JP5008236B2 - 水性ビニルウレタン接着剤用ラテックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間（ポットライフ）が長く、高度の初期接着強さ、及び煮沸繰り返し強さを与える水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材の接着には尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、及びレゾルシノール系樹脂などのホルムアルデヒト縮合型の熱硬化樹脂が主に使用されてきた。一方、約２５年程前にホルムアルデヒトをほとんど含まず、常温で比較的短時間の圧締で高い常態接着強さと耐水接着強さを有する合成ゴムラテックス，ポリビニルアルコール、及びイソシアネート系化合物からなる水性ビニルウレタン接着剤が集成材用に使用され始めた（特開昭４９−２６３４３号公報、特開昭５０−６９１３７号公報、特開昭５０−６９１３８号公報）。最近においては、この水性ビニルウレタン接着剤は、特に集成材分野においてホルムアルデヒド縮合型樹脂に代わって大量に使用されている。
【０００３】
水性ビニルウレタン接着剤に用いられるラテックスとしては、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックスなどが使用されている。合成ゴムラテックスは、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体）ラテックス、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、もしくはスルホン酸基などの官能基をＳＢ共重合体に付与したもの、粒子径の大きいＳＢ系共重合体ラテックスなどが特開昭５９−５９７６８号公報、特開昭４９−２６３４３号公報などに開示されている。
【０００４】
水性ビニルウレタン接着剤は、各種官能基含有化合物と反応し易いイソシアネート系化合物を含み、接着剤系内で複雑な反応が常温で進むため、接着剤の粘度は短時間の放置で急激に増加し易い（ポットライフが短い）が、その半面、イソシアネート基の反応が急激に進むことによって、一般に、接着剤塗布後の未乾燥状態での接着強さ（初期接着強さ）や接着剤塗布乾燥後の加工木材の耐水性（煮沸繰り返し強さ）が得られ易い。しかし接着剤のポットライフが長くなるに従い、逆に初期接着強さや煮沸繰り返し強さはかなり低下する。又、一方、最近になり、木材加工の生産スピードのアップが図られるようになり、接着工程における接着剤の初期接着強さのアップが必要となってきている。共重合体ラテックスはこれらの性質に深く係わっているため、非常に困難ではあるが、ポットライフに優れる（ポットライフが長い）と同時に高度の煮沸繰り返し強さ、及び初期接着強さを与える共重合体ラテックスの開発が当業界にとって必要となっている。上記の公知の共重合体ラテックスを単に応用しただけでは優れたポットライフ、煮沸繰り返し強さ及び初期接着強さを併せもつ性能を接着剤に付与することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようととする課題】
本願発明はポットライフに優れる、とともに高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを与える水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックスを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポットライフに優れるとともに高度の初期接着強さ、煮沸繰り返し強さを有する水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックスを得るべく、これらの性能に及ぼすラテックスの共重合体組成、共重合処方、粒子径などの因子について検討した結果、特定の官能基をもつ２種類の単量体で同時に変性された特定組成の共重合体ラテックスで、かつ共重合体のゲル含有率が特定の高い範囲にあるものが意外にもポットライフに優れるとともに高い初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することがわかり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体０．１〜５重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体０．１〜１５重量％、及びスチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレートの中から選ばれた単量体の１種、または２種以上を組み合わせた単量体混合物２０〜７９．８重量％を乳化共重合したものであって、共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
水性ビニルウレタン接着剤に用いる本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体、水酸基含有エチレン系不飽和単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合することによって得られる。
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用できる。共役ジエン系単量体の使用割合は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量％未満では、特に常態接着強さが低下し、６０重量％を越える場合は、特にポットライフが短くなり、初期接着強さも低くなるため好ましくない。
【０００８】
エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の使用はポットライフが短くなるため好ましくない。不飽和ジカルボン酸は０．１〜５重量％用いる必要がある。０．１重量％未満では、初期接着強さが低く、５重量％を越える場合は、重合時にラテックス粘度が増大したり、多量の重合残さが発生したりして重合が困難になるのに加えて、ポットライフが短くなるため、好ましくない。
水酸基含有エチレン系不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどを挙げることができ、その使用量は０．１〜１５重量％である。０．１重量％未満の使用では、初期接着強さが低く、１５重量％を越えると、ポットライフが著しく低下し、煮沸繰り返し強さも低下する傾向にあるため好ましくない。
【０００９】
脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和ジカルボン酸、または水酸基含有エチレン系不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体などを挙げることができる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。（メタ）アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレートや燐酸プロピレン（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本願発明の共重合体ラテックスは、水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤，及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤、及びポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（末端にメルカプト基を有するものなど）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００１４】
ラジカル重合開始剤は、熱、又は還元性物質の存在下にラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性、または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することができる。
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であるが、特に制限されるものではない。
本発明の共重合体ラテックスは一段重合以外に多段重合でも製造することができる。単量体混合物の重合系への添加は、一括添加法、連続的に、あるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部を添加した後に、重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
【００１６】
又、重合にあたってシード重合方法も採ることができる。シード用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シード用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布、及びその使用量も特に限定されない。
乳化重合における単量体の重合転化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
本発明の共重合体は、その共重合組成が極めて特定であることに加えて共重合体の架橋割合の目安となるトルエン不溶分が８５重量％以上有することが必要である。トルエン不溶分が８５重量％未満の場合、水性ビニルウレタン接着剤のポットライフが短くなり、好ましくない。共重合体のトルエン不溶分は、用いる単量体組成、重合処方、重合条件などによってコントロールすることもできるが、連鎖移動剤量によってよりコントロールすることができ、連鎖移動剤を増量することによりトルエン不溶分は減少する。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの平均粒子径は特に限定されないが、約１００〜６００ｎｍが好ましい。ポットライフが長くなるためには、特に２００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。６００ｎｍを越えると粒子が顕著に沈降するようになるため、好ましくない。
ラテックスの固形分、及びｐＨも特に限定されるものではなく、４０〜６５重量％の範囲の固形分、４．０〜１２．０の範囲のｐＨであればよい。但し、ラテックスのｐＨがあまり高くなると木材を損傷する恐れがあるため、４．０〜９．０の範囲が好ましい。
【００１８】
水性ビニルウレタン接着剤は、本発明の共重合体ラテックスに、ビニルアルコール系重合体、及び充填剤などを配合してベースコンパウンドを作成し、これに架橋剤としてイソシアネート化合物を加えることによって得られる。
ビニルアルコール系重合体は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレン系不飽和単量体を共重合し、それをケン化したもの（スルホン酸変性、カルボキシ変性、シラノール基変性、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコールなど）やチオール酢酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体とエチレン系不飽和単量体を共重合し、それをケン化したものなどの変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。これらのビニルアルコール系重合体の重合度、ケン化度は特に限定されるものではないが、３００〜３，０００の重合度、７５モル％以上のケン化度のものが好ましい。
【００１９】
ビニルアルコール系重合体の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して５〜２００重量部が好ましい。５重量部未満では、接着強さが顕著に低下し、また、２００重量部を越える場合は、接着剤の作成直後の粘度が高くなり、非常に取り扱いにくくなることに加えて、ポットライフも非常に短くなるため好ましくない。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物又は重合物であれば良く、例えばトリレンジイソシアネート、及びその水素化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ（メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）、クルードＭＤＩ含む）］、及びその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらに高沸点溶剤などを配合したものも使用できる。
また、ポリエステルなどのポリオールに上記イソシアネート系化合物を過剰に混合したもの、ポリオールと過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマー、過剰のポリオールで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマーにポリイソシアネート化合物を過剰に加えたもの、ノニオン界面活性剤を含有するポリイソシアネートなども使用できる。
【００２０】
イソシアネート化合物の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では、煮沸接着強さや初期接着力が非常に低くなるため好ましくなく、５００重量部を越える場合は、ポットライフが非常に短くなるため好ましくない。
充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、やし殻紛、木紛などの無機及び有機の充填剤を挙げることができる。
【００２１】
充填剤は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲で使用することが好ましい。１０重量部未満では、接着剤の製造コストが高くなり、経済的に不利となり、５００重量部を越えると、常態接着強さが顕著に低下するため好ましくない。
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤には、ビニルアルコール系重合体、イソシアネート化合物、充填剤以外に、小麦粉、澱粉類（小麦、馬鈴薯、米、タピオカなどの澱粉、及びエステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン澱粉などの澱粉誘導体、並びに酸化澱粉、デキストリンなど）、脱脂大豆紛、血紛などの増量剤、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどの潮解性化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明礬、ホウ酸クロムなどの反応促進剤、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの凍結防止剤、ポリエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの共重合体やポリエチレオキサイド・アルキルフェノールエーテル、及びポリエチレンオキサイド・アルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤、各種アニオン性界面活性剤、グルコース、トレハロースなどの糖類、多糖類、及びカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、並びに無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子保水剤、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジン及びロジンエステル系、テルペンフェノール樹脂やテルペン重合体などの粘着付与剤、各種防腐剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、集成材、合板、ＬＶＬ（単板積層材）、パーティクルボード、家具など木材の接着に好適に使用できるが、木質材と紙、繊維製品類、無機質板、フィルムなどとの接着にも使用できる。接着剤の濃度、塗布量は用途によって適宜調整する必要があるが、通常３５〜７０重量％の濃度（固形分）、５０〜５００ｇ／ｍ2の塗布量である。
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、ハケ、ロールコーター、スプレー、カーテンコーターなどで被着材に塗布し、堆積、圧締、乾燥（熱プレスなど）することによって接着製品を得ることができる。圧締及び乾燥の温度は、常温から高温（約２００℃）まで任意に選択できるが、通常常温で、60分以内の圧締でも十分接着する。
次に、実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」及び「部」は重量基準である。
【００２３】
ラテックスの粒子径、及びトルエン不溶分の測定、水性ビニルウレタン接着剤の調整、並びにポットライフ、初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し接着強さの測定は以下の方法に従った。
（１）粒子径
ブラウン運動している微粒子に光を当て、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から、微粒子の粒子径を求める方法で測定。測定装置はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社）を用いた。
（２）トルエン不溶分（％）
テフロン（登録商標）シート上でラテックスサンプル約１ｇを１３０℃・３０分乾燥する。乾燥したサンプルを約０．５ｇ精秤し、３０ｍｌのトルエンが入った容器に入れ、振とう器で３時間振とうする。振とう後のトルエン分散液を３２５メッシュのステンレス金網で濾過し、濾過残さ量を１３０℃で１時間乾燥して測定する。トルエン不溶分は乾燥サンプル量に対する濾過残さ乾燥量の割合から求めた。
【００２４】
（３）接着剤の調整
１５％濃度に調整したポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール２１７）水溶液４０部、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．１部、水６部、炭酸カルシウム（日東紛化株式会社製、ＮＳ１００）２１部、及び共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）３３部を混合撹拌し、ベースコンパウンドを作成した。次いで、このベースコンパウンドに、架橋剤としてジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート系化合物を１５部配合し、撹拌して、水性ビニルウレタン接着剤を作成した。
（４）ポットライフ
上記（３）で作成した水性ビニルウレタン接着剤の作成直後の粘度、及び２５℃で６０分放置後の粘度をＢＨ型粘度計で測定し、作成直後の粘度に対して６０分放置後の粘度の比が高い程ポットライフが短いと判定した。
【００２５】
（５）初期接着強さ
厚さ１１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横３０ｍｍの大きさのカバ材サンプルの表面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、水性ビニルウレタン接着剤を塗布し、その上に同一のカバ材サンプルを重ね、圧締した。初期接着強さは１５℃で３０分圧締した後、直ちにＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて圧縮せん断強さを測定した。
塗布量：２５０ｇ／ｍ2
圧締条件：圧力０．１５ＭＰａ、時間３０分、温度１５℃
（６）常態接着強さ
初期接着強さ測定試験と同様に圧締したサンプルを２０℃、７日間養生した後ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき圧縮せん断強さを測定した。
（７）煮沸繰り返し接着強さ
（６）の常態接着強さの測定用に作成した接着したサンプルについて、ＪＩＳＫ ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。
【００２６】
【実施例１】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器にイオン交換水７０部、平均粒子径約１５０ｎｍを有するシードの水分散体（固形分）２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、イタコン酸１．５部を入れ、内温を８５℃に昇温し、スチレン５５．５部、ブタジエン３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単量体混合物を７時間かけてし込んだ。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に，水２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、水酸化ナトリウム０．２５部、ペルオキソ二硫酸カリウム１．０部からなる水溶液を８時間かけて添加した。添加終了後、反応系の温度を８５℃で約２時間維持し重合を終了した。単量体の重合転化率は９８％であった。次いで、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約６．０に調整し、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、加熱減圧濃縮し、冷却後、８０メッシュの濾布で濾過し、固形分濃度を５０％に調整して、実施例１の共重合体ラテックスを得た。この共重合ラテックスについて、平均粒子径を測定したところ、３００ｎｍであった。又、この共重合体のトルエン不溶分は９１％であった。
【００２７】
この共重合体ラテックスを、ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）とともに前述した配合処方で混合し、ベースコンパウンドを作成し、次いでイソシアネート系化合物を前述の配合処方に基づいて加えて水性ビニルウレタン接着剤を得た。
得られた水性ビニルウレタン接着剤について初期粘度及び６０分放置後の粘度を測定してポットライフを評価するとともに、初期接着強さ、常態接着強さ及び煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２〜９】
表１の実施例２〜９に該当する単量体の配合組成、及び連鎖移動剤量を用いて実施例１と同様の重合処方、及び重合条件で重合し、実施例２〜９の共重合体ラテックスを得た。得られたこれらの共重合体ラテックスについてトルエン不溶分、及び粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。又、これらの共重合体ラテックスを用いて実施例１と同一の原料配合処方、配合条件で各共重合体ラテックスに対応した水性ビニルウレタン接着剤を得、ポットライフの評価、及び初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果も表１に示す。
【００２９】
【比較例１〜７】
表１の比較例１〜７に示す本発明の範囲外の単量体組成、及びトルエン不溶分の共重合体ラテックスを実施例１と同様の重合処方、並びに重合条件で重合して得た。これらの比較例ラテックスについても実施例１と同一の原料配合処方、配合条件で各共重合体ラテックスに対応した水性ビニルウレタン接着剤を得、ポットライフの評価、及び初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果も表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
以上の実施例及び比較例の結果（表１）から、特定の単量体組成からなり、特定の高ゲル含有率を有する本発明の共重合体ラテックスを用いて作成した水性ビニルウレタン接着剤はポットライフに優れることに加えて高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の特定の単量体組成で、特定範囲の高トルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、優れたポットライフと高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さとを兼ね備えた従来にない性能を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に木材の接着に好適に使用でき、接着剤の可使時間（ポットライフ）が長く、高度の初期接着強さ、及び煮沸繰り返し強さを与える水性高分子イソシアネート系（水性ビニルウレタン）接着剤用共重合体ラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材の接着には尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、及びレゾルシノール系樹脂などのホルムアルデヒト縮合型の熱硬化樹脂が主に使用されてきた。一方、約２５年程前にホルムアルデヒトをほとんど含まず、常温で比較的短時間の圧締で高い常態接着強さと耐水接着強さを有する合成ゴムラテックス，ポリビニルアルコール、及びイソシアネート系化合物からなる水性ビニルウレタン接着剤が集成材用に使用され始めた（特開昭４９−２６３４３号公報、特開昭５０−６９１３７号公報、特開昭５０−６９１３８号公報）。最近においては、この水性ビニルウレタン接着剤は、特に集成材分野においてホルムアルデヒド縮合型樹脂に代わって大量に使用されている。
【０００３】
水性ビニルウレタン接着剤に用いられるラテックスとしては、合成ゴムラテックス、アクリル酸エステル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ラテックスなどが使用されている。合成ゴムラテックスは、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢ共重合体）ラテックス、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、もしくはスルホン酸基などの官能基をＳＢ共重合体に付与したもの、粒子径の大きいＳＢ系共重合体ラテックスなどが特開昭５９−５９７６８号公報、特開昭４９−２６３４３号公報などに開示されている。
【０００４】
水性ビニルウレタン接着剤は、各種官能基含有化合物と反応し易いイソシアネート系化合物を含み、接着剤系内で複雑な反応が常温で進むため、接着剤の粘度は短時間の放置で急激に増加し易い（ポットライフが短い）が、その半面、イソシアネート基の反応が急激に進むことによって、一般に、接着剤塗布後の未乾燥状態での接着強さ（初期接着強さ）や接着剤塗布乾燥後の加工木材の耐水性（煮沸繰り返し強さ）が得られ易い。しかし接着剤のポットライフが長くなるに従い、逆に初期接着強さや煮沸繰り返し強さはかなり低下する。又、一方、最近になり、木材加工の生産スピードのアップが図られるようになり、接着工程における接着剤の初期接着強さのアップが必要となってきている。共重合体ラテックスはこれらの性質に深く係わっているため、非常に困難ではあるが、ポットライフに優れる（ポットライフが長い）と同時に高度の煮沸繰り返し強さ、及び初期接着強さを与える共重合体ラテックスの開発が当業界にとって必要となっている。上記の公知の共重合体ラテックスを単に応用しただけでは優れたポットライフ、煮沸繰り返し強さ及び初期接着強さを併せもつ性能を接着剤に付与することは困難である。
【０００５】
【発明が解決しようととする課題】
本願発明はポットライフに優れる、とともに高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを与える水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックスを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポットライフに優れるとともに高度の初期接着強さ、煮沸繰り返し強さを有する水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックスを得るべく、これらの性能に及ぼすラテックスの共重合体組成、共重合処方、粒子径などの因子について検討した結果、特定の官能基をもつ２種類の単量体で同時に変性された特定組成の共重合体ラテックスで、かつ共重合体のゲル含有率が特定の高い範囲にあるものが意外にもポットライフに優れるとともに高い初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することがわかり、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体０．１〜５重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体０．１〜１５重量％、及びスチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレートの中から選ばれた単量体の１種、または２種以上を組み合わせた単量体混合物２０〜７９．８重量％を乳化共重合したものであって、共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
水性ビニルウレタン接着剤に用いる本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体、水酸基含有エチレン系不飽和単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合することによって得られる。
共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロブタジエンなどを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中でも１，３−ブタジエンが好適に使用できる。共役ジエン系単量体の使用割合は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。２０重量％未満では、特に常態接着強さが低下し、６０重量％を越える場合は、特にポットライフが短くなり、初期接着強さも低くなるため好ましくない。
【０００８】
エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などを挙げることができる。アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸の使用はポットライフが短くなるため好ましくない。不飽和ジカルボン酸は０．１〜５重量％用いる必要がある。０．１重量％未満では、初期接着強さが低く、５重量％を越える場合は、重合時にラテックス粘度が増大したり、多量の重合残さが発生したりして重合が困難になるのに加えて、ポットライフが短くなるため、好ましくない。
水酸基含有エチレン系不飽和単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテルなどを挙げることができ、その使用量は０．１〜１５重量％である。０．１重量％未満の使用では、初期接着強さが低く、１５重量％を越えると、ポットライフが著しく低下し、煮沸繰り返し強さも低下する傾向にあるため好ましくない。
【０００９】
脂肪族共役ジエン、エチレン系不飽和ジカルボン酸、または水酸基含有エチレン系不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体などを挙げることができる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、クロロスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられる。（メタ）アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
シアン化ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドやＮ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などをあげることができ、これらを単独に、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１１】
他の単量体としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及び２−ビニルピリジンなどのアミノ基含有エチレン性単量体、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルや塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、スチレンスルホン酸塩や２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、及び（メタ）アリルスルホン酸塩などのスルホン酸基含有単量体、燐酸エチレン（メタ）アクリレートや燐酸プロピレン（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの燐酸基含有単量体などを挙げることができ、これらを単独に、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本願発明の共重合体ラテックスは、水性媒体中で単量体、連鎖移動剤などを乳化剤、ラジカル重合開始剤，及び必要に応じてその他の添加剤成分を用いて重合する従来公知の乳化重合方法によって得られる。
連鎖移動剤としては、例えばα−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン，ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、及びｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの公知の全てのものを単独、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
乳化剤としては、例えば脂肪族石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、及びポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤など公知のものを単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。又これらの他に親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性乳化剤も好適に使用でき、更に、ベタイン型などの両性乳化剤、及びポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（末端にメルカプト基を有するものなど）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。
【００１４】
ラジカル重合開始剤は、熱、又は還元性物質の存在下にラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、及び有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性、または油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などで、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドを挙げることができ、又他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ．ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も用いることができる。又、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。この重合開始剤の使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際、重合中及び重合後に、必要に応じて各種調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどを添加することができる。又、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することができる。
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合で得る際の重合温度は通常５〜１２０℃であるが、特に制限されるものではない。
本発明の共重合体ラテックスは一段重合以外に多段重合でも製造することができる。単量体混合物の重合系への添加は、一括添加法、連続的に、あるいは断続的に添加する方法、これらの方法を組み合わせた方法（例えば、単量体混合物の一部を添加した後に、重合の進行に従って連続的もしくは断続的に添加する方法）などいずれでも良い。
【００１６】
又、重合にあたってシード重合方法も採ることができる。シード用ラテックスの組成は特に限定されず、共重合体ラテックスの組成と同じであっても異なってもよく、シード用ラテックスも同一反応容器で製造したもの、異なる他の反応容器で製造したものを用いてもよく、その粒子径や粒子径分布、及びその使用量も特に限定されない。
乳化重合における単量体の重合転化率も特に制限されないが、通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。
本発明の共重合体は、その共重合組成が極めて特定であることに加えて共重合体の架橋割合の目安となるトルエン不溶分が８５重量％以上有することが必要である。トルエン不溶分が８５重量％未満の場合、水性ビニルウレタン接着剤のポットライフが短くなり、好ましくない。共重合体のトルエン不溶分は、用いる単量体組成、重合処方、重合条件などによってコントロールすることもできるが、連鎖移動剤量によってよりコントロールすることができ、連鎖移動剤を増量することによりトルエン不溶分は減少する。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスの平均粒子径は特に限定されないが、約１００〜６００ｎｍが好ましい。ポットライフが長くなるためには、特に２００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。６００ｎｍを越えると粒子が顕著に沈降するようになるため、好ましくない。
ラテックスの固形分、及びｐＨも特に限定されるものではなく、４０〜６５重量％の範囲の固形分、４．０〜１２．０の範囲のｐＨであればよい。但し、ラテックスのｐＨがあまり高くなると木材を損傷する恐れがあるため、４．０〜９．０の範囲が好ましい。
【００１８】
水性ビニルウレタン接着剤は、本発明の共重合体ラテックスに、ビニルアルコール系重合体、及び充填剤などを配合してベースコンパウンドを作成し、これに架橋剤としてイソシアネート化合物を加えることによって得られる。
ビニルアルコール系重合体は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とエチレン系不飽和単量体を共重合し、それをケン化したもの（スルホン酸変性、カルボキシ変性、シラノール基変性、アセトアセチル化変性ポリビニルアルコールなど）やチオール酢酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体とエチレン系不飽和単量体を共重合し、それをケン化したものなどの変性ポリビニルアルコールなどを用いることができる。これらのビニルアルコール系重合体の重合度、ケン化度は特に限定されるものではないが、３００〜３，０００の重合度、７５モル％以上のケン化度のものが好ましい。
【００１９】
ビニルアルコール系重合体の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して５〜２００重量部が好ましい。５重量部未満では、接着強さが顕著に低下し、また、２００重量部を越える場合は、接着剤の作成直後の粘度が高くなり、非常に取り扱いにくくなることに加えて、ポットライフも非常に短くなるため好ましくない。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子中に２個以上有する化合物又は重合物であれば良く、例えばトリレンジイソシアネート、及びその水素化物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ（メチレンジ（４−フェニルイソシアネート）、クルードＭＤＩ含む）］、及びその水素化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらに高沸点溶剤などを配合したものも使用できる。
また、ポリエステルなどのポリオールに上記イソシアネート系化合物を過剰に混合したもの、ポリオールと過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマー、過剰のポリオールで予めポリマー化したＯＨ基末端プレポリマーにポリイソシアネート化合物を過剰に加えたもの、ノニオン界面活性剤を含有するポリイソシアネートなども使用できる。
【００２０】
イソシアネート化合物の使用割合は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満では、煮沸接着強さや初期接着力が非常に低くなるため好ましくなく、５００重量部を越える場合は、ポットライフが非常に短くなるため好ましくない。
充填剤としては炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、やし殻紛、木紛などの無機及び有機の充填剤を挙げることができる。
【００２１】
充填剤は、本発明の共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対して１０〜５００重量部の範囲で使用することが好ましい。１０重量部未満では、接着剤の製造コストが高くなり、経済的に不利となり、５００重量部を越えると、常態接着強さが顕著に低下するため好ましくない。
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤には、ビニルアルコール系重合体、イソシアネート化合物、充填剤以外に、小麦粉、澱粉類（小麦、馬鈴薯、米、タピオカなどの澱粉、及びエステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン澱粉などの澱粉誘導体、並びに酸化澱粉、デキストリンなど）、脱脂大豆紛、血紛などの増量剤、塩化カルシウムや塩化マグネシウムなどの潮解性化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、硫酸アルミニウム、明礬、ホウ酸クロムなどの反応促進剤、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの凍結防止剤、ポリエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドの共重合体やポリエチレオキサイド・アルキルフェノールエーテル、及びポリエチレンオキサイド・アルキルエーテルなどのノニオン界面活性剤、各種アニオン性界面活性剤、グルコース、トレハロースなどの糖類、多糖類、及びカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、並びに無水マレイン酸−イソブテン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性高分子保水剤、尿素−ホルマリン樹脂、尿素−メラミン樹脂、フェノール−ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、ロジン及びロジンエステル系、テルペンフェノール樹脂やテルペン重合体などの粘着付与剤、各種防腐剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、集成材、合板、ＬＶＬ（単板積層材）、パーティクルボード、家具など木材の接着に好適に使用できるが、木質材と紙、繊維製品類、無機質板、フィルムなどとの接着にも使用できる。接着剤の濃度、塗布量は用途によって適宜調整する必要があるが、通常３５〜７０重量％の濃度（固形分）、５０〜５００ｇ／ｍ2の塗布量である。
本発明の共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、ハケ、ロールコーター、スプレー、カーテンコーターなどで被着材に塗布し、堆積、圧締、乾燥（熱プレスなど）することによって接着製品を得ることができる。圧締及び乾燥の温度は、常温から高温（約２００℃）まで任意に選択できるが、通常常温で、60分以内の圧締でも十分接着する。
次に、実施例及び比較例により、更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」及び「部」は重量基準である。
【００２３】
ラテックスの粒子径、及びトルエン不溶分の測定、水性ビニルウレタン接着剤の調整、並びにポットライフ、初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し接着強さの測定は以下の方法に従った。
（１）粒子径
ブラウン運動している微粒子に光を当て、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から、微粒子の粒子径を求める方法で測定。測定装置はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社）を用いた。
（２）トルエン不溶分（％）
テフロン（登録商標）シート上でラテックスサンプル約１ｇを１３０℃・３０分乾燥する。乾燥したサンプルを約０．５ｇ精秤し、３０ｍｌのトルエンが入った容器に入れ、振とう器で３時間振とうする。振とう後のトルエン分散液を３２５メッシュのステンレス金網で濾過し、濾過残さ量を１３０℃で１時間乾燥して測定する。トルエン不溶分は乾燥サンプル量に対する濾過残さ乾燥量の割合から求めた。
【００２４】
（３）接着剤の調整
１５％濃度に調整したポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ポバール２１７）水溶液４０部、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）０．１部、水６部、炭酸カルシウム（日東紛化株式会社製、ＮＳ１００）２１部、及び共重合体ラテックス（固形分濃度５０％）３３部を混合撹拌し、ベースコンパウンドを作成した。次いで、このベースコンパウンドに、架橋剤としてジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート系化合物を１５部配合し、撹拌して、水性ビニルウレタン接着剤を作成した。
（４）ポットライフ
上記（３）で作成した水性ビニルウレタン接着剤の作成直後の粘度、及び２５℃で６０分放置後の粘度をＢＨ型粘度計で測定し、作成直後の粘度に対して６０分放置後の粘度の比が高い程ポットライフが短いと判定した。
【００２５】
（５）初期接着強さ
厚さ１１ｍｍ、縦２５ｍｍ、横３０ｍｍの大きさのカバ材サンプルの表面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に、水性ビニルウレタン接着剤を塗布し、その上に同一のカバ材サンプルを重ね、圧締した。初期接着強さは１５℃で３０分圧締した後、直ちにＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づいて圧縮せん断強さを測定した。
塗布量：２５０ｇ／ｍ2
圧締条件：圧力０．１５ＭＰａ、時間３０分、温度１５℃
（６）常態接着強さ
初期接着強さ測定試験と同様に圧締したサンプルを２０℃、７日間養生した後ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき圧縮せん断強さを測定した。
（７）煮沸繰り返し接着強さ
（６）の常態接着強さの測定用に作成した接着したサンプルについて、ＪＩＳＫ ６８５２の煮沸繰り返し試験に基づいて測定した。
【００２６】
【実施例１】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを備えた耐圧反応容器にイオン交換水７０部、平均粒子径約１５０ｎｍを有するシードの水分散体（固形分）２．０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、イタコン酸１．５部を入れ、内温を８５℃に昇温し、スチレン５５．５部、ブタジエン３７部、ヒドロキシエチルメタクリレート６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部からなる単量体混合物を７時間かけてし込んだ。単量体混合物を添加し始めるとほぼ同時に，水２０部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、水酸化ナトリウム０．２５部、ペルオキソ二硫酸カリウム１．０部からなる水溶液を８時間かけて添加した。添加終了後、反応系の温度を８５℃で約２時間維持し重合を終了した。単量体の重合転化率は９８％であった。次いで、水酸化ナトリウムを加えて反応系のｐＨを約６．０に調整し、スチームストリッピングで残留単量体を除去し、加熱減圧濃縮し、冷却後、８０メッシュの濾布で濾過し、固形分濃度を５０％に調整して、実施例１の共重合体ラテックスを得た。この共重合ラテックスについて、平均粒子径を測定したところ、３００ｎｍであった。又、この共重合体のトルエン不溶分は９１％であった。
【００２７】
この共重合体ラテックスを、ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム、分散剤（ヘキサメタリン酸ソーダ）とともに前述した配合処方で混合し、ベースコンパウンドを作成し、次いでイソシアネート系化合物を前述の配合処方に基づいて加えて水性ビニルウレタン接着剤を得た。
得られた水性ビニルウレタン接着剤について初期粘度及び６０分放置後の粘度を測定してポットライフを評価するとともに、初期接着強さ、常態接着強さ及び煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２〜９】
表１の実施例２〜９に該当する単量体の配合組成、及び連鎖移動剤量を用いて実施例１と同様の重合処方、及び重合条件で重合し、実施例２〜９の共重合体ラテックスを得た。得られたこれらの共重合体ラテックスについてトルエン不溶分、及び粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。又、これらの共重合体ラテックスを用いて実施例１と同一の原料配合処方、配合条件で各共重合体ラテックスに対応した水性ビニルウレタン接着剤を得、ポットライフの評価、及び初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果も表１に示す。
【００２９】
【比較例１〜７】
表１の比較例１〜７に示す本発明の範囲外の単量体組成、及びトルエン不溶分の共重合体ラテックスを実施例１と同様の重合処方、並びに重合条件で重合して得た。これらの比較例ラテックスについても実施例１と同一の原料配合処方、配合条件で各共重合体ラテックスに対応した水性ビニルウレタン接着剤を得、ポットライフの評価、及び初期接着強さ、常態接着強さ、煮沸繰り返し強さを測定した。これらの結果も表１に示す。
【００３０】
【表１】
以上の実施例及び比較例の結果（表１）から、特定の単量体組成からなり、特定の高ゲル含有率を有する本発明の共重合体ラテックスを用いて作成した水性ビニルウレタン接着剤はポットライフに優れることに加えて高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さを有することがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の特定の単量体組成で、特定範囲の高トルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを用いた水性ビニルウレタン接着剤は、優れたポットライフと高度の初期接着強さ及び煮沸繰り返し強さとを兼ね備えた従来にない性能を有する。
Claims (2)
- 脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体０．１〜５重量％、水酸基含有エチレン系不飽和単量体０．１〜１５重量％、及びスチレン、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレートの中から選ばれた単量体の１種、または２種以上を組み合わせた単量体混合物２０〜７９．８重量％を乳化共重合したものであって、共重合体のトルエン不溶分が８５重量％以上であることを特徴とする水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス。
- 平均粒子径が２００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の水性ビニルウレタン接着剤用共重合体ラテックス。
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