CN112382743A - 一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池 - Google Patents

一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二次电池。该柔性硫化铜复合电极包括纳米硫化铜和柔性网络基体。其制备方法包括将表面活性剂、硫源、铜源和柔性网络基体材料同时作为前驱体加入到水热反应釜内进行水热反应，高温水热条件下实现硫化铜在在柔性网络基体材料表面的生长。本发明所提供的柔性硫化铜复合电极的硫化铜颗粒小，均匀地分布在柔性网络基体上，并可直接作为柔性镁基二次电池的电极，不需要额外的粘结剂，具有优异的电化学性能。

Description

一种柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及包含其的镁基二 次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及柔性硫化铜复合电极及其制备方法以及镁基二次电池。
背景技术
随着可卷曲、可折叠以及可穿戴电子产品的快速发展，对高柔性、高安全性和高能量密度的化学电源提出了迫切的需求。锂离子电池具有高的能量密度广受欢迎并得到快速发展，然而高能量密度的锂离子电池在长期循环状态下易造成金属锂在负极的析出而产生锂枝晶，容易刺穿隔膜造成电池内短路，存在严重的安全隐患。与锂离子电池相比，镁基电池由于良好的化学稳定性和高的溶解-沉积效率而具有优异的安全性。此外，金属镁体积能量密度高达3837mAh/cm。因此，柔性的镁基二次电池以其高体积能量密度和安全性受到关注。
镁离子半径与锂离子相当，但电荷密度高(两个单位正电荷)，导致镁离子极化作用强，扩散阻力大，很难嵌入基质中，因此常用的锂离子电池电极材料并不适用于镁离子的存储。即使能够迁入材料中，普遍存在可逆脱嵌性能差，循环性能不佳等缺点。
基于转换反应机制的硫化铜在镁基电池中具有一定的储镁性能，如专利申请CN103872321A、CN103872322A、CN106532111A等中公开的那样。然而，以上专利均是通过传统涂敷方法(粘结剂、导电剂和硫化铜混合涂于金属集流体)制备，使用了粘结剂和金属集流体，导致整个电极中硫化铜含量不高(考虑金属集流体重量)且柔性有限。
此外，有研究报道了将硫化铜与多壁碳纳米管复合制备了柔性的电极并应用于镁基电池中(Journal of Colloid and Interface Science 553(2019)239–246)，但是其制备方法是将事先合成的球状硫化铜与多壁碳纳米管超声混合，然后通过层层组装方法得到柔性硫化铜/多壁碳纳米管复合电极。所报道的柔性薄膜电极有以下缺陷：①硫化铜和碳纳米管的物理超声分散导致均匀度有限；②硫化铜颗粒较大(1～2μm)，与碳纳米管的接触有限。
若能够进一步提升硫化铜与碳纳米管或其它柔性导电基体的分散均匀度，并降低硫化铜的尺寸，将会进一步提升硫化铜的电子和离子迁移率，同时还能够进一步缓解硫化铜的体积膨胀，最终提升柔性硫化铜/碳纳米管或其它柔性导电基体电极的在镁基二次电池中的电化学性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是利用表面活性剂的诱导作用，在水热条件下得到纳米尺度硫化铜高度分散于导电网络基体中的柔性薄膜电极，并将之应用到镁基二次电池中，改善离子和电子的传输，缓解硫化铜的体积膨胀，稳定电极的结构，提升硫化铜电极的容量性能和循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种柔性硫化铜复合电极，其特征在于，其包括纳米硫化铜和柔性网络基体。
进一步的，所述纳米硫化铜的颗粒大小为10nm-200nm。
进一步的，所述纳米硫化铜在所述柔性硫化铜复合电极中的含量为50wt％～90wt％。
进一步的，所述柔性硫化铜复合电极的弯曲角度范围为0°～180°。
进一步的，所述柔性网络基体为选自碳纳米管、石墨烯、碳毡、碳布和表面处理过的泡沫镍中的任意一种。
进一步的，所述碳纳米管的长径比≥500，所述表面处理过的泡沫镍是经过1M盐酸超声处理的泡沫镍，其中超声时间为10min～120min。
本发明还提供了一种柔性硫化铜复合电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将表面活性剂、硫源、铜源和柔性网络基体材料同时作为前驱体加入到水热反应釜内进行水热反应，高温水热条件下实现硫化铜在在柔性网络基体材料表面的生长。
进一步的，所述水热反应的温度为180℃～230℃，所述水热反应的保温时间为20h～48h。
进一步的，所述表面活性剂为选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种；所述硫源为选自硫代乙酰胺、五水硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和L半胱氨酸中的任意一种；所述铜源为选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、三水合硝酸铜和氯化铜中的任意一种。
本发明还提供了一种镁基二次电池，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的柔性硫化铜复合电极或者包含通过权利要求7～9中任一项所述的柔性硫化铜复合电极的制备方法得到的柔性硫化铜复合电极。
进一步的，所述镁基二次电池所用的电解质包括氯化锂和苯基氯化镁-氯化铝(phMgCl)2-AlCl3，所述氯化锂的在电解液中的浓度为0.1M～1M，所述苯基氯化镁-氯化铝的在电解液中的浓度为0.5M～1.2M。
进一步的，所述柔性硫化铜复合电极作为所述镁基二次电池的正极。
本发明所提供的柔性硫化铜复合电极的硫化铜颗粒小，均匀地分布在柔性网络基体上，并可直接作为柔性镁基二次电池的电极，不需要额外的粘结剂，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为对比例1中合成的硫化铜的扫描电镜照片和柔性硫化铜复合电极的透射电镜照片。
图2为实施例1中所得柔性硫化铜复合电极的光学照片图。
图3为实施例1中所得柔性硫化铜复合电极的透射电镜照片。
图4为实施例1和对比例1的扣式电池的循环性能对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但本发明的保护范围不限于此。
本发明提供了一种柔性硫化铜复合电极，其包括纳米硫化铜和柔性网络基体。该纳米硫化铜的颗粒大小可以为10nm-200nm。该纳米硫化铜在所述柔性硫化铜复合电极中的含量可以为50wt％～90wt％。该柔性硫化铜复合电极的弯曲角度范围可以达到0°～180°。该柔性网络基体可以是复合电极领域中常用的柔性网络基体，例如可以为选自碳纳米管(CNT：Carbon Nano-Tube)、石墨烯、碳毡、碳布和表面处理过的泡沫镍等中的任意一种。优选该碳纳米管的长径比≥500。所述表面处理过的泡沫镍优选为表面酸洗过的泡沫镍，进一步优选为经过1M盐酸超声处理的泡沫镍，其中超声时间可以为10min～120min。
本发明还提供了一种柔性铜基复合电极的制备方法，其包括下述步骤：将表面活性剂、硫源、铜源和柔性网络基体材料同时作为前驱体加入到水热反应釜内进行水热反应，高温水热条件下实现硫化铜在在柔性网络基体材料表面的生长。该水热反应的温度可以为180℃～230℃。该水热反应的保温时间可以为20h～48h。所述表面活性剂可以为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP：polyvinyl pyrrolidone)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB：hexadecyltrimethylammonium bromide)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS：sodium dodecylbenzene sulfonate)、聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物(例如为聚醚F127，Aldrich)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(例如为聚醚P123：沃凯公司)和聚乙二醇辛基苯基醚(例如为TritonX-100：Sigma公司)等中的任意一种。该硫源为选自硫代乙酰胺、五水硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和L半胱氨酸中的任意一种。该铜源为选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、三水合硝酸铜和氯化铜中的任意一种。
本发明另外还提供了一种镁基二次电池，其包含上述的柔性硫化铜复合电极或者包含通过上述柔性硫化铜复合电极的制备方法得到的柔性硫化铜复合电极。该柔性硫化铜复合电极可以作为该镁基二次电池的正极。该镁基二次电池所用的电解质可以包括氯化锂和苯基氯化镁-氯化铝((phMgCl)2-AlCl3)。所述氯化锂的浓度为0.1M～1M。该苯基氯化镁-氯化铝的浓度可以为0.5M～1.2M。该镁基二次电池所用的电解液溶剂可以为四氢呋喃(THF：Tetrahydrofuran)。
实施例
对比例1
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲和2g PVP溶解于70mL去离子水中，然后转移至100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。将深色粉末洗涤三次得到硫化铜(见图1的(a))。将0.5g硫化铜和0.05g碳纳米管(长径比＞1000)加入到50mL去离子水并超声分散1h，抽滤后将硫化铜/碳管滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(见图1的(b)，硫化铜含量90wt％)。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5molLiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达322.6mAh/g，第55次循环的容量为101mAh/g，55次之后容量急剧下降，试验终止。具体测试结果见图4。
图1中的(a)为对比例1中合成的硫化铜的扫描电镜照片，(b)为对比例1中所得柔性硫化铜复合电极的透射电镜照片。如图1的(a)所示，硫化铜颗粒尺寸较大，在微米级别。图1的(b)表明硫化铜颗粒与碳纳米管局部结块，未能很好分散。
实施例1
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲溶解于30mL去离子水中。称取0.05g单壁碳纳米管(长径比＞1000)和2g PVP加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硝酸铜、硫脲的水溶液和单壁碳纳米管的PVP溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量90wt％)，作为柔性硫化铜复合电极。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，结果见图4，首次放电比容量高达429mAh/g，100次循环容量稳定在210mAh/g。具体测试结果见图4。
图2为实施例1中所得柔性硫化铜复合电极的光学照片图。如图2所示，本发明的实施例1制备的柔性硫化铜复合电极弯曲角度可达180°。图3为实施例1中所得柔性硫化铜复合电极的透射电镜照片。如图3所示，本发明实施例1的柔性硫化铜复合电极中的硫化铜颗粒在纳米级别，粒径约10nm，且与碳纳米管CNT均匀分布。图4为实施例1和对比例1的扣式电池的循环性能对比。如图4所示，实施例1所述的柔性硫化铜复合电极首次放电比容量为429mAh/g，100次循环容量稳定在210mAh/g。优于对比例1中的柔性硫化铜电极(首次放电比容量322.6mAh/g，第55次循环的容量仅为101mAh/g)。
实施例2
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲溶解于30mL去离子水中。称取0.5g单壁碳纳米管(长径比＞1000)和2g PVP加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硝酸铜、硫脲的水溶液和单壁碳纳米管的PVP溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量50wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+1mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达445mAh/g，100次循环容量稳定在250mAh/g。
实施例3
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲溶解于30mL去离子水中。称取0.5g单壁碳纳米管(长径比＞1000)和0.5g F127加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硝酸铜、硫脲的水溶液和单壁碳纳米管的F127溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于230℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量50wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.1mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达460mAh/g，100次循环容量稳定在254mAh/g。
实施例4
将30mL硫酸铜、硫代乙酰胺的水溶液和单壁碳纳米管的SDBS溶液称取5mmol五水合硫酸铜，10mmol硫代乙酰胺溶解于30mL去离子水中。称取0.125g单壁碳纳米管(长径比600)和2g SDBS加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硫酸铜、硫代乙酰胺的水溶液和单壁碳纳米管的SDBS溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于180℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量80wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达439mAh/g，100次循环容量稳定在225mAh/g。
实施例5
称取5mmol五水合硫酸铜，10mmol五水硫代硫酸钠溶解于30mL去离子水中。称取0.4g多壁碳纳米管(长径比800)和2g SDBS加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硫酸铜、硫代硫酸钠的水溶液和多壁碳纳米管的SDBS溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量55wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1.2mol(phMgCl)2-AlCl3+0.8mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达415mAh/g，100次循环容量稳定在236mAh/g。
实施例6
称取5mmol一水合醋酸铜，10mmol硫脲溶解于30mL去离子水中。称取0.125g多壁碳纳米管(长径比1000)和2g F127加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL醋酸铜、硫脲的水溶液和多壁碳纳米管的F127溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量80wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，0.5mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达396mAh/g，100次循环容量稳定在193mAh/g。
实施例7
称取5mmol氯化铜，10mmol硫化钠溶解于30mL去离子水中。称取0.125g单壁碳纳米管(长径比＞1000)和2g SDBS加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL氯化铜、硫化钠的水溶液和单壁碳纳米管的SDBS溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后的负载硫化铜/碳管滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量80wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达430mAh/g，100次循环容量稳定在241mAh/g。
实施例8
称取5mmol氯化铜，10mmolL半胱氨酸溶解于30mL去离子水中。称取0.125g多壁碳纳米管(长径比600)和1g P123加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL氯化铜、半胱氨酸的水溶液和多壁碳纳米管的P123溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于180℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，抽滤后将负载有硫化铜/碳管的滤纸50℃干燥20min，硫化铜/碳管薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/碳管薄膜(硫化铜含量80wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1.2mol(phMgCl)2-AlCl3+0.8mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达426mAh/g，100次循环容量稳定在200mAh/g。
实施例9
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲溶解于30mL去离子水中。称取0.125g石墨烯和2g PVP加入到40mL去离子水中并磁力搅拌1h。然后将30mL硝酸铜、硫脲的水溶液和石墨烯的PVP溶液加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。然后将反应后的溶液用水稀释3倍并抽滤，将抽滤后的负载有硫化铜/石墨烯滤纸50℃干燥20min，硫化铜/石墨烯薄膜将从滤纸上剥离，最终得到柔性硫化铜/石墨烯薄膜(硫化铜含量90wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.1mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达386mAh/g，100次循环容量稳定在184mAh/g。
实施例10
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲和1g TritonX-100溶解于70mL去离子水中。称取0.5g碳毡置于上述70mL溶液中并加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。最后取出水热反应釜中碳毡，并使用去离子水冲洗3次，最终得到柔性硫化铜/碳毡薄膜(硫化铜含量50wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达442mAh/g，100次循环容量稳定在253mAh/g。
实施例11
称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲和2g PVP溶解于70mL去离子水中。称取0.5g碳布置于上述70mL溶液中并加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。最后取出水热反应釜中碳毡，并使用去离子水冲洗3次，最终得到柔性硫化铜/碳布薄膜(硫化铜含量50wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达419mAh/g，100次循环容量稳定在217mAh/g。
实施例12
将泡沫镍置于1mol盐酸溶液中浸泡并超声60min，然后取出用去离子水冲洗3次。称取5mmol三水合硝酸铜，10mmol硫脲和2g PVP溶解于70mL去离子水中。将0.5g泡沫镍置于上述70mL溶液中并加入到100mL的水热反应釜中，并置于200℃鼓风烘箱内20h。最后取出水热反应釜中泡沫镍，并使用去离子水冲洗3次，最终得到柔性硫化铜/泡沫镍薄膜(硫化铜含量50wt％)，弯曲角度可达180°。将薄膜冲切成直径10mm的圆片作为正极，金属镁箔作为负极，玻璃纤维为隔膜，1mol(phMgCl)2-AlCl3+0.5mol LiCl/THF作为电解液，在手套箱内(水≤1ppm，氧≤1ppm)组装三明治结构的2016型扣式电池。所制备电池在室温下进行恒电流充放电测试，首次放电比容量高达407mAh/g，100次循环容量稳定在195mAh/g。
从上述实施例1-12可以看出，与对比例1所述的柔性硫化铜电极相比，实施例1-12所述的柔性硫化铜电极具有更优的分散性，在镁基二次电池种表现出更高的比容量和更稳定的循环性能。
需要说明的是，上文只是对本发明进行示意性说明和阐述，本领域的技术人员应当明白，对本发明的任意修改和替换都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种柔性硫化铜复合电极，其特征在于，其包括纳米硫化铜和柔性网络基体。
2.如权利要求1所述的柔性硫化铜复合电极，其特征在于，所述纳米硫化铜的颗粒大小为10nm-200nm。
3.如权利要求1所述的柔性硫化铜复合电极，其特征在于，所述纳米硫化铜在所述柔性硫化铜复合电极中的含量为50wt％～90wt％。
4.如权利要求1所述的柔性硫化铜复合电极，其特征在于，所述柔性硫化铜复合电极的弯曲角度范围为0°～180°。
5.如权利要求1所述的柔性硫化铜复合电极，其特征在于，所述柔性网络基体为选自碳纳米管、石墨烯、碳毡、碳布和表面处理过的泡沫镍中的任意一种。
6.如权利要求5所述的柔性硫化铜复合电极，其特征在于，所述碳纳米管的长径比≥500，所述表面处理过的泡沫镍是经过1M盐酸超声处理的泡沫镍，其中超声时间为10min～120min。
7.一种柔性硫化铜复合电极的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将表面活性剂、硫源、铜源和柔性网络基体材料同时作为前驱体加入到水热反应釜内进行水热反应，高温水热条件下实现硫化铜在在柔性网络基体材料表面的生长。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃～230℃，所述水热反应的保温时间为20h～48h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS、聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚乙二醇辛基苯基醚中的任意一种；所述硫源为选自硫代乙酰胺、五水硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠和L半胱氨酸中的任意一种；所述铜源为选自五水硫酸铜、一水醋酸铜、三水合硝酸铜和氯化铜中的任意一种。
10.一种镁基二次电池，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的柔性硫化铜复合电极或者包含通过权利要求7～9中任一项所述的柔性硫化铜复合电极的制备方法得到的柔性硫化铜复合电极。
11.如权利要求10所述的镁基二次电池，其特征在于，所述镁基二次电池所用的电解质包括氯化锂和苯基氯化镁-氯化铝(phMgCl)2-AlCl3，所述氯化锂的在电解液中的浓度为0.1M～1M，所述苯基氯化镁-氯化铝的在电解液中的浓度为0.5M～1.2M。
12.如权利要求10所述的镁基二次电池，其特征在于，所述柔性硫化铜复合电极作为所述镁基二次电池的正极。
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