选3-10,更优选3-5,m是2-4的整数,优选2,或
CnH2n-4-m(NH2)m,其中n是4-20的整数,优选4-10,更优选4-6,m是2-4的整数,优选2,或
CnH2n-6-m(NH2)m,其中n是5-20的整数,优选5-10,更优选5-7,m是2-4的整数,优选2。
应该理解:在化学式NH2-[(CH2-CH2-NH)n(CH2-CH2-CH2-NH)m]CH2-CH2-NH2中,(CH2-CH2-NH)n和(CH2-CH2-CH2-NH)m基团可以以任何顺序出现在分子中。
因此,用于本发明的适宜的多胺或其混合物包括常用的烷基多胺,如1,2-烷基二胺,例如1,2-丙基二胺,1,3-烷基二胺,例如1,3-丙基二胺,1,4-烷基二胺,例如1,4-丁基二胺,1,2-二氨基丙烷,1,2-二氨基异丙烷,1,2-乙二胺。用于本发明的非常优选的多胺是乙二胺(EDA)。
用于本发明的适宜的多胺可以从Union Carbide购得。例如1,2-乙二胺可以商品名EDA从Union Carbide购得。
一般地,本发明组合物的所述多胺或其混合物占组合物总重量的0.01%-5.0%,优选0.1%-3.0%,最优选0.4%-1.5%。
本发明的含过氧漂白剂组合物是化学稳定的。“化学稳定”在本文中是指在2周内50℃下,包括过氧漂白剂的本发明的组合物可得到的氧的损失不超过10%。可以通过现有技术已知的化学滴定方法测量可得到的氧浓度,如碘滴定的方法,高锰酸钾法和铈滴定法。例如在“过氧化氢(Hydrogen Peroxide)”,W.C.Schumb,C.N.Satterfield andR.L.Wentworth,Reinhold Publishing Corporation,New York,1955和“有机过氧化物(Organic Peroxides)”,Deniel Swern,Editor WileyInt.Science,1970中描述了所述的方法和适用方法的选择的判断标准。
另外,还可以通过如本文实验数据后面所描述的膨胀测试方法,评价组合物的稳定性。
本发明是以这些发现为基础的,这些发现是在多胺(如本文中定义的)或其混合物的本发明含过氧漂白剂组合物中降低了过氧漂白剂的分解,因此,与不含所述的多胺或其混合物的同样组合物相比防止了装有含过氧漂白剂组合物的可变形容器的膨胀。其中“可变形容器”在本文中指通常用在包装洗涤剂组合物(如预处理剂)领域中并且在内部产生的压力下可以膨胀的任何可封闭容器。这些容器包括由薄金属材料(如铝板材)或/和热塑性材料(单层或多层材料)制成的容器,热塑性材料包括新的和回收的材料和其混合物,这些热塑性材料是氯乙烯基树脂,衍生自链烯的聚合物和共聚物,丙烯酸聚合物和共聚物,聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,或其混合物。
因此,本发明的含过氧漂白剂组合物可以包装在所给的可变形容器/瓶中而无需损害含有含过氧漂白剂组合物的所述容器/瓶的经较长时间储存的稳定性性,包装在所给的容器/瓶中但不含所述的多胺(如本文中定义的)或其混合物的同样组合物,则有相反的可能。
本发明还基于这样的发现:除了包括本文中所定义的多胺或其混合物的本发明含过氧漂白剂组合物提供了改进的过氧稳定性外,与使用相同的组合物但是不使用所述的多胺或其混合物预处理织物相比,当所述的组合物被用于预处理污染的织物时,也使织物的安全性得到改进。实际上,即使在洗涤所述织物前将所述的组合物长时间留在所述织物上,例如约24小时或更长,并且所述的织物被高含量的金属离子如铜和/或铁和/或锰(例如每克织物上有30ppm或更多的铜)所污染,包括本文中所定义的多胺或其混合物的含过氧漂白剂组合物会使预处理织物拉伸强度的损失显著降低。
可以使用拉伸强度方法测量织物拉伸强度的损失,如在后面的实施例中可以看到的。该方法在于通过拉伸所述织物直到其断裂测量所给织物的拉伸强度。拉断织物需要的力是“极限拉伸应力”,用Kg表示,可以用“The Stress-Strain INSTRON Machine”对其进行测量。“拉伸强度的损失”可以理解为区别当作为参照的织物(即没有预处理过的织物)的拉伸强度与按照本发明已经预处理后的相同织物的拉伸强度相比较时的差。拉伸强度的损失为零时意味着没有观察到织物损伤。
本发明还基于这样的发现:除了通过本发明包括多胺(如本文中所定义的)或其混合物的含过氧漂白剂组合物提供了改进的过氧稳定性外,用所述的组合物预处理污染的有色织物时,与使用不含所述多胺或其混合物的相同组合物预处理所述的织物相比较,也可提供改进的颜色安全性。实际上,即使在洗涤所述的有色织物前将所述的组合物长时间留在所述的有色织物上,例如约24小时或更长,使用包括多胺(如本文中所定义的)或其混合物的含过氧漂白剂组合物,使已预处理的有色织物的颜色变化和/或脱色显著降低。
另外,本发明的液体组合物既不损害由所述的组合物提供的漂白性也不损害去污斑性,本发明的组合物能使织物拉伸强度的损失降低和/或颜色的损害降低。
按照本发明的组合物是含水液体洗涤组合物。应该在酸性pH下配制所述的含水组合物,pH值优选0-6,更优选2-5。在酸性pH范围配制本发明的组合物有利于所述组合物的稳定性。可以通过使用有机或无机酸,或碱性试剂调节本发明组合物的pH值。
本发明包括原料组合物,即组合物基本上基于过氧漂白剂,并且包括多胺(如本文中所定义的)或其混合物,及全配制的洗涤剂组合物,即在组合物中进一步加入在洗涤剂领域常用的成分,像其他的稳定剂,螯合剂,自由基清除剂,表面活性剂,漂白剂活化剂,助洗剂,污垢悬浮剂,染料转移抑制剂,溶剂,增白剂,香料,泡沫抑制剂或染料或其混合物。
本发明的含过氧漂白剂组合物可以包括螯合剂或其混合物,作为极优选的任选成分。适用于本发明的螯合剂选自膦酸盐螯合剂,氨基羧酸盐螯合剂,多官能团取代的芳族螯合剂,和其它的螯合剂像甘氨酸,水杨酸,天冬氨酸,谷氨酸,丙二酸或其混合物。
适用于本发明的膦酸盐螯合剂可以包括ethydronic acid,及氨基膦酸盐化合物,包括氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐),碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐,次氮基三亚乙基膦酸盐,乙二胺四亚甲基膦酸盐类,和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐类。膦酸盐化合物可以其酸的形式存在,也可以作为在其部分或所有酸官能团上的不同阳离子的盐存在。优选用于本发明的膦酸盐螯合剂是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。可以从Monsanto买到商品名为DEQUEST的这种膦酸盐螯合剂。
多官能团取代的芳族螯合剂也可以用于本发明的组合物。参见在1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利U.S.3,812,044中。优选这类以酸形式存在的化合物是二羟基二磺基苯,如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺N,N′-二琥珀酸,或其碱金属,或碱土金属,铵,或取代铵盐,或其混合物。1987年11月3日Hartman和Perkins的美国专利U.S.4,704,233已经广泛地描述了乙二胺N,N-二琥珀酸,特别是(S,S)异构体。例如,可以从Palmer ResearchhLaboratories买到商品名为ssEDDS的乙二胺N,N′-二琥珀酸。
适用于本发明的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐,二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA),N-羟乙基乙二胺三乙酸盐,次氮基三乙酸盐,乙二胺四丙酸盐,三亚乙基四胺六乙酸盐,乙醇二甘氨酸,丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA),以它们的酸形式或以它们的碱金属,铵和取代的铵盐形式存在。特别适用于本发明的氨基羧酸盐是二亚乙基三胺五乙酸,丙二胺四乙酸(PDTA),例如可以从BASF买到商品名为Trilon FS的产品和甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
本发明特别优选使用的螯合剂是二亚乙基三胺亚甲基膦酸盐,亚乙基N,N′-二琥珀酸,二亚乙基三胺五乙酸盐,甘氨酸,水杨酸,天冬氨酸,谷氨酸,丙二酸或其混合物,并且非常优选的是水杨酸。可以从Rhone-Poulenc买到名称为Salicylic Acid的水杨酸。
本发明含过氧漂白剂的组合物还可包括自由基清除剂或其混合物(作为非常优选的任选组分)。适用于本发明的自由基清除剂包括众所周知的取代的单和二羟基苯和它们的类似物,烷基和芳基羧酸盐和它们的混合物。优选用于本发明的自由基清除剂包括二-叔-丁基羟基甲苯(BHT),对苯二酚,二-叔-丁基对苯二酚,单-叔-丁基对苯二酚,叔-丁基-羟基anysole,苯甲酸,甲苯甲酸,叔-丁基邻苯二酚,苄胺,1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷,正-丙基-棓酸盐(gallate)或其混合物,并且非常优选的是二-叔-丁基羟基甲苯。
本发明的含过氧漂白剂组合物可以进一步包括任何本领域技术人员已知的表面活性剂,包括非离子、阴离子、阳离子、两性离子或两性表面活性剂或其混合物。
本发明的含过氧漂白剂组合物还可以包括液体疏水漂白剂活化剂(作为非常优选的任选成分)。本文中漂白剂活化剂是指与过氧化氢反应形成过酸的化合物。如此形成的过酸构成活化的漂白剂。本文中“疏水漂白剂活化剂”是指基本上不与水稳定溶混的活化剂。一般地,这种疏水漂白剂活化剂具有的HLB值低于11。这种适用的液体疏水漂白剂活化剂一般地属于酯类,酰胺类,酰亚胺类或酸酐类。在EP 624 154中公开了一族特别有益的漂白剂活化剂,在该族中特别优选的是乙酰三乙基柠檬酸盐(ATC)。ATC具有的另外优点是有利于保护环境,即它最终降解成柠檬酸和醇。另外,ATC在本文中的组合物中具有良好的水解稳定性,并且它是有效的漂白剂活化剂。最后,它对组合物提供良好的助洗能力。本文中还能够使用液体疏水漂白剂活化剂的混合物。本文的组合物中存在的漂白剂活化剂应该是所述漂白剂活化剂占组合物总重量的0.5%-20%,优选2%-10%,最优选3%-7%。
当按照本发明的含过氧漂白剂组合物进一步包括液体疏水漂白剂活化剂时,本文中非常理想的是它对于配制的所述组合物稳定,该组合物既可作为包括所述液体疏水漂白剂活化剂的表面活性剂含水乳液,又可作为在包括水的基质中的所述液体疏水漂白剂活化剂的微乳液。过氧漂白剂和亲水表面活性剂体系包括阴离子和非离子表面活性剂。
在本发明的实施方案中,在将本发明的含过氧漂白剂组合物配制成含水乳液时,为了乳化液体疏水漂白剂活化剂,所述的含过氧漂白剂乳液包括至少两种不同的表面活性剂,即至少一种HLB值达到9的疏水表面活性剂和至少一种HLB值高于10的亲水表面活性剂的体系。实际上,为了形成稳定的乳液,所述的两种不同的表面活性剂必须具有不同的HLB(亲水亲油平衡)值,优选所述的两种表面活性剂的HLB值的差至少为1,更优选至少为3。换句话说,通过在水中适当的混合至少两种具有不同HLB值的所述表面活性剂,会形成稳定的乳液,即于50℃条件下,静置至少两周乳液基本上不分离成性质不同的层。
按照本发明的乳液包括的所述亲水和疏水表面活性剂占组合物总重量的2%-50%,优选5%-40%,更优选8%-30%。按照本发明的乳液包括的所述疏水表面活性剂或其混合物占总乳液重量的至少0.1%,优选至少3%,更优选至少5%,所述的亲水表面活性剂或其混合物占总乳液重量的至少0.1%,优选至少3%,更优选至少6%。
优选用于本发明中的是疏水非离子表面活性剂和亲水非离子表面活性剂。本发明所用的所述的疏水非离子表面活性剂的HLB值最达到9,优选低于9,更优选低于8,所述的亲水表面活性剂的HLB值高于10,优选高于11,更优选高于12。实际上,本发明所用的疏水非离子表面活性剂具有极好的切割油脂性,即它们具有有利于去除疏水污物的溶剂效应。由于开始洗涤,使所述的增白剂在紧靠着的织物表面起作用,在织物上疏水表面活性剂起疏水增白剂载体的作用。
本发明适用的非离子表面活性剂优选包括烷氧基化的脂肪醇类,脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。实际上,可以从市场上购得各种各样的这种烷氧基化的醇类,它们具有非常不同的HLB(亲水亲油平衡)值。这种烷氧基化的非离子表面活性剂的HBL值基本上取决于脂肪醇的链长度,烷氧基化的性质和烷氧基化度。亲水非离子表面活性剂往往具有高的烷氧基化度并且具有短链脂肪醇,而疏水表面活性剂往往具有低的烷氧基化度并且具有长链脂肪醇。表面活性剂目录是可得到的,该目录列出大量的表面活性剂,包括非离子表面活性剂,并一起列出他们各自的HLB值。
制备本文中使用的非离子表面活性剂的合适的化学方法包括相应的醇类与烯化氧以所希望的比例的缩合。这种方法是本领域技术人员众所周知的,并且在现有技术中已经广泛地描述过该方法。作为可供选择的方法,可以从各种供应商购得适用于本发明的各种各样的烷氧基化醇类。
按照本发明在乳液中优选使用的疏水非离子表面活性剂是HLB最高达到9并且具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH,的表面活性剂,其中R是C6-C22的烷基链或C6-C28的烷基苯链,并且其中n+m是0.5-5,和n是0-5,m是0-5,优选n+m是0.5-4,以及n和m是0-4。用于本文中的优选的R链是C8-C22的烷基链。因此适用于本发明的疏水非离子表面活性剂是DobanolR91-2.5(HLB=8.1;R是C9和C11烷基链的混合物,n是2.5,m是0),或是LutensolRTO3(HLB=8;R是C13和C15烷基链的混合物,n是3,m是0),或是TergitolR25L3(HLB=7.7;R是C12-C15长度范围的烷基链,n是3,m是0),或是DobanolR23-3(HLB=8.1;R是C12和C13烷基链的混合物,n是3,m是0),或是DobanolR23-2(HLB=6.2;R是C12和C13烷基链的混合物,n是2,m是0),或其混合物。本文中优选的是DobanolR23-3,或DobanolR23-2,LutensolRTO3或其混合物。这些DobanolR表面活性剂可从SHELL购得。这些LutensolR表面活性剂可从BASF购得并且这些TergitolR表面活性剂可从UNION CARBIDE购得。适用于本发明的其它疏水非离子表面活性剂是非烷氧基化的表面活性剂。其例子是DobanolR23(HLB<3)。
用于本发明乳液中的优选亲水非离子表面活性剂是HLB高于10并且具有式RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH的表面活性剂,其中R是C6-C22的烷基链或C6-C28的烷基苯链,并且其中n+m是5-11,和n是0-11,m是0-11,优选n+m是6-10,以及n和m是0-10。在说明书中,n和m是指乙氧基化/丙氧基化的平均程度。本发明所使用的R链优选是C8-C22的烷基链。因此本发明所适用的亲水非离子表面活性剂是DobanolR23-6.5(HLB=11.9;R是C12和C13烷基链的混合物,n是6.5,m是0),或是DobanolR25-7(HLB=12;R是C12至C15烷基链的混合物,n是7,m是0),或是DobanolR45-7(HLB=11.6;R是C14和C15烷基链的混合物,n是7,m是0),或是DobanolR91-5(HLB=11.6;R是C9至C11烷基链的混合物,n是5,m是0),或是DobanolR91-6(HLB=12.5;R是C9至C11烷基链的混合物,n是6,m是0),或是DobanolR91-8(HLB=13.7;R是C9至C11烷基链的混合物,n是8,m是0),或是DobanolR91-10(HLB=14.2;R是C9至C11烷基链的混合物,n是10,m是0),或其混合物。本发明优选的是DobanolR91-10,或DobanolR45-7,DobanolR23-6.5,或其混合物。这些DobanolR表面活性剂可从SHELL购得。除了亲水非离子表面活性剂外,其它的亲水表面活性剂,如下文中所描述的阴离子表面活性剂也可以用于本发明的乳液中。
按照本发明的乳液还可以包括其它的表面活性剂,然而该表面活性剂不应较大地改变整个乳液的重均HLB值。
在本发明乳液的优选实施方案中,该乳液包括所述的液体疏水漂白剂活化剂,该乳化体系满足下实施式:其中X指要乳化的疏水成分,如果存在几个疏水成分,那么X指所有的成分,A指一个所述的非离子表面活性剂(亲水或疏水的),并且B指另一个所述的非离子表面活性剂(亲水或疏水的)。
在本发明乳液的特别优选实施方案中,其中乳液包括作为漂白剂活化剂的乙酰三乙基柠檬酸盐,适当的非离子表面活性剂体系包括如HLB为6的疏水非离子表面活性剂,如DobanolR23-2和如HLB为15的亲水非离子表面活性剂,如DobanolR91-10。其它适用的非离子表面活性剂体系包括例如DobanolR23-6.5(HLB为约12)和DobanolR23(HLB低于6)或DobanolR45-7(HLB=11.6)和LutensolRTO3(HLB=8)。
在本发明的实施方案中,在将本发明的含过氧漂白剂组合物配制成微乳液时,本发明所述的含过氧漂白剂微乳液包括亲水表面活性剂体系,该体系包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。为了稳定地加入疏水活化剂,其关键因素是至少一种所述的表面活性剂必须具有与疏水活化剂显著不同的HLB值。实际上,如果所有所述的表面活性剂与疏水活化剂具有相同的HLB值,那么可能形成连续的单相,因此使漂白剂/漂白剂活化剂体系的化学稳定性降低。优选的是,至少一种所述的表面活性剂的HLB值与所述的漂白剂活化剂相差至少1.0HLB单位,优选为2.0HLB单位。
本发明适宜的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或酸,其中R优选是C10-C24烃基,优选具有C10-C20烷基成分的烷基或羟烷基,更优选C12-C18烷基或羟烷基,和M是H或阳离子,如碱金属阳离子(例如钠,钾,锂),或铵或取代的铵(例如甲基-,二甲基-和三甲基铵阳离子和季铵阳离子,如四甲基-铵和二甲基基啶鎓(piperdinium)阳离子和衍生自烷基胺类的季铵阳离子,烷基胺类如乙胺,二乙胺,三乙胺,和其混合物等)。一般地,对于较低洗涤温度(例如低于约50℃)优选C12-16的烷基链,和对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)优选C16-18的烷基链。
适用于本发明的其它阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸,其中优选R是具有C10-C24烷基成分的未取代C10-C24烷基或羟烷基,优选C12-C20烷基或羟烷基,更优选C12-C18烷基或羟烷基,A是乙氧基或丙氧基单元,m大于0,通常在约0.5和约6之间,更优选在约0.5和约3之间,和M是H或阳离子,例如可以是金属阳离子(例如钠,钾,锂,钙,镁,等等),铵或取代的铵阳离子。本发明考虑烷基乙氧基化的硫酸盐及烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵阳离子的具体例子包括甲基-,二甲基-和三甲基铵和季铵阳离子,如四甲基-铵,二甲基基啶鎓(piperdinium)阳离子和衍生自链烷醇胺的阳离子,链烷醇胺如乙胺,二乙胺,三乙胺,及其混合物等)。一般的表面活性剂是C12-C18的烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐,C12-C18E(1.0)M,C12-C18的烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐,C12-C18E(2.25)M,C12-C18的烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐C12-C18E(3.0)M,和C12-C18的烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐C12-C18E(4.0)M,其中M一般选自钠和钾。
本发明也可使用其它对洗净目的有用的阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂包括皂盐(包括,例如钠,钾,铵和取代的铵盐如单-,二-和三乙醇胺盐),C9-C20的直链烷基苯磺酸盐,C8-C22伯或仲烷基磺酸盐,C8-C24的烯烃磺酸盐,如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的,通过碱土金属柠檬酸盐的热解产物的磺化作用制备磺化的多羧酸,C8-C24的烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有达到10mol的环氧乙烷);烷基酯磺酸盐,如C14-16甲基酯磺酸盐;酰基甘油磺酸盐,脂肪油基甘油硫酸盐,烷基酚环氧乙烷醚磺酸盐,石蜡磺酸盐,烷基磷酸盐,羟乙磺酸盐如酰基羟乙磺酸盐,N-酰基牛磺酸盐,烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐,磺基琥珀酸盐的单酯(特别地饱和的和未饱和的C12-C18单酯),磺基琥珀酸盐的二酯(特别是饱和和未饱和的C6-C14二酯),酰基肌氨酸盐,烷基多糖化物的硫酸盐如烷基多葡糖苷的硫酸盐(下面将描述非离子非硫酸化的化合物),支链的伯烷基硫酸盐,烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些,其中R是C8-C22的烷基,k是0-10的整数,M是可溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也适用,如松香,氢化松香,和存在于或衍生自妥尔油的树脂酸和氢化的树脂酸。在“表面活性剂和洗涤剂(Surface ActiveAgents and Detergents)”(由Schwartz,Perry和Berch所著,Vol I和II)中给出了另外的例子。在1975年12月30日授权于Laughlin等人的美国专利U.S.3,929,678中的第23栏,第58行-第29栏,第23行(本文中引入作为参考)也公开了各种各样的这类表面活性剂。
在本发明微乳液中使用的优选表面活性剂是烷基苯磺酸盐,烷基硫酸盐,烷基烷氧基化的硫酸盐和其混合物。如前面所提到的,阴离子表面活性剂提供改进的清洗性能。另外,本发明的阴离子表面活性剂,即使其含量低,可显示出改进本发明微乳液的物理稳定性,甚至在较高的温度(达到50℃)下也是如此。
适用于本发明微乳液中的非离子表面活性剂包括亲水非离子表面活性剂,如此前对于乳液所定义的。
制备包括液体疏水漂白剂活化剂的本发明的微乳液,优选包括使表面活性剂与水预混合,接着加入包括过氧化氢和所述的疏水漂白剂活化剂的其它各组分。不考虑这种优选的加料顺序,重要的是在混合各成分过程中,在相对高搅拌力的条件下,持续不断地保持微乳液处于搅拌状态,优选在750rpm下30分钟,最优选在1000rpm下30分钟。
在本发明的实施方案中,在没有遮光剂和染料的条件下,所述的组合物被配制成为微乳液时组合物是宏观透明的。在离心分离检验中,在6000rpm下15分钟后,可以观察到本文中所述的微乳液不呈现出相分离。在微观检验中,所述的微乳液表现为在基质中分散的液滴。该基质是上文所描述的亲水基质,由液体疏水漂白剂活化剂形成液滴。可以观察到颗粒直径尺寸通常为约或低于3微米。
本发明的含过氧漂白剂组合物可以还包括式R1R2R3NO的胺氧化物表面活性剂,其中R1,R2和R3各自独立地是C6-C30的烃链,优选是C10-C30的烃链,更优选是C12-C16的烃链。实际上可以观察到改进的化学稳定性,即如果存在分解的话,那么加入这种胺氧化物可以得到较低的漂白剂和漂白活化剂的分解。人们认为这种稳定性是由于胺氧化物通过乳化限制了漂白剂和漂白活化剂(如果存在的话)之间的相互作用。人们认为这种稳定效应与基质无关。在预处理方法中还发现,存在所述的胺氧化物进一步改进对颗粒和/或油脂污斑的清洗性能。人们认为这种清洗性能的改进与基质无关。为了获得这些益处,胺氧化物应该优选占总组合物重量的0.1%-10%,更优选1%-3%。
本发明的含过氧漂白剂组合物可以进一步包括式HO-CR’R”-OH的醇,其量最高达到总组合物重量的10%,更优选2%-4%,其中R’和R”独立地是H或C2-C10烃链和/或环。按照该式优选的醇是丙二醇。实际上,可以观察到这些通常的醇和特别是丙二醇也改进了组合物的化学稳定性,即如果存在漂白剂和漂白活化剂的分解的话,那么,象上述的胺氧化物那样该分解较少。另外,所述的醇降低产品的表面张力,因此防止形成表层膜或凝胶。因此,所述的醇改进了本发明组合物的美学效果。人们认为所述醇的化学稳定效应是双重的。首先,它们可以作为自由基清除剂起作用,其次它们可以与过氧化氢相互作用以防止或限制水解,因此降低过氧化物的分解速率。人们认为通过所述的醇得到的这种化学稳定性的改进是与基质无关的。
本发明的含过氧漂白剂组合物可以进一步包括抑泡剂如2-烷基链烷醇,或其混合物,作为任选成分。特别适用于本发明的是2-烷基链烷醇,它具有的烷基链包括6-16个碳原子,优选8-12个碳原子和端羟基,所述的烷基链在α位被包括1-10个碳原子,优选2-8个碳原子,更优选3-6个碳原子的烷基链取代。这种适用的化合物可从市场上买到,例如Isofol系列,如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)。一般地,本发明的组合物包括最高达到占总组合物重量2%的2-烷基链烷醇或其混合物,优选0.05%-1.5%,最优选0.1%-0.8%。
本发明还包括用含有本文中所定义的过氧漂白剂和多胺或其混合物的液体组合物预处理脏织物的方法,所述的方法包括下列步骤,将所述组合物以其纯的形式应用到织物上并使所述的组合物与所述的织物保持接触,优选在洗涤所述的织物前,不将所述的组合物留到织物上至干。所述的组合物可以与所述的织物保持接触通常1分钟-24小时,优选1分钟-1小时,并且更优选5分钟-30分钟。任选地,当织物被用其它方法相对难于去除的结垢污斑/污物污染时,按照本发明的组合物可以或多或少强烈地揉搓和/或刷,例如用海棉或刷子或简单地用两块织物相互地揉搓。
在本发明中“洗涤”理解为,通过洗衣机或简单地通过手,用水简单地漂洗织物,或用常用的包括至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤织物。
可将“以其纯的形式”理解为,将在本发明中所描述的组合物直接应用到要预处理的织物上而不进行任何稀释,即如在本发明中所描述的那样使用。
按照本发明预处理脏织物的方法,应优选不将用于所述方法中的液体组合物留到织物上至干。实际上,人们发现水的蒸发有利于提高在织物表面上的自由基的浓度,并且必然提高链反应速率。也推测当将液体组合物留到织物上至干时,当水蒸发时发生自氧化反应。所述的自氧化反应产生可能有利于纤维素降解的过氧自由基。因此在本发明预处理污染织物的方法中,不将本文中所描述的液体组合物留到织物上至干有助于按照本发明的益处,即用液体含过氧漂白剂组合物预处理织物时会降低拉伸强度的损失。
尽管本文中所描述的组合物的优选用途是洗衣预处理,但是还可以将本发明的组合物用作洗衣洗涤剂或洗衣洗涤剂促进剂和在浴室或在厨房中所用的家用清洁剂,用于清洗器皿或地毯。
下面的实施例将进一步说明本发明。
试验数据A)稳定性测试方法
通过按照所列的比例(重量%,除非特别说明)混合所列的各组分制备下列组合物。组合物 I II III IV V VI烷基硫酸钠 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0Dobanol45-7 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6Dobanol23-3 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4ATC 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5H2O2 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0BHT 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05DTPA 0.1 0.5 --- --- --- ---DETPMP --- --- 0.1 0.37 --- ---乙二胺 --- --- --- --- 0.5 1.2水和次要成分----------------------达到100%----------------------------H2SO4最高达到pH4容器鼓胀需要的时间:在50℃储存(天) 4-6 2-3 10-12 6-7 14-16 21-24ATC是乙酰三乙基柠檬酸盐。BHT是由shell以商品名IONOL CP供应的二-叔-丁基羟基甲苯。DTPA是二亚乙基三胺五乙酸盐DETPMP是由Monsanto以商品名DEQUEST销售的二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。组合物 VII VIII IX X烷基硫酸钠 2.0 2.0 2.0 2.0Dobanol 45-7 8.6 8.6 8.6 8.6Dobanol23-3 6.4 6.4 6.4 6.4ATC 3.5 3.5 3.5 3.5H2O2 6.0 6.0 6.0 6.0BHT 0.05 0.05 0.05 0.05乙二胺 --- 0.5 --- 0.5丙二酸 1.5 1.5 --- ---水杨酸 --- --- 2 1.5水和次要成分--------------达到100%-------------H2SO4最高达到pH4容器鼓胀需要的时间:在50℃储存(天) 3-4 5-6 8-10 13-15ATC是乙酰三乙基柠檬酸盐。BHT是由shell以商品名IONOL CP销售的二-叔-丁基羟基甲苯。
组合物I-IV作为参考,它们包括过氧化氢和所给出的螯合剂如不同量的二亚乙基三胺五乙酸盐或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。
组合物VII和IX也作为参考,它们包括过氧化氢和作为螯合剂的丙二酸或水杨酸。
组合物V和VI代表本发明,它们包括过氧化氢和本文中所定义的多胺,即不同量的乙二胺(EDA)。组合物VIII和X也代表本发明,除了螯合剂即丙二酸或水杨酸外,它们还包括过氧化氢和本文中所定义的多胺,即乙二胺(EDA)。
用本文中上面所提到的组合物I-X进行稳定性测试方法。通过将每种组合物I-X加入同样的容器内进行这种测试方法。所使用的容器是250ml的瓶,约200mm高,约50mm深和约60mm宽。瓶壁的厚度为1mm-3mm。用带有螺纹的空气密封盖封闭容器。为了确保在测试过程中不漏气,将硅橡胶带加到螺纹上,并用胶带密封盖。为了标明时间,然后将已加料并密封的容器在50℃储存指定的时间。对每个组分不同地重复测试6次。目测观察在所述容器底上的瓶底突出来评估膨胀。
以对容器鼓胀(瓶底突出)需要的时间表示结果。实际上,对于组合物I-X,上文中表示结果的第1个数表观察到6个所给组合物试验容器的至少1个出现底部突出所需要的时间(用天表示),所述结果的第2个数表示所有6个所述组合物的容器底部都出现底部突出所需的时间(用天表示)。
上述的结果清楚地表明包括如本文中所定义的多胺(例如乙二胺)的本发明的含过氧漂白剂组合物显示出改进的化学稳定性。上述的结果说明,与相同的但没有乙二胺的组合物相比,当单独使用乙二胺(组合物V和VI与组合物I,II,III和IV比较)或除了螯合剂还有乙二胺(组合物VIII与组合物VII和组合物X与组合物IX比较)时,提高了本发明组合物在加压条件下(即储存在50℃)观察到所给容器膨胀(瓶底突出)所需要的时间。B)拉伸强度测试方法:
通过按照所列的比例(重量%,除非特别说明)混合所列的各组分制备下列组合物。组合物 I II III IV V VI烷基硫酸钠 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0Dobanol45-7 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6Dobanol23-3 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4ATC 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5H2O2 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0BHT 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05DTPA 1.5 --- --- --- --- ---丙二酸 --- --- 1.5 1.5 --- ---水杨酸 --- --- --- --- 1.0 1.0乙二胺 --- 1.5 --- 0.5 --- 0.5H2SO4最高达到pH4水和次要成分----------------------达到100%----------------------------拉伸强度损失(%) 40 21 29 25 18 11预处理24小时用每克织物30ppm的铜污染织物。ATC是乙酰三乙基柠檬酸盐。BHT是由shell以商品名IONOL CP销售的二-叔-丁基羟基甲苯。DTPA是二亚乙基三胺五乙酸盐。
包括1.5%(重量)的二亚乙基三胺五乙酸盐的组合物I是不稳定的,仅在1天内就出现瓶底突出。用本文组合物I作为评价拉伸强度的损失的参考。组合物III和V也作为参考,它们包括过氧化氢和像水杨酸或丙二酸的螯合剂。组合物II,IV和VI代表本发明,它们包括过氧化氢和乙二胺。
用上文所提到的组合物进行拉伸强度测试方法。在金属污染的织物上进行这种测试方法。实际上,按照本发明预处理每克棉具有30ppm铜浓度的棉带(尺寸12.5×5cm2)。实际上,用2ml前面提到的每种液体组合物预处理棉带。在用水漂洗前将组合物放在带子上接触24小时。然后,通过拉伸所述的带子直至其断裂评价织物(即棉带)的损坏。在湿的条件下,用Stress-Strain INSTRON Machine,model 4411测量拉断带子所需要的力,即极限拉伸应力。拉断所述棉带所需的力越小,对织物引起的损坏越严重。每个试验重复5次得到良好置信度的结果(标准偏差=2-4kg)。
对于不同组合物所测得的上述拉伸强度损失以百分数表示,并且由作为参考的所给织物(即没有被预处理的织物)的拉伸强度与如上文提到的已经预处理后的所述织物所测量的相同织物拉伸强度相比较得到拉伸强度的损失。
上述的结果清楚地表明改进了不希望的织物安全性,即与相同的但是没有所述多胺的组合物相比,当单独使用这两者(组合物II与组合物I比较)或除了螯合剂还有这两者(组合物IV与组合物III比较和组合物VI和组合物V比较)时,通过使用包括过氧漂白剂和多胺(例如乙二胺)的本发明的液体组合物,使得拉伸强度损失降低。实际上,即使在长时间接触,即24小时,并且在所述的织物表面存在高浓度的铜,即每克棉织物30ppm条件下,当使用本发明的组合物预处理织物时也降低了拉伸强度的损失。
实施例
通过按照所列的比例(重量%,除非特别说明)混合所列的各组分制备下列组合物。组合物 I II III IV V VIH2O2 6.0 6.0 6.0 7.0 7.0 6.0ATC 3.5 3.5 3.5 --- --- 3.5烷基硫酸盐(1) 12 12 12 2 2 2Dobanol23-3 12 12 12 --- 3 ---Dobanol45.7 --- --- --- 3 --- 15乙二胺 1.0 0.5 0.5 1.0 0.5 0.5水杨酸 --- 1.0 --- --- 1.0 1.0丙二酸 --- --- 1.0 --- --- ---水和次要成分(染料)------------达到100%------------H2SO4最高达到pH4
实施例中的组合物是按照本发明的。当在洗涤所述织物前,用组合物I-V预处理织物时,甚至当将所述的组合物放在织物上使其长时间接触,即24小时,并且在织物表面存在高浓度的金属离子,即每克棉织物约30ppm铜时,会降低拉伸强度的损失。
另外,当用所述的组合物I-VI预处理有色织物时,没有观察到颜色变化和/或脱色。
当在50℃长时间储存20天时,这些组合物的有效氧损失不大于3%。
Claims (15)
1.一种稳定的液体组合物,它包括过氧漂白剂和具有下列通式的多胺,或其混合物:
NH2-(CH2-CH2-NH)n-CH2-CH2-NH2,其中n是0-15的整数,或
NH2-[(CH2-CH2-NH)n-(CH2-CH2-CH2-NH)m]CH2-CH2-NH2,其中n是0-8的整数,m是0-8的整数,或
CnH2n+2-m(NH2)m,其中n是2-20的整数,m是2-4的整数,或
CnH2n-m(NH2)m,其中n是2-20的整数,m是2-4的整数,或
CnH2n-2-m(NH2)m,其中n是3-20的整数,m是2-4的整数,或
CnH2n-4-m(NH2)m,其中n是4-20的整数,m是2-4的整数,或
CnH2n-6-m(NH2)m,其中n是5-20的整数,m是2-4的整数。
2.一种根据权利要求1的液体组合物,其中所述的多胺选自乙二胺,丙二胺,异丙二胺,1,2-烷基二胺,1,3-烷基二胺,1,4-烷基二胺,或其混合物,并且优选乙二胺。
3.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中所述的液体组合物包括占组合物总重量的0.01%-5.0%,优选0.1%-3.0%,更优选0.4%-1.5%的所述多胺或其混合物。
4.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中所述的过氧漂白剂是过氧氢或其水可溶源或其混合物,并且优选过氧化氢。
5.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中所述的组合物包括占总组合物重量的0.01%-90%,优选2%-20%,更优选3%-10%的所述过氧漂白剂。
6.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中pH值是0-6,并且优选2-5。
7.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中所述的组合物还包括螯合剂和/或自由基清除剂或其混合物。
8.一种根据权利要求7的组合物,其中所述的螯合剂选自二亚乙基三胺亚甲基膦酸盐,亚乙基N,N-二琥珀酸,二亚乙基三胺五乙酸盐,水杨酸,丙二酸,谷氨酸,甘氨酸,和/或所述的自由基清除剂选自取代的单和二羟基苯和它们的类似物,烷基或芳基羧酸盐和它们的混合物,并且优选二-叔-丁基羟基甲苯。
9.一种根据前述的任何一项权利要求的组合物,其中所述的组合物还包括液体疏水漂白剂活化剂,优选乙酰三乙基柠檬酸盐,其含量占总组合物重量的0.5%-20%,并且优选为2%-10%。
10.一种根据权利要求9的组合物,将所述的组合物配制成在包括水,所述的过氧化漂白剂和包括阴离子和非离子表面活性剂的亲水表面活性剂体系的基质中作为所述的疏水液体漂白剂活化剂的微乳液。
11.一种根据权利要求10的组合物,其中在所述的体系中至少一种所述的表面活性剂的HLB值与所述的漂白剂活化剂的HLB值的差至少为1个HLB单位,优选2个HLB单位,并且其中所述的组合物还任选地包括式R1R2R3NO的胺氧化物,其量占总组合物重量的0.1%-10%,优选1%-3%,其中R1,R2,R3各自独立地是C6-C30的烃链,优选是C10-C30的烃链,最优选是C12-C16的烃链,和式HO-CR’R”-OH的醇,其量最高达到总组合物重量的10%,优选2%-4%,其中R’和R”独立地是H或C2-C10烃链和/或环,或其混合物。
12.一种根据权利要求9的组合物,将所述的组合物配制成含水乳液,该乳液含有至少一种HLB值高于10,优选HLB值高于11,更优选高于12的亲水表面活性剂,和至少一种HLB值最高达9的疏水表面活性剂,优选HLB值低于9的疏水非离子表面活性剂,并且优选低于8,其中用所述表面活性剂乳化所述的疏水漂白剂活化剂。
13.一种用根据前述任何权利要求的液体组合物预处理脏织物的方法,所述的方法包括将所述的组合物以其纯的形式应用到织物上,并且在洗涤所述的织物前,使所述的组合物与所述的织物保持接触的步骤。
14.根据权利要求1-12的任何一项的液体组合物的用途,在洗涤所述的织物前,预处理脏织物以降低所述织物的拉伸强度的损失。
15.根据权利要求1-12的任何一项的液体组合物的用途,在洗涤所述的有色织物前,预处理脏的有色织物以降低所述织物的颜色损害。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |