CN112040773B - 作为杀真菌剂的吡啶酰胺 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及具有式(I)的吡啶酰胺及其作为杀真菌剂的用途。

Description

作为杀真菌剂的吡啶酰胺
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月8日提交的美国临时专利申请序列号62/640424和2018年3月8日提交的美国临时专利申请序列号62/640434的权益的优先权，将所述临时专利申请的公开内容通过援引以其全文并入本申请。
背景技术和发明内容
杀真菌剂是天然或合成来源的化合物，可起到保护和/或治疗植物免受农业相关真菌造成的损害的作用。通常，没有一种杀真菌剂在所有情况下都是有用的。因此，正在进行研究以产生可能具有更好性能，更易于使用且成本更低的杀真菌剂。
本公开涉及吡啶酰胺及其作为杀真菌剂的用途。本公开的化合物可以提供针对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲的保护。
本公开的一个实施例可以包括具有式I的化合物：
Figure BDA0002751039780000011
其中：
Q是
Figure BDA0002751039780000012
X是氢或C(O)R4；
Y是氢或C(O)R4；
Z是N或N+→O-并且W是O或S；
R1是氢或被0、1或多个R7取代的烷基；
R2是甲基；
R3选自烷基、芳基或杂芳基，各自任选地被0、1或多个R7取代；
R4选自烷氧基或苄氧基，各自任选地被0、1或多个R7取代；
R5选自氢、烷氧基、或卤素，各自任选地被0、1或多个R7取代；
R6选自氢、-C(O)R8、或-CH2OC(O)R8；
R7选自氢、烷基、芳基、酰基、卤素、烯基、炔基、烷氧基、氰基、或杂环基，各自任选地被0、1或多个R9取代；
R8选自烷基、烷氧基、或芳基，各自任选地被0、1或多个R7取代；
R9选自氢、烷基、芳基、酰基、卤素、烯基、烷氧基、或杂环基；并且
R10选自氢或烷基，各自被0、1或多个R7取代。
本公开的另一个实施例可以包括用于控制或预防真菌侵袭的杀真菌组合物，其包含上述化合物和植物学上可接受的载体物质。
本公开的又另一个实施例可以包括用于控制或预防植物上真菌侵袭的方法，所述方法包括将杀真菌有效量的一种或多种上述化合物施用于真菌、植物、以及与植物邻近的区域中的至少一种的步骤。
本领域技术人员将理解，以下术语可在其定义内包括通用的“R”-基团，例如，“术语烷氧基是指-OR取代基”。还应理解，在以下术语的定义内，包括这些“R”基团是出于说明目的，并且不应解释为限制式I的取代或受式I的取代的限制。
术语“烷基”是指支链、直链或饱和的环状碳链，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语“烯基”是指含有一个或多个双键的支链、直链或环状的碳链，包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
术语“芳基”和“Ar”是指含有0个杂原子的任何单环或双环的芳香族环。
术语“杂环基”是指含有一个或多个杂原子的任何单环或双环的芳香族或非芳香族环。
术语“烷氧基”是指-OR取代基。
术语“酰氧基”是指-OC(O)R取代基。
术语“氰基”是指-C＝N取代基。
术语“羟基”是指-OH取代基。
术语“氨基”是指-N(R)2取代基。
术语“芳基烷氧基”是指-O(CH2)nAr，其中n是选自列表1、2、3、4、5或6的整数。
术语“卤代烷氧基”是指-OR-X取代基，其中X是Cl、F、Br或I、或其任何组合。
术语“卤代烷基”是指被Cl、F、I或Br或其任何组合取代的烷基。
术语“卤素”或“卤代”是指一个或多个卤素原子，定义为F、Cl、Br、和I。
术语“硝基”是指-NO2取代基。
术语硫代烷基是指-SR取代基。
在整个公开中，提及的具有式I的化合物应理解为也包括所有立体异构体，例如非对映异构体、对映异构体及其混合物。在另一个实施例中，式(I)应理解为也包括其盐或水合物。示例性的盐包括但不限于：盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、三氟乙酸盐和三氟甲烷磺酸盐。
本领域技术人员还应理解，除非另外指出，否则允许另外的取代，只要满足化学键合和应变能的规则并且产物仍显示出杀真菌活性即可。
本公开的另一个实施例是具有式I的化合物用于保护植物免受植物致病性生物的侵袭或治疗被植物致病性生物侵染的植物的用途，包括将具有式I的化合物或包含所述化合物的组合物施用于土壤、植物、植物的一部分、叶和/或根。
另外，本公开的另一个实施例是一种组合物，其可用于保护植物免受植物致病性生物的攻击和/或治疗被植物致病性生物侵染的植物，所述组合物包含具有式I的化合物和植物学上可接受的载体物质。
具体实施方式
本公开的化合物可以通过多种已知技术中的任一种，作为化合物或作为包含所述化合物的配制品来施用。例如，可以在不损害植物的商业价值的情况下将化合物施用于植物的根或叶以控制各种真菌。可以以任何通常使用的配制品类型的形式来施用物质，例如作为溶液、粉剂、可湿性粉剂、可流动浓缩物或可乳化浓缩物。
优选地，本公开的化合物以配制品的形式施用，所述配制品包含一种或多种具有式I的化合物与植物学上可接受的载体。浓缩的配制品可以分散在水或其他液体中以用于施用，或者配制品可以是尘状或颗粒状，然后可以不经进一步处理就施用。可以根据农业化学领域中常规的程序来制备配制品。
本公开设想了可以通过其来配制一种或多种化合物用于递送并用作杀真菌剂的所有媒介物。通常，配制品以水性悬浮液或乳液形式施用。这样的悬浮液或乳液可以由水可溶性、水可悬浮性或可乳化性配制品制成，所述配制品是固体(通常被称为可湿性粉剂)；或液体(通常被称为可乳化浓缩物、水性悬浮液或悬浮液浓缩物)。如将容易理解的，可以使用可以添加这些化合物的任何物质，只要其产生期望的效用而不会显著干扰这些化合物作为抗真菌剂的活性即可。
可压实形成水可分散颗粒剂的可湿性粉剂包含一种或多种具有式I的化合物、惰性载体和表面活性剂的紧密混合物。基于可湿性粉剂的总重量，化合物在可湿性粉剂中的浓度可以为约10重量％至约90重量％，更优选为约25重量％至约75重量％。在制备可湿性粉剂配制品时，可将化合物与任何精细分散的固体(如叶蜡石、滑石、白垩、石膏、漂白土、膨润土、绿坡缕石、淀粉、酪蛋白、面筋、蒙脱土、硅藻土、纯净的硅酸盐等)混配。在这样的操作中，通常将精细分散的载体和表面活性剂与一种或多种化合物共混并研磨。
基于浓缩物的总重量，具有式I的化合物的可乳化浓缩物可在合适的液体中包含适当浓度，如约1重量％至约50重量％的化合物。可以将化合物溶解在惰性载体和乳化剂中，所述惰性载体是与水可混溶性溶剂或与水不可混溶性有机溶剂的混合物。浓缩物可以用水和油稀释以形成水包油乳液形式的喷雾混合物。可用的有机溶剂包括芳香族化合物，尤其是石油的高沸点萘和烯属部分，如重芳香族石脑油。也可使用其他有机溶剂，例如，萜烯溶剂(包括松香衍生物)、脂肪族酮(如环己酮)、和复合醇(如2-乙氧基乙醇)。
本领域技术人员可以容易地确定可以在本文中有利地使用的乳化剂，并且包括各种非离子、阴离子、阳离子和两性乳化剂，或两种或更多种乳化剂的共混物。可用于制备可乳化浓缩物的非离子乳化剂的实例包括聚亚烷基二醇醚以及烷基酚和芳基酚、脂肪族醇、脂肪族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合产物(如乙氧基化烷基酚)和用多元醇或聚氧化烯溶解的羧酸酯。阳离子乳化剂包括季铵化合物和脂肪胺盐。阴离子乳化剂包括烷基芳基磺酸的油可溶性盐(例如钙)、油可溶性盐或硫酸化的聚乙二醇醚以及磷酸化的聚乙二醇醚的合适的盐。
可用于制备本公开的化合物的可乳化浓缩物的代表性有机液体是芳香族液体，如二甲苯、丙基苯馏分；或混合的萘馏分，矿物油，经取代的芳香族有机液体，如邻苯二甲酸二辛酯；煤油；各种脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪二醇的二甲基酰胺和二醇衍生物，如二甘醇的正丁基醚、乙基醚或甲基醚，三甘醇的甲基醚，石油馏分或烃，如矿物油，芳香族溶剂，石蜡油等；植物油如大豆油、菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述植物油的酯；等等。两种或更多种有机液体的混合物也可以用于可乳化浓缩物的制备中。有机液体包括二甲苯、和丙基苯馏分，在一些情况下最优选二甲苯。表面活性分散剂通常用于液体配制品中，其量为基于分散剂与一种或多种化合物的组合重量0.1至20重量％。所述配制品还可以含有其他相容性添加剂，例如植物生长调节剂和农业中使用的其他生物活性化合物。
水性悬浮液包含一种或多种水不溶性具有式I的化合物的悬浮液，基于水性悬浮液的总重量，以约1至约50重量％的浓度分散在水性媒介物中。悬浮液是通过以下方式制备的：将一种或多种化合物精细研磨，并将磨碎的物质剧烈混合到包含水和选自以上讨论的相同类型的表面活性剂的媒介物中。还可以添加如无机盐和合成胶或天然胶等其他组分以增加水性媒介物的密度和粘度。
具有式I的化合物也可以颗粒配制品的形式施用，所述颗粒配制品特别可用于施用于土壤。基于颗粒配制品的总重量，颗粒配制品通常含有约0.5至约10重量％的一种或多种化合物，其分散在惰性载体中，所述惰性载体完全或大部分由粗分散的惰性物质如绿坡缕石、膨润土、硅藻土、粘土或类似的廉价物质组成。通常通过将化合物溶解于合适的溶剂中并且将其施用于已预先成形为约0.5mm至约3mm的适当粒度的颗粒载体来制备此类配制品。合适的溶剂是化合物基本上或完全可溶于其中的溶剂。也可以通过制造载体和化合物和溶剂的粘团或糊状物并且挤压并干燥以获得所希望的粒状颗粒来制备此类配制品。
通过将呈粉末形式的一种或多种化合物与合适的粉状农业载体(例如像高岭土、磨碎的火山岩等)紧密混合来制备含有具有式I的化合物的粉剂。基于粉剂的总重量，粉剂可以适当地含有约1至约10重量％的化合物。
所述配制品可以另外含有助剂表面活性剂以增强化合物在目标作物和生物上的沉积、润湿和渗透。这些助剂表面活性剂可以任选地作为配制品的组分或作为桶混物使用。基于水的喷雾体积，助剂表面活性剂的量将通常从0.01至1.0体积％，优选0.05至0.5体积％变化。合适的助剂表面活性剂包括但不限于乙氧基化壬基酚、乙氧基化合成醇或天然醇、酯或磺基琥珀酸的盐、乙氧基化有机硅酮、乙氧基化脂肪胺、表面活性剂与矿物油或植物油的共混物、作物油浓缩物(矿物油(85％)+乳化剂(15％))；壬基酚乙氧基化物；苄基可可烷基二甲基季铵盐；石油烃、烷基酯、有机酸、和阴离子表面活性剂的共混物；C9-C11烷基多糖苷；磷酸化醇乙氧基化物；天然伯醇(C12-C16)乙氧基化物；二仲丁基酚EO-PO嵌段共聚物；甲基封端的聚硅氧烷；壬基酚乙氧基化物+尿素硝酸铵；乳化的甲基化种子油；十三烷醇(合成的)乙氧基化物(8EO)；牛脂胺乙氧基化物(15EO)；PEG(400)二油酸酯-99。所述配制品还可以包括水包油乳液，如在美国专利申请序列号11/495,228中公开的那些，其公开内容通过援引明确地并入本申请。
所述配制品可任选地包括含有其他杀有害生物化合物的组合。此类另外的杀有害生物化合物可以是在选择用于施用的介质中与本公开的化合物相容并且不拮抗本发明化合物的活性的杀真菌剂、杀昆虫剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂、杀细菌剂或其组合。因此，在这样的实施例中，另一种杀有害生物化合物被用作相同或不同杀有害生物用途的补充毒剂。组合中的具有式I的化合物和杀有害生物化合物通常可以以1∶100至100∶1的重量比存在。
本公开的化合物也可以与其他杀真菌剂组合以形成杀真菌混合物和其协同混合物。本公开的杀真菌化合物通常与一种或多种其他杀真菌剂结合施用，以控制更广泛范围的不期望的病害。当与其他一种或多种杀真菌剂结合使用时，本发明所要求保护的化合物可以与其他一种或多种杀真菌剂一起配制，与其他一种或多种杀真菌剂桶混或与其他一种或多种杀真菌剂顺序施用。此类其他杀真菌剂可以包括2-(氰硫基甲硫基)-苯并噻唑、2-苯基苯酚、8-羟基喹啉硫酸盐、唑嘧菌胺、氨基吡芬(aminopyrifen)、安美速、抗霉素、白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)、阿扎康唑、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、枯草芽孢杆菌菌株QST713、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺酯、苯并烯氟菌唑、苄基氨基苯-磺酸(BABS)盐、碳酸氢盐、联苯、噻枯唑、联苯三唑醇、联苯吡菌胺、灭瘟素、硼砂、波尔多混合剂、啶酰菌胺、溴菌唑、乙嘧酚磺酸酯、多硫化钙、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、环丙酰菌胺、香芹酮、氯芬酮(chlazafenone)、地茂散、百菌清、乙菌利、盾壳霉(Coniothyrium minitans)、氢氧化铜、辛酸铜、氯氧化铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、氧化亚铜、氰霜唑、环氟菌胺、霜脲氰、环唑醇、嘧菌环胺、棉隆、咪菌威、联胺亚乙基双-(二硫代氨基甲酸酯)、抑菌灵、二氯芬、双氯氰菌胺、哒菌酮、氯硝胺、乙霉威、苯醚甲环唑、野燕枯(difenzoquat ion)、二氟林、烯酰吗啉、醚菌胺、烯唑醇、烯唑醇-M、消螨通、敌螨普、二苯胺、二噻农、吗菌灵、吗菌灵醋酸盐、多果定、多果定游离碱、克瘟散、enestrobin、烯肟菌酯、氟环唑、噻唑菌胺、乙氧喹、土菌灵、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、腈苯唑、甲呋酰胺、环酰菌胺、氰菌胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、胺苯吡菌酮、三苯锡、薯瘟锡、毒菌锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟茚唑菌胺、氟吗啉、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、唑呋草、fluoxapiprolin、氟嘧菌酯、氟喹唑、氟硅唑、磺菌胺、氟噻菌净(flutianil)、氟酰胺、粉唑醇、氟唑菌酰胺、灭菌丹、甲醛、乙膦酸、三乙膦酸铝、麦穗宁、呋霜灵、呋吡菌胺、双胍盐、双胍盐醋酸盐、GY-81、六氯苯、己唑醇、恶霉灵、抑霉唑、抑霉唑硫酸盐、亚胺唑、双胍辛胺、双胍辛胺三乙酸盐、双胍三辛烷基苯磺酸盐、inpyrfluxam、iodocarb、种菌唑、ipfenpyrazolone、异稻瘟净、异菌脲、丙森锌、isofetamide、isoflucypram、稻瘟灵、吡唑萘菌胺、异噻菌胺、春日霉素、春日霉素盐酸盐水合物、kresoxium-methyl、海带多糖、代森锰铜、代森锰锌、双炔酰菌胺、代森锰、精甲霜灵、嘧菌胺、灭锈胺、敌螨普、氯化汞、氧化汞、甘汞、甲霜灵、精甲霜灵、威百亩(metam)、安百亩、metam-potassium、威百亩(metam-sodium)、叶菌唑、磺菌威、甲基碘、敌线酯、代森联、苯氧菌胺、苯菌酮、米多霉素、腈菌唑、代森钠、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、甲呋酰胺、油酸(脂肪酸)、肟醚菌胺、恶霜灵、氟噻唑吡乙酮、喹啉铜、咪唑富马酸盐、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、氟唑菌苯胺、五氯苯酚、月桂酸五氯苯酯、吡噻菌胺、醋酸苯汞、膦酸、四氯苯酞、啶氧菌酯、多氧菌素B、多抗霉素、保粒霉素、碳酸氢钾、羟基喹啉硫酸钾、噻菌灵、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、霜霉威盐酸盐、丙环唑、甲基代森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、氟唑菌酰羟胺、唑胺菌酯、唑菌酯、唑菌胺酯、pyraziflumid、定菌磷、吡菌苯威、稗草畏、啶斑肟、嘧霉胺、甲氧苯啶、咯喹酮、灭藻醌、喹氧灵、五氯硝基苯、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物、氟唑环菌胺、硫硅菌胺、硅氟唑、2-苯基苯酚钠、碳酸氢钠、五氯苯酚钠、螺环菌胺、硫磺、SYP-Z048、煤焦油、戊唑醇、特弗喹啉(tebufloquin)、四氧硝基苯、氟醚唑、噻苯咪唑、噻呋酰胺、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基立枯磷、对甲抑菌灵、三唑酮、唑菌醇、咪唑嗪、三环唑、克啉菌、肟菌酯、氟菌唑、嗪氨灵、灭菌唑、有效霉素、精高效氯氟氰菊酯、霜霉灭、农利灵、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、假丝酵母(Candida oleophila)、尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)、粘帚霉属(Gliocladium)物种、大伏革菌(Phlebiopsis gigantea)、灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)、木霉属(Trichoderma)物种、(RS)-N-(3，5-二氯苯基)-2-(甲氧基甲基)-琥珀酰亚胺、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯-1，1，3，3-四氟丙酮水合物、1-氯-2，4-二硝基萘、1-氯-2-硝基丙烷、2-(2-十七烷基-2-咪唑啉-1-基)乙醇、2，3-二氢-5-苯基-1，4-二噻1，1，4，4-四氧化物、醋酸2-甲氧基乙基汞、氯化2-甲氧基乙基汞、硅酸2-甲氧基乙基汞、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁、4-(2-硝基丙-1-烯基)苯基硫氰酸酯、氨丙膦酸、防霉灵、氧化福美双、多硫化钡、Bayer 32394、麦锈灵、敌菌腙、丙唑草隆(bentaluron)、苄烯酸(benzamacril)；苄烯酸异丁酯、抑菌啉、乐杀螨、硫酸双(甲基汞)、氧化双(三丁基锡)、丁硫啶、草菌盐、吗菌威、CECA、灭瘟唑、双胺灵、苯咪唑菌、四氯喹噁啉、咪菌酮、双(3-苯基水杨酸)铜、铬酸铜锌、丁香菌酯、硫杂灵、灭菌铜、福美铜氯、环糠酰胺、氰菌灵、酯菌胺、癸磷锡、二氯苯噻唑、二氯萘醌、菌核利、苄氯三唑醇、甲菌定、敌螨消、硝辛酯、硝丁酯、dipymetitrone、双硫氧吡啶、灭菌磷、多地辛、敌菌酮、EBP、烯肟菌酯、ESBP、乙环唑、代森硫、乙嘧酚(ethirim)、烯肟菌胺、敌磺钠、咪菌腈、种衣酯、fenpicoxamid、florylpicoxamid、氟菌螨酯、氟醚菌酰胺、三氟苯唑、二甲呋酰胺、呋菌唑、顺式呋菌唑、拌种胺、呋菌隆、果绿啶、灰黄霉素、丙烯酸喹啉酯、Hercules 3944、环己硫磷、ICIA0858、ipfentrifluconazole、ipflufenoquin、异潘松(isopamphos)、异瓦二酮(isovaledione)、mandestrobin、邻酰胺、甲威苯咪、氯氟醚菌唑、肼菌酮(metazoxolon)、呋菌胺、氰胍甲汞、噻菌胺、metyltetraprole、代森环、粘氯酸酐、甲菌利、N-3，5-二氯苯基-琥珀酰亚胺、N-3-硝基苯基衣康酰亚胺、纳他霉素、N-乙基汞-4-甲苯磺酰苯胺、双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍、OCH、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞、硝酸苯汞、氯瘟磷、硫菌威；扑菌硫、比锈灵、吡丙炔(pyrapropoyne)、吡啶氯甲基(pyridachlometyl)、啶菌腈、啶菌唑、吡氯灵、氯吡呋醚、喹烯酮；喹烯酮硫酸盐、酯菌腙、喹唑菌酮、奎诺夫林(quinofumelin)、吡咪唑、水杨酰苯胺、SSF-109、戊苯砜、福代硫(tecoram)、噻二氟、噻菌腈、硫氯苯亚胺、硫菌灵、克杀螨、硫氰苯甲酰胺(tioxymid)、三唑磷胺、嘧菌醇、叶锈特、水杨菌胺、氯啶菌酯、三氟苯嘧啶、福美甲胂、氰菌胺、及其任何组合。
另外，本文所述的化合物可以在选择用于施用的介质中与本公开的化合物相容并且不拮抗本发明化合物的活性的其他杀有害生物剂(包括杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀节肢动物剂、杀细菌剂或其组合)组合以形成杀有害生物混合物及其协同混合物。本公开的杀真菌化合物可以与一种或多种其他杀有害生物剂结合施用，以控制更广泛范围的不期望的有害生物。当与其他杀有害生物剂结合使用时，本发明要求保护的化合物可以与其他一种或多种杀有害生物剂一起配制、与其他一种或多种杀有害生物剂桶混或与其他一种或多种杀有害生物剂顺序施用。典型的杀昆虫剂包括但不限于：1，2-二氯丙烷、阿维菌素、高灭磷、啶虫脒、家蝇磷、乙酰虫腈、氟丙菊酯、丙烯腈、阿西非那比(acynonapyr)、双丙环虫酯、棉铃威、涕灭威、氧涕灭威、阿耳德林、丙烯菊酯、阿洛氨菌素、除害威、α-氯氰菊酯、α-蜕皮激素、α-硫丹、赛硫磷、灭害威、胺吸磷、胺吸磷草酸盐、双甲脒、假木贼碱、乙基杀扑磷、印楝素、甲基吡噁磷、乙基谷硫磷、甲基谷硫磷、偶氮磷、六氟硅酸钡、椒菊酯、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯并嘧啶烷(benzpyrimoxan)、β-氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、联苯菊酯、生物烯丙菊酯、苄呋烯菊酯(bioethanomethrin)、生物氯菊酯、双三氟虫脲、硼砂、硼酸、溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)、溴苯烯磷、溴杀烯、溴-DDT、溴硫磷、乙基溴硫磷、合杀威、噻嗪酮、畜虫威、特嘧硫磷(butathiofos)、丁酮威、布托酯、丁酮砜威、硫线磷、砷酸钙、多硫化钙、毒杀芬、氯灭杀威、甲萘威、呋喃丹、二硫化碳、四氯化碳、三硫磷、丁硫克百威、杀螟丹、杀螟丹盐酸盐、氯虫苯甲酰胺、冰片丹、氯丹、开蓬、杀虫脒、杀虫脒盐酸盐、氯氧磷、溴虫腈、氯芬磷、定虫隆、氯甲磷、氯仿、氯化苦、右旋反式氯丙炔菊酯、氯辛硫磷、氯吡唑磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、虫螨磷、环虫酰肼、瓜菊酯I、瓜菊酯II、瓜菊酯、顺式苄呋菊酯、地虫威、氯氰碘柳胺、噻虫胺、乙酰亚砷酸铜、砷酸铜、环烷酸铜、油酸铜、库马磷、环毒硫磷、克罗米通、丁烯磷、克芦磷酯、冰晶石、苯腈磷、杀螟腈、果虫磷、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、环菊酯、乙氰菊酯、百树菊酯、氯氟氰虫酰胺、三氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、环丙氨嗪、赛灭磷、DDT、单甲基克百威(decarbofuran)、溴氰菊酯、田乐磷、田乐磷-O、田乐磷-S、内吸磷、甲基内吸磷、内吸磷-O、内吸磷-O-甲基、内吸磷-S、内吸磷-S-甲基、砜吸磷、丁醚脲、氯亚磷、硅藻土、二嗪磷、异氯硫磷、除线磷、敌敌畏、二氯噻吡嘧啶、敌来死、百治磷、地昔尼尔、狄氏剂、伏虫脲、二羟丙茶碱、四氟甲醚菊酯、甲氟磷、地麦威、乐果、苄菊酯、甲基毒虫畏、敌蝇威、消螨酚、dinex-diclexine、丙硝酚、戊硝酚、呋虫胺、苯虫醚、蔬果磷、二氧威、敌杀磷、乙拌磷、噻喃磷、右旋苧烯、DNOC、DNOC-铵、DNOC-钾、DNOC-钠、多拉克丁、脱皮甾酮、甲氨基阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、EMPC、烯炔菊酯、硫丹、内毒磷、异狄氏剂、EPN、保幼醚、依立诺克丁、ε-甲氧苄氟菊酯、ε-甲氧苄氟菊酯单体(epsilon-momfluorothrin)、烯丙菊酯(esdepallethrine)、高氰戊菊酯、依他磷(etaphos)、乙硫苯威、乙硫磷、乙虫腈、益果、灭线磷、甲酸乙酯、乙滴滴、二溴化乙烯、二氯化乙烯、环氧乙烷、醚菊酯、乙嘧硫磷、EXD、氨磺磷、苯线磷、抗螨唑、芬氯磷、双乙威、五氟苯菊酯、杀螟硫磷、仲丁威、氧嘧酰胺、苯氧威、吡氯氰菊酯、甲氰菊酯、丰索磷、倍硫磷、乙基倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、flometoquin、氟啶虫酰胺、fluazaindolizine、氟虫双酰胺、氟氯双苯隆、氟螨脲、氟氰菊酯、氟噻虫砜、嘧虫胺、氟虫脲、三氟醚菊酯、丁烯氟虫腈、氟己芬(fluhexafon)、氟吡呋喃酮、flupyrimin、氟胺氰菊酯、氟噁唑酰胺(fluxametamide)、地虫硫磷、伐虫脒、伐虫脒盐酸盐、安果、藻螨威、藻螨威盐酸盐、丁苯硫磷、福司吡酯、伐线丹、呋线威、糠醛菊酯、γ-三氯氟氰菊酯、γ-HCH、溴氟醚菊酯、氯虫酰肼、HCH、HEOD、七氯、heptafluthrin、庚烯磷、速杀硫磷、氟铃脲、HHDN、氟蚁腙、氰化氢、烯虫乙酯、喹啉威、吡虫啉、炔咪菊酯、茚虫威、碘甲烷、IPSP、氯唑磷、碳氯灵、水胺硫磷、isocycloseram、异艾氏剂、异柳磷、甲基异柳磷、异丙威、稻瘟灵、异拌磷、异噁唑磷、伊维菌素、茉莉菊素I、茉莉菊素II、碘硫磷、保幼激素I、保幼激素II、保幼激素III、κ-联苯菊酯、κ-七氟菊酯、氯戊环、烯虫炔酯、λ-氯氟氰菊酯、砷酸铅、雷皮菌素、溴苯磷、林丹、丙嘧硫磷、氯芬奴隆、噻唑磷、马拉硫磷、丙螨氰、叠氮磷、灭蚜磷、甲基灭蚜磷、灭蚜松、氯氟醚菊酯、二噻磷、氯化亚汞、倍硫磷亚砜、氰氟虫腙、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威、久效磷、灭多虫、甲氧普烯、甲氧氯、甲氧虫酰肼、甲基溴、异硫氰酸甲酯、甲基氯仿、二氯甲烷、甲氧苄氟菊酯、速灭威、唾虫酮、速灭磷、自克威、米尔倍霉素、米尔倍霉素肟、丙胺氟磷、灭蚁灵、杀虫单(monosultap)、甲氧苄氟菊酯单体、久效磷、杀虫单(monomehypo)、杀虫单(monosultap)、茂果、莫昔克丁、萘肽磷、二溴磷、萘、烟碱、尼氟利地、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、腈叉威、双苯氟脲、多氟脲、氧化乐果、草氨酰、oxazosulfyl、砜吸磷、异亚砜磷、砜拌磷、对二氯苯、对硫磷、甲基对硫磷、氟幼脲、五氯酚、扑灭司林、芬硫磷、苯氧司林、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、环硫磷、亚胺硫磷、对氯硫磷、磷胺、磷化氢、辛硫磷、甲基辛硫磷、甲胺嘧磷、抗蚜威、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、亚砷酸氢钾、硫氰酸钾、pp′-DDT、右旋丙炔菊酯、早熟烯I、早熟烯II、早熟烯III、乙酰嘧啶磷、丙溴磷、环丙氟灵、丙氟菊酯、蜱虱威、猛杀威、丙虫磷、胺丙畏、残杀威、乙噻唑磷、丙硫磷、发果、丙苯烃菊酯、吡唑硫磷、吡嗪氟虫腈、定菌磷、呋喃菊酯、除虫菊酯I、除虫菊酯II、除虫菊酯、哒螨酮、啶虫丙醚、哒嗪硫磷、pyrifluquinazon、嘧螨醚、嘧螨胺、嘧啶磷、吡啶氟虫腈、蚊蝇醚、苦木科植物苦味液(quassia)、喹硫磷、甲基喹硫磷、畜宁磷、雷复尼特、苄呋菊酯、鱼藤酮、鱼尼丁、藜芦碱、八甲磷、司拉克丁、硅烃菊酯、硅胶、亚砷酸钠、氟化钠、六氟硅酸钠、硫氰酸钠、苏果、乙基多杀菌素、多杀菌素、螺甲螨酯、spiropidion、螺虫乙酯、磺苯醚隆、磺苯醚隆-钠、氟虫胺、治螟磷、氟啶虫胺腈、氟化硫酰、硫丙磷、τ-氟胺氰菊酯、噻螨威、TDE、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷、伏虫脲、七氟菊酯、替美磷、TEPP、环戊烯丙菊酯、叔丁磷、四氯虫酰胺、四氯乙烷、杀虫畏、四甲菊酯、四氟醚菊酯、氟氰虫酰胺、θ-氯氰菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、塞克磷、抗虫威、杀虫环、草酸杀虫环、硫双威、久效威、二甲硫吸磷、杀虫双(thiosultap)、杀虫双-二钠(thiosultap-disodium)、杀虫双-单钠(thiosultap-monosodium)、苏云金素、tioxazafen、唑虫酰胺、四溴菊酯、四氟菊酯、反式苄氯菊酯、苯螨噻、唑蚜威、三唑磷、敌百虫、异皮蝇磷-3、壤虫磷、三氯丙氧磷、三氟苯嘧啶、杀虫脲、混杀威、甲硫保幼素、tyclopyrazoflor、灭蚜硫磷、氟吡唑虫、XMC、灭杀威、ζ-氯氰菊酯、丙硫噁唑磷(zolaprofos)、及其任何组合。
另外，本文所述的化合物可以在选择用于施用的介质中与本公开的化合物相容并且不拮抗本发明化合物的活性的除草剂组合以形成杀有害生物混合物及其协同混合物。本公开的杀真菌化合物可以与一种或多种除草剂结合施用，以控制更广泛范围的不期望的植物。当与除草剂结合使用时，本发明要求保护的化合物可以与一种或多种除草剂一起配制、与一种或多种除草剂桶混或与一种或多种除草剂顺序施用。典型的除草剂包括但不限于：4-CPA；4-CPB；4-CPP；2，4-D；3，4-DA；2，4-DB；3，4-DB；2，4-DEB；2，4-DEP；3，4-DP；2，3，6-TBA；2，4，5-T；2，4，5-TB；乙草胺、氟锁草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、草毒死、禾草灭、烯丙醇、五氯戊酮酸、胺嗪酮、莠灭净、特草嗪酮、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸、氯氨吡啶酸、胺草磷、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、疏草隆、黄草灵、莠去通、阿特拉津、唑啶草酮、四唑嘧磺隆、叠氮津、燕麦灵、BCPC、氟丁酰草胺、氟丁酰草胺-M、草除灵、苯卡巴腙、氟草胺除草剂、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、胺酸杀、双苯嘧草酮、苄草胺、苯并双环酮、吡草酮、氟磺胺草、新燕灵、噻草隆、氟吡草酮、甲酯除草醚、双丙氨膦、双草醚、比克罗腙、硼砂、除草定、糠草腈、溴丁酰草胺、杀草全、溴苯腈、溴杀草敏、丁草胺、布他那西、抑草磷、丁烯草胺、丁硫咪唑酮、丁噻隆、仲丁灵、丁苯草酮、播土隆、丁草特、二甲砷酸、唑草胺、氯酸钙、氰氨化钙、克草胺酯、威磺灵、长杀草、咔唑、草败死、唑草酮、CDEA、CEPC、甲氧除草醚、草灭平、丁酰草胺、炔禾灵、可乐津、氯溴隆、氯炔灵、乙氧苯隆、伐草克、燕麦酯、氟啼杀、氯芴素、氯草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、三氯丙酸、氯麦隆、枯草隆、羟敌草腈、氯苯胺灵、氯磺隆、敌草索、草克乐、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、咯草隆、氯酰草膦、烯草同、碘氯啶酯、炔草酸、草氯丙酸、可灭踪、稗草胺、坐果安、氯丙氧定、毕克草、氯酯磺草胺、CMA、硫酸铜、CPMF、CPPC、醚草敏、甲酚、苄草隆、氰草净、氰草津、环草敌、环吡拉尼、环哒草特(cyclopyrimorate)、环磺隆、环杀草、环莠隆、氰氟草酯、牧草快、环草津、三环塞草胺、环丙草胺、杀草隆、茅草枯、棉隆、敌草乐、甜菜安、敌草净、燕麦敌、百草敌、敌草腈、氯全隆、苄胺灵、滴丙酸、精滴丙酸、禾草灵、双氯磺草胺、二乙除草双、甘草锁、戊味禾草灵、枯莠隆、野燕枯、吡氟草胺、二氟吡隆、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲噻草胺、精二甲噻草胺、草灭散、草哒酮、敌乐胺、迪乐芬诺、丙硝酚、戊硝酚、地乐酚、特乐酚、草乃敌、异丙净、敌草快、赛松、氟硫草定、达有龙、DMPA、DNOC、DSMA、EBEP、甘草津、草多索、磺唑草、EPTC、抑草蓬、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、噻二唑隆、抑草威、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、硝草酚、乙胺草醚、乙氧苯草胺、EXD、酰苯磺威、涕丙酸、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜(fenoxasulfone)、fenquinotrione、氯苯氧乙醇、噻唑禾草灵、四唑酰草胺、非草隆、硫酸亚铁、氟燕灵、强氟燕灵、嘧啶磺隆、双氟磺草胺、氯氟吡啶酯、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、吡氟草胺、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟默嗪、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟米丙平、伏草隆、消草醚、乙羧氟草醚、唑唆草、氟除草醚、氟硫隆、氟胺草唑、氟丙嘧草、四氟丙酸、氟啶嘧磺隆、氟啶草酮、氟咯草酮、氟草定、呋草酮、嗪草酸、氟磺胺草醚、甲酰嘧磺隆、杀木膦、呋氧草醚、草丁膦、精草丁膦、草甘膦、氟氯吡啶酯、氟硝磺酰胺、氯吡嘧磺隆、氟啶草、吡氟氯禾灵、精吡氟氯禾灵、六氯丙酮、六氟盐、六嗪同、咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、依灭草、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、茚草酮、茚嗪氟草胺、碘草腈、碘甲烷、碘甲磺隆、优芬磺隆、碘苯腈、抑草津、艾分卡巴腙、丙草定、丁咪胺、异草定、丁嗪草酮、异草完隆、氮草草、异丙乐灵、异丙隆、异恶隆、异噁酰草胺、异恶氯草酮、异噁唑草酮、异恶草醚、卡草灵、克螺多、兰科三酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、MAA、MAMA、MCPA、MCPA-硫乙基、MCPB、甲氯丙酸、精甲氯丙酸、甲基特乐酯、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、灭莠津、甲基二磺隆、甲基磺草酮、威百亩、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、双醚氯吡嘧磺隆、二甲达草伏、甲基苯噻隆、美索丙铂林、灭草唑、甲硫苯威、甲硫唑啉、灭草恒、醚草通、格草净、甲基溴、异硫氰酸甲酯、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、赛克津、甲磺隆、草达灭、庚酰草胺、特噁唑隆、一氯乙酸、绿谷隆、灭草隆、伐草快、MSMA、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、氟氯草胺、磺乐灵、除草醚、三氟甲草醚、达草灭、草完隆、OCH、坪草丹、邻二氯苯、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、草哒松、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、对氟隆、百草枯、克草猛、天竺葵酸、二甲戊乐灵、平速烂、五氯苯酚、戊酰苯草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺、棉胺宁、甜菜宁、甜菜宁-乙基、稀草隆、醋酸苯汞、毒莠定、氟吡草胺、唑啉草酯、哌草磷、亚砷酸钾、叠氮化钾、氰酸钾、丙草胺、氟嘧磺隆、环丙腈津、氨基丙氟灵、氟唑草胺、环丙氟灵、环苯草酮、甘扑津、扑灭通、扑草净、扑草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嘧磺隆、戊炔草胺、甲硫磺乐灵、苄草丹、氟磺隆、扑灭生、广草胺、比达农、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡唑、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、氯草定、吡啶达醇、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃、嘧硫草醚、嘧氧砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、喹草酸、灭藻醌、氯藻胺、喹禾灵、精喹禾灵、硫氰苯乙胺、砜嘧磺隆、苯嘧磺草胺、S-异丙甲草胺、另丁津、密草通、西杀草、环草隆、西玛津、西玛通、西草净、SMA、亚砷酸钠、叠氮化钠、氯酸钠、磺草酮、草克死、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、硫酸、吖庚磺酯、灭草灵、TCA、牧草胺、得匍隆、特呋喃隆、环磺酮、吡喃草酮、特草定、特草灵、猛杀草、甲氧去草净、特丁津、去草净、四氟隆、甲氧噻草胺、噻氟隆、噻草定、噻二唑胺、噻苯隆、噻酮磺隆-甲基、噻吩磺隆、禾草丹、汰芬那、仲草丹、替可里姆、托吡拉特、苯吡唑草酮、肟草酮、氟酮磺草胺、野麦畏、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、杀草畏、绿草定、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟地杀嗪、氟乐灵、氟胺磺隆、翠福、三氟禾草肟、三羟基三嗪、三甲隆、弗草酮、草达克、三氟甲磺隆、灭草猛和二甲苯草胺。
本公开的另一个实施例是用于控制或预防真菌侵袭的方法。该方法包括向真菌的土壤、植物、根、叶或场所或要防止侵染的场所(例如，施用于谷物或葡萄植物)施用杀真菌有效量的一种或多种具有式I的化合物。所述化合物适合于以杀真菌水平处理各种植物，同时表现出低的植物毒性。所述化合物可以以保护剂和/或根除剂的方式使用。
已经发现所述化合物具有显著的杀真菌作用，特别是用于农业用途。所述化合物中的许多供农作物和园艺植物使用特别有效。
本领域技术人员将理解，化合物对前述真菌的功效确立了化合物作为杀真菌剂的一般效用。
所述化合物对真菌病原体具有广泛的活性。示例性病原体可包括但不限于以下的致病因子：小麦叶斑枯病(小麦叶斑病病原菌(Zymoseptoria tritici))、小麦褐锈病(小麦叶锈菌(Puccinia triticina))、小麦条锈病(条形柄锈菌(Puccinia striiformis))、苹果黑星病(苹果黑星病菌(Venturia inaequalis))、葡萄白粉病(葡萄钩丝壳菌(Uncinulanecator))、大麦云纹病(大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis))、稻瘟病(稻瘟病菌(Magnaporthe grisea))、大豆锈病(大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi))、小麦颖斑枯病(小麦颖枯病菌(Parastagonospora nodorum))、小麦白粉病(小麦白粉病菌(Blumeriagraminis f.sp.tritici))、大麦白粉病(大麦白粉病菌(Blumeria graminisf.sp.hordei))、瓜类白粉病(菊科白粉菌(Erysiphe cichoracearum))、瓜类炭疽病(瓜类炭疽病菌(Glomerella lagenarium))、甜菜褐斑病(甜菜生尾孢(Cercospora beticola))、番茄早疫病(番茄早疫病菌(Alternaria solani))、以及大麦斑点病(禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus))。所施用的活性物质的确切量不仅取决于所施用的特定活性物质，还取决于所希望的特定作用、所要控制的真菌物种、和其生长阶段、以及与所述化合物接触的植物的部分或其他产品。因此，所有化合物和含有所述化合物的配制品在相似的浓度下或针对相同的真菌物种可能不能同样有效。
所述化合物以抑制病害和植物学上可接受的量有效地与植物一起使用。术语“抑制病害和植物学上可接受的量”是指杀死或抑制希望控制的植物病害但对植物无明显毒性的化合物的量。该量通常为约0.1至约1000ppm(百万分率)，优选1至500ppm。所需化合物的确切浓度随要控制的真菌病害、所用配制品的类型、施用方法、特定植物物种、气候条件等而变化。合适的施用率通常为约0.10至约4磅/英亩(约0.01至0.45克/平方米，g/m2)。
对于本领域技术人员对于理解本文的传授内容显而易见的是，本文给出的任何范围或期望值可以被扩展或改变而不会失去所寻求的效果。
具有式I的化合物可以使用熟知的化学程序制备。在本公开中未具体提及的中间体是可商购的，可以通过化学文献中公开的途径制备，或者可以容易地使用标准程序由商业起始物质合成。
通用方案
以下方案说明了产生具有式(I)的吡啶酰胺化合物的方法。提供以下描述和实例用于说明性目的，并且不应解释为在取代基或取代方式方面进行限制。
具有式1.2-Rac、1.3-Rac和1.5-Rac、1.6-Rac的外消旋混合物，其中R3如先前所定义，可以通过方案1，步骤a中所示的方法制备。使具有式1.0-Rac和1.4-Rac的外消旋环氧化物混合物与有机金属亲核试剂如
方案1
Figure BDA0002751039780000161
芳基卤化镁，在金属卤化物如碘化铜的存在下，在极性非质子溶剂如四氢呋喃(THF)或二乙醚(Et2O)中，在约-78℃至55℃的温度下反应，得到具有式1.2-Rac、1.3-Rac和1.5-Rac、1.6-Rac的外消旋混合物，其中R3如先前所定义，并在步骤a中示出。
可以使用Akita描述(Tetrahedron：Asymmetry[四面体：不对称]2009，20，1286-1294)和在方案2，步骤a和b中概述的脂肪酶催化的动力学拆分将具有式1.2-Rac、1.3-Rac和1.5-Rac、1.6-Rac的外消旋混合物，其中R3如先前所定义，分离成它们的单独对映异构体。使具有式1.2-Rac、1.3-Rac和1.5-Rac、1.6-Rac的外消旋混合物，其中R3如先前所定义，在
方案2
Figure BDA0002751039780000171
乙酰化溶剂如乙酸乙烯酯中，在约25℃至约60℃的温度下经受南极假丝酵母(Candida antarctica)脂肪酶B(CAE-B)，得到具有式1.2-Abs和1.5-Abs的未反应的仲醇，其中R3如最初所定义，和具有式2.1-Abs和2.3-Abs的乙酰化的化合物，其中R3如最初所定义。混合物可通过硅胶色谱法使用己烷-乙酸乙酯混合物作为流动相纯化，得到具有式1.2-Abs、1.5-Abs、2.1-Abs和2.3-Abs并且以高对映异构体过量的拆分的仲醇和乙酸酯，其中R3如最初所定义。1.2-Rac、1.3-Rac、1.5-Rac和1.6-Rac的仲醇的脂肪酶识别，其中R3如最初所定义，与仲醇的动力学拆分的经验法则相似(Bornscheuer和Kazlauskus，Hydrolases inOrganic Synthesis[有机合成中的水解酶]；Wiley-VCH，2006)。在约25℃至约60℃的温度下，在醇溶剂如甲醇中用碳酸盐碱如碳酸钾处理具有式2.1-Abs和2.3-Abs的乙酸酯，其中R3如最初所定义，得到具有式2.2-Abs和2.4-Abs的拆分的仲醇，其中R3如最初所定义。
可以根据方案3，步骤a中概述的方法制备具有式3.2的化合物，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义。具有式3.0的醇，其中R2和R3如最初所定义，可以用具有式3.1的化合物，其中R1和R10如最初所定义，偶联剂如3-(乙基亚氨基亚甲基氨基)-N，N-二甲基丙-1-胺盐酸盐(EDC)或聚合物负载的碳二亚胺(PS-CDI)，以及催化剂如N，N-二甲基吡啶-4-胺(DMAP)，在卤化或极性非质子溶剂如(CH2Cl2)或THF中处理，以得到具有式3.2的化合物，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义，如步骤a所示。
方案3
Figure BDA0002751039780000181
可以根据方案4，步骤a-d中概述的方法制备具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义。具有式3.2的化合物，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义，可以在卤化溶剂如CH2Cl2中用酸如氯化氢(HCl)在二噁烷中的4当量(N)溶液处理，以得到具有式4.1的化合物，其中R1、R2、R3和R10，如步骤a所示。具有式4.2的化合物，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义，可以通过在卤化溶剂如CH2Cl2中用酸如2，2，2-三氟乙酸处理具有式3.2的化合物来制备，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义，如步骤c所示。具有式4.1和4.2的化合物，其中R1、R2、R3和R10如最初所定义，可以在碱如二异丙基乙胺和肽偶联剂如苯并三唑-1-基-氧三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(PyBOP)或O-(7-氮杂苯并-三唑-1-基)-N，N，N′，N′-四甲基脲鎓六氟磷酸盐(HATU)的存在下，在卤化溶剂如CH2Cl2中用具有式4.3的化合物处理，其中R5如最初所定义，以得到具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，如步骤b和d所示。
方案4
Figure BDA0002751039780000191
可以根据方案5，步骤a或b中概述的方法制备具有式5.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义。具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，可以在有或没有试剂如碘化钠(NaI)和碱金属碳酸盐碱如碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)的情况下在溶剂如丙酮中在约25℃至约50℃的温度下用适当的烷基卤处理，如步骤a所示。或者，可替代地，通过在胺碱如吡啶、三乙胺(NEt3)、DMAP或其混合物的存在下在非质子溶剂如CH2Cl2中用酰基卤或酸酐处理，以得到具有式5.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6和R10如最初所定义，如步骤b所示。
方案5
Figure BDA0002751039780000201
可以根据方案6，步骤a和b中概述的方法制备具有式6.1和6.2的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6和R10如最初所定义。具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，可以用硫化试剂如五硫化磷，添加剂如六甲基二硅氧烷，任选地在极性非质子溶剂如乙腈(CH3CN)中在约0℃至80℃的温度下处理，以得到具有式6.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，并在步骤a中示出。本领域技术人员将理解，也可以使用其他硫化试剂制备化合物如式6.1，所述硫化试剂包括但不限于：硫、氢硫酸、硫化钠、硫氢化钠、三硫化硼、双(二乙基铝)硫化物、硫化铵、劳森试剂、O，O′-二乙基二硫代磷酸铵、罗丹宁、或聚合物负载的硫化试剂。添加剂可包括但不限于氧化铝(Al2O3)；无机碱，如碳酸钾和碳酸氢钠；有机碱，如三乙胺、二乙基苯胺、吡啶和吗啉。任选的溶剂可包括但不限于脂肪族、脂环族或芳香族烃，如己烷、环己烷或甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯；醚，如二乙醚、1，4-二噁烷、THF和1，2-二甲氧基乙烷；以及其他极性非质子溶剂，如吡啶和六甲基磷酰胺(HMPA)。在步骤b中，在有或没有试剂如碘化钠(NaI)和碱金属碳酸盐碱如碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)的情况下在极性非质子溶剂如丙酮中在大约55℃的温度下用适当的烷基卤处理具有式6.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，或通过在胺碱如吡啶、Et3N、DMAP或其混合物的存在下在任选的非质子溶剂如CH2Cl2中在约23℃的温度下用酰基卤或酸酐处理，可得到具有式6.2的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6和R10如最初所定义。
方案6
Figure BDA0002751039780000211
可以根据方案7，步骤a中概述的方法制备具有式7.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义。具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，可以在极性溶剂如CH2Cl2中在约0℃至50℃的温度下用氧化试剂如间氯过氧苯甲酸(mCPBA)处理，以得到具有式7.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如先前所定义，并在a中示出。本领域技术人员将理解，也可以使用其他氧化试剂制备具有式7.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，所述氧化试剂包括但不限于：过氧化氢、过氧
方案7
Figure BDA0002751039780000212
化氢-尿素复合物、单过氧邻苯二甲酸镁六水合物(MMPP)、过氧乙酸、过硫酸氢钾制剂(oxone)、高氯酸钠或二甲基二环氧乙烷。
可以根据方案8，步骤a中概述的方法制备具有式8.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义。具有式4.5的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，可以用双活化的羰基试剂如三光气，用碱如吡啶并且在极性溶剂如CH2Cl2中在约0℃至50℃的温度下处理，以得到具有式8.1的化合物，其中R1、R2、R3、R5和R10如最初所定义，如在a中所描绘。
方案8
Figure BDA0002751039780000221
实例
实例1A：外消旋苏式-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇的制备。
Figure BDA0002751039780000222
向新鲜活化的镁金属屑(1.14g，46.80mmol)在无水Et2O(20mL)中的悬浮液中逐滴添加1-溴-2，4-二甲基苯(8g，43.20mmol)。将混合物在轻微回流下温和加热(36℃)5小时(hr)。经由注射器将所得深棕色溶液在-20℃下添加至含有悬浮在Et2O(50mL)中的碘化亚铜(I)(4.12g，21.61mmol)的烧瓶中。将深黄色悬浮液在-20℃下搅拌15分钟(min)并且然后冷却至-50℃。缓慢逐滴添加外消旋反式-丁烯环氧化物(1.3g，18.01mmol)，然后将反应温热至室温并搅拌过夜。然后将混合物冷却至0℃并通过添加饱和氯化铵水溶液(NH4Cl)缓慢淬灭。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将垫用乙酸乙酯充分冲洗。将有机溶液用饱和NH4Cl溶液和盐水洗涤。将溶液干燥(硫酸镁(MgSO4))，过滤并在减压下浓缩。将残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-40％乙酸乙酯/己烷梯度)纯化，以得到作为黄色油状物的外消旋苏式-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇(813mg，25％)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.06(d，J＝8.5Hz，1H)，7.01-6.97(m，2H)，3.94-3.82(m，1H)，2.97(p，J＝6.9Hz，1H)，2.29(d，J＝7.7Hz，6H)，1.50(d，J＝3.9Hz，1H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)，1.11(d，J＝6.3Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ139.99，135.49，135.38，131.31，126.81，126.18，71.92，41.42，21.25，20.87，19.85，16.06；EIMS m/z178。
实例1B：外消旋赤式-3-(邻甲苯基)丁-2-醇的制备。
Figure BDA0002751039780000231
向-20℃的碘化亚铜(I)(4.15g，21.60mmol)在无水Et2O(40mL)中的悬浮液中缓慢逐滴添加2-甲基苯基溴化镁(2.0M在Et2O中，22.5mL，43.20mmol)。搅拌30min后，将橙色悬浮液冷却至-78℃，并缓慢添加外消旋顺式-丁烯环氧化物(1.3g，18.01mmol)。移除干冰浴，并使混合物缓慢温热至环境温度并搅拌过夜。将混合物用冰浴冷却至0℃，并通过逐滴添加饱和NH4Cl水溶液将其缓慢淬灭。将混合物温热至室温并通过硅藻土过滤，然后用乙酸乙酯(EtOAc)冲洗垫。将所得滤液用饱和NH4Cl水溶液和盐水洗涤。然后将溶液干燥(MgSO4)并在减压下浓缩。将残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-30％乙酸乙酯/己烷梯度)纯化，以得到作为黄色油状物的外消旋赤式-3-(邻甲苯基)丁-2-醇(2.05g，69％)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.34-7.01(m，4H)，3.92(p，J＝6.3Hz，1H)，3.01(p，J＝7.1Hz，1H)，2.36(s，3H)，1.47(s，1H)，1.28(d，J＝6.1Hz，3H)，1.19(d，J＝7.0Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ142.14，136.84，130.61，126.49，125.81，72.33，42.62，20.47，19.93，17.88；EIMS m/z164。
实例1C：外消旋苏式-3-苯基丁-2-醇的制备。
Figure BDA0002751039780000232
在氮气氛下在0℃下向碘化亚铜(I)(1.86g，9.76mmol)在乙醚(18.0mL)中的悬浮液中逐滴添加苯基锂(1.9M在丁基醚中，10.3mL，19.53mmol)。在0℃下搅拌1小时后，逐滴添加外消旋反式-2，3-二甲基环氧乙烷(0.64g，8.88mmol)，然后移除冰浴并在搅拌下在2小时内温热至室温。将反应混合物用水(20mL)淬灭，通过硅藻土垫过滤，并用乙醚(3×20mL)萃取。使有机物通过相分离器并在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-25％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为橙色油状物的外消旋苏式-3-苯基丁-2-醇(1.33g，8.85mmol，99％)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.38-7.12(m，5H)，3.91-3.84(m，1H)，2.80-2.68(m，1H)，1.43(s，1H)，1.33(d，J＝7.1Hz，3H)，1.09(d，J＝6.3Hz，3H)。光谱数据与文献：Tetrahedron[四面体]1981，37，709-713中报道的那些一致。
实例2：(2S，3S)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇和(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇的制备。
步骤1：(2S，3S)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇和(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-基乙酸酯的制备。
Figure BDA0002751039780000241
将含有溶解在乙酸乙烯酯(15mL)中的外消旋反式-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇(800mg，4.49mmol)的溶液的小瓶装入Novozym 435脂肪酶(CAL-B，1.6g，4.49mmol)珠。将小瓶置于定轨振荡器中并以200rpm振荡，并在55℃下加热7.5小时。将反应冷却并通过用EtOAc冲洗的玻璃料盘过滤。将洗脱液在减压下浓缩以得到906mg的粗黄色油状物。将残余物通过快速柱色谱法(SiO2，0-20％乙酸乙酯/己烷梯度)纯化，以得到(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-基乙酸酯(透明油状物，466mg，47％)，然后是(2S，3S)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇(透明黄色油状物，357mg，43％)。乙酸酯：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.07(d，J＝7.7Hz，1H)，7.01-6.97(m，2H)，5.08(dq，J＝8.5，6.3Hz，1H)，3.16-3.05(m，1H)，2.30(s，3H)，2.28(s，3H)，2.06(s，3H)，1.21(d，J＝6.9Hz，3H)，1.06(d，J＝6.3Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ170.80，138.92，135.56，135.42，131.22，126.93，126.33，75.09，39.48，21.34，20.89，19.88，18.34，17.96；EIMS m/z220。醇：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ7.06(d，J＝8.5Hz，1H)，7.01-6.97(m，2H)，3.88(tt，J＝9.2，4.7Hz，1H)，2.97(p，J＝6.9Hz，1H)，2.30(s，3H)，2.28(s，3H)，1.49(d，J＝3.5Hz，1H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)，1.11(d，J＝6.3Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ140.00，135.49，135.38，131.31，126.82，126.18，71.92，41.43，21.25，20.87，19.85，16.07；EIMS m/z 178。通过分析通过对映体HPLC分离(210nm波长)确定(2S，3S)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇的对映体比率为96∶4。
步骤2：(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇的制备。
Figure BDA0002751039780000251
向含有溶解在甲醇(4.2mL)中的以上制备的(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-基乙酸酯(458mg，2.08mmol)的溶液中添加碳酸钾(431mg，3.12mmol)。将混合物在环境温度下搅拌1.5小时，然后加热至50℃持续2小时。将反应冷却并在减压下浓缩。将残余物用丙酮稀释并通过小的硅胶塞，用丙酮充分洗涤垫。将溶剂在真空中浓缩，以得到作为黄色油状物的(2R，3R)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-醇(332mg，90％)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.06(d，J＝8.5Hz，1H)，7.01-6.97(m，2H)，3.88(p，J＝6.3Hz，1H)，2.97(p，J＝6.9Hz，1H)，2.30(s，3H)，2.28(s，3H)，1.49(s，1H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)，1.11(d，J＝6.3Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ140.00，135.49，135.38，131.31，126.82，126.18，71.92，41.43，21.26，20.87，19.85，16.07；EIMS m/z 178。通过分析通过对映体HPLC确定所述醇的对映体比率为7∶93。
实例3：(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-醇酯的制备。
Figure BDA0002751039780000252
向溶解在二氯甲烷(7.7mL)中的(2S，3S)-3-苯基丁-2-醇(0.23g，1.53mmol)的溶液中添加N-乙基-N′-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(0.59g，3.06mmol)和N，N-二甲基吡啶-4-胺(19mg，0.15mmol)。将反应混合物用氮气吹扫，搅拌16小时，然后在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-20％乙酸乙酯/己烷梯度)纯化，以得到作为无色油状物的(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(0.43g，1.34mmol，83％产率)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.35-7.25(m，2H)，7.27-7.15(m，3H)，5.12-5.01(m，2H)，4.35-4.26(m，1H)，2.95-2.83(m，1H)，1.45(s，9H)，1.37(d，J＝7.2Hz，3H)，1.29(d，J＝7.1Hz，3H)，1.09(d，J＝6.3Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ172.9，155.0，143.0，128.5，127.8，126.7，79.7，76.1，49.5，45.1，28.3，18.9，18.3，17.5；IR(薄膜)3355，2978，2934，1711，1495，1452，1366，1161，1087，1065，701cm-1。
实例4：(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯的制备。
步骤1：(2S，3S)-3-苯基丁-2-基-L-丙氨酸酯-盐酸盐的制备。
Figure BDA0002751039780000261
在氮气下向纯(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-醇酯(0.42g，1.31mmol)中逐滴添加溶解在二噁烷中的HCl溶液(4M，3.3mL，13.07mmol)。在搅拌16小时后，将反应混合物在真空中浓缩以得到作为白色固体的粗(2S，3S)-3-苯基丁-2-基-L-丙氨酸酯-盐酸盐，将其直接用于下一步骤：对于C13H20NO2计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为222.1489；实测值：222.1485。
步骤2：(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000262
在氮气下向溶解在二氯甲烷(6.5mL)中的(2S，3S)-3-苯基丁-2-基-L-丙氨酸酯-盐酸盐、3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酸(0.24g，1.44mmol)、和(苯并三唑-1-基氧)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐(0.75g，1.44mmol)的溶液中逐滴添加N，N-二异丙基乙胺(0.75mL，4.31mmol)。在搅拌16小时后，将反应混合物在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-45％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为无色油状物的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(0.46g，1.173mmol，90％产率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ12.16(s，1H)，8.50(d，J＝8.0Hz，1H)，8.01(d，J＝5.2Hz，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.24-7.16(m，3H)，6.88(d，J＝5.2Hz，1H)，5.11(dq，J＝7.7，6.3Hz，1H)，4.77-4.67(m，1H)，3.95(s，3H)，2.97-2.87(m，1H)，1.54(d，J＝7.2Hz，3H)，1.31(d，J＝7.0Hz，3H)，1.13(d，J＝6.3Hz，3H)；IR(薄膜)2978，2937，1733，1647，1527，1451，1262，1147，701cm-1；对于C20H25N2O5计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为373.1758；实测值：373.1752。
实例5A：(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000271
在氮气下向含有溶解在吡啶(1.0mL)中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(84mg，0.23mmol)的溶液中逐滴添加乙酸酐(0.25mL，2.65mmol)。在搅拌30min后，将反应混合物在真空中浓缩，然后与甲苯(10mL)共沸。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-40％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为无色油状物的(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(90mg，0.21mmol，91％产率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.56(s，1H)，8.34(d，J＝5.5Hz，1H)，7.32-7.27(m，2H)，7.24-7.16(m，3H)，7.01(d，J＝5.5Hz，1H)，5.09(dq，J＝7.7，6.3Hz，1H)，4.77-4.67(m，1H)，3.91(s，3H)，2.96-2.86(m，1H)，2.41(s，3H)，1.49(d，J＝7.2Hz，3H)，1.30(d，J＝7.0Hz，3H)，1.10(d，J＝6.3Hz，3H)；IR(薄膜)3377，2980，2938，1770，1732，1674，1507，1310，1198，1174，702cm-1；对于C22H27N2O6计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为415.1864；实测值：415.1859。
实例5B：(3-(乙酰氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3R)-3-(邻甲苯基)丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000272
向含有溶解在0.7mL丙酮中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3R)-3-(邻甲苯基)丁-2-基酯的溶液中添加碳酸钾(39mg，0.279mmol)，然后是乙酸溴甲酯(27μL，0.279mmol)。将溶液在50℃加热1.5小时。将反应混合物冷却并在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-80％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为稠油状物的(3-(乙酰氧基甲氧基)-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3R)-3-(邻甲苯基)丁-2-基酯(63mg，93％产率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.26(d，J＝5.4Hz，1H)，8.22(t，J＝7.4Hz，1H)，7.22-7.03(m，4H)，6.93(d，J＝5.4Hz，1H)，5.73(dd，J＝5.6，1.8Hz，2H)，5.16(dq，J＝8.1，6.3Hz，1H)，4.58-4.51(m，1H)，3.90(s，3H)，3.31-3.22(m，1H)，2.37(s，3H)，2.06(s，3H)，1.31(d，J＝6.2Hz，3H)，1.24(d，J＝7.0Hz，3H)，1.03(d，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(126MHz，CDCl3)δ172.26，170.26，162.87，160.25，145.68，143.94，142.57，141.57，136.03，130.21，126.16，125.94，109.49，89.57，75.57，56.16，48.08，39.48，20.87，19.84，17.92，17.77，17.05；对于C24H30N2O7计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为459.2126；实测值：459.2121。
实例5C：4-甲氧基-2-(((S)-1-氧代-1-(((2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基)氧基)丙-2-基)氨基甲酰基)吡啶-3-基异丁酸酯的制备。
Figure BDA0002751039780000281
在CH2Cl2(2mL)中制备向含有(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯(283.9mg，0.645mmol)和N，N-二甲基吡啶-4-胺(15.75mg，0.129mmol)的溶液中。向此溶液中添加三乙胺(0.180mL，1.289mmol)，然后是异丁酰氯(0.102mL，0.967mmol)。将所得澄清反应在环境温度下搅拌过夜。在N2流下将反应在减压下浓缩以得到橙色油状物。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-100％乙酸乙酯/己烷梯度)纯化，以得到作为黄色油状物的4-甲氧基-2-(((S)-1-氧代-1-(((2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基)氧基)丙-2-基)氨基甲酰基)吡啶-3-基异丁酸酯(252.3mg，0.494mmol，77％产率)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.50(d，J＝7.4Hz，1H)，8.34(d，J＝5.4Hz，1H)，7.64(dd，J＝8.0，1.3Hz，1H)，7.54-7.47(m，1H)，7.44(d，J＝7.8Hz，1H)，7.31(t，J＝7.5Hz，1H)，6.99(d，J＝5.4Hz，1H)，5.26-5.11(m，1H)，4.76(p，J＝7.3Hz，1H)，3.89(s，3H)，3.34(p，J＝6.6Hz，1H)，2.96(hept，J＝7.0Hz，1H)，1.54(d，J＝7.2Hz，3H)，1.36(dd，J＝7.0，1.3Hz，6H)，1.28(d，J＝6.8Hz，3H)，1.10(d，J＝6.3Hz，3H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.25；IR(薄膜)3383，2981，1737，1679，1505，1310，1114，1045，732cm-1；对于C25H30F3N2O6计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为511.2050；实测值：511.2048。
实例6：(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2，4-二甲基苯基)丁-2-基酯的制备。
步骤1：(3-羟基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000291
向含有溶解在乙腈(2.73mL)中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯(120.1mg，0.273mmol)的溶液中添加五硫化磷(121mg，0.545mmol)，然后一次性添加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷(291μL，1.363mmol)。将反应加热至45℃持续30min。将反应冷却，用CH2Cl2(10mL)稀释，并通过添加饱和NaHCO3水溶液(10mL)淬灭。分离各层，并将水层用CH2Cl2(3x10mL)萃取。使合并的有机层通过相分离器并浓缩成黄色油状物。将粗物质通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-50％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为黄色半固体的(3-羟基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯(104.7mg，0.229mmol，84％产率)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ12.93(s，1H)，10.74(d，J＝7.6Hz，1H)，8.00(d，J＝5.1Hz，1H)，7.73-7.59(m，1H)，7.51(t，J＝7.7Hz，1H)，7.43(d，J＝7.8Hz，1H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，6.89(d，J＝5.1Hz，1H)，5.30-5.18(m，1H)，5.14(p，J＝7.2Hz，1H)，3.96(s，3H)，3.37(p，J＝6.8Hz，1H)，1.69(dd，J＝7.2，3.2Hz，3H)，1.30(d，J＝6.8Hz，3H)，1.14(d，J＝6.3Hz，3H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.23；IR(薄膜)3087，2984，1737，1513，1484，1311，1151，1118，800，771cm-1；对于C21H24F3N2O4S计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为457.1403；实测值：457.1399。
步骤2：(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000301
向含有溶解在CH2Cl2(2mL)中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯(53.9mg，0.118mmol)和N，N-二甲基吡啶-4-胺(2.89mg，0.024mmol)的溶液中添加三乙胺(0.041mL，0.295mmol)，然后是乙酰氯(9.23μL，0.130mmol)。将所得浅橙色反应在环境温度下搅拌18小时。在N2流下将反应在减压下浓缩以得到橙色油状物。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-50％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为黄色油状物的(3-乙酰氧基-4-甲氧基吡啶-2-硫代羰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-(2-(三氟甲基)苯基)丁-2-基酯(51.7mg，0.104mmol，88％产率)：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.96(d，J＝7.3Hz，1H)，8.34(d，J＝5.5Hz，1H)，7.71-7.59(m，1H)，7.59-7.47(m，1H)，7.44(d，J＝7.8Hz，1H)，7.39-7.28(m，1H)，7.00(d，J＝5.5Hz，1H)，5.28-5.15(m，2H)，3.91(s，3H)，3.42-3.29(m，1H)，2.37(s，3H)，1.64(d，J＝7.2Hz，3H)，1.30(d，J＝6.8Hz，3H)，1.12(d，J＝6.3Hz，3H)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-58.23；对于C23H26F3N2O5S计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为499.1509；实测值：499.1508。
实例7：3-羟基-4-甲氧基-2-(((S)-1-氧代-1-(((2S，3S)-3-苯基丁-2-基)氧基)丙-2-基)氨基甲酰基)吡啶1-氧化物的制备。
Figure BDA0002751039780000302
向含有溶解在二氯甲烷(1.0mL)中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(54mg，0.15mmol)的溶液中添加m-CPBA(50mg，0.29mmol)。在室温下搅拌30min后，将反应混合物在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-50％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为粘性淡黄色油状物的3-羟基-4-甲氧基-2-(((S)-1-氧代-1-(((2S，3S)-3-苯基丁-2-基)氧基)丙-2-基)氨基甲酰基)吡啶1-氧化物(51mg，0.13mmol，86％产率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ14.39(s，1H)，12.82(d，J＝6.9Hz，1H)，7.89(d，J＝7.2Hz，1H)，7.32-7.25(m，2H)，7.25-7.15(m，3H)，6.78(d，J＝7.2Hz，1H)，5.10(dq，J＝8.1，6.3Hz，1H)，4.75-4.64(m，1H)，3.97(s，3H)，2.96-2.86(m，1H)，1.56(d，J＝7.2Hz，3H)，1.30(d，J＝6.9Hz，3H)，1.12(d，J＝6.2Hz，3H)；IR(薄膜)2978，2937，1735，1643，1569，1479，1452，1211，1154，729，702cm-1；对于C20H25N2O6计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为389.1707；实测值：389.1703。
实例8：(S)-2-(8-甲氧基-2，4-二氧代-2H-吡啶并[2，3-e][1，3]噁嗪-3(4H)-基)丙酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯的制备。
Figure BDA0002751039780000311
向含有溶解在二氯甲烷(1.0mL)中的(3-羟基-4-甲氧基吡啶甲酰基)-L-丙氨酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(54mg，0.15mmol)和三光气(86mg，0.29mmol)的溶液中添加吡啶(0.1mL，1.24mmol)。搅拌45min后，将反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液(5mL)淬灭，并用二氯甲烷(3×5mL)萃取。使有机物通过相分离器并在真空中浓缩。将粗残余物通过自动快速柱色谱法(SiO2，0-40％丙酮/己烷梯度)纯化，以得到作为灰白色泡沫的(S)-2-(8-甲氧基-2，4-二氧代-2H-吡啶并[2，3-e][1，3]噁嗪-3(4H)-基)丙酸(2S，3S)-3-苯基丁-2-基酯(41mg，0.10mmol，67％产率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.61(d，J＝5.3Hz，1H)，7.24-7.17(m，2H)，7.17-7.06(m，4H)，5.61(q，J＝7.1Hz，1H)，5.16-5.06(m，1H)，4.06(s，3H)，2.93-2.83(m，1H)，1.70(d，J＝7.1Hz，3H)，1.27(d，J＝7.1Hz，3H)，1.04(d，J＝6.3Hz，3H)；IR(薄膜)2978，2942，1769，1712，1602，1501，1371，1242，1081，702cm-1；对于C21H23N2O6计算的HRMS-ESI(m/z)[M+H]+为399.1551；实测值：399.1549。
实例A：杀真菌活性的评估：小麦叶斑枯病(小麦叶斑病病原菌；拜耳代码SEPTTR)：
将工业级的物质溶解在丙酮中，然后将其与九体积的含有110ppm Triton X-100的水混合。使用自动喷箱(booth)喷雾器将杀真菌剂溶液施用到小麦幼苗上，直至流失(run-off)。在进一步处理之前，将所有喷雾的植物空气干燥。除非另有说明，否则使用前述方法评估所有杀真菌剂相对于所有目标病害的活性。还使用追踪喷雾施用法(track sprayapplication)来评估小麦叶斑枯病和褐锈病活性，在这种情况下，将杀真菌剂配制为EC制剂，其在喷雾溶液中含有0.1％Trycol 5941。
在温室中小麦植物(Yuma品种)在50％矿质土壤/50％无土Metro混合物中从种子开始生长直到第一片叶完全冒出，每盆7-10株幼苗。在杀真菌剂处理之前或之后，将这些植物用小麦叶斑病病原菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物保持在100％相对湿度(在20℃，在黑暗露水室中一天，然后在有光照的露水室中两到三天)，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为20℃的温室中以使病害发展。当未经处理的植物的第一片叶上完全表现出病害症状时，以0％至100％的病害严重度等级评估感染水平。使用经处理的植物相对于未经处理的植物的病害严重度的比率来计算病害控制百分比。
实例B：杀真菌活性的评估：小麦褐锈病(小麦叶锈菌；同义词：小麦叶锈菌(Puccinia recondita f.sp.tritici)；拜耳代码PUCCRT)：
在温室中小麦植物(Yuma品种)在50％矿质土壤/50％无土Metro混合物中从种子开始生长直到第一片叶完全冒出，每盆7-10株幼苗。在杀真菌剂处理之前或之后，将这些植物用小麦叶锈菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物在黑暗露水室中在22℃在100％相对湿度下保持过夜，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为24℃的温室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例C：杀真菌活性的评估：亚洲大豆锈菌病(豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)；拜耳代码PHAKPA)：
将工业级的物质溶解在丙酮中，然后将其与九体积的含有0.011％Tween 20的水混合。使用自动喷箱喷雾器将杀真菌剂溶液施用到大豆幼苗上，直至流失。在进一步处理之前，将所有喷雾的植物空气干燥。
使大豆植物(Williams 82品种)在无土Metro混合物中生长，每盆一株植物。使用两周龄幼苗进行测试。在杀真菌剂处理之前3天或之后1天接种植物。将植物在黑暗露水室中在22℃和100％相对湿度下孵育24h，然后转移到在23℃的生长室中以使病害发展。对喷雾的叶片评估病害严重度。
实例D：杀真菌活性的评估：番茄早疫病(番茄早疫病菌；拜耳代码ALTESO)：
使番茄植物(Outdoor Girl品种)在无土Metro混合物中繁殖，每盆有一株植物，并在12至14天龄时使用。在杀真菌剂处理之后24小时，将测试植物用番茄早疫病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物保持在100％相对湿度(在20℃，在黑暗露水室中一天，然后在有光照的露水室中两到三天)，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到在22℃的生长室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例E：杀真菌活性的评估：甜菜褐斑病(甜菜生尾孢；拜耳代码CERCBE)
使甜菜植物(HH88品种)在无土Metro混合物中生长并定期修剪以在测试之前保持均匀的植物大小。在杀真菌剂处理之后24小时，将植物用孢子悬浮液接种。将接种的植物在露水室中在22℃保持48小时，然后在设定为24℃的温室中在底部通风的透明塑料罩下培育直至病害病状完全表现。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例F：杀真菌活性的评估：黄瓜炭疽病(瓜类炭疽病菌；无性型：瓜类炭疽病菌(Colletotrichum lagenarium)；拜耳代码COLLLA)：
使黄瓜幼苗(Bush Pickle品种)在无土Metro混合物中繁殖，每盆有一株植物，并在12至14天龄时在测试中使用。在杀真菌剂处理之后24小时，将测试植物用瓜类炭疽病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物在露水室中在22℃在100％相对湿度下保持48小时，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为22℃的生长室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例G：杀真菌活性的评估：小麦颖斑枯病(小麦颖枯病菌；拜耳代码LEPTNO)：
在温室中小麦植物(Yuma品种)在50％矿质土壤/50％无土Metro混合物中从种子开始生长直到第一片叶完全冒出，每盆7-10株幼苗。在杀真菌剂处理之后24小时，将这些植物用小麦颖枯病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物保持在100％相对湿度(在20℃，在黑暗露水室中一天，然后在有光照的露水室中两天)，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为20℃的温室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例H：杀真菌活性的评估：黄瓜霜霉病(黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)；拜耳代码PSPECU)：
使黄瓜幼苗(Bush Pickle品种)在无土Metro混合物中生长，每盆一株植物，并在12至14天龄时在测试中使用。在杀真菌剂处理之后24小时，将植物用孢子悬浮液接种。在杀真菌剂处理之后24小时，将测试植物用黄瓜霜霉病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物在露水室中在22℃在100％相对湿度下保持24小时，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为20℃的温室中直至病害完全表现。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例I：杀真菌活性的评估：稻瘟病(稻瘟病菌；无性型：稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae)；拜耳代码PYRIOR)：
使水稻幼苗(Japonica品种)在无土Metro混合物中繁殖，每盆有8至14株植物，并在12至14天龄时在测试中使用。在杀真菌剂处理之后24小时，将测试植物用稻瘟病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物在露水室中在22℃在100％相对湿度下保持48小时，以使孢子萌发并感染叶片。然后将植物转移到设定为24℃的温室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例J：杀真菌活性的评估：大麦云纹病(大麦云纹病菌；拜耳代码RHYNSE)：
使大麦幼苗(Harrington品种)在无土Metro混合物中繁殖，每盆有8至12株植物，并在第一片叶完全冒出时在测试中使用。在杀真菌剂处理之后24小时，将测试植物用大麦云纹病菌的水性孢子悬浮液接种。接种后，将植物在露水室中在20℃在100％相对湿度下保持48小时。然后将植物转移到设定为20℃的温室中以使病害发展。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
实例K：杀真菌活性的评估：葡萄白粉病(葡萄钩丝壳菌；拜耳代码UNCINE)：
使葡萄幼苗(Carignane品种)在无土Metro混合物中生长，每盆一株植物，并在大约1月龄时在测试中使用。在杀真菌剂处理之后24小时，通过在测试植物之上摇动来自受感染叶片的孢子来接种植物。将植物保持在设定为20℃的温室中直至病害完全发展。杀真菌剂的配制、施用和对喷雾的叶片的病害评估遵循如实例A中所述的程序。
表1.化合物结构、外观及制备方法
Figure BDA0002751039780000351
Figure BDA0002751039780000361
Figure BDA0002751039780000371
Figure BDA0002751039780000381
Figure BDA0002751039780000391
Figure BDA0002751039780000401
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Figure BDA0002751039780000821
Figure BDA0002751039780000831
*Cmpd.No.-化合物编号
表2.分析数据
Figure BDA0002751039780000832
Figure BDA0002751039780000841
Figure BDA0002751039780000851
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Figure BDA0002751039780001601
*Cmpd.No.-化合物编号
表3.生物学测试评定量表
Figure BDA0002751039780001611
表4.生物学活性-以高量施用的PUCCRT和SEPTTR病害控制
Figure BDA0002751039780001612
Figure BDA0002751039780001621
*Cmpd.No.-化合物编号
*PUCCRT-小麦褐锈病(小麦叶锈菌)
*SEPTTR-小麦叶斑枯病(小麦叶斑病病原菌)
*1DP-1天保护剂
*3DC-3天治疗剂
*ppm-百万分率
表5.生物学活性-以低量施用的PUCCRT和SEPTTR病害控制
Figure BDA0002751039780001631
Figure BDA0002751039780001641
*Cmpd.No.-化合物编号
*PUCCRT-小麦褐锈病(小麦叶锈菌)
*SEPTTR-小麦叶斑枯病(小麦叶斑病病原菌)
*1DP-1天保护剂
*3DC-3天治疗剂
*g/ha-克/公顷
表6.生物学活性-以25ppm的高量病害控制
Figure BDA0002751039780001642
Figure BDA0002751039780001651
Figure BDA0002751039780001661
Figure BDA0002751039780001671
*Cmpd.No.-化合物编号
*PHAKPA-亚洲大豆锈菌病(豆薯层锈菌)
*1DP-1天保护剂
*3DC-3天治疗剂
表7.生物学活性-以100ppm的1DP*测试中的病害控制
Cmpd.No.* ALTESO* CERCBE* COLLLA* LEPTNO*
263 B B D B
264 B A B A
266 B B D A
*Cmpd.No.-化合物编号
*ALTESO-番茄早疫病(番茄早疫病菌)
*CERCBE-甜菜褐斑病(甜菜生尾孢)
*COLLLA-黄瓜炭疽病(瓜类炭疽病菌；无性型：瓜类炭疽病菌)
*LEPTNO-小麦颖斑枯病(小麦颖枯病菌)
表8.生物学活性-以100ppm的1DP*测试中的病害控制
Cmpd.No.* PSPECU* PYRIOR* RHYNSE* UNCINE*
263 B B B A
264 B A B A
266 D A B A
*Cmpd.No.-化合物编号
*PSPECU-黄瓜霜霉病(黄瓜霜霉病菌)
*PYRIOR-稻瘟病(稻瘟病菌；无性型：稻瘟病菌)
*RHYNSE-大麦云纹病(大麦云纹病菌)
*UNCINE-葡萄白粉病(葡萄钩丝壳菌)
*1DP-1天保护剂

Claims (12)

1.一种化合物，其选自：
Figure FDA0003814548080000011
Figure FDA0003814548080000021
Figure FDA0003814548080000031
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Figure FDA0003814548080000061
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Figure FDA0003814548080000171
Figure FDA0003814548080000181
2.一种抗真菌组合物，其包含根据权利要求1所述的化合物中的任一种。
3.根据权利要求2所述的抗真菌组合物，其中，所述抗真菌组合物进一步包含一种或多种杀真菌剂、杀线虫剂、杀节肢动物剂、杀细菌剂及其组合。
4.根据权利要求3所述的抗真菌组合物，其中，所述杀节肢动物剂包括杀昆虫剂和杀螨剂。
5.一种用于控制真菌病原体的组合物，所述组合物包含根据权利要求1所述的化合物中的至少一种和另一种杀有害生物剂的混合物，所述杀有害生物剂包括杀真菌剂、杀线虫剂、杀节肢动物剂、杀细菌剂及其组合。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述杀节肢动物剂包括杀昆虫剂和杀螨剂。
7.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述真菌病原体是小麦叶斑病病原菌、小麦叶锈菌、条形柄锈菌、苹果黑星病菌、玉米黑粉菌、葡萄钩丝壳菌、大麦云纹病菌、稻瘟病菌、大豆锈菌、小麦颖枯病菌、小麦白粉病菌、大麦白粉病菌、菊科白粉菌、瓜类炭疽病菌、甜菜生尾孢、番茄早疫病菌、黄瓜霜霉病菌以及圆核腔菌中的一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述真菌病原体是小麦叶斑病病原菌、小麦叶锈菌、大麦云纹病菌、稻瘟病菌、大豆锈菌、小麦颖枯病菌、瓜类炭疽病菌、甜菜生尾孢、葡萄钩丝壳菌、黄瓜霜霉病菌以及番茄早疫病菌中的一种。
9.一种用于控制和预防植物上真菌侵袭的方法，所述方法包括以下步骤：
将杀真菌有效量的根据权利要求1所述的化合物中的至少一种施用于所述植物、与所述植物邻近的区域以及适于支持所述植物的生长的土壤中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述植物包括所述植物的根和所述植物的叶。
11.一种用于控制和预防植物上真菌侵袭的方法，所述方法包括以下步骤：
将杀真菌有效量的根据权利要求2-4中任一项所述的抗真菌组合物中的至少一种施用于所述植物、与所述植物邻近的区域以及适于支持所述植物的生长的土壤中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述植物包括所述植物的根和所述植物的叶。
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