CN1237201A - 适合作为织物预处理剂使用的含过氧漂白剂和atmp的过氧漂白组合物 - Google Patents

适合作为织物预处理剂使用的含过氧漂白剂和atmp的过氧漂白组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有过氧漂白剂和ATMP的水基酸性组合物。本发明还包括一种预处理沾污织物的方法,利用该方法可以减小织物抗拉强度的损失和颜色/染料损伤。

Description

适合作为织物预处理剂使用的含过氧 漂白剂和ATMP的过氧漂白组合物
                      技术领域
本发明涉及适合作为预处理剂使用的含漂白剂的组合物和一种改善织物安全性和/或颜色安全性的预处理方法。本发明的液体组合物还非常稳定，优选的漂白组合物是酸性的。
                      发明背景
在洗衣应用如洗衣洗涤剂、洗衣添加剂乃至洗衣预处理剂中已广泛提及漂白组合物。
事实上，已知在洗衣预处理应用中使用这种含漂白剂的组合物能促进去除固结的污斑/污垢和用典型的机洗方法特别难除掉的“成问题的”污渍，例如含油脂、咖啡、茶、青草、泥浆/粘土的污垢。但是，这种含漂白剂的组合物的一种缺点是该组合物会损伤织物，造成染料被破坏和/或织物纤维的抗拉强度下降，尤其是当在预处理中于受力条件下使用时，例如，直接施加到织物上并在洗涤前令其在该织物上作用很长时间，特别是当要处理的织物含有金属离子如铜、铁、锰或铬时。不想受理论的限制，但据信过氧漂白剂是与这些漂白组合物相关的染料与织物损伤的主要原因。还认为，在织物(尤其是纤维素质织物)表面上的这些金属离子对过氧漂白剂(如过氧化氢)的分解起催化作用。因此，过氧漂白剂的分解会造成织物和/或染料损伤。
当所述组合物直接施加到织物上时，组合物内的不同组分很可能以不同的速度扩散或迁移通过织物纤维。对于预定用于预处理织物的漂白组合物的过氧漂白剂组分也是这样。
现在提出了一种对用含过氧漂白剂的漂白组合物预处理织物所造成损伤的解决办法，该方法是加入某种织物保护剂，它起着减小织物和/或染料损伤的作用。这种织物保护剂-氨基三(亚甲基膦酸)，后文称作ATMP-已发现能显著减小用含过氧漂白剂的组合物处理织物(尤其是被金属离子污染的织物)时造成的损伤。
因此，本发明解决了长期以来对于适合作为不助长织物损伤的预处理剂使用的有效漂白组合物的需要。另外，本发明组合物在洗衣预处理剂之外的其它应用中，例如在作为洗衣洗涤剂或洗衣添加剂的其它洗衣应用中，甚至在硬表面清洗或地毯清洗应用中，具有优异的性能。
本发明的优选的组合物是液体组合物，其中ATMP还为过氧漂白剂提供了意外的化学稳定性作用。
                  背景技术
本领域对于含过氧漂白剂的组合物已有广泛描述。例如，EP-629,691A公开了含有一种聚硅氧烷化合物和作为任选组分的过氧化氢或其水溶性源的非离子表面活性剂乳状液。EP-629,690A公开了含有对苯二甲酸酯基聚合物和作为任选组分的过氧化氢或其水溶性源的非离子型表面活性剂乳状液。EP-209,228B公开了含过氧化物源例如过氧化氢的组合物。EP-209,228B提到这种含过氧化氢的组合物可以作为预除斑剂使用。还参见1990年1月2日颁发的美国专利4,891,147和1991年5月28日颁发的美国专利5,019,289。在洗衣方面含ATMP的组合物公开于EP517605,DD280783和DD280784，但该组合物中不含过氧漂白剂。
                    发明概要
本发明涉及含过氧漂白剂(如过氧化氢或其源)和ATMP的一种组合物。优选的组合物是液体水基组合物，其pH从大于0到约6，在20℃下用Brookfield粘度计以3号转子在50rpm下测量时，粘度为1厘泊或更高，优选为约50-约2000厘泊。
本发明还包括一种对沾污的织物进行预处理的方法，该方法是在洗涤织物之前，将一种含过氧漂白剂和ATMP的液体水基组合物施于织物上，优选用纯净形式的组合物，使组合物与织物保持接触，最好是不让组合物在织物上干燥。
“预处理沾污的织物”应理解为在洗涤织物之前，以纯净形式将水基组合物施加到沾污的织物上并令其在织物上作用。或者是，水基组合物可以和足够润湿织物的水一起施加到织物底物上。
除非另外指明，所有的百分数、比值和比例都以液体组合物总重量为基础。所提到的所有文献均引用作为参考。
                    发明详述
本发明包括含有过氧漂白剂和ATMP的组合物。已发现ATMP能显著减小由于用含过氧漂白剂的组合物处理织物，尤其是含金属离子如铜、铁、铬和锰的织物时造成的损伤。织物保护剂
作为织物保护剂，本发明的组合物含有ATMP，即，以下化学式的化合物：
Figure A9719957500051
组合物中优选含占漂白组合物总重量约0.005％-约5.0％、更优选约0.01％-约1.0％的ATMP。
优选的本发明组合物是水基液体清洗组合物。该水基组合物应在酸性pH中配制，优选pH是从大于0到约6，更优选pH为3-5。在酸性pH中配制本发明组合物会促进组合物的稳定性。本发明组合物的pH可以用有机或无机酸或碱调节。抗强强度试验法
本文所说的“织物损伤”是指织物的抗拉强度减小的程度。织物的抗拉强度损失可以测定如下：用2ml实施例1的试验组合物处理具有铜(2+)浓度为30ppm/克棉的Krefeld棉布条(尺寸12.5×5cm2)。令试验组合物与布条保持接触24小时。然后用水漂洗布条，用INSTRON(4411型)试验机测定抗拉强度损失。通过拉伸该布条直到断裂来评价对棉布条的损伤。在布条潮湿时用INSTRON试验机(4411型)测定断裂布条所需的力，即极限抗拉强度。断裂棉布条所需之力越低，对织物造成的损伤就越严重。每次试验用5个重复样得到的结果有良好的置信度(标准偏差=2-4kg)。过氧漂白剂
本发明组合物的一种基本组分是过氧漂白剂。一种优选的过氧漂白剂是过氧化氢或其水溶性源或它们的混合物。过氧化氢最为优选。事实上，过氧漂白剂(优选过氧化氢)的存在提供了很强的清洗作用，在洗衣应用中特别显著。这里所说的过氧化氢源是指与水接触时能产生过氧化氢的任何化合物。
适用于本发明的水溶性过氧化氢源包括碳酸钠过氧水合物或相当的过碳酸盐、过硅酸盐、过硼酸盐，例如，过硼酸钠(任何水合物，但优选一水或四水合物)、焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物、过氧化钠及它们的混合物。另外的过氧化氢源包括过硫酸盐如单过硫酸盐，过氧酸如二过氧十二烷二酸(DPDA)、过邻苯二甲酸镁、过苯甲酸和烷基过苯甲酸，以及它们的混合物。
过氧漂白剂的“有效数量”是指，当消费者在碱存在下洗涤沾污的底物时，与不含过氧漂白剂的组合物相比，对从沾污的织物上去除污垢/污斑能够有可测得改进的任何数量。通常，本发明组合物含有占组合物总重量0.5％-20％的过氧漂白剂，优选为1％-15％，最好是2％-6％。任选的漂白活性剂
本发明的含过氧漂白剂的组合物可以任选地，但是最好是还含有一种漂白活化剂。漂白活化剂是指一种与过氧化氢反应形成过酸的化合物。这样形成的过酸构成了活化的漂白剂。特别优选的是乙酰基柠檬酸三乙酯。如果存在漂白活化剂，它通常为组合物总重量的约0.5％-约20％，优选2％-10％，最优选3％-7％。
合适的漂白活化剂是任何已知的活性剂，典型代表有NOBS(辛酰氧苯磺酸盐)、TAED(四乙酰基乙二胺)或ATC(乙酰基柠橡酸三乙酯)。许多其它的漂白活化剂是已知的。例如见1990年4月10日授予Mao等的美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中提到的活化剂。在美国专利4,634,551中还可见到其它典型的常规漂白活化剂。已知的还有化学式为R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的酰氨基衍生的漂白活化剂，其中R1是含约6-约12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含约1-约10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，L是任何合适的离去基团，上式漂白活化剂的其它实例包括如美国专利4,634,551中所述的(6-辛酰氨基己酰)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰)氧苯磺酸盐及它们的混合物。另一类漂白活化剂包括1990年10月30日授予Hodge等的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪型活化剂。再一类漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，例如取代和未取代的苯甲酰己内酰胺、叔丁基苯甲酰己内酰胺、正辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、十一碳烯酰己内酰胺、辛酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、十一碳烯酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺、叔丁基苯甲酰戊内酰胺及它们的混合物。
适用于本发明的优选的漂白活化剂包括选自以下的漂白活化剂：乙酰基柠檬酸三乙酯、正辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺、正辛酰戊内酰胺、3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺、壬酰戊内酰胺、癸酰戊内酰胺、硝基苯甲酰己内酰胺、硝基苯甲酰戊内酰胺及它们的混合物。特别优选的是在室温下为液体或油状物的漂白活化剂。液体漂白活化剂的实例是己酰基柠檬酸三乙酯、正辛酰己内酰胺、3,5,5-三甲基己酰己内酰胺、壬酰己内酰胺、癸酰己内酰胺及它们的混合物。本发明组合物可任选地含有芳基苯甲酸盐，如苯基苯甲酸盐。预处理方法
虽然本文所述的组合物的优选用途是洗衣预处理，但本发明组合物也可以用来作为洗衣洗涤剂或作为洗衣洗涤剂增效剂，以及作为浴室和厨房中的家用洗净剂，用于清洗餐具或地毯。
该液体组合物可以与织物保持接触，通常为1分钟至24小时，优选1分钟至1小时，更优选5分钟至30分钟左右，以避免液体组合物在织物上干燥。任选地，当织物被相对难去除的固结的斑垢沾污时，可以用例如海绵或刷子，或者简单地将两片织物彼此摩擦，来揉搓和/或刷涂本发明液体组合物。
“洗涤”应理解为简单地用水漂洗织物，或者织物可以用含有至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤，这可以用洗衣机或简单地用手进行。
“以其纯净形式”应理解为将本文所述的液体组合物不经任何稀释地施加到要预处理的织物上，即，组合物以本文所述的形式施用。清洗组合物的其它常规组分
本申请的漂白组合物通常还含有其它任选的常规组分以改进或调节性能。为了方便配制者，下面叙述这些组分的典型的非限性实例。有机稳定剂
组合物中也可以任选地含有用以提高组合物化学稳定性的有机稳定剂，只要这些物质是可相容的或适合配制。有机稳定剂可以选自以下化合物：一元酚，例如2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；二酚类，例如2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)；多酚类，例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3′,5′-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；氢醌类，例如2,5-二叔戊基氢醌或叔丁基氢醌；芳香胺类，例如N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)对亚苯基二胺或N-苯基-α-萘胺；二氢喹啉类，如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉；乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐及其它已知的膦酸盐(例如见美国专利3,159,581,3,213,030,3,422,021,3,400,148和3,422,137)；以及它们的混合物。
本发明组合物中有机稳定剂的用量通常为0.01％-5.0％，更优选为0.05％-0.5％。
本发明含过氧漂白剂的组合物还可以含有占组合物总重量0.5％-5％、优选2％-4％的一种化学式为HO-CRR″-OH的醇，其中R′和R″各自独立地为H或C2-C10烃链和/或环烃链。优选的此化学式的醇为丙二醇。无机稳定剂
无机稳定剂的实例包括锡酸钠和各种碱金属磷酸盐，例如众所周知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。去污表面活性剂
表面活性剂因其通常的洗净能力故可用于本发明，在本发明组合物的优选实施方案中可以含有通常洗涤剂适用量的表面活性剂。一般，表面活性剂将占本发明漂白组合物重量的约0.1％-约50％，优选约1％-约30％，更优选约5％-约25％。
本发明适用的表面活性剂的非限制性实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯型、支链及无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)；化学式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约为9，M是一种水溶性阳离子，尤其是钠；不饱和的硫酸盐，如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”)，尤其是其中x为从1到约7的那些；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷及其相应的硫酸化的多苷；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。去污表面活性剂可以如本领域众所周知地以各种比例混合以改善表面活性。组合物中还可以任选地含有常规的非离子型和两性型表面活性剂，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等，也可包含在清洗组合物中。C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺也可使用。典型实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺，见WO9,206,154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡时。C10-C20常规皂类也可使用。如果希望多泡，可以使用支链的C10-C16皂。阴离子和非离子型表面活性剂的混合物尤其适用。助洗剂
在本发明组合物中可任选地含有助洗剂以帮助控制矿物质硬度。可以使用无机及有机助洗剂。助洗剂通常用在织物洗衣组合物中以帮助去除颗粒污垢。
助洗剂的含量可以根据组合物的最终用途及其所需的物理形式而有很大变化。如果含有助洗剂，它在组合物中的含量通常至少为约0.1％。
适用于本发明目的的有机助洗剂包括但不限于很大一类多羧酸盐化合物。这里所说的“多羧酸盐”是指有多个羧酸基、优选至少有3个羧酸基的化合物。多羧酸盐助洗剂一般可以以酸形式加到组合物中，但是也可以以中和后的盐或“高碱性的”形式加入。当采用盐形式时，优选碱金属盐，例如钠、钾和锂盐，或链烷醇铵盐。
在多羧酸盐助洗剂中包括许多类适用的物质。一类重要的多羧酸盐包括醚多羧酸盐，其中包括如在1964年4月7日授予Berg的美国专利3,128,287和1972年1月18日授予Lamberti等的美国专利3,635,830中公开的氧联二琥珀酸盐。还可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特别是脂环族化合物类，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中所述的那些。
其它适用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸，羧基甲氧基琥珀酸，聚乙酸如次氮基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，由于它们可由再生资源得到且具有生物可降解性，所以是特别重要的多羧酸盐助洗剂。氧联二琥珀酸盐也特别适用于这类组合物和混合物中。
适合本发明洗涤剂组合物的还有在1986年1月28日授予Bush的美国专利4,566,984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐及相关化合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是优选的此类助洗剂，在1986年11月5日公布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中有说明。
在1979年3月13日授予Crutchfield等的美国专利4,144,226和1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了其它适用的多羧酸盐。还可见美国专利3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18-元羧酸，也可以单独地或与上述助洗剂(尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂)一起掺加到组合物中，以提供额外的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般会减少洗衣组合物的起泡，配制者应考虑这一点。
在可以使用磷基助洗剂的情形，尤其是在手洗操作的情形下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如熟知的三聚磷酸钠，焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐及其它已知的膦酸盐(例如见美国专利3,159,581,3,213,030,3,422,021,3,400,148和3,422,137)也可以使用，但这类物质更常见的是作为螯合剂或稳定剂以低含量使用。
无机的或含磷的助洗剂包括但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的聚磷酸盐(实例有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐及铝硅酸盐。除ATMP外的螯合剂
本发明组合物还可任选地含有一种过渡金属选择性螯合剂，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂，条件是这类物质是相容的或适合配制。适用于本发明的螯合剂可以选自氨基羧酸盐，膦酸盐(尤其是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂及它们的混合物。不想作理论探讨，但据信这些物质的作用部分地是由于它们通过形成水溶性螯合物从洗涤溶液中除掉铁、铜及锰的不寻常的能力；其它的作用包括防止形成无机物膜或抑制积垢。用于本发明的商品螯合剂包括DEQUEST系列，以及Monsanto、Dupont和Nalco Inc生产的螯合剂。
可作为任选的螯合剂使用的氨基羧酸盐的实例还有乙二胺四乙酸盐类，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐类，次氮基三乙酸盐类，乙二胺四丙酸盐类，三亚乙基四胺六乙酸盐类，二亚乙基三胺五乙酸盐类和乙醇二甘氨酸类，以及它们的碱金属盐，铵盐和取代的铵盐类。一般来说，可以使用螯合剂混合物以得到多种功能的组合，例如对多种过渡金属的控制，长期的产品稳定性和/或控制沉淀出的过渡金属氧化物和/或氢氧化物。
多官能取代的芳族螯合剂也可用于本发明组合物中。例如见1974年5月21日授予Connor等的美国专利3,812,044。优选的这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯，例如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
一种极其优选用于本发明的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是(但不限于)美国专利4,704,233(1987年11月3日授予Hartman和Perkins)中所述的〔S,S〕异构体。优选使用三钠盐，但其它形式例如镁盐也可以使用。
另一种用于本发明的优选螯合剂具有以下化学式：
Figure A9719957500111
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-H，烷基，烷氧基、芳基、芳氧基、-Cl、-Br、-NO2、-C(O)R′和-SO2R″，其中R′选自-H、-OH、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；R″选自烷基，烷氧基、芳基和芳氧基；R5、R6、R7和R8独立地选自-H和烷基。
当洗涤剂组合物中允许有至少低含量的总磷量时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中作为螯合剂使用，这包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。最好是，这些氨基膦酸盐中不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
如果使用，螯合剂或过渡金属选择性螯合剂优选占本发明组合物重量的约0.001％-约10％，更优选占约0.05％-约1％。聚合物脱垢剂
本领域技术人员已知的任何聚合物脱垢剂均可任选地用于本发明组合物和方法中。聚合物脱垢剂的特征是既有能将疏水性纤维(如聚酯和尼龙)的表面亲水化的亲水性链段，又有疏水性链段，该疏水性链段沉积在疏水性纤维上并在整个洗涤和漂洗循环中保持与纤维粘合，从而对亲水性链段起着锚接的作用。这使得在用脱垢剂处理之后产生的污斑在随后的洗涤步骤中更易清洗掉。
可用于本发明的聚合物脱垢剂特别包括这样的脱垢剂，该脱垢剂具有：(a)一种或多种非离子的亲水性组分，其主要由以下部分组成：(ⅰ)聚合度至少为2的聚氧乙烯链段，或(ⅱ)聚合度为2-10的氧丙烯或聚氧丙烯链段，其中该亲水性链段不包含任何氧丙烯单元，除非其各端通过醚键连接在相邻部分上，或(ⅲ)一种氧化烯单元的混合物，其中含有氧乙烯单元和从1到约30个氧丙烯单元，该混合物中含有足够数量的氧乙烯单元，使得亲水部分的亲水性大得足以使常规的聚酯合成纤维表面在沉积上该脱垢剂之后其亲水性增加，所述亲水性链段优选含至少约25％氧乙烯单元，更优选含至少约50％氧乙烯单元，尤其是对于有约20-30个氧丙烯单元的组分；或(b)一种或多种疏水性组分，其中含有(ⅰ)C3氧化烯对苯二甲酸酯链段，如果该疏水性组分还含有氧乙烯对苯二甲酸酯，则其中氧乙烯对苯二甲酸酯：C3氧化烯对苯二甲酸酯单元之比约为2∶1或更低，(ⅱ)C4-C6亚烷基或氧代C4-C6亚烷基链段，或它们的混合物，(ⅲ)聚(乙烯基酯)链段，优选聚乙酸乙烯基酯，其聚合度至少为2，或(ⅳ)C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚取代基，或它们的混合物，其中该取代基以C1-C4烷基醚或C4羟烷基醚纤维素衍生物或是它们的混合物的形式存在，且这种纤维素衍生物是两亲性的，从而使其有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元沉积在常规的聚酯合成纤维表面上并保持足够量的羟基，一旦粘结在这种常规的合成纤维表面上，足以增加纤维表面的亲水性，或者是(a)和(b)的结合。
通常，(a)(ⅰ)的聚氧乙烯链段的聚合度为约1-约200，但也可用更高的聚合度，优选聚合度为3-约150，更优选为6-约100。合适的氧代C4-C16亚烷基疏水链段包括但不限于聚合物脱垢剂的封端，例如1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中公开的MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是从4到6的整数。
可用于本发明的聚合物脱垢剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素类聚合物、对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯与聚氧乙烯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的嵌断共聚物等。这些试剂是市售商品，包括纤维素的羟基醚如METHOCEL(Dow)。可用于本发明的纤维素类脱垢剂还包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的脱垢剂；参见1976年12月28日授予Nicol等的美国专利4,000,093。
以聚(乙烯基酯)疏水链段为特征的脱垢剂包括聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯、优选聚(乙酸乙烯基酯)接枝在聚氧化烯骨架(如聚氧乙烯骨架)上形成的接枝共聚物。见1987年4月22日公布的Kud等的欧洲专利申请0219048。市售的这类脱垢剂商品包括SOKALAN型物质，例如SOKALAN HP-22，可自BASF(西德)买到。
一类优选的脱垢剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规嵌段的共聚物。此种聚合物脱垢剂的分子量范围为约25,000-约55,000。见1976年5月25日授予H的美国专利3,893,929和1975年7月8日授予Basadur的美国专利3,893,929。
另一类优选的聚合物脱垢剂是具有对苯二甲酸乙二醇酯重复单元的聚酯，其中含10-15％重量的对苯二甲酸乙二醇酯单元和90-80％重量的由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生形成的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元。此种聚合物的实例包括市场上可买到的ZELCON5126(Dupont)和MILEASE T(ICI)。还参见1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857。
另一种优选的聚合物脱垢剂是一种基本上直链的酯低聚物的磺化产物，该低聚物中包含由对苯二甲酰基和氧亚烷基氧基重复单元组成的低聚酯骨架和与该骨架共价键合的末端部分。在1990年11月6日授予J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中有对这类脱垢剂的全面说明。其它合适的聚合物脱垢剂包括1987年12月8日授予Gosselink等的美国专利4,711,730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授予Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子封端的低聚物酯，和1987年10月27日授予Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合物脱垢剂还包括1989年10月31日授予Maldorado等的美国专利4,877,896中的脱垢剂，该专利公开了阴离子(尤其是磺基芳酰基)封端的对苯二甲酸酯。
另一种优选的脱垢剂是具有对苯二甲酰基单元、磺基异对苯二甲酰基单元、氧亚乙基氧基和氧-1,2-亚丙基单元重复单元的低聚物。这些重复单元形成低聚物的主链，且最好是用改性的羟乙磺酸基封端。一种特别优选的此类脱垢剂含有约一个磺基异对苯二甲酰基单元，5个对苯二甲酰单元，比例为约1.7-约1.8的氧亚乙基氧基和氧-1,2-亚丙基氧基单元，及两个2-(2-羟基乙氧基)乙磺酸钠封端单元。该脱垢剂还含有占该低聚物重量约0.5-约20％的减少晶化的稳定剂，优选选自二甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐及它们的混合物。参见1995年5月16日授予Gosselink等的美国专利5,415,807。
如果使用脱垢剂，它一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01-约10.0％，通常为约0.1-约5％，优选为约0.2-约3.0％。其它组分
可任选地包含在本发明组合物中的去污组分或辅助剂可以包括一种或多种用来促进或增强清洗性能、对要清洗的物质的处理和改善组合物的美观性的物质。这些物质在Baskerville等的美国专利3,936,537中有进一步的说明。在本发明组合物中还可以包括以常规技术确定的用量使用的辅助剂(一般为洗涤剂组分的0％至约20％，优选约0.5-约10％)，这包括其它的活性组分，例如得自BASF Corp或Rohm & Haas的分散剂聚合物；防晦暗剂和/或防腐蚀剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，水溶助长剂，酶稳定剂，香料，增溶剂，除土垢剂/防再沉积剂，载体，加工助剂，颜料，溶剂，织物柔软剂，静电控制剂等。染料转移抑制剂
本发明组合物还可以含有一种或多种能有效抑制在清洗过程中染料从一种染色的表面转移到另一表面的物质。一般来说，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及它们的混合物。如果使用，这些试剂一般构成组合物重量的约0.01％-约10％，优选约0.01％-约5％，更优选约0.05％-约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式的单元：R-Ax-P；其中P是一个可聚合单元，它可连接着N-O基，或者N-O基可构成该可聚合单元的一部分，或者N-O基可连接到两个单元上；A是以下结构之一：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基圆，或是它们的任何组合，N-O基团的氮可以与这些基团连接或是N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物中R是杂环基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及它们的衍生物。
N-O基团可以用以下通式表示：
Figure A9719957500151
其中R1、R2、R3是脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的组合；x、y和z是0或1；N-O基团的氮可以与任何上述基团连接或构成它们的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺单元的pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
任何聚合物骨架均可应用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及它们的混合物。这些聚合物包括其中一类单体是胺N-氧化物、另一类单体是N-氧化物的无规或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物之比一般为10∶1至1∶1,000,000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基团的数目可以通过适当的共聚或适当的N-氧化度而改变。聚胺氧化物几乎可以以任何聚合度得到。通常，平均分子量为500-1,000,000；更优选为1,000-500,000；最优选为5,000-100,000。这类优选的物质可称之为“PVNO”。可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量约为50,000，胺与胺N-氧化物之比为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为一类“PVPVI”)也优选用于本发明。PVPVI的平均分子量优选为5000至1,000,000，更优选为5,000至200,000，最好是10,000-20,000(平均分子量范围通过如Barth等在化学分析(Chemical Analysis)卷113 “聚合物鉴定的现代方法”(Modern Methods of PolymerCharacterization)中所述的光散射法测定，该文的内容引用作为参考)。PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔之比为1∶1至0.2∶1，更优选为0.8∶1至0.3∶1，最优选为0.6∶1至0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或是支链的。
本发明组合物还可使用平均分子量为约5,000-约400,000、优选约5,000-约200,000、最优选约5,000-约50,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域技术人员所了解的；例如见本文引用作为参考的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的组合物还可含有平均分子量为约500-约100,000、优选约1,000-约10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按照在洗涤溶液中释放出的ppm计算，PEG与PVP之比优选为约2∶1至约50∶1，更优选为约3∶1至约10∶1。增泡剂
如果希望多泡，可以向组合物中加入含量通常为1-10％的增泡剂，例如C10-C16链烷醇酰胺。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是典型的这类增泡剂。将这类增泡剂与高度起泡的辅助表面活性剂(如上述的氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱)一起使用也是有利的。如果需要，可以加入含量为例如0.1-2％的可溶性镁盐(如MgCl2、MgSO4等)，以提供辅肋的起泡作用和增强除油脂性能。增白剂
在目的是用于织物处理或洗衣时，可以在本发明组合物中加入本领域已知的任何光学增白剂、荧光增白剂或其它增白剂，其含量通常为本发明洗涤剂组合物重量的约0.05-约1.2％。可用于本发明的市售的荧光增白剂可以分成几小类，包括但不一定限于：芪衍生物，吡唑啉、香豆素，羧酸次甲基菁，二苯并噻吩-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的增白剂，所列的这些是示例说明、非限制性的。在M.Zahradnik的“荧光增白剂的制造与应用”(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)(John Wiley & Sons出版，NewYork,1982)一书中叙述了这类增白剂的实例。
可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体实例是1988年12月13日授予Wixon的美国专利4,790,856中确认的那些。这些增白剂包括Verona公司的PHORWHITE系列增白剂。该文献中公开的其它增白剂包括：可自Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；可自意大利Hilton-Dayis公司得到的Artic White CC和ArticWhite CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘酚并〔1,2-d〕三唑；4,4′-双(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；2,5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基萘并〔1,2-d〕噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并〔1,2-d〕三唑。还参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3,646,015。通常优选使用阴离子增白剂。漂白催化剂
如果需要，本发明组合物可以另外加入催化剂或促进剂以进一步改进漂白或除垢性能。任何合适的漂白催化剂均可使用。对于在水中以约1000-约5000ppm总含量使用的洗涤剂组合物，它通常在洗涤液中释放出浓度为约0.1ppm-约700ppm、更优选为约1ppm-约50ppm或更少的催化剂。
典型的漂白催化剂含有一种过渡金属络合物，例如其中的金属配位配体相当稳定、且在一般的碱性洗涤条件下不沉淀出任何可观数量的金属氧化物或氢氧化物的过渡金属络合物。这类催化剂包括在美国专利5,246,621、5,244,594、5,194,416、5,114,606和EP549,271 A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰基催化剂；这些催化剂的优选实例包括MnⅣ2(μ-O)3(TACN)2-(PF6)2,MnⅢ2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2(ClO4)2,MnⅣ 4(μ-O)6(TACN)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ 4-(μ-O)1(μ-OAc)2-(TACN)2-(ClO4)3,MnⅣ-(TACN)-(OCH3)3(PF6)，及其混合物，其中TACN是三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷或相当的大环基团；但是也可以是其它的金属配位配体及单核络合物，而且单金属及二和多金属络合物以及其它金属如铁或钌的络合物全在本发明的范围内。其它的金属基漂白催化剂包括在美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。在以下美国专利中也报道了使用锰及各种络合物配体提高漂白作用：4,728,455,5,284,944,5,246,612,5,256,779,5,280,117,5,274,147,5,153,161和5,227,084。
过渡金属可以与合适的供电子配体就地预络合或络合，该配体根据所选择的金属、它的氧化态和配体的螯合齿数来选定。可包括在本发明中的其它络合物是美国专利申请08/210,186(1994年3月17日提交)中的那些。预处理剂配制
本发明的优选组合物是液体，它们在20℃下用Brookfield粘度计于50rpm下以3号转子测量时，粘度为1厘泊或更高，优选为约50-约2000厘泊，更优选为约200-约1500厘泊。可以使用本领域已知的增加组合物粘度的表面活性剂体系或聚合物增稠剂来达到优选的粘度值。因此，适合用于本发明的表面活性剂可以是增稠的表面活性剂，例如非离子型、阴离子型、阳离子型、两性离子型和/或两性型表面活性剂。
本发明的液体漂白组合物含有最高达组合物总重量约98％的任何数量的水。本发明组合物优选含占漂白组合物重量约5-约98％、更优选约10-约95％的水。
若是本发明的含有过氧漂白剂的液体组合物还含有任选的漂白催化剂，则最好是将组合物配制成微乳状液或稳定的乳状液。
当配制成微乳状液时，组合物含有在水基质中的漂白活化剂，过氧漂白剂和亲水性的阴离子型与非离子型表面活性剂。合适的阴离子型表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐及它们的混合物。适合用于本发明微乳状液中的非离子表面活性剂包括后文为本发明的乳状液定义的亲水性非离子型表面活性剂。
当配制成乳状液时，组合物中含有至少一种HLB(亲水亲油平衡)高于10的亲水性表面活性剂和至少一种HLB最高为9的疏水性表面活性剂，其中漂白活化剂为该表面活性剂乳化。为形成稳定的乳状液，两种不同的表面活性剂必须有不同的HLB值，且两种表面活性剂的HLB值之差优选至少为1，最好是至少为3。换言之，通过将至少两种HLB值不同的表面活性剂在水中适当组合，能够形成稳定的乳状液，即，该乳状液在40℃下、优选在50℃下放置至少两周时基本上不分成清晰的两层。乳状液中含有占组合物总重量约2-约50％的亲水性和疏水性表面活性剂，优选为约5-约40％，最好是约8-约30％。乳状液中含有占乳状液总重量至少约0.1％、优选至少3％、更优选至少5％的一种或多种疏水性表面活性剂和至少约0.1％、优选至少3％、更优选至少5％的一种或多种亲水性表面活性剂。优选用于本发明的是疏水性非离子表面活性剂和亲水性非离子表面活性剂。用于本发明的疏水性非离子表面活性剂的HLB值最高为9，优选小于9，更优选小于8，而亲水性表面活性剂的HLB大于10，优选大于11，更优选大于12。适合用于本发明的非离子型表面活性剂包括烷氧基化的脂肪醇，最好是脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物。许多种烷氧基化的脂肪醇有市售商品，它们有很不同的HLB值。关于HLB理论的进一步讨论及其对乳状液形成的应用，请参看：“乳状液工艺大全”(Encyclopedia of EmulsionTechnology)；P.Becher编，Marcel Dekker,Inc.,New York,1985,第1和第2卷及其中所引用的文献。
在一项特别优选的乳状液实施方案中，若存在乳状液，其中的乳状液含有乙酰基柠檬酸三乙酯作为漂白活化剂，合适的非离子表面活性剂体系应含有一种例如HLB为6的疏水性非离子表面活性剂，如DabonolR23-2，和一种例如HLB为15的亲水性非离子表面活性剂，如DobanolR91-10。其它合适的非离子表面活性剂体系含有例如DobanolR23-6.5(HLB约12)和DobanolR23(HLB低于6)，或者DobanolR45-7(HLB=11.6)和LutensolR TO3(HLB=8)。DobanolR是可自Shell Corp得到的市售的非离子型表面活性剂。LutensolR是可自BASFCorp。得到的市售的非离子型表面活性剂。
本发明的含过氧漂白剂的组合物还可含有化学式为R1R2R3NO的氧化胺表面活性剂，其中R1、R2和R3均独立地为C6-C30、优选C10-C30、最优选C12-C16烃链。还进一步观察到，在预处理方法中氧化胺的存在进一步改善了对颗粒状和/或油脂性污斑的清洗效能。据信清洗效能的这一改进与基质无关。为获得这些改进中的任何一种，如果存在氧化胺，其含量应为组合物总重量的0.1％-10％，优选1.5％-3％。
以下实施例示例说明了本发明组合物，但并非是对其的限制。实施例中所有物质均符合本文中的功能限定。
          配方1烷基硫酸钠        2.0Dobanol45-7     6.5Dobanol23-3     8.5ATC               3.5H2O2            4.0BHT               0.05ATMP              0.15H2SO4至pH4水                余量至100％
           配方Ⅱ烷基硫酸钠        12.0Dobanol45-7     6.0Dobanol23-6.5   6.0ATC               3.5H2O2            6.0BHT               0.05ATMP              0.15丙二醇            3.0H2SO4至pH4水                余量至100％
         配方Ⅲ烷基硫酸钠        1.5Dobanol45-7     1.5Dobanol23-6.5   1.5H2O2            7.0BHT               0.02ATMP              0.02柠檬酸            0.02H2SO4至pH4水                余量至100％

Claims (10)

1．一种漂白组合物，其中含有有效数量的过氧漂白剂和ATMP。
2．权利要求1的组合物，该组合物是液体组合物，优选是水基液体。
3．权利要求2的组合物，该组合物的pH为从大于0到约6，在20℃下用Brookfield粘度计于50rpm下用3号转子测量时粘度为1厘泊或更高，优选为约50厘泊-2000厘泊。
4．前述任何权利要求的组合物，其中含有占组合物总重量约0.005％-约5％的ATMP。
5．前述任何权利要求的组合物，其中过氧漂白剂是过氧化氢或其水溶性源，其含量为组合物总重量的约0.5％-约20％。
6．前述任何权利要求的组合物，其中还含有占组合物总重量约0.5％-约20％的漂白活化剂。
7．权利要求6的组合物，其中漂白活化剂选自ATC,NOBS，正辛酰己内酰胺，3,5,5-三甲基己酰己内酰胺，壬酰己内酰胺，癸酰己内酰胺，正辛酰戊内酰胺，3,5,5-三甲基己酰戊内酰胺，壬酰戊内酰胺及它们的混合物。
8．权利要求6或7的组合物，其中该组合物被配制成所说的漂白活化剂在基质中的微乳状液，基质中含有水、所述过氧漂白剂和包含阴离子型和非离子型表面活性剂的亲水性表面活性剂体系。
9．权利要求6或7的水基漂白组合物，其中该组合物被配制成水基乳状液，乳状液中含有至少一种HLB大于10的亲水性表面活性剂和至少一种HLB不超过9的疏水性表面活性剂，所述漂白活化剂被该表面活性剂乳化。
10．用权利要求2-9中任一项的组合物预处理沾污织物的方法，该方法包括在洗涤织物前，将所述组合物施加于织物上并使组合物与织物保持接触的步骤。
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