CN114156443A - 镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其具体步骤为：取乙二醇和超纯水混合均匀得到溶剂A；再取三水合硝酸铜、硫脲加入溶剂A，直至全部溶解，加入阳离子去污剂，直至全部溶解得溶液B；将溶液B转移至反应釜中，加热至100℃保温15‑30小时，随后随炉冷却至室温；最后取出冷却至室温的溶液，去除上清，将黑色沉淀用水和乙醇交替离心2‑3次，离心后的沉淀在真空干燥箱中干燥，即得材料CuS/CTAB。采用CuS/CTAB为正极活性材料制备的纽扣电池具备优异的倍率性能。

Description

镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法及其制备的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB。
背景技术
随着社会的发展，时代的进步，全球对于能源的消耗量越来越大，其中一次能源如石油、煤、天然气等储量并不能满足人类社会发展的需求，因此对于新能源的开发已成为世界各国竞争的又一热点。
随着近年来粗放式的经济发展带来了巨大的红利，同时也带来了一系列环境问题与能源紧张问题，例如2020年1-12月原油进口量为54239万吨，原油进口金额为176321269千美元，大量的外汇用于能源购买，极大的限制了经济发展，能源受制于人也大大提高了能源风险。但我国的水能，风能，地热能等可再生能源资源丰富，二次能源产出的间歇性与难以储存等问题无法得到高效的利用，成为了新能源无法实现大规模开发利用的瓶颈。可充电电池具备能多次重复充放电的储能设备越来越受到关注，其中锂离子电池是目前应用数量最多应用领域最广泛的储能设备，但锂离子电池同样存在诸多问题，例如安全性问题与锂资源短缺问题。这引起了对于其他金属离子电池研发的热潮，一些化学性质与锂相近的金属如钠、镁、钙、锌等金属元素研究。其中镁离子电池完美的避开了锂离子电池存在的安全性问题与资源短缺问题，被认为是继锂离子电池最有机会大规模应用的新型储能设备之一。但镁离子为正二价，且离子半径大于锂离子，存在较大的极性，因此很难像锂离子电池正极中锂离子那样嵌入脱出，反应型正极更加适合用于镁离子电池。在众多正极材料中CuS具备560mAh g-1的超高理论比容量，存在的问题是大块的CuS在室温下性能极差，而纳米化有助于室温下实际比容量的提升。目前已有部分研究人员开发了CuS纳米球，通过简单的水热法合成的的CuS球在APC/THF电解液中在首圈达到了138mAh g-1，经过十圈循环后任能达到80mAh g-1。(参见文献：Magnesium Storage Performance and Mechanism of CuSCathode，Fangyu Xiong,YuqiFanet al.Nano Energy.10.1016/j.nanoen.2018.02.060)
另外还有利用溶剂法合成的尺寸更小的中空多孔的CuS纳米材料在应用在镁离子电池时在APC/THF电解液中50mA/g电流密度下首圈比容量达到了360mAh/g,经过20圈循环后比容量依然能打到228mAh/g超过了大多数正极材料(参见文献：Hierarchical CopperSulfide Porous Nanocages for Rechargeable Multivalent-Ion Batteries，ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,10471-10478)
然而以上合成的材料在APC/THF电解液中的倍率性能较差，在20次循环后性能就出现大幅度衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种简单的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，以及这种制备方法得到电池正极活性材料CuS/CTAB，还提供由所得电池正极活性材料CuS/CTAB制备的一种镁离子电池负极材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，所述制备方法的具体步骤为：
a.取乙二醇和超纯水混合均匀得到溶剂A；
b.取三水合硝酸铜、硫脲加入溶剂A，直至全部溶解，再加入阳离子表面活性剂CTAB，直至全部溶解得溶液B；
c.将溶液B转移至反应釜中，加热至100℃保温17-20小时，随后随炉冷却至室温；
d.取出冷却至室温的溶液，去除上清，将黑色沉淀用水和乙醇交替离心2-3次，离心后的沉淀在真空干燥箱中干燥，即得材料CuS/CTAB。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，乙二醇和超纯水的比例为1:1～5。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，三水合硝酸铜、硫脲按摩尔比为1:2.4-1:2.6。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，阳离子表面活性剂的量按质量浓度为4.8mg/ml-5.2mg/ml。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，步骤c中保温18小时。
进一步，所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，步骤d中离心的离心速率为6000rpm，时间5min。
2.由以上任一项所述的制备方法得到的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB。
3.镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB在制备二次电池的正极活性材料中的应用。
4.一种镁离子电池正极材料，包括镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB、正极导电剂和正极粘接剂，所述镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB以上任一项所述镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法得到。
进一步，一种镁离子电池正极材料中所述正极导电剂为炭黑。
进一步，一种镁离子电池正极材料中所述正极粘接剂为聚偏氟乙烯。
本发明的有益效果在于：本发明通过一步水热法通过控制水溶液中乙二醇与纯水的比例在阳离子表面活性剂CTAB的作用下合成了不同花状的CuS微球，并研究其作为镁离子电池正极活性材料的电化学性能。如示图5所展示的循环性能测试图测试表明在APC/THF电解液50mA/g的电流密度下进行充分电时，其首圈放电比容量为248.7mAh/g，在20圈循环后放电比容量为262mAh/g大于现有文献中利用溶剂法合成的中空多孔CuS的比容量。在倍率性能测试方面电流密度从0.1C(56mAh/g)、0.2C(112mAh/g)、0.5C(280mAh/g)、1C(560mAh/g)最后回到0.1C不同电流密度下进行了测试，在初始0.1C比容量为300mAh/g左右,当在大电流密度1C(560mAh/g)时其容量衰减为80mAh/g，但当电流密度回到1C时比容量回到260mAh/g的水平证明其具备优异的倍率性能。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1-实施例5制备样品的X射线衍射图谱，其中两图的横坐标均为扫描角度，纵坐标均为衍射强度；
图2为实施例1-实施例3制备材料的扫描电镜拍摄图；
图3为实施例4-实施例5制备材料的扫描电镜拍摄图；
图4为实例1制得的CuS/CTAB的透射电镜图谱；
图5-图9分别为采用实施例1-实施例5制备材料组装的电池的循环性能图；其中，横坐标为循环次数，纵坐标为电池比容量与库伦效率；
图10为实例1制得的CuS/CTAB的组装的电池的倍率性能图，其中，横坐标为循环次数，纵坐标为电池比容量与库伦效率流；
图11为实例1制得的CuS/CTAB的组装的电池的循环伏安图，其中，横坐标为电压，纵坐标为电流。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
制备CuS/CTAB，其具体制备方法如下：
用量筒量取40ml乙二醇和40ml超纯水，倒入200ml烧杯中，在室温下磁力搅拌10min得到溶剂，用精密天平称取三水合硝酸铜0.968g、硫脲0.76g，将上述称取的两种材料倒入溶剂中，在室温下磁力搅拌20min直至溶液呈淡青透明状液体，则表明完全溶解。最后称取0.4gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)其中CTB的加入量按照加入溶液当中，室温下磁力搅拌30分钟，直至白色粉末完全溶解；
将得到的80ml溶液转移至100ml的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃保温1080min，随后随炉冷却至室温；
取出冷却至室温的溶液，倒去上清液，将剩余的黑色沉淀利用水和乙醇交替离心3次，每次离心速率为6000rpm，时间5min，得青黑色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即得材料CuS/CTAB。
在本发明的多次试验中，乙二醇和超纯水的以体积比例为1:1～5均可，优选的以1:1为佳。三水合硝酸铜、硫脲按摩尔比为1:2.4-1:2.6均可，优选的以1:2.5为佳。
实施例2
制备CuS/CTAB-H2O，其具体制备方法如下：
用量筒量取80ml超纯水，倒入200ml烧杯中，在室温下磁力搅拌10min得到溶剂，用精密天平称取三水合硝酸铜0.968g、硫脲0.76g，将上述称取的两种材料倒入溶剂中，在室温下磁力搅拌20min直至溶液呈淡青透明状液体，则表明完全溶解。最后称取0.4gCTAB加入溶液当中，室温下磁力搅拌30分钟，直至白色粉末完全溶解；
将得到的80ml溶液转移至100ml的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃保温1080min，随后随炉冷却至室温；
取出冷却至室温的溶液，倒去上清液，将剩余的黑色沉淀利用水和乙醇交替离心3次，每次离心速率为6000rpm，时间5min，得青黑色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即的材料CuS/CTAB-H2O。
实施例3
制备CuS/CTAB-EG，其具体制备方法如下：
用量筒量取80ml乙二醇，倒入200ml烧杯中，在室温下磁力搅拌10min得到溶剂，用精密天平称取三水合硝酸铜0.968g、硫脲0.76g，将上述称取的两种材料倒入溶剂中，在室温下磁力搅拌20min直至溶液呈淡青透明状液体，则表明完全溶解。最后称取0.4gCTAB加入溶液当中，室温下磁力搅拌30分钟，直至白色粉末完全溶解；
将得到的80ml溶液转移至100ml的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃保温1080min，随后随炉冷却至室温；
取出冷却至室温的溶液，倒去上清液，将剩余的黑色沉淀利用水和乙醇交替离心3次，每次离心速率为6000rpm，时间5min，得青黑色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即的材料CuS/CTAB-EG。
实施例4
制备CuS/PVP，其具体制备方法如下：
用量筒量取40ml乙二醇和40ml超纯水，倒入200ml烧杯中，在室温下磁力搅拌10min得到溶剂，用精密天平称取三水合硝酸铜0.968g、硫脲0.76g，将上述称取的两种材料倒入溶剂中，在室温下磁力搅拌20min直至溶液呈淡青透明状液体，则表明完全溶解。最后称取0.4gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液当中，室温下磁力搅拌30分钟，直至粉末完全溶解；
将得到的80ml溶液转移至100ml的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃保温1080min，随后随炉冷却至室温；
取出冷却至室温的溶液，倒去上清液，将剩余的黑色沉淀利用水和乙醇交替离心3次，每次离心速率为6000rpm，时间5min，得青黑色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即的材料CuS/PVP。
实施例5
制备CuS，其具体制备方法如下：
用量筒量取40ml乙二醇和40ml超纯水，倒入200ml烧杯中，在室温下磁力搅拌10min得到溶剂，用精密天平称取三水合硝酸铜0.968g、硫脲0.76g，将上述称取的两种材料倒入溶剂中，在室温下磁力搅拌20min直至溶液呈淡青透明状液体，则表明完全溶解，后续无需加入其他添加剂。
将得到的80ml溶液转移至100ml的反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热至100℃保温1080min，随后随炉冷却至室温；
取出冷却至室温的溶液，倒去上清液，将剩余的黑色沉淀利用水和乙醇交替离心3次，每次离心速率为6000rpm，时间5min，得青黑色沉淀，将沉淀在真空干燥箱中60℃干燥过夜，即的材料CuS。
实施例6
将实施例1-5制备的材料进行X射线衍射，电镜扫描，元素分析，投射电镜检测。其中，X射线衍射的具体方法为：利用在Rigaku衍射仪(D/MAX-2500X)上，在20°-80°的Cu Kα辐射下进行了x射线粉末衍射(XRD)测试，以揭示CuS/CTAB、CuS/CTAB-H2O、CuS/CTAB-EG、CuS/PVP、CuS的晶体性质结果表面合成的。
元素分析的具体方法为：在扫描电子显微镜(SEM,JSM-7800F,JEOL，日本)下利用EDS进行面扫，即可分析得到整个面的元素分布，以及在透射电镜(TEM,Talos F200s,Thermo,捷克)下研究材料的晶体结构。
图1为实施例1-5制备的材料的X射线衍射图谱，其中图1(a)包括实施例1制得的CuS/CTAB，实施例2制得CuS/CTAB-H2O，实施例3制得CuS/CTAB-EG的X射线衍射图谱(即XRD)图，图1(b)包括实施例4制得的CuS/PVP，实施例5制得CuS的X射线衍射图谱(即XRD)图，两图的横坐标均为扫描角度，纵坐标均为衍射强度；
图2为实施例1-实施例3制备材料的扫描电镜拍摄图(SEM)，图2(a)为实施例1制得的CuS/CTAB，图2(b)为实施例2制得的CuS/CTAB-H2O,图2(c)为实施例3制得的CuS/CTAB-EG,图3(a)为实施例4制得CuS/PVP，图3(b)为实施例5制得CuS的电镜扫描(即SEM)图。
其中由图2(a)显示实施例1制得的CuS/CTAB呈球状花结构且元素为Cu与S；由图2(b)显示实施例2制得的CuS/CTAB-H2O同样呈现表面略有花状结构但相比于实施例1花状较少且元素为Cu与S；由图2(c)显示实施例3制得的CuS/CTAB-EG出现较多细碎的纳米球且花状结构出现大面积破碎，元素同样为Cu与S。
图3为实施例4-实施例5制备材料的扫描电镜拍摄图，由图3(a)显示实施例4制得的CuS/PVP呈现表面毛糙的纳米球状结构且元素为Cu与S；由图3(b)显示实施例5制得的CuS呈现光滑纳米球状且元素为Cu与S。
图4为实施例1制得的CuS/CTAB的透射电镜图谱(即TEM)，即衍射斑点花样标定图；由图4分析了CuS/CTAB的投射电镜拍摄的投射图与衍射图，可以得出制得的CuS/CTAB呈球状花结构且衍射花样分析(102)晶面间距为0.3049nm符合CuS标准PDF卡中(102)晶面间距。
实施例7
将实施例1-5制备的材料进行循环性能以及倍率性能测试。
取实施例1制得的CuS/CTAB称取210mg、炭黑90mg和聚偏氟乙烯(PVDF)30mg混合均匀，并溶于1mLNMP中，在室温下磁力搅拌24h制得浆料，将该浆料涂覆在不锈钢箔上(涂覆厚度约为120μm)，随后将不锈钢箔在60℃下真空干燥12h，冲成直径为12mm的圆片作为正极材料，随后将其与抛光后的金属纯镁片负极、玻璃纤维隔膜、APC/THF电解液及利用2032型号纽扣电池壳在手套箱中进行组装成扣式电池(水氧值均低于0.1PPM)；将组装好的电池静置24h后进行循环伏安、倍率性能和循环性能检测，结果分别如图5、图10、图11所示。
取实施例2制得的CuS/CTAB-H2O称取210mg、炭黑90mg和聚偏氟乙烯(PVDF)30mg混合均匀，并溶于1mLNMP中，在室温下磁力搅拌24h制得浆料，将该浆料涂覆在不锈钢箔上(涂覆厚度约为120μm)，随后将不锈钢箔在60℃下真空干燥12h，冲成直径为12mm的圆片作为正极材料，随后将其与抛光后的金属纯镁片负极、玻璃纤维隔膜、APC/THF电解液及利用2032型号纽扣电池壳在手套箱中进行组装成扣式电池(水氧值均低于0.1PPM)；将组装好的电池静置24h后进行循环性能检测，结果如图6所示。
取实施例3制得的CuS/CTAB-EG称取210mg、炭黑90mg和聚偏氟乙烯(PVDF)30mg混合均匀，并溶于1mLNMP中，在室温下磁力搅拌24h制得浆料，将该浆料涂覆在不锈钢箔上(涂覆厚度约为120μm)，随后将不锈钢箔在60℃下真空干燥12h，冲成直径为12mm的圆片作为正极材料，随后将其与抛光后的金属纯镁片负极、玻璃纤维隔膜、APC/THF电解液及利用2032型号纽扣电池壳在手套箱中进行组装成扣式电池(水氧值均低于0.1PPM)；将组装好的电池静置24h后进行循环性能检测，结果如图7所示。
取实施例4制得的CuS/PVP称取210mg、炭黑90mg和聚偏氟乙烯(PVDF)30mg混合均匀，并溶于1mLNMP中，在室温下磁力搅拌24h制得浆料，将该浆料涂覆在不锈钢箔上(涂覆厚度约为120μm)，随后将不锈钢箔在60℃下真空干燥12h，冲成直径为12mm的圆片作为正极材料，随后将其与抛光后的金属纯镁片负极、玻璃纤维隔膜、APC/THF电解液及利用2032型号纽扣电池壳在手套箱中进行组装成扣式电池(水氧值均低于0.1PPM)；将组装好的电池静置24h后进行循环性能检测，结果如图8所示。
取实施例5制得的CuS称取210mg、炭黑90mg和聚偏氟乙烯(PVDF)30mg混合均匀，并溶于1mLNMP中，在室温下磁力搅拌24h制得浆料，将该浆料涂覆在不锈钢箔上(涂覆厚度约为120μm)，随后将不锈钢箔在60℃下真空干燥12h，冲成直径为12mm的圆片作为正极材料，随后将其与抛光后的金属纯镁片负极、玻璃纤维隔膜、APC/THF电解液及利用2032型号纽扣电池壳在手套箱中进行组装成扣式电池(水氧值均低于0.1PPM)；将组装好的电池静置24h后进行循环性能检测，结果如图9所示。
由图5显示CuS/CTAB在50mA/g的电流密度下循环50圈后比容量为168.89mAh/g,图6显示CuS/CTAB-H2O在50mA/g的电流密度下循环50圈比容量维持在200mAh/g但前50圈整体循环性能低于CuS/CTAB；图7显示CuS/CTAB-EG在50mA/g的电流密度下循环50圈所表现出的库伦效率过低约为70％；图8显示CuS/PVP在50mA/g的电流密度下循环50圈后比容量远低于CuS/CTAB所展现出的性能；图9显示CuS在50mA/g的电流密度下循环50圈后的比容量低于CuS/PVP与CuS/CTAB。
倍率性能检测方法为：在蓝电LAND电池测试系统测试按照下列所示的充放电速率进行测试56mA/g,112mA/g,280mA/g,560mA/g，56mA/g放电电压为0.01v，充电电压为1.99v，进行恒流充放电。
循环性能检测方法为：在蓝电LAND电池测试系统设置按50mA/g,放电电压为0.01v，充电电压为1.99v，进行恒流充放电，循环次数设置为50圈。
由图10可知，采用CuS/CTAB为正极活性材料制备的纽扣电池在56mA/g的电流密度下测试20个循环后维持在278.6mAh/g比容量，增大电流密度至560mA/g后电池的比容量下降至100mAh/g以下，但当电流密度再次减小到56mA/g时比容量又回升到256.4mAh/g左右的水平。由此证明，采用CuS/CTAB为正极活性材料制备的纽扣电池具备优异的倍率性能。
由图11可知，采用CuS/CTAB组装的纽扣电池在电压范围在0.01-1.99v，扫描速度为0.2mV/s时前四圈的循环伏安图，显示出电流逐渐增大且过电位减小的趋势。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
a.取乙二醇和超纯水混合均匀得到溶剂A；
b.取三水合硝酸铜、硫脲加入溶剂A，直至全部溶解，再加入阳离子表面活性剂CTAB，直至全部溶解得溶液B；
c.将溶液B转移至反应釜中，加热至100℃保温17-20小时，随后随炉冷却至室温；
d.取出冷却至室温的溶液，去除上清，将黑色沉淀用水和乙醇交替离心2-3次，离心后的沉淀在真空干燥箱中干燥，即得材料CuS/CTAB。
2.根据权利要求1所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，乙二醇和超纯水的比例为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，三水合硝酸铜、硫脲按摩尔比为1:2.4-1:2.6。
4.根据权利要求1所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，阳离子表面活性剂的量按质量浓度为4.8mg/ml-5.2mg/ml。
5.根据权利要求1-4任一项所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求5所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，步骤c中保温18小时。
7.根据权利要求5所述的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法，其特征在于，步骤d中离心的离心速率为6000rpm，时间5min。
8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB。
9.权利要求8所述的活性材料CuS/CTAB在制备二次电池的正极活性材料中的应用。
10.一种镁离子电池正极材料，其特征在于，包括镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB、正极导电剂和正极粘接剂，所述镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB由权利要求1-7任一项所述镁离子电池正极活性材料CuS/CTAB的制备方法得到。
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