CN112004901B - 粘接剂组合物用胶乳及粘接剂组合物 - Google Patents

粘接剂组合物用胶乳及粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：(1)一种粘接剂组合物用胶乳，是包含烯属不饱和单体的聚合物(a1)、表面活性剂(a2)和水性介质的粘接剂组合物用胶乳(A)，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有羧基，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)的平均粒径为0.30～5.00μm；(2)一种粘接剂组合物用胶乳，是包含烯属不饱和单体的聚合物(a1)、表面活性剂(a2)和水性介质的粘接剂组合物用胶乳(A)，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有羧基和交联结构；以及(3)一种粘接剂组合物，其包含上述粘接剂组合物用胶乳(A)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)。

Description

粘接剂组合物用胶乳及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物用胶乳以及粘接剂组合物。特别是，本发明涉及包含烯属不饱和单体的聚合物的粘接剂组合物用胶乳、和包含该粘接剂组合物用胶乳和氯丁二烯系聚合物胶乳的粘接剂组合物。
背景技术
以往，作为粘接剂用聚合物，使用了乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡胶、氨基甲酸酯系聚合物等。其中氯丁二烯系聚合物由于对广泛的被粘物，能以低压接获得高的粘接力，因此在溶剂系接触粘接剂、接枝粘接剂等粘接剂用途中适合被使用。近年来，根据对挥发性有机化合物(VOC)管制、溶剂管制的要求，使用了氯丁二烯系聚合物胶乳的氯丁橡胶系水性粘接剂的开发盛行。
氯丁二烯系聚合物胶乳由于在干燥时结晶化，因此具有直到粘接力表现为止的时间短，即具有接触性这样的优点。另一方面，对于单独的氯丁二烯系聚合物胶乳，在作为单组分系的水性粘接剂组合物使用时初始粘接力不充分。因此，在补充初始粘接力等特性的目的下，研究了与其它种类聚合物进行掺混。
例如，在专利文献1中公开了在聚氯丁二烯胶乳中掺混丙烯酸系树脂系聚合物胶乳、氨基甲酸酯树脂系聚合物胶乳的方法。
此外，在专利文献2中公开了在聚氯丁二烯胶乳中含有作为添加剂的聚氧化烯烷基醚硫酸盐和pH调节剂的技术。
进一步，在专利文献3中公开了使氯丁二烯系聚合物胶乳含有丙烯酸系树脂系胶乳和作为表面活性剂的聚氧化烯烷基醚硫酸盐的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-195406号公报
专利文献2：日本特开2007-332207号公报
专利文献3：国际公开第2011/065524号(欧洲专利第2508560号)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，各胶乳由于稳定的pH区域分别不同，因此如果如专利文献1那样仅将胶乳掺混，则初始粘接力不充分。
此外，如果如专利文献2和专利文献3那样要用表面活性剂确保胶乳的稳定性，则表面活性剂的使用量变多，具有干燥时的氯丁二烯系聚合物的凝胶化难以进行，不能确保充分的初始粘接力这样的问题。
鉴于以上情况，本发明的课题是提供在与氯丁二烯系聚合物胶乳混合了的情况下，在短时间获得强粘接力的粘接剂组合物用胶乳。
此外，本发明的课题是提供在短时间获得强粘接力的粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明包含以下的[1]～[21]。
[1]一种粘接剂组合物用胶乳，是包含烯属不饱和单体的聚合物(a1)、表面活性剂(a2)和水性介质的粘接剂组合物用胶乳(A)，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有羧基，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)的平均粒径为0.30～5.00μm。
[2]根据前项1所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)的平均粒径为0.50～3.00μm。
[3]根据前项1或2所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元和来源于具有对羧基具有反应性的官能团的烯属不饱和单体的结构单元。
[4]根据前项1～3中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有来源于分子内具有多个烯属不饱和基团的交联性的烯属不饱和单体的结构单元。
[5]根据前项1～4中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有交联结构。
[6]一种粘接剂组合物用胶乳，是包含烯属不饱和单体的聚合物(a1)、表面活性剂(a2)和水性介质的粘接剂组合物用胶乳(A)，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有羧基和交联结构。
[7]根据前项1～6中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含来源于具有环氧基的烯属不饱和单体的结构单元、来源于具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂的结构单元和来源于包含2个以上烯属不饱和基团的单体的结构单元之中的至少任一者。
[8]根据前项1～7中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含来源于分子内具有2个以上羧基的烯属不饱和单体的结构单元。
[9]根据前项1～8中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含来源于分子内具有1个以上羟基的烯属不饱和单体的结构单元。
[10]根据前项1～9中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含(甲基)丙烯酸和衣康酸中的至少1种作为构成单体单元。
[11]根据前项1～10中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，上述表面活性剂(a2)包含下述通式(1)所示的表面活性剂。
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
(式中，R表示包含选自平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂肪族骨架、平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂环骨架、和平均环结构数1～10的芳香环骨架中的至少1种的烃骨架，M表示钠或铵，n(平均值)为2～60。)。
[12]根据前项1～11中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳，中和度为0.3～1.3。
[13]一种粘接剂组合物，其包含前项1～12中任一项所述的粘接剂组合物用胶乳(A)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)。
[14]根据前项13所述的粘接剂组合物，上述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)包含具有羧基的阴离子性表面活性剂。
[15]根据前项13或14所述的粘接剂组合物，上述粘接剂组合物用胶乳(A)与上述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的混合比以固体成分的质量比计为10:90～90:10。
[16]根据前项13～15中任一项所述的粘接剂组合物，上述粘接剂组合物用胶乳(A)与上述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的混合比以固体成分的质量比计为25:75～70:30。
[17]根据前项13～16中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步包含pH调节剂。
[18]一种物品，其中，多孔质构件彼此、或多孔质构件与其它构件利用前项13～17中任一项所述的粘接剂组合物进行了粘接。
[19]一种物品，其中，吸水性构件彼此、或吸水性构件与其它构件利用前项13～17中任一项所述的粘接剂组合物进行了粘接。
[20]一种家具或汽车内装构件，其以前项18所述的物品作为缓冲材料。
[21]一种建筑材料，其结构中包含前项19所述的物品。
发明的效果
根据本发明，可以提供在与氯丁二烯系聚合物胶乳混合了的情况下，在短时间获得强粘接力的粘接剂组合物用胶乳。
此外，根据本发明，可以提供在短时间获得强粘接力的粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中粘接剂组合物是指氯丁橡胶系粘接剂。
本说明书中的“～”是指“～”这样的记载的在前的值以上、“～”这样的记载的在后的值以下。
在本说明书中“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
在本说明书中所谓“固体成分”，是指除溶剂以外的全部成分。
在本说明书中“平均粒径”，是在通过激光衍射/散射法求出的体积基准的累积粒径分布中成为50％的粒径。
本发明中的粘接剂组合物包含粘接剂组合物用胶乳(A)、氯丁二烯系聚合物胶乳(B)和水性介质。本发明的粘接剂组合物的初始粘接力和接触性为通过由胶乳(A)带来的凝胶化促进和由氯丁二烯系聚合物带来的结晶化而产生的性能，粘接机制与一般的丙烯酸系的压敏性粘接剂不同。以下，对粘接剂组合物所包含的各成分进行说明。
[粘接剂组合物用胶乳(A)]
以下，对本发明涉及的粘接剂组合物用胶乳(A)的2个方案进行说明，但本发明不限于这2个方案。在以下说明中，方案1中的粘接剂组合物用胶乳(A1)、和方案2中的粘接剂组合物用胶乳(A2)分别为粘接剂组合物用胶乳(A)的方案之一。方案1中的烯属不饱和单体的聚合物(a11)、和方案2中的烯属不饱和单体的聚合物(a21)分别为烯属不饱和单体的聚合物(a1)的方案之一。方案1中的表面活性剂(a12)、和方案2中的表面活性剂(a22)分别为表面活性剂(a2)的方案之一。
在上述2个方案中，一个方案涉及的构成不排除另一个方案涉及的构成，只要可获得本发明的效果，一个方案涉及的构成也可以兼备另一个方案涉及的构成。例如，以下描述的方案1涉及的粘接剂组合物用胶乳(A1)所包含的烯属不饱和单体的聚合物(a11)也可以具有作为方案2涉及的粘接剂组合物用胶乳(A2)所包含的烯属不饱和单体的聚合物(a11)的构成的来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元，也可以具有交联结构。
1.粘接剂组合物用胶乳(A)的方案1
本发明的一方案涉及的粘接剂组合物用胶乳(A1)(有时称为“胶乳(A1)”。)包含烯属不饱和单体的聚合物(a11)、表面活性剂(a12)和水性介质，烯属不饱和单体的聚合物(a11)具有羧基，平均粒径为0.3～5.0μm。此外，烯属不饱和单体的聚合物(a11)也可以具有交联结构(在以下方案2中详述。)。
通过烯属不饱和单体的聚合物(a11)具有羧基，从而在使用了混合了胶乳(A1)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的本发明的粘接剂组合物时羧基促进氯丁二烯系聚合物的凝胶化，可以表现优异的初始粘接力和接触性。
已知氯丁二烯系聚合物胶乳(B)如果pH变低则凝胶化被促进，然后氯丁二烯系聚合物发生结晶化而初始粘接力表现。如果胶乳(A1)具有作为弱酸的羧基，则混合了胶乳(A1)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物在其保存时不凝胶化而具有良好的保存稳定性。
另一方面，在使用本发明的粘接剂组合物时，包含水的分散介质被除去，因此体系内的pH变低，氯丁二烯系聚合物的凝胶化迅速进行从而表现粘接力。
粘接剂组合物用胶乳(A1)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数优选为0.01～1.00mol，更优选为0.05～0.50mol，进一步优选为0.10～0.40mol。如果粘接剂组合物用胶乳(A1)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数为0.01mol以上，则在与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合时可以表现优异的初始粘接力和接触性，如果粘接剂组合物用胶乳(A1)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数为1.00mol以下，则与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合时的保存稳定性提高。
1-1.烯属不饱和单体的聚合物(a11)
作为构成烯属不饱和单体的聚合物(a11)的结构单元，只要是具有烯属不饱和基团的单体，就没有特别限制。作为具有烯属不饱和基团的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸和它们的酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯及其衍生物；乙烯基酯；N取代马来酰亚胺化合物；衣康酸、巴豆酸、邻苯二甲酸和它们的酯以及它们的金属盐、铵盐等。具有烯属不饱和基团的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
1-1-1.具有羧基的烯属不饱和单体
为了在烯属不饱和单体的聚合物(a11)中导入羧基，作为单体，优选使用具有羧基的烯属不饱和单体。作为具有羧基的烯属不饱和单体，可以使用例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、马来酸、柠康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、和这些酸的酐等。其中，更优选包含选自(甲基)丙烯酸和衣康酸中的至少1种。
来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计量相对于来源于构成聚合物(a11)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～4.0质量％。进一步优选的是，来源于全部烯属不饱和单体的结构单元之中，包含来源于(甲基)丙烯酸的结构单元和来源于衣康酸的结构单元1.0～4.0质量％。如果来源于全部烯属不饱和单体的结构单元之中，来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元为0.5质量％以上，则与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的凝胶化的进行速度变快，接触性提高。另一方面，如果来源于全部烯属不饱和单体的结构单元之中，来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元为5.0质量％以下，则与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的粘度变低，涂覆性提高。
1-1-2.疏水性的烯属不饱和单体
作为构成聚合物(a11)的单体，除了具有羧基的烯属不饱和单体以外，可以并且优选包含疏水性的烯属不饱和单体。所谓疏水性的烯属不饱和单体，是包含选自芳香族基、饱和和不饱和脂环基、以及碳原子数5以上的饱和和不饱和烷基中的至少1个基团，并且不包含羟基、羧基、磺基、氨基等亲水性基的烯属不饱和单体。
作为这些疏水性的烯属不饱和单体，可举出例如，苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯、N取代马来酰亚胺化合物、衣康酸酯、巴豆酸酯、邻苯二甲酸酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯、苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯基环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、萘基马来酰亚胺、衣康酸二-(2-乙基己基)酯、巴豆酸2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯等。疏水性的烯属不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
构成丙烯酸聚合物(a11)的全部烯属不饱和单体之中，优选包含疏水性的烯属不饱和单体50.0～99.5质量％，更优选包含50.0～98.0质量％。如果全部烯属不饱和单体之中疏水性的烯属不饱和单体为50.0质量％以上，则与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的保存稳定性提高。另一方面，如果全部烯属不饱和单体之中疏水性的烯属不饱和单体为99.5质量％以下，则与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的凝胶化的进行速度变快，接触性提高。
1-1-3.具有烯属不饱和基团的表面活性剂
烯属不饱和单体的聚合物(a11)优选包含来源于具有烯属不饱和基团的表面活性剂的结构单元。这是因为粒子的分散稳定性提高。具有羧基的烯属不饱和单体不包含于具有烯属不饱和基团的表面活性剂。作为具有烯属不饱和基团的表面活性剂，可举出例如，以下化学式(2)～(5)所示的化合物等。式中的符号与后述通式(1)表示相同含义。
1-1-4.其它烯属不饱和单体
本发明中的烯属不饱和单体也可以包含除具有羧基的烯属不饱和单体和疏水性的烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体。具体而言，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、乙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[聚合物(a11)的平均粒径]
胶乳(A1)中的聚合物(a11)的平均粒径为0.30～5.00μm，优选为0.50～3.00μm，更优选为0.60～2.00μm。
将平均粒径调整到上述范围的方法没有特别限定，例如在通过乳液聚合获得烯属不饱和单体的聚合物(a11)的情况下，可举出并且优选在聚合中使镁盐、铝盐等二价以上的盐共存的方法；使聚合中的乳化剂浓度初期低，在单体乳化物滴加中逐渐变高的方法等。
如果聚合物(a11)的平均粒径为0.3μm以上，则比表面积较小，因此与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合时的氯丁二烯系聚合物的结晶化阻碍少，初始粘接力和接触性变高。如果聚合物(a11)的平均粒径为5.0μm以下，则聚合物(a11)的微粒的沉降不易发生，胶乳(A1)的保存稳定性提高。需要说明的是，平均粒径为利用Microtrac社制“Nanotrac WaveII”通过激光衍射/散射法而测定的频度累积值50％时的值。
1-2.表面活性剂(a12)
本发明的粘接剂组合物用胶乳(A1)所包含的表面活性剂(a12)作为乳化剂起作用。
作为表面活性剂，可以使用一般被市售的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、和阳离子性表面活性剂。需要说明的是，在表面活性剂中，有具有烯属不饱和基团，并通过聚合反应而成为聚合物(a11)的结构单元的物质，但发生了聚合反应的表面活性剂不成为本发明中的表面活性剂(a12)。然而，即使为具有烯属不饱和基团的表面活性剂，在聚合物(a11)的合成后残留的也成为本发明中的表面活性剂(a12)。这些表面活性剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为非离子表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧化烯烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为阳离子性表面活性剂，可举出例如，溴化鲸蜡基三甲基铵、氯化月桂基吡啶等。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐等。
所使用的表面活性剂量相对于烯属不饱和单体的合计100质量份优选为0.01～10.00质量份，更优选为0.05～5.00质量份，进一步优选为0.10～2.50质量份。
此外，作为表面活性剂，也可以使用水溶性(甲基)丙烯酸树脂、水溶性(甲基)丙烯酸酯树脂等具有非离子性、阳离子性、或阴离子性的水溶性高分子。需要说明的是，这里，将为具有由烯属不饱和单体聚合而获得的结构的分子且水溶性的物质定义为水溶性高分子。水溶性高分子可以与皂化度、平均聚合度、改性的有无无关地使用。从聚合稳定性、制品粘度的观点考虑，平均聚合度优选为100～5000，更优选为200～4000，进一步优选为200～2400。从聚合稳定性的观点考虑，皂化度优选为50％～100％，更优选为60％～100％，进一步优选为80％～100％。
所使用的表面活性剂为水溶性高分子的情况下的使用量没有特别限制，但从聚合稳定性的观点考虑，相对于烯属不饱和单体的合计100质量份优选为1～100质量份，进一步优选为10～30质量份。
作为表面活性剂(a12)，优选包含阴离子性表面活性剂，更优选包含下述通式(1)所示的化合物。
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
(式中，R表示包含选自平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂肪族骨架、平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂环骨架、平均环结构数1～10的芳香环骨架中的至少一种的烃骨架，M表示钠或铵，n(平均值)为2～60。)
n(平均值)优选为2～30，R优选为包含选自平均碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族骨架、平均环结构数1～5的芳香环骨架中的至少1种的烃骨架。具体而言，可举出聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸酯铵等。更优选M为铵的表面活性剂。需要说明的是，表面活性剂(a12)可以在胶乳的制造后追加进行混合。
1-3.水性介质
本方案的聚合物(a11)以胶乳(A1)的形式存在。分散介质为以水作为必需成分的水性介质。水性介质除了水以外还可以包含亲水性溶剂。
亲水性溶剂只要是作为使聚合物(a11)分散的介质起作用的水溶性的溶剂即可，没有特别限制。作为亲水性溶剂，可以将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇等醇、N-甲基吡咯烷酮等含氮有机溶剂等单独使用或组合使用2种以上。
水性介质中的亲水性溶剂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。在使用胶乳(A1)作为粘接剂的情况下，水性介质优选仅为水。
水性介质的含量优选为胶乳(A1)的固体成分浓度成为10～70质量％的范围，更优选为固体成分浓度成为15～65质量％的范围，进一步优选为固体成分浓度成为20～60质量％的范围。如果胶乳(A1)的固体成分浓度为70质量％以下，则储存稳定性变高。如果胶乳(A1)的固体成分浓度为10质量％以上，则能够根据用途进行加工，是实用的。
2.粘接剂组合物用胶乳(A)的方案2
以下对粘接剂组合物用胶乳(A2)的其它一方案(方案2)进行说明，但对与上述方案1共通的内容，省略说明。
方案2涉及的粘接剂组合物用胶乳(A2)包含烯属不饱和单体的聚合物(a21)、表面活性剂(a22)和水性介质，烯属不饱和单体的聚合物(a21)具有羧基和交联结构。
通过烯属不饱和单体的聚合物(a21)具有羧基和交联结构，从而在使用了混合了胶乳(A2)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的本发明的粘接剂组合物时羧基促进氯丁二烯系聚合物的凝胶化，可以表现优异的初始粘接力和接触性。
已知氯丁二烯系聚合物胶乳(B)如果pH变低则促进凝胶化，然后氯丁二烯系聚合物发生结晶化而表现初始粘接力。如果胶乳(A2)具有作为弱酸的羧基，则混合了胶乳(A2)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物在其保存时不凝胶化而具有良好的保存稳定性。
另一方面，在使用本发明的粘接剂组合物时，由于包含水的分散介质被除去，因此体系内的pH变低，氯丁二烯系聚合物的凝胶化迅速进行从而表现粘接力。
胶乳(A2)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数优选为0.01～1.00mol，更优选为0.05～0.50mol，进一步优选为0.10～0.40mol。如果胶乳(A2)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数为0.01mol以上，则在与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)(后述。)混合时可以表现优异的初始粘接力和接触性，如果胶乳(A2)的每1kg固体成分所包含的羧基的摩尔数为1.00mol以下，则与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合时的保存稳定性提高。
2-1.烯属不饱和单体的聚合物(a21)
作为构成烯属不饱和单体的聚合物(a21)的结构单元，只要是具有烯属不饱和基团的单体就没有特别限制。作为具有烯属不饱和基团的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸和它们的酯；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；苯乙烯及其衍生物；乙烯基酯；N取代马来酰亚胺化合物；衣康酸、巴豆酸、邻苯二甲酸和它们的酯以及它们的金属盐、铵盐等。具有烯属不饱和基团的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
2-1-1.具有羧基的烯属不饱和单体
为了在烯属不饱和单体的聚合物(a21)中导入羧基，作为单体，优选使用具有羧基的烯属不饱和单体。作为具有羧基的烯属不饱和单体的例子与上述方案1同样。在本方案2中，作为烯属不饱和单体的聚合物(a21)用的单体，优选使用分子内具有2个以上羧基的烯属不饱和单体，可以使用乌头酸那样的、分子内具有3个以上羧基的烯属不饱和单体。
来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元的合计量相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量优选为0.5～5.0质量％，更优选为1.0～4.0质量％。其理由如在方案1中说明过的那样。进一步优选相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量，包含分子内具有2个以上羧基的烯属不饱和单体1.0～4.0质量％。
2-1-2.交联性的烯属不饱和单体
通过烯属不饱和单体的聚合物(a21)具有交联结构，从而凝胶化后的粘接剂的强度增加，表现优异的初始粘接力和接触性。为了在聚合物(a21)中导入交联结构，作为单体，优选使用交联性的烯属不饱和单体。
交联性的烯属不饱和单体为具有多个使交联性的烯属不饱和单体彼此能够互相反应的烯属不饱和基团的化合物、或具有与羧基具有反应性的官能团和烯属不饱和基团的化合物。作为具有与羧基具有反应性的官能团的化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等具有环氧基的烯属不饱和单体。作为交联性的烯属不饱和单体彼此互相反应的化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烯属不饱和基的硅烷偶联剂、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等包含2个以上烯属不饱和基的单体等。其中，作为交联性的烯属不饱和单体，更优选包含选自具有环氧基的烯属不饱和单体、具有烯属不饱和基的硅烷偶联剂、包含2个以上烯属不饱和基的单体中的至少一种。
来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元的含量相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量，优选为0.01质量％以上，更优选为0.10质量％以上。这是因为与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的凝胶化后的强度变高，接触性提高。
来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元的含量相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量，优选为5.00质量％以下，更优选为3.00质量％以下。这是因为与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的保存稳定性提高。
2-1-3.具有羟基的烯属不饱和单体
作为构成聚合物(a1)的单体，除了具有羧基的烯属不饱和单体、交联性的烯属不饱和单体以外，可以并且优选包含具有羟基的烯属不饱和单体。需要说明的是，具有除羟基以外的亲水性的官能团的单体不是“具有羟基的烯属不饱和单体”，而是“具有烯属不饱和基团的表面活性剂”。
作为具有羟基的烯属不饱和单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。具有羟基的烯属不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量的、具有羟基的烯属不饱和单体的含有率优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。这是因为与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的凝胶化的进行速度变快，接触性提高。
相对于来源于构成聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量的、具有羟基的烯属不饱和单体的含有率优选为20.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下。这是因为与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的保存稳定性提高。
2-1-4.疏水性的烯属不饱和单体
作为构成聚合物(a21)的单体，除了具有羧基的烯属不饱和单体、交联性的烯属不饱和单体、和具有羟基的烯属不饱和单量以外，可以并且优选包含疏水性的烯属不饱和单体。关于疏水性的烯属不饱和单体，如在方案1中说明过的那样。
构成丙烯酸聚合物(a21)的全部烯属不饱和单体之中，优选包含疏水性的烯属不饱和单体50.0～99.4质量％，更优选包含50.0～98.0质量％。如果全部烯属不饱和单体之中疏水性的烯属不饱和单体为50.0质量％以上，则与后述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的保存稳定性提高。另一方面，如果全部烯属不饱和单体之中疏水性的烯属不饱和单体为99.4质量％以下，则与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)混合而成的粘接剂组合物的凝胶化的进行速度变快，接触性提高。
2-1-5.具有烯属不饱和基团的表面活性剂
烯属不饱和单体的聚合物(a21)优选包含来源于具有烯属不饱和基团的表面活性剂的结构单元。这是因为粒子的分散稳定性提高。具有羧基的烯属不饱和单体不包含于具有烯属不饱和基团的表面活性剂。作为具有烯属不饱和基团的表面活性剂，可举出例如，在方案1中说明过的化学式(2)～(5)所示的化合物等。
2-1-6.其它烯属不饱和单体
本方案中的烯属不饱和单体可以包含除具有羧基的烯属不饱和单体、疏水性的烯属不饱和单体、交联性的烯属不饱和单体、和具有羟基的烯属不饱和单体以外的烯属不饱和单体。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[聚合物(a21)的平均粒径]
胶乳(A2)中的聚合物(a21)的平均粒径优选为0.30～5.00μm，更优选为0.50～3.00μm，进一步更优选为0.60～2.00μm。关于将平均粒径调整到上述范围的方法、为上述平均粒径的理由、和平均粒径的定义，如在方案1的聚合物(a11)中说明过的那样。
2-2.表面活性剂(a22)和水性介质
关于表面活性剂(a22)和水性介质，如在方案1的表面活性剂(a12)中描述过的那样。
3.粘接剂组合物用胶乳(A)的制造方法
本发明的粘接剂组合物用胶乳(A)可以使用用于合成聚合物(a1)的烯属不饱和单体、表面活性剂(a2)、和水性介质，通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合方法来制造。此外，通过连续式聚合法和间歇式聚合法都可以制造。其中，从粒径的均匀性的观点考虑，优选为采用悬浮聚合法、乳液聚合法的制造，进一步优选为采用乳液聚合法的制造。
作为进行乳液聚合的方法，例如，可以使用将上述各成分一并加入而进行聚合的方法，也可以应用一边将各成分连续供给一边聚合的方法。作为一边将各成分连续供给一边聚合的方法，可以使用例如，一边向混合了聚合引发剂的一部分、水性介质和表面活性剂的聚合引发剂溶液中，连续供给使烯属不饱和单体、水性介质和表面活性剂混合并乳化而得的混合乳化液、和聚合引发剂的剩余部分一边搅拌的方法。
在进行乳液聚合时，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、偶氮化合物、有机过氧化物等公知惯用的物质。需要说明的是，也可以使用由这些聚合引发剂与还原剂的并用得到的氧化还原系引发剂。为了成为适当的聚合速度，聚合引发剂的使用量相对于烯属不饱和单体的合计100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。
进行乳液聚合时的温度根据聚合引发剂的种类而不同，但可以为例如30～85℃。
在获得聚合物(a1)时，为了调整分子量，可以使用硫醇、巯基乙酸及其酯、β-巯基丙酸及其酯等链转移剂。
4.粘接剂组合物用胶乳(A)的pH
可以并且优选在获得了聚合物(a1)后调整pH。此时，胶乳(A)的中和度优选为0.3以上，更优选为0.5以上。进一步，胶乳(A)的中和度优选为0.7～1.3，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.9～1.1。需要说明的是，所谓胶乳(A)的中和度，为加入的碱性化合物的量相对于将胶乳(A)所包含的羧基和其它酸性成分进行中和所需要的碱性化合物的量之比。
如果胶乳(A)的中和度为0.3以上，则混合了胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物的保存稳定性提高。如果胶乳的中和度为1.3以下，则混合了胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物的凝胶化的进行变快，可获得充分的接触性。
胶乳(A)的25℃下的pH优选为6.0～10.0，更优选为6.5～9.5，进一步优选为7.0～9.5。如果pH为6以上，则混合了胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物的保存稳定性提高，如果pH为10以下，则混合了胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的粘接剂组合物的凝胶化的进行变快，可获得充分的接触性。
为了进行中和而添加的碱性化合物没有特别限定，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。特别是从保存稳定性的观点考虑，优选添加氨水。
5.粘接剂组合物用胶乳(A)的甲醛释放量
本发明的胶乳(A)利用按照JIS A 1902-2制作的试验片，按照JIS A 1460利用玻璃干燥器法测定的甲醛释放量优选为0.05mg/L以下。使甲醛的含量为该范围的方法没有特别限定，例如能够通过不使用甲醛或来源于甲醛的材料作为粘接剂组合物的原料来实现。
6.氯丁二烯系聚合物胶乳(B)
本实施方式涉及的氯丁二烯系聚合物胶乳(B)为氯丁二烯系聚合物以微粒的形式分散于水性溶剂的胶乳。
构成氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的氯丁二烯系聚合物为氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯与能够与氯丁二烯共聚的单体的共聚物。即，氯丁二烯系聚合物为包含来源于氯丁二烯的结构单元的聚合物。这里，作为能够共聚的单体，可举出例如，2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯等。来源于其它能够共聚的单体的结构单元在不损害作为本发明目的的性能的范围内可包含于氯丁二烯系共聚物中。在氯丁二烯系聚合物中，来源于氯丁二烯的结构单元的含量为80摩尔％以上。
可以使用分别以下述范围包含上述能够共聚的单体的共聚物，具体而言，以0.01～20质量％的范围包含2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物，以0.01～7质量％的范围包含丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物。构成共聚物的单体可以根据需要使用2种以上。此外，可以混合使用2种以上聚合物。在将其它能够共聚的单体与氯丁二烯并用的情况下，如果共聚物中的其它能够共聚的单体单元的含量为20摩尔％以下，则粘接剂组合物的接触性、初始粘接力变得良好。
氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的表面活性剂没有特别限定，可以使用在(a2)中举出的物质。其中，优选为阴离子性表面活性剂。特别是，更优选为与胶乳(A)混合而可以表现优异的初始粘接力、接触性的、具有羧基的阴离子性表面活性剂。特别优选为如果pH变为一定以下则不溶的物质，其中更优选用以枞酸作为主成分的松香酸的碱盐进行稳定化。具有羧基的阴离子性表面活性剂可以作为将氯丁二烯系聚合物胶乳聚合时的乳化剂而导入，也可以在聚合后作为添加剂而加入。
氯丁二烯系聚合物胶乳(B)包含的表面活性剂的量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的固体成分优选为1～8质量％，更优选为2～5质量％。如果表面活性剂的量相对于氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的固体成分为1质量％以上，则聚合时、保存时的稳定性变得充分。如果为8质量％以下，则粘接剂组合物的接触性、初始粘接力变得良好。
7.粘接剂组合物用胶乳(A)与氯丁二烯系共聚物(B)的混合比
本发明涉及的粘接剂组合物中的胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的以质量计的混合比以固体成分比计优选为1:99～99:1，更优选为10:90～90:10，进一步优选为25:75～70:30。由于本发明的粘接剂组合物的初始粘接力和接触性依赖于氯丁二烯系聚合物的结晶化，因此如果为固体成分比1:99以上，则发挥其初始粘接力和接触性，如果为固体成分比99:1以下，则粘接剂组合物的凝胶化的进行变快，可获得充分的接触性。
胶乳(A)与氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的混合方法没有特别限制，可举出手动混合、分散机等旋转齿式搅拌机、高压型、超声波型、高速旋转型等的均化器等。从抑制混合时的凝集物产生的观点考虑，任一方法都优选不过度施加剪切力。
本发明的粘接剂组合物的pH优选为5.0～12.0的范围，更优选为6.0～11.0，进一步优选为7.0～10.0。如果粘接剂组合物的pH为5.0以上，则粘接剂组合物的保存稳定性提高，如果pH为12.0以下，则粘接剂组合物的凝胶化的进行变快，可获得充分的接触性。
8.添加剂
本发明的粘接剂组合物除了胶乳(A)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)以外，可以可选包含后述添加剂。这些添加剂可以在胶乳(A)与胶乳(B)的混合时添加。此外，在不损害本发明的效果的范围，也可以预先在胶乳(A)和/或胶乳(B)中添加添加剂后制造粘接剂组合物。
8-1.pH调节剂
本发明的粘接剂组合物可以使用pH调节剂而调整为优选的pH。作为pH调节剂，除了一般的无机酸、有机酸等酸性物质、其盐、氨基酸等两性盐以外，还可以使用pH为10以下的各种胶乳。
关于pH调节剂，例如作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、丙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、乳酸、丁酸、抗坏血酸、琥珀酸、酒石酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、己二酸、草酸、枞酸等。作为无机酸，可举出硼酸、磷酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸等。进一步，可举出有机酸或无机酸与钠、钾、氨、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺所成的盐等。
此外，作为氨基酸，可举出甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸等。作为pH10以下的胶乳，除了胶乳(A)以外还可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物胶乳、共聚有丙烯酸、甲基丙烯酸等的苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁二烯等羧基改性合成橡胶胶乳等，没有特别限定。
pH调节剂可以单独使用或组合使用2种以上。从粘接剂组合物的初始粘接性、接触性、保存稳定性的观点考虑，优选为甘氨酸、丙氨酸、苯基丙氨酸、谷氨酸等氨基酸、丙二酸等有机酸。
8-2.增粘树脂
本发明的粘接剂组合物可以包含增粘树脂。具体而言，可举出松香树脂、松香酯树脂、氢化松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜酚树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5馏分/C9馏分系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂、烷基酚树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮茚树脂等。增粘树脂可以单独使用或组合使用2种以上。作为增粘树脂的添加方法，为了使树脂均匀地分散于粘接剂组合物中，优选制成胶乳后添加。
8-3.增塑剂
可以使本发明的粘接剂组合物含有增塑剂。其中，优选为二元酸酯系增塑剂。作为二元酸酯系增塑剂的具体例，可举出邻苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯等。二元酸酯系增塑剂的含量相对于胶乳(A)和胶乳(B)的固体成分的合计优选为10质量份以下。
8-4.抗氧化剂
本发明的粘接剂组合物可以包含抗氧化剂。作为抗氧化剂，可举出受阻酚系抗氧化剂。具体而言，可以举出2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等。抗氧化剂的添加量相对于胶乳(A)和胶乳(B)的固体成分100质量份，优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.5～2质量份。如果抗氧化剂的添加量为0.1质量份以上，则可获得充分的抗氧化效果，如果为3质量份以下，则可获得充分的初始粘接力和接触性。
8-5.其它添加剂
在本发明的粘接剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围，作为上述以外的添加剂，可以适当使用填充剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂等。
此外，可以以粘接剂组合物的10质量％(固体成分换算)为上限，辅助地配合其它树脂系聚合物胶乳。具体而言，为由作为构成聚合物(a1)的烯属不饱和单体而举出的组形成的聚合物的胶乳。
9.粘接剂组合物的使用方法
本发明的粘接剂组合物的涂布方法没有特别限定，可举出浸渍法、刷涂法、喷射法、划线涂布法等。涂布量、干燥时间等使用条件也没有特别限定，例如，在涂布量10～500g/m2的条件下对被粘物涂布粘接剂组合物，在5～40℃下放置1分钟～1小时后，与另一个被粘物贴合，用两手压紧1～30秒从而可获得充分的初始粘接力和接触性。或者，可以在该工序中，在将粘接剂组合物涂布于被粘物后，立即将另一个被粘物贴合。
本发明的粘接剂组合物可以作为单组分系水性粘接剂用而适合使用。特别是，在进行粘接的2个被粘物中的至少一者为多孔质构件、吸水性构件的情况下是有用的。作为多孔质构件，可举出例如，由聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材质形成的发泡体(泡沫)等，作为吸水性构件，可以举出木材、布、织物等。将多孔质构件相互粘接而得的构件可以作为缓冲性构件、建筑材料而使用于家具和汽车内装用途、建筑用途。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受实施例任何限制。
[测定方法]
＜pH＞
pH的测定利用东亚DKK株式会社制“HM-30G”在25℃下进行。
＜平均粒径＞
平均粒径的测定利用Microtrac社制“Nanotrac(注册商标)WaveII”通过激光衍射/散射法进行，将频度累积值50％时的值设为平均粒径。
＜甲醛释放量＞
按照JIS A 1902-2，在15cm×30cm的玻璃板涂布胶乳(A)13.5g，在23℃下养护24小时而制作出试验片。使用该试验片，按照JIS A 1460利用玻璃干燥器法进行了测定。
＜接触性＞
在边长5cm的聚氨酯泡沫立方体的1面利用アネスト岩田(株)制喷枪W-101-131G，在喷射空气压力0.4MPa、胶乳喷出量120ml/分钟、喷射距离30cm、涂布量100g/m2的条件下涂布粘接剂组合物，在25℃下放置1分钟。以涂布面的中央的线为折痕用手指捏着而将涂布面彼此贴合5秒后，通过目视观察是否松开手指聚氨酯泡沫也不剥离而恢复到原来的状态。在聚氨酯泡沫剥离的情况下立即重复以涂布面的中央的线为折痕用手指捏着而贴合5秒的操作，评价直到聚氨酯泡沫成为粘接而不剥离的状态为止的贴合次数。次数越少，则可以说接触性越良好。对5个样品进行评价，将其平均值设为接触性评价值。
＜初始粘接力＞
准备2个5cm见方、厚度2.5cm的聚氨酯泡沫基材，在各自的1面利用アネスト岩田(株)制喷枪W-101-131G，在喷射空气压力0.4MPa、胶乳喷出量120ml/分钟、喷射距离30cm、涂布量100g/m2的条件下涂布粘接剂组合物，在25℃下放置1分钟后，以2.5cm×5cm的粘接面贴合，用双手压紧5秒。在压紧后，将放置了30秒或2分钟的试验片的两端夹于オートグラフ(注册商标)AG-X(株式会社岛津制作所制)的夹盘，在23℃×50％RH气氛下以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸，测定了粘接力。
＜保存稳定性＞
将粘接剂组合物密封于玻璃瓶，在70℃下放置7天，测定放置前后的粘度而评价了保存稳定性。粘度的测定在23℃下，用BL型粘度计以转子No.19以转速60rpm进行。
[胶乳(A)的制造]
合成例1：
将甲基丙烯酸12.4g、甲基丙烯酸甲酯84.6g、丙烯酸2-乙基己酯384.6g、丙烯酸2-羟基乙酯8.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g、ハイテノール08E 1.78g、エレミノールJS-204.2g、离子交换水130g使用均化器均匀地乳化，制成单体乳化物。
将离子交换水125g、ハイテノール(注册商标)08E(第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵，固体成分浓度100质量％)0.32g、エレミノール(注册商标)JS-20(三洋化成工业株式会社制，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，固体成分浓度40质量％)0.3g、硝酸镁0.6g、巯基乙酸2-乙基己酯1.7g加入到1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热直到80℃。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.25g、上述单体乳化物的5质量％份，然后开始剩下的单体乳化物的滴加从而开始了反应。单体乳化物经4小时添加到可拆式烧瓶内，同时也经4.5小时添加将过硫酸钾1.65g用离子交换水60g进行溶解而得的水溶液。在过硫酸钾水溶液的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束了反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加25质量％氨水9.8g，将体系内进行了中和。然后加入离子交换水173.1g，稀释成固体成分50质量％而获得了胶乳(A-1)。将其组成和平均粒径、pH、甲醛释放量示于表1中。
合成例2～11：
设为表1所示的组成，除此以外，通过与合成例1同样的方法进行制造，获得了胶乳(A-2)～(A-8)、(X-1)～(X-3)。将其组成和平均粒径、pH、甲醛释放量示于表1中。
需要说明的是，表1中的各表面活性剂成分的详细情况如下所述。
(1)トラックスN-200：日油株式会社制，聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠，固体成分浓度26质量％的水溶液，
(2)ハイテノール(注册商标)NF-13：第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，固体成分100质量％，
(3)アデカリアソープ(注册商标)SE-11：株式会社ADEKA制，α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯基氧基)乙氧基)聚(氧基-1,2-乙烷二基)的铵盐，固体成分100质量％，
(4)エマルゲン(注册商标)147：花王株式会社制，聚氧乙烯月桂基醚，固体成分100质量％，
(5)エレミノール(注册商标)RS-3000：三洋化成工业株式会社制，甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯钠盐，固体成分50质量％的水溶液，
(6)ハイテノール(注册商标)08E：第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵，固体成分浓度100质量％，
(7)ハイテノール(注册商标)NF-13：第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，固体成分100质量％，
(8)エレミノール(注册商标)JS-20：(三洋化成工业株式会社制，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，固体成分浓度40质量％。
[粘接剂组合物的制造]
实施例1：
将作为胶乳(B-1)的ショウプレン(注册商标)SD130(昭和电工株式会社制氯丁二烯的均聚物胶乳，含有松香酸钠盐、松香酸钾盐，相对于固体成分的表面活性剂浓度2质量％，固体成分55质量％)31.8g、胶乳(A-1)35g、作为pH调节剂的甘氨酸0.3g进行混合，获得了组合物1。将其组成和评价结果示于表2和表3中。
实施例2～15、比较例1～6：
设为表2和表3所示的组成，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行制造，获得了组合物2～21。将其组成和评价结果示于表2和表3中。
需要说明的是，表2和表3中的各成分的详细情况如下所述。
·ショウプレン(注册商标)SD77S：昭和电工株式会社制氯丁二烯系聚合物胶乳，含有松香酸钠盐、松香酸钾盐，固体成分55质量％，相对于固体成分的表面活性剂浓度2质量％
[表1]
[表2]
[表3]
由表2和表3的结果可知，本发明的粘接剂组合物(实施例1～15)显示优异的接触性和初始粘接力，即在短时间可获得强粘接力。另一方面，可知包含平均粒径小于0.3μm的胶乳的粘接剂组合物(比较例1～4)的接触性和初始粘接力差。此外可知，对于单独的胶乳(A)或胶乳(B)，不显示接触性，初始粘接力也显著低(比较例5～6)。
胶乳(A)的制造:
合成例101～111中使用的成分如以下所述。
[构成聚合物(a1)的烯属不饱和单体]
(1)甲基丙烯酸：日本触媒株式会社制，
(2)衣康酸：扶桑化学工业株式会社制，
(3)乌头酸：东京化成工业株式会社制，
(4)苯乙烯：出光兴产株式会社制，
(5)甲基丙烯酸甲酯：三菱レイヨン株式会社制，
(6)丙烯酸2-乙基己酯：日本触媒株式会社制，
(7)丙烯酸2-羟基乙酯：共荣社化学株式会社制，
(8)甲基丙烯酸缩水甘油酯：ダウ·ケミカル株式会社制，
(9)甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷：信越シリコーン株式会社制，
(10)二乙烯基苯：新日铁住金化学株式会社制。
[表面活性剂]
(1)ハイテノール(注册商标)08E：第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸铵，固体成分浓度100质量％，
(2)ハイテノール(注册商标)NF-13：第一工业制药株式会社制，聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵，固体成分100质量％，
(3)エレミノール(注册商标)JS-20：(三洋化成工业株式会社制，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，固体成分浓度40质量％。
[其它成分]
(1)硝酸镁：赤穂化成株式会社制，
(2)巯基乙酸2-乙基己酯：株式会社ダイセル制，
(3)过硫酸钾：株式会社ADEKA制，
(4)25％氨水
(5)氢氧化钾：株式会社大阪ソーダ制。
合成例101：
将甲基丙烯酸12.4g、甲基丙烯酸甲酯84.6g、丙烯酸2-乙基己酯384.8g、丙烯酸2-羟基乙酯8.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.9g、ハイテノール08E 1.78g、エレミノールJS-204.2g、和离子交换水130g使用均化器均匀地乳化，制成单体乳化物。
将离子交换水125g、ハイテノール08E 0.32g、エレミノールJS-20 0.3g、硝酸镁0.6g、和巯基乙酸2-乙基己酯1.7g加入到1L的五口可拆式烧瓶中，一边搅拌一边加热直到80℃。在可拆式烧瓶中添加过硫酸钾0.25g、上述单体乳化物的5质量％份，然后开始剩下的单体乳化物的滴加从而开始了反应。单体乳化物经4小时添加到可拆式烧瓶内，同时也经4.5小时添加将过硫酸钾1.65g用离子交换水60g进行溶解而得的水溶液。在过硫酸钾水溶液的添加结束后，在80℃下搅拌1小时，结束反应。将可拆式烧瓶内冷却，添加25质量％氨水9.8g，将体系内进行了中和。然后加入离子交换水173.1g，稀释到固体成分50质量％而获得了胶乳(A-101)。将其组成和平均粒径、pH、甲醛释放量示于表4中。
合成例102～111：
设为表4所示的组成，除此以外，通过与合成例101同样的方法进行制造，获得了胶乳(A-102)～(A-109)、(X-101)～(X-102)。将其组成和平均粒径、pH、甲醛释放量示于表4中。
粘接剂组合物的制造：
在下述实施例101～117和比较例101～104中，作为粘接剂组合物用胶乳(A)，使用了在合成例101～111中调制的A101～A109和X-101～X102，作为氯丁二烯系聚合物胶乳((B-1)、(B-2))、和pH调节剂，使用了以下物质
·氯丁二烯系聚合物胶乳(B-1)：ショウプレン(注册商标)SD130(昭和电工株式会社制氯丁二烯的均聚物胶乳，含有松香酸钠盐、松香酸钾盐，相对于固体成分的表面活性剂浓度2质量％，固体成分55质量％)(在表5～6中，简写为SD130)，
·氯丁二烯系聚合物胶乳(B-2)：ショウプレン(注册商标)SD77S，昭和电工株式会社制氯丁二烯系聚合物胶乳，含有松香酸钠盐、松香酸钾盐，固体成分55质量％，相对于固体成分的表面活性剂浓度2质量％)(在表5～6中，简写为SD77S)，
·pH调节剂：甘氨酸(昭和电工株式会社制)
实施例101：
将氯丁二烯系聚合物胶乳(B-1)31.8g、胶乳(A-101)35g、作为pH调节剂的甘氨酸0.3g进行混合，获得了粘接剂组合物101。将其组成和评价结果示于表5和表6中。
实施例102～117、比较例101～104
设为表5和表6所示的组成，除此以外，通过与实施例101同样的方法获得了粘接剂组合物102～121。将其组成和评价结果示于表5和表6中。
[表4]
[表5]
[表6]
由表5和表6的结果可知，本发明的粘接剂组合物(实施例101～117)显示优异的接触性和初始粘接力，即在短时间可获得强粘接力。另一方面，使用了聚合物(a1)中不包含来源于具有羧基的烯属不饱和单体的结构单元的粘接剂组合物用胶乳(X-101)的比较例101的粘接剂组合物118凝胶化，无法进行粘度、接触性、和初始粘接力的测定。此外，使用了聚合物(a1)中不包含来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元的粘接剂组合物用胶乳(X-102)的比较例102的粘接剂组合物119粘度高，接触性和初始粘接力不充分。此外可知，对于单独的胶乳(A)或胶乳(B)，不显示接触性，初始粘接力也显著低(比较例103～104)。

Claims (15)

1.一种粘接剂组合物，其包含粘接剂组合物用胶乳(A)和氯丁二烯系聚合物胶乳(B)，所述粘接剂组合物用胶乳(A)包含烯属不饱和单体的聚合物(a1)、表面活性剂(a2)和水性介质，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有羧基和交联结构，
并且，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)具有相对于来源于构成聚合物(a1)的全部烯属不饱和单体的结构单元的合计量为0.01质量％以上且5.00质量％以下的来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元，
所述来源于交联性的烯属不饱和单体的结构单元是来源于具有环氧基的烯属不饱和单体的结构单元、来源于具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂的结构单元和来源于包含2个以上烯属不饱和基团的单体的结构单元之中的至少任一者，
所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)的平均粒径为0.50～3.00μm。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)的平均粒径为0.50～2.00μm。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含来源于分子内具有2个以上羧基的烯属不饱和单体的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含来源于分子内具有1个以上羟基的烯属不饱和单体的结构单元。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述烯属不饱和单体的聚合物(a1)包含(甲基)丙烯酸和衣康酸中的至少1种作为构成单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述表面活性剂(a2)包含下述通式(1)所示的表面活性剂，
RO-(CH2CH2O)n-SO3M (1)
式中，R表示包含选自平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂肪族骨架、平均碳原子数5～20的饱和或不饱和的脂环骨架、和平均环结构数1～10的芳香环骨架中的至少1种的烃骨架，M表示钠或铵，n的平均值为2～60。
7.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，中和度为0.3～1.3。
8.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)包含具有羧基的阴离子性表面活性剂。
9.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物用胶乳(A)与所述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的混合比以固体成分的质量比计为10:90～90:10。
10.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述粘接剂组合物用胶乳(A)与所述氯丁二烯系聚合物胶乳(B)的混合比以固体成分的质量比计为25:75～70:30。
11.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其进一步包含pH调节剂。
12.一种物品，其中，多孔质构件彼此、或多孔质构件与其它构件利用权利要求1～11中任一项所述的粘接剂组合物进行了粘接。
13.一种物品，其中，吸水性构件彼此、或吸水性构件与其它构件利用权利要求1～11中任一项所述的粘接剂组合物进行了粘接。
14.一种家具或汽车内装构件，其以权利要求12所述的物品作为缓冲材料。
15.一种建筑材料，其结构中包含权利要求13所述的物品。
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