CN114649532B - 鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种鸟巢状CuS‑Zn锂离子电池负极材料及其制备方法，在反应釜中加入铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP，水热温度90～130℃，时间为16～20h，经过过滤、洗涤和烘干，得到鸟巢状的锂离子电池负极材料。与商用石墨相比，鸟巢状CuS‑Zn材料使得锂离子电池的电化学性能有明显的提高。本发明通过一锅法合成了鸟巢状CuS‑Zn，合成工艺简单，反应条件温和，而且制得的鸟巢状CuS‑Zn具有高质量比容量，这对铜基硫化物材料在锂离子电池领域中进一步发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
现随着插电式混合动力汽车的出现，电池和电池相关技术已经成为现代社会发展越来越关键的部分，尤其是锂离子电池已成为最普及的电池。但是，锂离子电池的容量不高以及随时间衰减这两个方面的问题仍难是技术难题。例如，某些混合动力电动汽车的电池组寿命很短，这引起了车主和制造商的极大担忧。这是由于其自身材料问题导致现有的锂离子电池无法满足人们在新时代的要求。
锂离子电池负极材料通常为商业石墨。然而，作为锂离子电池(LIBs)的重要组成部分，商用石墨负极材料由于其倍率能力差和372mAhg-1的有限容量，无法满足高能量需求。因此，如何开发一种具有高的比容量且价格较为低廉的电极材料已成为相关领域科学家关注的焦点。
目前，研究工作者探索了许多金属硫化物用做负极材料，如钴硫化物、NiS、CuS、和铁硫化物。例如，专利CN202110141706.X公开了一种碗状CuS的制备方法：在用于锂离子电池负极材料时，其独特的结构在充放电过程中缩短了离子的传输路径，对于电池的循环性能有着好处。CN201410040536.6公开一种锂离子电池阳极材料CuS@rGO及其制备方法：与石墨烯复合不仅能有效解决CuS导电性差的问题，并且这种特殊的自组装结构还能有效的缓解体积膨胀，进而防止氧化物在充放电过程中发生的粉化，可以显著提高产物的循环性能。
但是，上述方法制备CuS材料的体积变化大、团聚强、电导率低，导致容量衰减和倍率性能差依然不能够满足性能需要。
发明内容
基于此，有必要提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料及其制备方法，能够明显提升比容量和倍率性能。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种鸟巢状CuS-Zn材料，由铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP经水热反应制备而成，性能指标参数为：循环圈数>550圈，比容量>700mAhg-1。
本发明还提供上述鸟巢状CuS-Zn材料的制备方法，包括如下步骤：S1，将铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP分别加入到乙二醇和去离子水的混合物中，搅拌得到混合液；S2，将步骤S1制备的所述混合液加入到水热反应釜中进行水热反应，冷却至室温；S3，将步骤S2中水热反应后的混合液过滤、用蒸馏水离心洗涤至中性得到粉末，将所得的粉末置于真空干燥箱中真空干燥，即得。
在其中一些实施例中，在步骤S1中，铜源化合物、锌源化合物与硫源的摩尔比为2:(1.9～2.4):(8～10)。
在其中一些实施例中，所述铜源化合物选自硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述锌源化合物选自乙酸锌、氯化锌中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述硫源选自硫脲或硫代乙酰胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，在步骤S2中，水热反应的工艺参数为：从室温升至水热反应温度的升温速率为1～5℃/min，水热温度90～130℃，时间为16～20h。
在其中一些实施例中，在步骤S3中，真空干燥的工艺参数为：温度70～100℃，真空干燥时间为6～12h。
本发明还提供上述鸟巢状CuS-Zn材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还可以提供一种锂离子电池，采用上述所述的鸟巢状CuS-Zn材料作为锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果是：
本发明首次通过一步合成法制备出鸟巢状CuS-Zn材料，具有三维分层结构，比表面积大，体积稳定性好，导电性高，具有高质量比容量，能用于锂离子电池，使得锂离子电池的电化学性能明显提高。
同时，本发明鸟巢状CuS-Zn材料采用一步合成法制备工艺的原材料简单易得，价格低廉，反应条件温和，制备工艺简单可行，重复性高，可大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1是实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn材料的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn的XRD图。
图3是实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn做锂离子电池在5mV s-1的扫速下测得的CV曲线图。
图4是实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn做锂离子电池在1A g-1的电流密度下的循环600圈后的性能图。
图5是实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn做锂离子电池的阻抗图。
图6是实施例2所制得的鸟巢状CuS-Zn材料的扫描电子显微镜图片。
图7是实施例3所制得的鸟巢状CuS-Zn材料的扫描电子显微镜图片。
图8是实施例4所制得的鸟巢状CuS-Zn材料的扫描电子显微镜图片。
图9是对比例1所制得的材料的扫描电子显微镜图片。
图10是对比例2所制得的材料的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
S1、称取2mmol分析纯度的硝酸铜、2mmol的氯化锌和10mmol的硫脲溶解到20mL乙二醇和60mL去离子水的混合溶液中随后再将400mg的CTAB和200mg的PVP溶解到混合物中，超声30min后以400rpm的转速搅拌5h。
S2、将上述得到的溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量为100mL)中，并在100℃下保持18h。升温速率控制在5℃/min，然后待反应釜自然冷却到室温，取出混合物。
S3、将上述混合物用乙醇和蒸馏水为离心洗涤3至5次，将所得的粉末置于真空干燥箱中70℃下真空干燥12h，得到具有高质量比容量的鸟巢状CuS-Zn材料。
如图1所示，实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn的扫描电子显微镜图片，从透射电镜中可以清楚看到鸟巢状结构。
如图2所示，实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn材料的XRD图，图中(101)晶面、(102)晶面和(103)晶面是该材料的特征峰，XRD谱图表明合成出CuS-Zn材料。
如图3所示，实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn材料做锂离子电池在5mV s-1的扫速下测得的CV曲线图。
如图4所示，实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn材料做锂离子电池在1A g-1的电流密度下的循环600圈后的性能图，从图中可以看出电池容量经过600圈循环后稳定在837mAhg-1左右，这表明该材料作锂离子电池的负极有很好的循环稳定性。
图5是本发明实施例1所制得的鸟巢状CuS-Zn材料做锂离子电池测得的阻抗图，从图中可以看出锂离子电池的传荷电阻Rct约为200欧姆。
实施例2
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
S1，氯化锌和硫脲的用量比为2.3(mmol)：8(mmol)，溶解形成的混合物超声30min，以400rpm的转速搅拌6h。
S2，反应工艺参数为：90℃下保持19h，升温速率控制在4℃/min，然后待反应釜自然冷却到室温。
S3，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中，于80℃条件下真空干燥6h，得到鸟巢状CuS-Zn材料。
如图6所示，实施例2所制得的鸟巢状CuS-Zn的扫描电子显微镜图片，从透射电镜中可以清楚看到鸟巢状结构。
实施例3
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
S1，氯化锌和硫脲的用量比为1.9(mmol)：9(mmol)，溶解形成的混合物超声30min，以400rpm的转速搅拌8h。
S2，反应工艺参数为：110℃下保持20h，升温速率控制在5℃/min，然后待反应釜自然冷却到室温。
S3，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中，于80℃条件下真空干燥12h，得到鸟巢状CuS-Zn材料。
如图7所示，实施例3所制得的鸟巢状CuS-Zn的扫描电子显微镜图片，从透射电镜中可以清楚看到鸟巢状结构。
实施例4
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
S1，乙酸锌和硫脲的用量比为2.4(mmol)：10(mmol)，溶解形成的混合物超声30min，以400rpm的转速搅拌3h。
S2，反应工艺参数为：130℃下保持16h，升温速率控制在1℃/min，然后待反应釜自然冷却到室温。
S3，洗涤后的粉末置于真空干燥箱中，于100℃条件下真空干燥12h，得到鸟巢状CuS-Zn材料。
如图8所示，实施例4所制得的鸟巢状CuS-Zn的扫描电子显微镜图片，从透射电镜中可以清楚看到鸟巢状结构。
实施例5
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：S1，氯化锌和硫代乙酰胺的用量比为2(mmol)：10(mmol)。经测试，本施例所制得材料依然为鸟巢状结构。
实施例6
本实施例提供一种鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：S1，氯化铜、氯化锌和硫代乙酰胺的用量比为2(mmol)：2(mmol)：10(mmol)。经测试，本施例所制得材料依然为鸟巢状结构。
对比例1
本对比例提供一种纳米花状CuS锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：S1，只加入2mmol分析纯度的硝酸铜，而不加入氯化锌，其余不变。
测试结果如图9所示，对比例1所制得的纳米花状CuS的扫描电子显微镜图片，可以发现所得产物样品并非有序的鸟巢状结构。
对比例2
本实施例提供一种非鸟巢状CuS-Zn锂离子电池负极材料，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
S1，只加入400mgCTAB而不加入PVP。
测试结果如图10所示，对比例2所制得的鸟巢状CuS-Zn的扫描电子显微镜图片，从透射电镜中可以发现所得样品并非有序的的鸟巢状结构。
分别对实施例1至6以及对比例1和2制备的CuS-Zn材料进行三维结构(扫描电子显微镜分析)以及作为锂离子负极材料应用效果(蓝电测试系统测试)的性能统计，结果如下表所示：
实施例1至6以及对比例1和2所制备材料的检测统计表
| 试验例 | 三维结构 | 导电性 | 循环圈数 | 比容量(mAhg-1) |
| 实施例1 | 明显鸟巢状 | 良好 | 600 | 800 |
| 实施例2 | 明显鸟巢状 | 良好 | 580 | 700 |
| 实施例3 | 明显鸟巢状 | 良好 | 570 | 750 |
| 实施例4 | 明显鸟巢状 | 良好 | 590 | 720 |
| 实施例5 | 明显鸟巢状 | 良好 | 560 | 770 |
| 实施例6 | 明显鸟巢状 | 良好 | 570 | 720 |
| 对比例1 | 非鸟巢状 | 不佳 | 300 | 190 |
| 对比例2 | 非鸟巢状 | 不佳 | 320 | 210 |
与对比例1和2相比，实施例1至5所制备的CuS-Zn材料均为鸟巢状结构，体积变化不大，导电性良好，且循环圈数>550圈，比容量>700mAhg-1。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种鸟巢状CuS-Zn材料，其特征在于，由铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP经水热反应制备而成，所述鸟巢状CuS-Zn材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP分别加入到乙二醇和去离子水的混合物中，搅拌得到混合液；其中，铜源化合物、锌源化合物与硫源的摩尔比为2:(1.9～2.4):(8～10)，所述铜源化合物选自硝酸铜、氯化铜中的至少一种，所述锌源化合物选自乙酸锌、氯化锌中的至少一种，所述硫源选自硫脲或硫代乙酰胺中的至少一种；
S2，将步骤S1制备的所述混合液加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应的工艺参数为：从室温升至水热反应温度的升温速率为1～5℃/min，水热温度90～130℃，时间为16～20h，冷却至室温；
S3，将步骤S2中水热反应后的混合液过滤、用蒸馏水离心洗涤至中性得到粉末，将所得的粉末真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的鸟巢状CuS-Zn材料，其特征在于，性能指标参数为：循环圈数>550圈，比容量>700mAhg-1。
3.权利要求1或2所述的鸟巢状CuS-Zn材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将铜源化合物、锌源化合物、硫源化合物、CTAB和PVP分别加入到乙二醇和去离子水的混合物中，搅拌得到混合液；其中，铜源化合物、锌源化合物与硫源的摩尔比为2:(1.9～2.4):(8～10)，所述铜源化合物选自硝酸铜、氯化铜中的至少一种，所述锌源化合物选自乙酸锌、氯化锌中的至少一种，所述硫源选自硫脲或硫代乙酰胺中的至少一种；
S2，将步骤S1制备的所述混合液加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应的工艺参数为：从室温升至水热反应温度的升温速率为1～5℃/min，水热温度90～130℃，时间为16～20h，冷却至室温；
S3，将步骤S2中水热反应后的混合液过滤、用蒸馏水离心洗涤至中性得到粉末，将所得的粉末置于真空干燥箱中真空干燥，即得。
4.根据权利要求3所述的鸟巢状CuS-Zn材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，真空干燥的工艺参数为：温度70～100℃，真空干燥时间为6～12h。
5.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1或2所述的鸟巢状CuS-Zn材料作为锂离子电池负极材料。
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