CN1049003C - 含有聚乙烯吡咯烷酮和一种基于对苯二甲酸酯去污聚合物的浓缩含水液体洗涤剂组合 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了浓缩液体洗涤剂组合物，该组合物包括通用的洗涤组分、聚乙烯吡咯烷酮和以对苯二甲酸酯为基的聚合物。

Description

含有聚乙烯吡咯烷酮和一种基于对苯二甲酸酯去污聚合物的液缩含水液体洗涤剂组合物
本发明涉及浓缩含水液体洗涤剂组合物。本发明组合物含有聚乙烯吡咯烷酮和一种基于对苯二甲酸酯的去污聚合物。
在液体洗涤剂组合物中使用各种聚合物是本技术领域中熟知的。例如，在洗涤剂中使用主要用于织物护理性质的聚乙烯吡咯烷酮己被描述在EP262897、EP327927和EP203486中。这些文献包括在液体洗涤剂组合物中使用聚乙烯吡咯烷酮。
基于对苯二甲酸酯的去污聚合物也已被描述在现有技术例如US4,116,885、US4,132,680、EP185427、EP199403、EP241985和EP241984中。这些文献也包括液体洗涤剂组合物。
洗涤剂组合物领域的新的发展方向是配制所谓的浓缩洗涤剂。就液体含水洗涤剂而言，其指的是含有较少量的水和较高总量的活性组分的产品，配制这类浓缩洗涤剂组合物产生了特殊的问题。
特别是，配制含有聚乙烯吡咯烷酮的浓缩含水液体洗涤剂组合物产生的问题在于，当其水含量下降时，聚乙烯吡咯烷酮在这类浓缩洗涤剂基质中的溶解性变得较小。以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物也产生相同的问题。这些问题导致了产品具有混浊的外观和存在的物理稳定性问题。
现已惊奇地发现，聚乙烯吡咯烷酮和以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物二者可以改善在所说的浓缩含水液体洗涤剂基质中的相互间的溶解度。因此，可以配制含有两种所说的聚合物的物理上稳定的含水液体洗涤剂组合物，反之，如果它们仅含两种聚合物中的一种，它们就会具有较小的稳定性。
聚乙烯吡咯烷酮和以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物的组合已被公开在GB2137221中含在粒状洗涤剂组合物中。在这种情况下，聚乙烯吡咯烷酮被认为通过碱性助洗剂阻止起化学反应而保护了对苯二甲酸酯去污聚合物。
本发明的组合物是液体洗涤剂组合物，其包括通用的洗涤组分，占组合物总重量的2至35％的水、占组合物总重量的0.05％至5％的聚乙烯吡咯烷酮和0.05％至2％的以对苯二甲酸盐为基的聚合物。
本发明包括聚乙烯吡咯烷酮(A)、以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物(B)和通用的洗涤组分(C)。(A)聚乙烯吡咯烷酮
本发明的组合物包括0.05％至5％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮，优选为0.25％至2％。本发明所使用的优选的聚乙烯吡咯烷酮具有分子量为1000至100000，优选为1500至20000，最优选2500至15000。(B)以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物
本发明的组合物包括占组合物总重量的0.05％至2％，优选为0.1％至0.5％的以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物。这类去污聚合物已在现有技术中进行了多方面地描述，例如已描述在US4,116,885、US4,132,680、EP185427、EP199403、EP241985和EP241984中。
在本发明中所使用的适合的聚合物包括下式的聚合物：
Figure C9310943600051
在该式中，
Figure C9310943600052
部分形成了该化合物的低聚物或聚合物骨架。
认为，该骨架结构对于聚合物吸附在织物上是重要的，而端基具有去污性能。
连接的A部分主要是
Figure C9310943600053
或 部分，即本发明的化合物是聚酯。本文所使用的术语“A部分主要是
Figure C9310943600055
Figure C9310943600056
指的是这样的化合物，即其中A部分完全由
Figure C9310943600057
Figure C9310943600058
成，或部分用连接部分如
Figure C9310943600059
或
Figure C93109436000510
(酰胺)和
Figure C93109436000511
或
Figure C93109436000512
(尿烷)取代。用这些其他连接部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使去污性能在任何大的程度上没有不利影响。优选的是，连接部分A完全(即包括100％)由
Figure C9310943600061
或 部分组成，即A或者是
Figure C9310943600063
或者是
Figure C9310943600064
R1部分主要是1，4-亚苯基部分。本文所使用的术语“R1部分主要是1，4-亚苯基部分”指的是这样的化合物，即其中R1部分完全由1，4-亚苯基部分组成，或用其他亚芳基或亚烷芳基部分、亚烷基部分、亚烯基部分，或其混合物进行部分取代。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2-亚联苯基、4，4′亚联苯基和其混合物，可以部分取代1，4-亚苯基的亚烷基和亚烯基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基，和其混合物。
对于R1而言，用除  1，4-亚苯基外的部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使该化合物的去污性能在任何大的程度上没有不利影响。一般来说，可允许部分取代的程度将取决于该化合物的骨架长度，即较长的骨架可以有较大的部分取代1，4-亚苯基部分。通常，其中R1包括约50至100％1，4-亚苯基部分(0至约50％除1，4-亚苯基外的部分)的化合物具有足够的去污活性。例如，用间苯(1，3-亚苯基)二酸与对苯(1，4-亚苯基)二酸为40∶60摩尔比制备的本发明的聚酯具有足够的去污活性。然而，因为所制备的在纤维中使用的大部分聚酯包括对苯二甲酸亚乙基酯单元，通常希望的是，使之用除1，4-亚苯基外的部分进行部分取代的程度达到最小，以便具有最好的去污活性。优选的是，R1部分完全(即包括100％)由1，4-亚苯基部分组成，即每个R1部分都为1，4-亚苯基。
R2部分主要是亚乙基部分，或是含有C1-4烷基或烷氧基取代基的被取代的亚乙基部分。本文所使用的术语“R2部分主要是亚乙基部分，或是含有C1-4烷基或烷氧基取代基的被取代的亚乙基部分”指的是这样的本发明的化合物，即其中R2部分完全由亚乙基组成，或由取代的亚乙基部分组成，即用其他相容的部分进行部分取代。这些其他部分的实例包括直链的C3-6亚烷基部分例如1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基，1，2-亚环烷基部分例如1，2-亚环己基，1，4-亚环烷基部分例如1，4-亚环己基和1，4-二亚甲基亚环己基，聚氧烷基化的1，2-羟基亚烷基例如 -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-或CH2CH2OCH2CH2-。
对于R2部分而言，用这些其他部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使该化合物的去污性能在任何大的程度上没有不利影响。一般来说，可允许部分取代的程度将取决于该化合物的骨架长度，即较长的骨架可以有较大的部分取代，通常，其中R2包括约20至100％亚乙基，或取代的亚乙基部分(为0至约80％其他相容的部分)的化合物具有足够的去污活性。例如用二甘醇(-CH2CH2OCH2CH2-)与乙二醇(亚乙基)为75∶25摩尔比制备的本发明的聚酯具有足够的去污活性。然而，希望的是，使之这种部分取代特别是用氧化亚烷基部分进行的部分取代达到最小的程度，以便具有最好的去污活性。在制备本发明的聚酯过程中，少量的这些氧化亚烷基部分(如二亚烷基二元醇)通常在副反应中由二元醇形成，然后被引入到聚酯中。优选的是，R2包括约80至100％亚乙基，或取代的亚乙基部分和0至约20％其他相容的部分。
对于R2部分而言，适合的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚己基、3-甲氧基-1，2-亚丙基和其混合物。优选的是，R2主要是亚乙基部分、1，2-亚丙基部分或其混合物。包含较高百分数的亚乙基部分往往含改善该化合物的去污活性。令人惊奇的是，包含较高百分数的1，2-亚丙基部分往往含改善该化合物的水溶性。
对于R3部分而言，适合的被取代的C2-C18亚烃基部分可包括取代的C2-C12亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚烷芳基等。取代的亚烷基或亚烯基部分可以是直链、支链或环状的。R3也可以全部是相同的(例如全部是取代的亚芳基)，或混合物(例如是取代的亚芳基和取代的亚烷基的混合物)。优选的R3部分是那些取代的1，3-亚苯基部分。
优选的是，取代的R3部分仅具有一个-SO3M、COOM、
Figure C9310943600081
或
Figure C9310943600082
Figure C9310943600083
取代基。M是H或任何相容的水溶阳离子。适合的水溶性阳离子包括水溶性的碱金属如钾(K+)和特别是钠(Na+)，以及铵(NH4 +)。还有适合的是具有下式的取代的铵阳离子：
Figure C9310943600091
式中R1和R2每个是C1-C20烃基(例如烷基，羟烷基)或一起形成4至6个碳原子的环或杂环(例如吡啶、吗啉)；R3是C1-C20烃基，和R4是H(铵)或C1-C20烃基(季铵)。一般取代的铵阳离子基团为其中R4是H(铵)或C1-C4烷基，特别是甲基(季铵)的那些基团；R1是C10-C10烷基，特别是C12-C14烷基；和R2和R3每个是C1-C4烷基，特别是甲基。
具有
Figure C9310943600092
取代基的R3部分提供了支链骨架化合物。具有
Figure C9310943600093
部分的R3部分提供了交联的骨架化合物。实际上，用于制备支链骨架化合物的合成通常提供至少某些交联的骨架化合物。
Figure C9310943600094
和
Figure C9310943600095
部分中的-(R5O)-和-(CH(Y)CH2O)-部分可一起相混合或优选形成-(R5O)-和-(CH(Y)CH2O)-部分的单元，优选的是，-(R5O)-部分的单元位于该化合物的骨架之后。当R5是-R2-A-R6部分时，m是1；同样的是，-R2-A-R5-部分优选位于该化合物的骨架之后。对于R5来说，优选的C3-C4亚烷基是C3H6(亚丙基)；当R5是C3-C4亚烷基时，m优选是0至约5，且最优选是0，R6优选是亚甲基或1，4-亚苯基。-(CH(Y)CH2O)-部分优选包括至少75％(重量)的
Figure C9310943600101
部分，且最优选是100％(重量)(m是0)。
每个
Figure C9310943600102
部分中的Y取代基是-CH2(OCH2CH2)pO-X、醚部分，或更一般的是，这种醚部分和H的混合物；P的范围为0至100，但一般为0。当Y取代基为一混合物时，-(CH(Y)CH2O)n-部分可由下述部分表示：
Figure C9310943600103
式中n1至少为1，且n1+n2之和为n的值。一般来说，n具有平均值为约1至约10。
Figure C9310943600104
和 部分可一起相混合，但一般形成
Figure C9310943600106
和
Figure C9310943600107
，部分的单元X可以是H、C1-C4烷基或
Figure C9310943600111
，式中R7为C1-C4烷基。X优选为甲基或乙基，且最优选为甲基。每个n值至少为6，但优选至少为约10。每个n值通常的范围为约12至约113。典型的n值的范围为约12至约43。
A-R1-A-R2和A-R3-A-R2骨架部分可一起相混合，或可形成A-R1-A-R2和
Figure C9310943600115
部分的单元。已发现u+v的值需要至少为约3，以便本发明的化合物具有显著的去污活性。u+v的最大值通常由制备该化合物的方法来测定，但其范围可直至约25，即本发明的化合物是低聚物或低分子量的聚合物。比较起来，所制备的用于纤维的聚酯一般具有很高的分子量，例如具有约50至约250个对苯二甲酸亚乙基酯单元。对于要发明的化合物来说，u+v之和的范围典型地为约3至约10。
一般来说，u+v的值越大，该化合物的溶解性就越小，特别是当R3部分没有取代基-COOM或-SO3M时，同样，当n值增大时，u+v的值应该增大，以致使该化合物在洗衣时将更好地附着在织物上。当R3部分具有取代基
Figure C9310943600116
Figure C9310943600117
(支链的骨架化合物)或
Figure C9310943600118
(交联的骨架化合物)时，W值一般至少为1，且由制备该化合物的方法来测定。对于这些支链的或交联的骨架化合物来说，u+v+w的值为约3至约25。
在这类聚合物中的优选的化合物是具有下式的聚酯单元：
Figure C9310943600121
式中R1部分全部是1，4-亚苯基部分；R2部分主要是亚乙基部分、1，2-亚丙基部分或其混合物；R3部分全部是5-硫代-1，3-亚苯基钾部分或优选是5-硫代-1，3-亚苯基钠部分或是在5位上具有下式取代基的取代的1，3-亚苯基部分
Figure C9310943600122
R4是R1或R3部分，或其混合物；每个X是乙基或优选是甲基；每个n1为1至约5；n1+n2之和为约12至约43；当W为0时，u+v为约3至约10；当W至少为1时，u+v+w为约3至约10。
特别优选的聚酯单元是其中v为0的那些聚酯单元，即直链的聚酯单元。对于这些最优选的直链的聚酯单元而言，一般u的范围为约3至约8。最好的水溶性的这些直链聚酯单元是那些其中u为约3至约5的直链聚酯单元。
用于本发明的其他适合的聚合物包括下式的聚合物：
Figure C9310943600131
在该式中， 部分形成了低聚物或该化合物的聚合物骨架。
Figure C9310943600134
和
Figure C9310943600135
基团一般连接在低聚物/聚合物骨架的未端。
连接的A部分主要是 部分，即本发明的化合物是聚酯。本文所使用的术语“A部分主要
Figure C9310943600137
或
Figure C9310943600138
指的是这样的化合物，即其中A部分完全
Figure C9310943600139
或
Figure C93109436001310
成，或用连接部分如
Figure C93109436001311
或
Figure C93109436001312
(酰胺)，和
Figure C93109436001314
(尿烷)进行部分取代。用这些其他的连接部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使去污性能在任何大的程度上没有不利影响。优选的是，连接的部分A完全(即包括100％)由
Figure C93109436001315
或
Figure C93109436001316
部分组成，即每个A或者是
Figure C93109436001317
或者是
Figure C9310943600141
R1部分主要是1，4-亚苯基部分。本文所使用的术语“R1部分主要是1，4亚苯基部分”指的是这样的化合物，即其中R1部分完全由1，4-亚苯基组成，或用其他亚芳基或亚烷芳基部分、亚烷基部分、亚烯基部分，或其混合物进行部分取代。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2-亚联苯基、4，4′-亚联苯基和其混合物。可以部分取代1，4-亚苯基的亚烷基和亚烯基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基和其混合物。
这些其他亚芳基、亚烷芳基、亚烷基和亚烯基部分可不被取代或可其有至少一个-SO3M，-COOM或 取代基或至少一个与另一R1部分交联的
Figure C9310943600143
部分，式中R7是R2或R3部分，和W是0或至少是1。优选的是，这些取代的R1部分仅具有一个-SO3M，-COOM或
Figure C9310943600144
取代基。M可以是H或任何相容的水溶性阳离子。适合的水溶性阳离子包括水溶性碱金属如钾(K+)且特别是钠(Na+)，以及铵(NH4 +)。同样适合的是具有下式的取代的铵阳离子：
Figure C9310943600145
式中R1和R2每个是C1-C20烃基(例如烷基、羟烷基)或一起形成4至6个碳原子的环或杂环(例如吡啶、吗啉)；R3是C1-C20烃基；和R4是H(铵)或C1-C20烃基(季铵)。一般取代的铵阳离子基团是其中R4是H(铵)或C1-C4烷基特别是甲基(季铵)的那些基团；R1是C10-C18烷基，特别是C12-C14烷基；且R2和R3每个是C1-C4烷基，特别是甲基。
具有
Figure C9310943600151
取代基的R1部分提供了支链的骨架化合物。具有
Figure C9310943600152
部分的R1部分提供了交联的骨架化合物。实际上，用于制备支链的骨架化合物的合成一般提供至少某些交联的骨架化合物。
对于R1而言，用除1，4-亚烷基外的部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使该化合物的去污性能在任何大的程度上没有不利影响。一般来说，可允许部分取代的程度将取决于该化合物的骨架长度，即较长的骨架可以有较大的部分取代1，4-亚苯基部分。通常，其中R1包括约50至100％1，4-亚苯基部分(0至约50％除1，4-亚苯基外的部分)的化合物具有足够的去污活性。然而，因为用于制备纤维的大部分聚酯包括对苯二甲酸亚乙基酯单元，通常希望的是，使之用除1，4-亚苯基外的部分进行部分取代的程度达到最小，以便具有最好的去污活性。优选的是，R1部分完全(即包括100％)由1，4-亚苯基部分组成，即每个R1部分都为1，4-亚苯基。
R2部分主要是具有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分。本文所使用的术语“R2部分主要是具有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亚乙基部分”指的是这样的本发明化合物，即其中R2部分完全由取代的亚乙基部分组成，或用其他相容的部分进行部分取代。这些其他部分的实例包括直链C2-C6亚烷基部分例如亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基或1，6-亚己基、1，2-亚环烷基部分例如1，2-亚环己基，1，4-亚环烷基部分例如1，4-亚环己基和1，4-二亚甲基-亚环己基，聚氧烷基化的1，2-羟基亚烷基例如
Figure C9310943600161
和氧化亚烷基部分如-CH2CH2OCH2CH2-。
对于R2部分而言，用这些其他部分进行部分取代的程度是这样的，以致使该化合物的去污和溶解性能在任何大的程度上没有不利影响。一般来说，可允许部分取代的程度将取决于所需的去污和溶解性能、化合物的骨架长度(即较长的骨架，通常可具有较大部分的取代)，和所使用的部分的种类(例如，用亚乙基部分进行的较大部分的取代一般降低溶解度)。通常，其中R2包括约20至100％取代的亚乙基部分(0至约80％其他相容的部分)的化合物具有足够的去污活性。然而，一般希望的是，使之这种部分取代达到最小的程度，以便具有最好的去污性能和溶解性能。[在制备本发明的聚酯过程中，少量的氧化亚烷基部分(以二亚烷基二元醇的形式)在副反应中可由二元醇形成，然后被引入聚酯中]。优选的是，R2部分为约80至100％取代的亚乙基部分，和0至约20％其他相容的部分。就R2部分来说，适合的取代的亚乙基部分包括1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、3-甲氧基-1，2-亚丙基和其混合物。R2优选主要是1，2-亚丙基部分。
R3部分主要是聚氧化亚乙基部分-(CH2CH2O)q-CH2CH2-。本文中所使用的术语“R3部分主要是聚氧化亚乙基部分-(CH2CH2O)q-CH2CH2-”指的是这样的本发明的化合物，即其中R3部分完全由这种聚氧化亚乙基部分组成，或还包括其他相容的部分。这些其他部分的实例包括C3-C6氧化亚烷基部分如氧化亚丙基和氧化亚丁基，聚氧化亚烷基部分如聚氧化亚丙基和聚氧化亚丁基，和聚氧化烷基化的1，2-羟基亚烷基氧化物如 这些其他部分所包含的程度应该是这样的，以致使该化合物的去污性能在任何大的程度上没有不利影响。通常，在本发明的化合物中，每个R3部分含有聚氧化亚烷基部分约50至100％，优选每个R3部分包括聚氧化亚烷基部分约90至100％。(在制备本发明的聚酯过程中，很少量的氧化亚烷部分在副反应中可被连接到聚氧化亚烷部分上，因此被引入到R3部分中)。
对于聚氧化亚烷部分来说，q值至少为约9，优选至少为约12，q值的范围通常为约12至约180。典型q值的范围为约12至约90。
Figure C9310943600172
和
Figure C9310943600173
中的-(R4O)-和-(CH(Y)CH2O)一部分可一起相混合或优选形成-(R4O)-和-(CH(Y)CH2O)一部分的单元，优选的是，-(R4O)一部分的单元位于在该化合物骨架之后。当R4是-R2-A-R5-部分时，m是1；同样，-R2-A-R5部分优选位于该化合物的骨架之后。对于R4来说，优选的C3-C4亚烷基是C3H6(亚丙基)；当R4是C3-C4亚烷基时，m优选为0至约10，且最优选为0。R5优选为亚甲基或1，4-亚苯基。-(CH(Y)CH2O)-部分优选占
Figure C9310943600181
部分重量的至少约75％，最优选为其重量的100％(m为0)。
每个[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n]部分的Y取代基是H、-CH2(OCH2CH2)pO-X，醚部分，或这种醚部分和H的混合物；P的范围可为0至100，但典型的为0。典型的是，Y取代基全部为H。当Y取代基是这种醚部分和H的混合物时，-(CH(Y)CH2O)h部分可由下述部分表示：
Figure C9310943600182
式中n至少为1，n1+n2之和为n值。一般n1具有平均值为约1至约10。 和
Figure C9310943600184
部分可一起混合。但一般形成
和 部分的单元。X可为H，C1-C4烷基或 其中R7为C1-C4烷基。X优选为甲基或乙基，且最优选为甲基。每个n值至少为约6，但优选至少为约10。通常每个n值的范围为约12至约113。典型的是，每个n值的范围为约12至约45。
A-R1-A-R2和A-R1-A-R3骨架部分可形成A-R1-A-R2和A-R1-A-R3部分的单元，但更典型的是任意混合在一起。对于这些骨架部分而言，n的平均值的范围可为约2至约50；v的平均值的范围可为约1至约20；并且u+v的平均值的范围可为约3至约70。u、v和u+v的平均值通常通过制备该化合物的方法来测定。一般来说，v的平均值越大或u+v的平均值越小，该化合物的溶解性就越大。典型的是，u的平均值为约5至约20；v的平均值为约1至约10；和u+v的平均值为约6至约30。通常u与v的比值至少为约1，典型为约1至约6。
在这类聚合物中优选的化合物是具有下式的聚酯：式中每个R1为1，4-亚苯基部分；R2主要为1，2-亚丙基部分；R3主要为聚氧化亚乙基部分-(CH2H2O)q-CH2CH2-；每个X为乙基或优选为甲基；每个n为约12至约45；q为约12至约90；u的平均值为约5至约20；v的平均值为约1至约10；u+v的平均值为约6至约30；u与v的比值为约1至约6。
用于本发明的非常优选的聚合物是下式的聚合物：式中X可以是任何适合的封端基团，而每个X选自由H、含1至约4个碳原子优选1至2个碳原子的烷基或酰基组成的基团，最优选的是烷基。选择n使之具有水溶性，通常其平均范围为约10至约50，优选约10至约25。u的选择是关键的，以便配制具有较高离子强度的液体洗涤剂。应该具有非常少的物质，优选少于约10mol％，更优选少于5mo1％，最优选少于1mol％，其中u大于5。此外，应该具有的物质至少为20mol％，优选至少40mol％，其中u的范围为3至5 。
R1部分主要是1，4-亚苯基部分。本文中所使用的术语“R1部分主要是1，4-亚苯基部分”指的是这样的化合物，即其中R1部分完全由1，4-亚苯基部分组成，或用其他亚芳基或亚烷芳基部分、亚烷基部分、亚烯基部分，或其混合物进行部分取代。可以部分取代1，4-亚苯基的亚芳基和亚烷芳基部分包括1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、1，4-亚萘基、2，2-亚联苯基；；4，4′亚联苯基和其混合物。可部分取代1，4-亚苯基的亚烷基和亚烯基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，4-亚环己基，和其混合物。
对于R1部分而言，用除1，4-亚苯基外的部分进行部分取代的程度应该是这样的，以致使该化合物的去污性能在任何大的程度上没有不利影响。一般来说，可允许部分取代的程度将取决于该化合物的骨架长度，即较长的骨架可具有较大的部分取代1，4-亚苯基部分，通常，其中R1包括约50％至100％1，4-亚苯基部分(0至约50％除1，4-亚苯基外的部分)的化合物具有足够的去污活性。例如，用间苯(1，3-亚苯基)二酸与对苯(1，4-亚苯基)二酸为40∶60摩尔比制备的本发明的聚酯具有足够的去污活性。然而，因为用于制备纤维的大部分聚酯包括对苯二甲酸亚乙基酯单元，通常希望的是，使之用除1，4-亚苯基外的部分进行部分取代的程度达到最小，以便具有最好的去污活性。优选的是，R1部分完全(即包括100％)由1，4-亚苯基组成，即每个R1部分都为1，4-亚苯基。
对于R2部分而言，适合的亚乙基或取代的亚乙基部分包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-亚己基、3-甲氧基-1，2-亚丙基和其混合物。优选的是，R2部分主要是亚乙基部分，或优选为1，2-亚丙基部分或其混合物。虽然包含较高百分数的亚乙基部分往往会改善该化合物的去污性能，但水溶性却限制了所包含的百分数。令人惊奇的是，包含较高百分数的1，2-亚丙基部分往往会改善该化合物的水溶性，因此，在没有对去污性产生不利影响的情况下，改善了所配制的各向同性的含水洗涤剂组合物的性能
对于本发明来说，使用1，2-亚丙基部分或类似的支链的等效的物质是非常重要的，以便使之在重垢液体洗涤剂组合物中加入的去污组分的实际百分数达到最大。优选的是，R2部分中约75％至约100％最优选约90％至约100％是1，2-亚丙基部分。
通常，溶于冷(15℃)乙醇中的去污组分也用于本发明的组合物中。
n平均值至少为约10，但存在着n值的分布范围。每个n值的范围通常为约10至约50。优选每个n的平均值的范围为约10至约25。
用于制备去污组分的优选方法包括在低温如约10℃至约15℃优选低于13℃下，用基本无水的乙醇提取聚合物的步骤，该聚合物具有典型的分布，在此分布中，基本部分包括其中u等于或大于6的物质。乙醇可溶解的部分基本上是不含有较长链的聚合物，而且其非常容易引入到各向同性的重垢液体洗涤剂特别是具有较高助洗剂含量的那些各向同性的重垢液体洗涤剂中。虽然其中u小于约3的聚合物在提供去污效果方面是基本上无价值的，但是与较高u值的聚合物相比，它们可更容易被引入。
用于制备去污组分的更优选的方法是直接合成法。
可以发现，去污组分和其制备方法更全面的公开在尚待批准的美国专利申请序列号684,511(由Eugen P.Cosselink于1984年12月21日提出的申请)中，其被引入本文作为参考。
用于本发明的最优选的聚合物是按照下式的聚合物：式中X为甲基，n为16，R1为1，4-亚苯基部分，R2为1，2-亚丙基部分，和u基本上是在3和5之间。(C)通用的洗涤组分
本发明的组合物是浓缩的液体洗涤剂，其包括占组合物总重量的2％至35％的水。
本发明优选的组合物包括占组合物总重量的5％至25％的水。
本发明的组合物还包括通用的洗涤组分。这类洗涤组分选自表面活性剂和助洗剂及其混合物。
本发明所使用的适合的表面活性剂物质包括选自非离子、阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂及其混合物的有机表面活性剂。
适合的阴离子表面活性盐选自磺酸盐和硫酸盐的一类物质。类似的阴离子表面活性剂在洗涤剂技术领域中是熟知的，并已发现广泛应用于商品洗涤剂中。
优选的阴离子水溶性磺酸盐或硫酸盐在其分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基。这类优选的阴离子表而活性剂盐的实例是通过硫酸化C8-C18脂肪族醇得到的反应产物，所说的脂肪族醇由如脂油、棕榈油、棕榈仁油和椰子油衍生而来；其中含有约9至约15个碳原子的烷基的烷基苯磺酸盐；烷基甘油基醚磺酸钠；由牛油和椰子油衍生而来的脂肪族醇的醚硫酸盐；椰子脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐；和在烷基链中具有约8至约22个碳原子的石蜡磺酸盐的水溶性盐；也可以使用正如在例如美国专利说明书3,332,880中更充分描述的磺化的烯烃表面活性剂。由广泛用于洗涤剂技术中的通用阳离子如钠、钾或链烷醇铵代表用于阴离子合成磺酸盐和/或硫酸盐的中和的阳离子。
本发明适合的阴离子合成表面活性剂组分由水溶性烷基苯磺酸盐来代表，其中优选的是烷基苯磺酸钠，优选在烷基中具有约10至13个碳原子的烷基苯磺酸钠。本发明另外优选的阴离子表面活性剂组分是在烷基中具有约10至15个碳原子的烷基硫酸钠。
适用于本发明的非离子表面活性剂包括在酸性或碱性催化剂存在下，通过将环氧乙烷与具有活泼氢原子如羟基、羧基或酰氨基的烃进行缩合而产生的那些非离子表面活性剂，并包括具有通式RA(CH2CH2O)nH的化合物，在其通式中，R表示疏水部分，A表示带有活泼氢原子的基团，且n表示环氧乙烷部分的平均值。R一般含有约8至22个碳原子，它们也可以出环氧丙烷与低分子量化合物进行综合而形成。n通常在约2至24间变化。
一类优选的非离子乙氧基化物出脂肪族醇与环氧乙烷的缩合产物来代表，其中脂肪族醇具有12至15个碳原子，其用量为每摩尔脂肪族醇需用约4至10摩尔环氧乙烷。这类适合的乙氧基化物包括：每摩尔C12-C15羰基合成醇与3至9摩尔环氧乙烷进行缩合的产物；每摩尔C14-C15脂肪族羰基合成醇与3至9摩尔环氧乙烷进行缩合窄馏分的产物。每摩尔C12-C13脂肪族羰基合成醇与6.5摩尔环氧乙烷进行缩合的窄馏分产物；和C10-C14椰子脂肪族醇与乙氧基化度为4至8的环氧乙烷(摩尔环氧乙烷/摩尔脂肪族醇)进行缩合的产物。由于取决于工艺条件和原料烯烃的原因，虽然脂肪族羰基合成醇主要是直链的，但其可具有一定程度的支化度，特别是短链如甲基支化的。在商品羰基化合成醇中经常发现其支化度的范围为15％至50％(重量％)。
适合的阳离子表面活性剂包括式为R1R2R3R4N+的季铵化合物，在其式中，R1、R2和R3为甲基，和R4为C12-15烷基，或者R1为乙基或羟乙基，R2和R3为甲基，和R4为C12-15烷基。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵化合物、鏻化物和锍化物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链的，并且其中一个脂族取代基含有约8至约24个碳原子且另一个取代基至少含有阴离子水溶性基团。特别优选的两性离子物质是乙氧基化的磺酸铵和硫酸铵，其公开在美国专利3,925,262(Laughlin等人，颁于l975年l2月9日)和3,929,678(Laughlin等人，颁于1975年12月30日)中。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性氧化胺，该氧化胺包括含有约8至约28个碳原子的一个烷基或羟烷基部分，并且这两部分选自合有可任意连接到环结构上的l至约3个碳原子的烷基和羟烷基。
同样适合的是式为
Figure C9310943600251
的多羟基脂肪酸酰胺，在其式中，R1为H、C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2为C5-31烃基，和Z为具有直接连到链上的至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选的是，R1为甲基，R2为直链的C11-15烷基或链烯基链或其混合物，和Z为在还原胺化反应中由糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、内脂衍生而来。
本发明的组合物可进一步包括助洗剂体系。任何通用的助洗剂体系都适用于本发明。所述的助洗剂包括多羧酸盐和脂肪酸物质如乙二胺四乙酸盐、金属离子螯合剂如氨基多膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。但是，由于显而易见的环境的原因，本发明也可使用不太优选的磷酸盐助洗剂。
用于本发明的适合的多羧酸盐助洗剂包括柠檬酸，优选是以水溶性盐形式的柠檬酸，具有式为R-CH(COOH)CH2(COOH)的琥珀酸的衍生物，在其式中，R为C10-20烷基或链烯基，优选为C12-16的烷基或链烯基，或者R可以用羟基、硫代增效砜或砜取代基来取代。具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐、2-十四磺烯基琥珀酸盐。琥珀酸盐助洗剂优选是以其水溶性盐包括钠、钾、铵和链烷醇铵盐的形式来使用。
其他适合的多羧酸盐是如描述在US4,663,071中的丁二酸氢盐以及酒石酸-琥珀酸和酒石酸二琥珀酸的混合物。
用于本发明的适合的脂肪酸助洗剂是饱和或不饱和的C1018脂肪酸，以及相应的皂。优选的饱和的一类脂肪酸是在其烷基链中具有12至16个碳原子。优选的不饱的脂肪酸是油酸。
用于本发明的优选的助洗剂体系是由本文上述的柠檬酸、脂肪酸和琥珀酸衍生物的混合物组成。本发明的助洗剂体系优选为组合物总重量的5％至35％。
本发明的组合物优选包括酶。用于本发明的适合的酶是蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉酶及其混合物。本发明的组合物也可包括酶稳定体系。任何通用的酶稳定体系都适用于本发明，并且优选的酶稳定体系是基于硼酸或其衍生物、1，2-丙二醇、羧酸，和其混合物。
本发明组合物可含有一系列另外的任选组分。类似的添加剂的实例包括溶剂、链烷醇胺、PH调节剂、泡沫调节剂、遮光剂、试剂(为了改善相对于搪瓷涂层表面的机椷相容性)、香料、染料、杀菌剂、增白剂、柔软剂等。
下述的实施例可进一步说明本发明。
                     实施例
                                         重量％
                                        I       II烷基苯磺酸盐                                18      6C13-15烷基3乙氧基化物硫酸盐                 -       12C13-15醇7乙氧基化物                         13      5C12-14N-甲基葡糖酰胺                        -       9拔顶棕榈仁脂肪酸                            11      11十二烷基琥珀酸酐                            4.2     -柠檬酸                                      1.8     5二亚乙基三胺五亚甲基膦酸                    1       1乙醇                                        1       2丙二醇                                      11      9.8氢氧化钠                                    0.6     -氢氧化钾                                    2.2     -单乙醇胺                                    9       12.6酶                                          0.7     1.5硼酸                                        1.2     2氯化钙                                      0.02    -乙氧基化的四亚乙基五胺                      0.5     0.5香料                                        0.6     0.5聚乙烯吡咯烷酮                              0.5     1.0以对苯二甲酸酯为基的聚合物                  0.46    0.46水                                          23      19辅助成分                                    直到100％
在两个实施例中使用的聚乙烯吡咯烷酮是Luviskol K12(来自BASF)(MW2500)。在两个实施例中使用的对苯二甲酸酯聚合物是上文17页中描述的优选聚合物，在其式中，X为甲基，n为16，R1为1，4-亚苯基，R2为1，2-亚丙基，和u基本在3和5之间。
也可以制备类似的组合物，该组合物或者不包括以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物，或者既不包括聚乙烯吡咯烷酮，又不包括以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物。然后，将所有的组合物放于室温(约20℃)下贮存。新制备的组合物都具有相同的外观，贮存2周后，可以看出，不包括两种聚合物的组合物是透明的，不包括以对苯二甲酸酯为基的去污聚合物的组合物是混浊的，并且组合物I和II是透明的。

Claims (6)

1.一种液体洗涤剂组合物，该组合物包括通用的洗涤组分和占组合物总重量的2％至35％的水，其特征在于它包括占组合物总重量的0.05％至5％的聚乙烯吡咯烷酮和0.05％至2％的以对苯二甲酸酯为基的聚合物。
2.根据权利要求1的液体洗涤剂组合物，其包括占组合物总重量的5％至25％的水。
3.根据权利要求1或2的组合物，其包括占组合物总重量的0.25％至2％所说的聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据任一前述权利要求的组合物，其中所说的聚乙烯吡咯烷酮具有分子量为2500至15000。
5.根据任一前述权利要求的组合物，其包括0.1％至0.5％所说的以对苯二甲酸酯为基的聚合物。
6.根据任一前述权利要求的组合物，其中所说的以对苯二甲酸酯为基的聚合物是下式的聚合物：
Figure C9310943600021
式中X为甲基，n为16，R1为1，4-亚苯基部分，R2为1，2-亚丙基部分和u基本在3和5之间。
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