KR20060115267A - 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해첨가재로 ｍｗｎｔ와 ｇｎｆ를 이용한 유황전극 - Google Patents

리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해첨가재로 ｍｗｎｔ와 ｇｎｆ를 이용한 유황전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬/유황 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 써멀(Thermal) CVD법으로 직접 제조한 탄소나노튜브(Multiwalled carbon nanotubes, MWNT)와 탄소나노섬유(graphitic nanofibes, GNF)를 양극 첨가재로 도전재와 함께 이용하여 상온에서 사이클 특성이 개선된 리튬/유황 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 유황전극은 기존의 도전재와 직접 제조한 첨가재인 MWNT 또는 GNF를 무게중량비 20:5로 첨가하여 전극 활물질의 표면적을 넓게 함으로서 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선시킴을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 MWNT와 GNF를 이용한 유황전극은 써멀 CVD법으로 제조된 MWNT와 GNF 첨가재를 자기적교반법과 기계적교반법으로 유황양극에 고르게 분산시켜 구조적으로 안정하고 높은 비표면적을 가지는 유황전극을 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 유황전극은 높은 초기 용량과 향상된 사이클 수명을 가짐으로서 유황전지의 효율을 극대화시킬 수 있다.
유황전지, MWNT, GNF, 도전재, 첨가재

Description

리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 ＭＷＮＴ와 ＧＮＦ를 이용한 유황전극{Sulfur electrode using multiwalled carbon nanotubes and graphitic nanofibes for lithium/sulfur battery}
도 1은 리튬/유황 이차전지의 방전 시험 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명에 따라 사용되는 탄소나노튜브(Multiwalled carbon nanotubes, MWNT)와 탄소나노섬유(graphitic nanofibes, GNF)를 제조하기 위한 써멀(Thermal) CVD 장비의 사진이고,
도 3은 도전재인 아세틸렌 블랙(Acetylene black, AB)과 써멀 CVD법으로 제조된 MWNT, GNF를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 표면형상의 사진이고,
도 4는 도전재인 아세틸렌블랙만 사용한 전극과 본 발명에 따라 MWNT 그리고 GNF가 첨가된 전극의 표면형상을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고,
도 5는 제조된 유황전극의 성능을 알아보기 위해 구성된 리튬/유황이차전지의 단면도이다.
*** 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ***
a --- 양극의 집전체 b --- 유황전극
c --- 액체전해질 d --- 분리막
e --- 음극인 리튬 금속 f --- 음극의 집전체
본 발명은 리튬/유황 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 탄소나노튜브(Multiwalled carbon nanotubes, MWNT)와 탄소나노섬유(graphitic nanofibes GNF)를 이용한 유황전극에 관한 것으로, 보다 자세하게는 써멀(Thermal) CVD법으로 직접 제조한 MWNT와 GNF를 양극 첨가재로 도전재와 함께 이용하여 상온에서 사이클 특성이 개선된 리튬/유황 이차전지의 제조에 관한 것이다.
최근 전기, 전자 및 정보통신 분야의 급속한 발전으로 인하여 캠코더, 핸드폰, 노트북 등의 전자기기와 같이 고성능화, 경량화, 다기능화가 실현 가능한 소형 휴대기기의 수요가 폭발적으로 증가하고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능개선에 대한 요구도 크게 증가하고 있다.
이차전지중의 하나로써 리튬을 음극으로 하는 리튬전지는 리튬의 낮은 밀도와 표준 환원전위로 인해 높은 전압과 고 에너지 밀도를 실현시킬 수 있으므로 많은 연구개발이 이루어져 왔다. 그러나 음극으로 리튬금속을 사용할 경우 충·방전이 진행되는 동안 수지상(dendrite)의 형성으로 인하여 전지단락에 의한 폭발의 위 험성이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 리튬이온이차전지는 음극재료를 리튬금속 대신 탄소재료로 대체하고, 양극재료로서는 리튬전이금속산화물을 사용하여 리튬이온의 층간삽입(intercalation)반응을 이용한 전지시스템이다. 현재 상용화된 리튬이온전지에 사용되는 양극 활물질은 LiCoO2이며 최근에는 LiNiO2, LiMn2O4, V2O5등으로 대체하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이론에너지밀도가 낮으므로 전지의 에너지밀도를 높이는 데에는 한계가 있다. 따라서 고 에너지밀도의 전지를 개발하기 위해서는 이론에너지밀도가 큰 새로운 전극재료에 대한 연구가 필요하다.
이에 각광받는 전극재료가 유황(Elemental sulfur)이다. 유황은 친환경적이고 가격도 싼 재료이기에 고 에너지밀도의 전지에 적합하다는 장점이 있다.
리튬/유황이차전지(Li/S)는 유황(Elemental sulfur, S8)이 방전 생성물인 Li2S까지 완전히 반응한다고 가정할 경우 활물질당 1675mAh/g-sulfur(2600Wh/kg)의 이론용량을 나타낸다. 이러한 높은 이론용량으로 인해 Li/S 전지에 관한 많은 연구가 진행되어 왔지만, 반복적인 충·방전 사이클 동안 발생하는 유황전극의 퇴화에 의한 급격한 용량감소가 전지의 성능을 저하시키는 가장 큰 문제점으로 남아있다.
이러한 문제점을 해결할 수 있는 방법으로 전극 내에 첨가되어 전극의 구조적 붕괴를 막고 활물질인 유황에 도전성을 제공하기 위해 기대되는 재료로 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유가 있다. 나노크기 탄소 소재는 21세기 핵심물질로 가장 주목받고 있으며, 나노기술(NT)에 포함되는 탄소나노튜브는 1991년 새로운 물질을 연 구하고 있던 일본전기회사(NEC)의 Iijima박사가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 TEM으로 분석하다가 처음 발견하였다. 뛰어난 물성과 구조 때문에, 전자정보통신, 환경, 에너지 및 의약분야에의 응용이 기대되고 있으며 특히, 차세대 전자정보 산업분야 등에서 폭넓게 응용될 것으로 기대됨에 따라 선진각국에서는 첨단 전자정보 산업 분야와 고기능성 나노소재의 경쟁력 확보 차원에서 국가적인 지원 아래 탄소나노튜브의 합성 응용에 대한 연구를 광범위하게 수행하고 있다.
한편, 최근 한국과학기술원의 한상철은 MWNT를 유황 전극 내에 첨가하여 도전재인 탄소재료의 기지를 안정하게 형성함으로써 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선한 연구를 한 바 있으나, 상기 리튬/유황이차전지의 사이클 특성이 만족할 만한 수준을 나타내지는 못하였다.
따라서 본 발명자 등은 상기 리튬/유황이차전지의 사이클 특성이 만족할 만한 수준을 나타낼 수 있는 것에 대해 예의 연구하던 중, 상기 도전재로 널리 쓰이는 아세틸렌블랙과 첨가재인 탄소나노튜브와 탄소나노섬유와의 최적의 조성비를 알아내고, 이에 의해 전극 활물질의 표면적을 넓게 함으로서 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선시켜 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 도전재로 널리 쓰이는 아세틸렌블랙과 첨가재인 탄소나노튜브와 탄소나노섬유를 최적의 조성비로 구성하여 전극 활물질의 표면적을 넓게 하여 사이클 특성을 개선시킨 리튬/유황이차전지의 유황전극을 제공하기 위한 것이다.
일반적으로, 리튬/유황이차전지의 경우 부도체인 유황을 양극 활물질로 이용하기 때문에 효율적으로 전도성을 부여하기 위해서는 유황 주위에 도전재인 탄소재료가 균일하고 분포하고 있어야한다. 그러나 널리 사용되고 있는 아세틸렌블랙의 경우 충/방전이 진행되는 동안 활물질의 뭉침이 일어날 때 구형의 미세한 아세틸렌블랙 또한 뭉치게 되어 전극의 구조적 붕괴가 일어나는 동시에 활물질에 전도성을 부여해 주기 어렵게 된다.
따라서, 본 발명은 리튬/유황이차전지용 유황전극에 도전재로 널리 이용되는 아세틸렌블랙과 MWNT와 GNF를 최적의 조성으로 첨가하여 유황전극의 전도성과 기계적 강도를 향상시켜 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위한 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 MWNT와 GNF를 이용한 유황전극은;
기존의 도전재와 직접 제조한 첨가재인 MWNT 또는 GNF를 무게중량비 20:5로 첨가하여 전극 활물질의 표면적을 넓게 함으로서 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 개선시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 유황전극은 S, NaS, MnS, FeS, FeS2, NiS, CuS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 유황전극의 제조는 자기교반법, 아트리터형볼밀 또는 상기 두 방법의 혼합으로 수행됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 본 발명에 따른 유황 전극을 사용하고 음극 물질로서 Li, Na의 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유황전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 첨부 도면을 참고로 보다 자세하게 설명한다.
본 발명에 따라 첨가재로 사용한 MWNT와 GNF와 이를 이용한 유황전극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
(1) MWNT의 제조
도 2는 본 발명에 사용된 MWNT와 GNF를 제조하기 위한 써멀 CVD 장비이다.
MWNT와 GNF의 제조는 촉매를 제조한 후 이를 합성하는 방법으로 이루어진다. 금속 촉매는 Fe 나이트레이트(nitrate) 와 Mo 나이트레이트를 이용하여 공침법으로 제조한다. MWNT의 합성은 제조한 금속촉매을 전기로에 장입하고 적정 온도에서 C2H4 가스와 H2 혼합 가스를 이용하여 합성한다.
(2) GNF의 제조
금속 촉매는 Cu 니트레이트 와 Ni 니트레이트를 이용하여 공침법으로 제조한다.
나선형(Spiral type)의 GNF의 합성은 제조한 금속촉매을 전기로에 장입하고 적정 온도에서 C2H4 가스와 H2 혼합 가스를 이용하여 합성한다.
(3) 유황 전극의 제조
전 처리 과정에서 원료분말을 진공 건조한 후, 유황, 아세틸렌 블랙, MWNT 또는 GNF, 그리고 PEO 고분자의 무게중량비를 바람직하기로는 60 : 20 : 5 : 15로 하여 유황전극을 제조한다.
제조 방법은 유황전극의 구성요소 중 유황과 아세틸렌 블랙, MWNT 또는 GNF를 30㎖의 삼각플라스크에 넣은 후, 16cc의 ACN(acetonitrile, 99.5%, Junsei chemical Co.)을 첨가하여, 1시간 동안 초음파를 이용하여 분산시킨다. 분산된 시료에 결합제인 PEO 고분자를 가하여 2시간 동안 자기교반을 실시한다. 교반이 끝난 시료를 어트리터 자(attritor jar)에 넣고 2시간 동안 볼밀링 하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이때 볼과 시료는 무게중량비 60 : 1로 함이 바람직하다. 제조된 균일한 슬러리를 유리판 위에 도포한 후 상온에서 가능한 용매를 완전히 제거하고 60℃에서 약 24시간 진공 건조시킨다. 이렇게 제조된 유황전극을 약 0.825cm2의 원형으로 펀칭하여 리튬/유황이차전지에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 설명하지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2
본 실시예에 사용된 모든 원재료는 전 처리를 통해 수분과 불순물을 제거하였다. 전극의 활물질로 사용된 유황(100mesh이하, Aldrich Co.)과 도전재로 사용된 아세틸렌 블랙(Acetylene Black, 1μm이하, 99.9%이상, Alfa Co.)과 직접 제조한 MWNT(multi-walled carbon nanotubes)와 GNF(graphitic nanofibers)는 120℃에서 24시간 진공건조를 하였다. 그리고 결합제인 PEO(poly ethylene oxide, Aldrich Co.)는 약 50℃에서 24시간 진공건조를 하였으며, 용매인 ACN(acetonitrile, 99.9%, Aldrich Co.)은 전 처리를 하지 않았다.
각각 MWNT와 GNF를 첨가재로 사용한 실시예 1 및 2의 유황전극은 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1의 유황 전극은 전 처리 과정을 거친 유황과 아세틸렌 블랙, MWNT를 30㎖의 삼각플라스크에 넣은 후, 16cc의 ACN을 첨가하여, 1시간 동안 초음파를 이용하여 분산시켰다. 분산된 시료에 결합제인 PEO 고분자를 첨가하여 2시간 동안 자기교반을 실시하였다.
반면 실시예 2의 유황 전극은 MWNT 대신 GNF를 사용하는 외에는 실시에 1과 동일하게 하였다.
상기 자기교반이 끝난 시료를 어트리터 자에 넣고 2시간 동안 볼밀링 하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이때 볼과 시료의 비율은 무게중량비 60 : 1로 하였다. 제조된 균일한 슬러리를 유리판 위에 일정량을 도포한 후 상온에서 가능한 용매를 완전히 제거한 후 약 60℃에서 약 24시간 정도 진공 건조시켰다.
상기 각 실시예에서의 유황, 아세틸렌 블랙, MWNT, PEO 결합제의 비율을 60 : 20 : 5 : 15 (실시예1), 및 유황, 아세틸렌 블랙, GNF, PEO 결합제의 비율을 60 : 20 : 5 : 15 (실시예2)로 하였다.
전해질은 1M농도의 LiTFSI(lithium trifluoromethanesulfonimide) 리튬염을 TEGDME(Tetraglyme, tetra(ethylene glycol)dimethyl ether)전해액에 녹인 액체 전해질을 사용한다.
음극으로 사용된 리튬 호일은 다른 처리를 하지 않았다.
상기 유황전극, 액체전해질, 리튬 포일을 아르곤 분위기의 글로브 박스(glove box)에서 유황전극, 액체전해질, 분리막, 리튬 호일 순으로 적층하여 리튬/유황이차전지를 제조하였다. 제조된 유황 전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 25℃의 온도에서 충/방전 실험을 하였다. 충/방전 시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 충전 종지 전압은 3.2V로 방전 종지 전압은 1.5V로 하였다.
비교예
각 구성 성분들을 위와 동일하게 전 처리를 한 후, 유황과 아세틸렌 블랙, PEO 고분자를 무게중량비를 60 : 25 : 15로 하며 기타 제조 방법은 상기 실시예 1과 같다. 제조된 유황 전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 25℃의 온도에서 충/방전 실험을 하였다. 충/방전 시 전류 밀도는 100 mA/g-sulfur로 하였으며, 충전 종지 전압은 3.2V로 방전 종지 전압은 1.5V로 하였다.
시험예
상기 실시예와 비교예의 방법으로 제조한 유황전극을 리튬/유황이차전지에 적용하여 실시된 사이클 시험을 나타낸다. 실시예에서 제조된 리튬/유황이차전지의 경우 MWNT를 첨가재로 사용했을 때 초기방전용량이 이론방전용량의 약 75%인 1200mAh/g-sulfur을 나타내었으며, 사이클 초기에는 횟수 당 50~10mAh/g-sulfur의 용량감소가 일어났으나 30사이클이 진행된 이후에는 용량감소가 줄어들면서 50회 사이클 이후 약 600mAh/g-sulfur이상의 높은 방전 용량을 나타내었다. GNF를 첨가재로 사용하여 제조한 리튬/유황이차전지의 경우960mAh/g-sulfur의 초기방전용량을 나타내었다. MWNT를 첨가재로 사용한 유황전극과 같이 사이클 초기에는 횟수 당 상당량의 용량감소가 일어났으나 30 사이클이 진행된 후 용량감소가 완만해지면서 50회 사이클 이후 약 500mAh/g-sulfur이상의 높은 방전용량을 나타내었다. 그러나 비교예에서 제조된 유황전극을 이용하여 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 시험한 결과 870mAh/g-sulfur의 초기방전용량을 나타내었고 사이클이 진행되는 동안 용량감소가 꾸준히 일어나 50회 사이클이 진행되는 동안 400mAh/g-sulfur의 용량을 보였다. 이로써 첨가재로 MWNT와 GNF를 사용하면 충/방전 동안 유황전극에서 일어나는 구성물질들의 뭉침을 지연시켜며, 활물질에 원활하게 전자를 공급함으로써 리튬/유황이차전지의 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해 첨가재로 MWNT와 GNF를 이용한 유황전극은 써멀 CVD법으로 제조된 MWNT 와 GNF 첨가재를 자기적교반법과 기계적교반법으로 유황양극에 고르게 분산시켜 구조적으로 안정하고 높은 비표면적을 가지는 유황전극을 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 유황전극은 높은 초기 용량과 향상된 사이클 수명을 가짐으로서 유황전지의 효율을 극대화시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 리튬/유황이차전지의 유황전극에 있어서, 전기전도성 첨가재로 탄소나노튜브(Multiwalled carbon nanotubes, MWNT) 또는 탄소나노섬유(graphitic nanofibes GNF)를 일정하게 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 유황전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가재는 탄소나노 매트릭스임을 특징으로 하는 유황전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 첨가재는 도전재에 대해 무게 중량비로 20 내지 50중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 유황전극.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유황전극은 S, NaS, MnS, FeS, FeS2, NiS, CuS 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유황전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 유황전극의 제조는 자기교반법, 아트리터형볼밀 또는 두방법의 혼합으로 수행됨을 특징으로 하는 유황전극.
  6. 청구항 1의 유황 전극을 사용하고 음극 물질로서 Li, Na의 금속, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유황전지.
KR1020050037731A 2005-05-04 2005-05-04 리튬/유황이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해첨가재로 ｍｗｎｔ와 ｇｎｆ를 이용한 유황전극 KR100673987B1 (ko)

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