CN111936427A - 硫酸根离子去除系统以及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的硫酸根离子去除系统(100)具有：流路(50)和纳米过滤膜(62)，所述纳米过滤膜(62)设置在流路(50)中，具有构成膜表面的阳离子性涂层(40)，并且通过对被处理水进行过滤而去除被处理水中所含的硫酸根离子。通过利用纳米过滤膜(62)对被处理水进行过滤而得到的已处理水例如为将要注入油田中的注入水。

Description

硫酸根离子去除系统以及方法
技术领域
本发明涉及用于从水中去除硫酸根离子的系统以及方法。
背景技术
向油田中注入水、加压回收原油的方法作为水驱法(水攻法)为人所知。专利文献1公开了用于使用纳米过滤膜(Nanofiltration membrane)由海水制造注入水的系统。
在海水中以较高的浓度含有硫酸根离子。在注入水中的硫酸根离子浓度高的情况下，钡、锶这样的土壤中的金属与硫酸根离子形成盐，盐在油层、管道、泵等中析出。这极大阻碍了原油的开采。因此，构建用于制造注入水的系统，以使得注入水中的硫酸根离子浓度低于规定的阈值浓度。
在本说明书中，有时将“纳米过滤膜”记为“纳滤膜”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-124382号公报
发明内容
发明所要解决的问题
利用上述系统，硫酸根离子浓度例如降低至比40ppm(mg/升)～几百ppm(mg/升)更低的浓度。但是，根据油层的性质，需要将硫酸根离子去除至更低的浓度。因此，需要用于将硫酸根离子去除至更低浓度的技术。
用于解决问题的手段
本发明提供一种硫酸根离子去除系统，其具有：
流路；和
纳米过滤膜，所述纳米过滤膜设置在所述流路中，具有构成膜表面的阳离子性涂层，并且通过对被处理水进行过滤而去除所述被处理水中所含的硫酸根离子。
在另一方面，本发明提供一种硫酸根离子去除方法，其包含利用纳米过滤膜对被处理水进行过滤而产生已处理水，
所述纳米过滤膜具有构成膜表面的阳离子性涂层，通过对被处理水进行过滤而去除所述被处理水中所含的硫酸根离子。
发明效果
根据本发明，能够将硫酸根离子去除至更低的浓度。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式涉及的硫酸根离子去除系统的构成图。
图2为纳米过滤膜的剖视图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下的实施方式。
图1示出了本发明的一个实施方式涉及的硫酸根离子去除系统100(以下，简称为“去除系统100”)的构成。去除系统100例如是用于制造油田的注入水的系统。
去除系统100具有流路50以及多个纳滤膜元件62、64和66。流路50为被处理水和已处理水流动的流路。在流路50中设置有多个纳滤膜元件62、64和66。多个纳滤膜元件62、64和66可以包含彼此并列配置的纳滤膜元件62和64，也可以以利用位于下游的纳滤膜元件66进一步对位于上游的纳滤膜元件64的浓缩水进行过滤的方式进行配置。还可以在流路50中仅设置纳滤膜元件62。
在本实施方式中，被处理水为海水，并且通过利用纳滤膜元件62、64和66对海水进行过滤而得到的已处理水为将要被注入油田中的注入水。根据本实施方式，能够向油田中供给硫酸根离子浓度足够低的注入水。由此，盐的析出得到抑制，因此能够实现长期利用水驱法顺利开采原油。
用于制造注入水的被处理水没有特别限制。作为被处理水，可以列举海水、河水、湖水、地下水、石油采出水等。在本实施方式中，作为被处理水，例示海水。
纳滤膜元件62、64和66分别由具有阳离子性涂层的纳滤膜构成。具有阳离子性涂层的纳滤膜能够从海水中充分地去除硫酸根离子。阳离子性涂层是构成纳滤膜的被处理水侧的表面的涂层，是使纳滤膜的表面带正电的涂层。
纳滤膜表面的带电状态可以通过例如测定表面的Zeta电位来确定。例如，使用pH为6.0的NaCl溶液并利用市售的电泳光散射装置进行电泳测定。使用所求出的电迁移率和Smoluchowski公式计算Zeta电位。能够根据所计算出的Zeta电位确定表面的极性。通过使用市售的Zeta电位测定系统(大塚电子公司制造，ELSZ-2000Z等)的平板用电池单元，能够容易地测定平板状样品的Zeta电位。
在本说明书中，“纳滤膜”是指在操作压力1.5MPa、25℃的条件下对2000mg/升的浓度的NaCl水溶液进行过滤时的NaCl截留率大于等于5％且小于93％的分离膜。
去除系统100还具有泵54和56。在流路50中，泵54配置在纳滤膜元件62、64和66的上游。泵54对海水施加为了渗透构成纳滤膜元件62、64和66的纳滤膜而需要的压力。在流路50中，泵56配置在纳滤膜元件62、64和66的下游。泵56对作为渗透水的注入水施加压力。
流路50包含多个流路50a～50i。流路50的一端与海水的取水口连接，流路50的另一端与油田的注入口连接。流路50a连接海水的取水口和泵54的入口。流路50b连接泵54的出口和纳滤膜元件62的入口，并且连接泵54的出口和纳滤膜元件64的入口。流路50c连接纳滤膜元件62的渗透水出口和泵56的入口。流路50d连接纳滤膜元件62的浓缩水出口和流路50f。流路50e连接纳滤膜元件64的渗透水出口和流路50c。流路50f连接纳滤膜元件64的浓缩水出口和纳滤膜元件66的入口。流路50g连接纳滤膜元件66的渗透水出口和流路50c。流路50h连接纳滤膜元件66的浓缩水出口和大海。流路50i连接泵56的出口和油田的注入口。各流路各自由至少一个管道构成。
当启动泵54和56时，通过流路50a和50b将海水供给至纳滤膜元件62和64。利用纳滤膜元件62和64对海水进行过滤而产生渗透水和浓缩水。在纳滤膜元件62和64中产生的浓缩水通过流路50d和50f被供给至纳滤膜元件66，并被过滤。纳滤膜元件62、64和66的渗透水通过流路50c、50e、50g和50i作为注入水被注入油田中。纳滤膜元件66的浓缩水可以被排放到大海中，也可以通过反渗透膜进行过滤而被再利用。
注入水中的硫酸根离子的浓度没有特别限制，例如为20mg/升以下。
也可以在将海水供给至纳滤膜元件62和64之前，对海水实施规定的预处理。作为规定的预处理，可以列举：使用硅砂等砂对海水进行过滤的处理、利用UF膜(超滤膜)或MF膜(微滤膜)对海水进行过滤的处理、在海水中添加杀菌剂的处理等。
在本实施方式中，多个纳滤膜元件62、64和66包含彼此并列配置的纳滤膜元件62和64。多个纳滤膜元件62、64和66还包含位于上游的纳滤膜元件62(或64)和位于下游的纳滤膜元件66。位于上游的纳滤膜元件62(或64)的浓缩水被位于下游的纳滤膜元件66进一步过滤。从图1所示的配置可以理解，注入水是仅渗透一次纳滤膜元件而产生的已处理水。注入水渗透的纳滤膜元件实质上为一个。
确实，也可以利用位于下游的纳滤膜元件进一步处理位于上游的纳滤膜元件的渗透水。即，通过进行多级处理，能够充分降低注入水中的硫酸根离子浓度。但是，这样的多级处理无法使用现有的单级系统(例如，专利文献1)来实施，因此需要重构系统。这导致初始成本、运行成本等成本的增加。
与此相对，根据本实施方式，能够利用具有阳离子性涂层的纳滤膜充分地降低硫酸根离子浓度，因此能够将通过使海水仅渗透一次纳滤膜而得到的水用作注入水。因此，仅通过对现有的单级系统的简单的改进、具体而言更换纳滤膜元件就能够构建本实施方式的去除系统100。与重新引入多级处理的系统相比，本实施方式能够大幅削减成本。
当然，也可以多次渗透具有阳离子性涂层的纳滤膜来去除硫酸根离子。
海水的温度与注入水中的硫酸根离子浓度之间存在相关性。海水的温度高时，注入水中的硫酸根离子浓度上升。根据本实施方式的去除系统100，即使在海水的温度较高的情况下，也能够充分地降低硫酸根离子浓度。另外，纳滤膜元件62、64和66的初始性能高，因此能够长期将硫酸根离子浓度降低至低浓度。
接着，对纳滤膜元件62、64和66中使用的纳滤膜进行详细地说明。
纳滤膜元件62、64和66分别例如为螺旋型膜元件。螺旋型膜元件例如使用原水隔离件(原水スペーサ)、渗透水隔离件和图2所示的纳滤膜60制作。
如图2所示，纳滤膜60具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40。涂层40为覆盖分离功能层30并且构成纳滤膜的表面的阳离子性涂层。涂层40的表面与作为被处理水的海水接触。
在纳滤膜60中，多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40被依次层叠。分离功能层30和涂层40由多孔支撑膜20支撑。在多孔支撑膜20上配置有分离功能层30。在分离功能层30上配置有涂层40。涂层40与分离功能层30接触。纳滤膜60可以为复合半透膜。
分离功能层30例如由包含选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成。这样的聚酰胺在使Na+、Cl-等一价离子透过的同时阻止硫酸根离子等二价离子。即，能够选择性地去除硫酸根离子等二价离子。涂层40进一步提高纳滤膜60的硫酸根离子去除性能。
纳滤膜60可以通过以下的方法制造。
首先，准备作为支撑体的多孔支撑膜20。多孔支撑膜20只要是能够在其表面形成分离功能层的膜，就没有特别限制。作为多孔支撑膜20，可以使用在无纺布上形成有具有0.01μm～0.4μm的平均孔径的微孔层的超滤膜。作为微孔层的形成材料，例如可以列举：聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等。从化学稳定性、机械稳定性和热稳定性的观点考虑，可以使用聚砜、聚醚砜等聚芳基醚砜。另外，还可以使用具有上述平均孔径的由环氧树脂等热固化树脂制成的自支撑型多孔支撑膜。多孔支撑膜20的厚度没有特别限制，例如处于10μm～200μm的范围内，也可以处于20μm～75μm的范围内。
在本说明书中，“平均孔径”是指通过以下方法计算出的值。首先，利用电子显微镜(例如扫描电子显微镜)观察膜或层的表面或截面，并测量观察到的多个孔(例如任意的10个孔)的直径。将孔的直径的测量值的平均值定义为“平均孔径”。“孔的直径”是指孔的长径，详细而言，是指能够包围孔的最小的圆的直径。
接着，使含有分离功能层30的原料的第一溶液与多孔支撑膜20接触。第一溶液典型地为含有作为分离功能层30的原料的多官能胺的水溶液(以下，称为“胺水溶液”)。通过使胺水溶液与多孔支撑膜20接触，在多孔支撑膜20的表面上形成含胺层。胺水溶液除了含有水以外，还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
多官能胺可以为选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种。哌嗪衍生物是通过键合在哌嗪的碳原子或氮原子上的氢原子中的至少一个被取代基取代而得到的化合物。作为取代基，可以列举：烷基、氨基、羟基等。作为哌嗪衍生物，可以列举：2,5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、2,3,5-三甲基哌嗪、2,5-二乙基哌嗪、2,3,5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2,5-二正丁基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
作为多官能胺，可以使用选自哌嗪和上述哌嗪衍生物中的仅一种，也可以并用两种以上。
在哌嗪衍生物中也可以包含除上述以外的物质。形成未反应的成分少且针孔等缺陷也少的分离功能层30在得到具有充分的硫酸根离子去除性能的纳滤膜60方面是重要的。考虑到这一点，建议在哌嗪衍生物中适当地采用取代基。
为了使含胺层的形成变得容易以及提高分离功能层30的性能，在胺水溶液中也可以添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物；山梨糖醇、甘油等多元醇。
胺水溶液中的胺成分的浓度可以处于0.1重量％～15重量％的范围内，也可以处于1重量％～10重量％的范围内。通过适当地调节胺成分的浓度，能够抑制在分离功能层30中产生针孔等缺陷。另外，能够形成具有优异的盐截留性能的分离功能层30。此外，如果适当地调节胺成分的浓度，则也可以适当地调节分离功能层30的厚度，由此可以得到能够实现足够的渗透通量的纳滤膜60。
使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的方法没有特别限制。可以适当地采用将多孔支撑膜20浸渍在胺水溶液中的方法、在多孔支撑膜20上涂布胺水溶液的方法、在多孔支撑膜20上喷雾胺水溶液的方法等。另外，在实施使胺水溶液与多孔支撑膜20接触的工序之后，可以实施从多孔支撑膜20上去除多余的胺水溶液的工序。例如，通过用橡胶辊延伸含胺层，能够从多孔支撑膜20上去除多余的胺水溶液。通过去除多余的胺水溶液，能够形成适当厚度的分离功能层30。
接着，使第二溶液与含胺层接触。第二溶液是含有分离功能层30的其它原料的溶液。详细而言，第二溶液是含有作为分离功能层30的其它原料的多官能酰卤的溶液(以下，称为“酰卤溶液”)。当使酰卤溶液与含胺层接触时，在含胺层与酰卤溶液层的界面进行胺与酰卤的聚合反应。由此形成分离功能层30。
多官能酰卤是指具有多个反应性羰基的酰卤。作为多官能酰卤，可以列举芳香族多官能酰卤、脂肪族多官能酰卤和脂环式多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤，例如可以列举：均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为脂肪族多官能酰卤，例如可以列举：丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为脂环式多官能酰卤，例如可以列举：环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
可以使用选自这些多官能酰卤中的仅一种，也可以并用两种以上。为了得到具有优异的硫酸根离子去除性能的分离功能层30，可以使用芳香族多官能酰卤。另外，也可以使用三元以上的多官能酰卤作为多官能酰卤成分的至少一部分从而形成交联结构。
作为酰卤溶液的溶剂，可以使用有机溶剂、特别是非极性的有机溶剂。对于有机溶剂而言，只要是在水中的溶解度低、不使多孔支撑膜20劣化、并且能够溶解多官能酰卤成分的有机溶剂，则没有特别限制。作为有机溶剂，例如可以列举：环己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃；1,1,2-三氯三氟乙烷等卤代烃等。可以使用沸点为300℃以下或200℃以下的饱和烃。
酰卤溶液中的酰卤成分的浓度可以处于0.01重量％～5重量％的范围内，也可以处于0.05重量％～3重量％的范围内。通过适当地调节酰卤成分的浓度，能够减少未反应的胺成分和酰卤成分。另外，能够抑制在分离功能层30中产生针孔等缺陷，由此能够提供具有优异的硫酸根离子去除性能的纳滤膜60。此外，如果适当地调节酰卤成分的浓度，则也可以适当地调节分离功能层30的厚度，由此可以提供能够实现足够的渗透通量的纳滤膜60。
使酰卤溶液与含胺层接触的方法没有特别限制。可以将含胺层与多孔支撑膜20一起浸渍在酰卤溶液中，也可以在含胺层的表面涂布酰卤溶液。含胺层与酰卤溶液的接触时间例如为10秒～5分钟或30秒～1分钟。在使含胺层与酰卤溶液接触后，可以实施从含胺层上去除多余的酰卤溶液的工序。
接着，将分离功能层30与多孔支撑膜20一起加热并使其干燥。通过对分离功能层30进行加热处理，能够提高分离功能层30的机械强度、耐热性等。加热温度例如为70℃～200℃或80℃～130℃。加热时间例如为30秒～10分钟或40秒～7分钟。可以在室温下实施干燥工序后使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。
关于界面聚合法的实施条件，例如在日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中也有记载。在本实施方式的方法中，可以适当地采用这些公知技术。
需要说明的是，为了使分离功能层30的形成变得容易、或者为了提高将要得到的纳滤膜60的性能，可以在胺水溶液和/或酰卤溶液中添加各种添加剂。作为添加剂，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠；十二烷基硫酸钠；月桂基硫酸钠等表面活性剂；在除去通过聚合生成的卤化氢方面有效果的氢氧化钠、磷酸钠、三乙胺等碱性化合物；酰化催化剂；日本特开平8-224452号公报中记载的溶解度参数为8(cal/cm3)1/2～14(cal/cm3)1/2的化合物等。
通过实施以上的工序，能够得到具有多孔支撑膜20和分离功能层30的膜。分离功能层30的厚度没有特别限制，例如为0.05μm～2μm，也可以为0.1μm～1μm。
另外，在本说明书中，对通过界面聚合法在多孔支撑膜20的表面直接形成分离功能层30的方法进行了说明。但是，也可以在除多孔支撑膜20以外的其它支撑体上形成分离功能层30，并将所得到的分离功能层30转移到多孔支撑膜20上并进行一体化。换言之，也可以将分离功能层30从其它支撑体转印到多孔支撑膜20上。
接着，使含有涂层40的材料的溶液与分离功能层30接触。涂层40的材料可以为具有由下述式(1)表示的重复单元的聚合物。
Figure BDA0002432736010000111
式(1)中，N+为构成季铵阳离子的氮原子。R1和R2各自独立地为含有键合在氮原子上的碳原子的取代基。
当涂层40中包含具有由式(1)表示的重复单元的聚合物时，纳滤膜60的硫酸根离子去除性能提高。
在式(1)中，N+的抗衡离子没有特别限制。N+的抗衡离子为一价阴离子。一价阴离子例如为F-、Cl-、Br-、I-等卤素离子。
在式(1)中，R1和R2可以为烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、丙基等。详细而言，R1和R2可以为甲基。当R1和R2为甲基等烷基时，涂层40能够充分提高纳滤膜60的硫酸根离子去除性能。当R1和R2为甲基等烷基时，涂层40不易影响纳滤膜60的盐截留率。
在式(1)中，R1可以为甲基，R2可以为3-氯-2-羟基丙基。在这种情况下，聚合物的重复单元由下述式(2)表示。
Figure BDA0002432736010000121
在式(1)中，R1可以为甲基，R2可以为2,3-环氧丙基。在这种情况下，聚合物的重复单元由下述式(3)表示。
Figure BDA0002432736010000122
使碱作用于由式(2)表示的重复单元时，进行3-氯-2-羟基丙基的环化反应。由此，由式(2)表示的重复单元转变为由式(3)表示的重复单元。
涂层40中包含的聚合物可以为第一单体与第二单体的共聚物。第一单体可以为含有季铵阳离子的单体、并且可以为构成由式(1)表示的重复单元的单体。第一单体可以为3-氯-2-羟基丙基甲基二烯丙基氯化铵。在第二单体为二烯丙基甲胺盐酸盐时，共聚物由下述式(4)表示。
Figure BDA0002432736010000131
在式(4)中，m、n各自独立地为1以上的整数。式(4)的聚合物中包含的多个3-氯-2-羟基丙基的一部分或全部可以如式(3)所示为2,3-环氧丙基。
在由式(4)表示的共聚物中，第一单体中包含的3-氯-2-羟基丙基和/或2,3-环氧丙基可以是能够与分离功能层30化学键合的反应性取代基。
需要说明的是，式(4)的聚合物也可以通过使均聚物改性而得到。具体而言，通过利用表氯醇对甲基二烯丙基胺盐酸盐的均聚物进行改性，也能够得到式(4)的聚合物。
反应性取代基强化分离功能层30与涂层40之间的键合力。具体而言，多个反应性取代基的至少一部分与分离功能层30的末端氨基、残留氨基或残留羰基形成共价键。由此，涂层40被固定在分离功能层30上，因此能够提供即使长期使用也不易降低硫酸根离子去除性能的纳滤膜60。分离功能层30的末端氨基和残留氨基来自多官能胺。分离功能层30的残留羰基来自多官能酰卤。反应性取代基可以用于聚合物的分子内交联和/或分子间交联。由此，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等。
反应性取代基可以包含在第二单体中。在第一单体具有季铵阳离子的结构的情况下，对第二单体施加的限制少。换言之，第二单体的选择自由度高。
反应性取代基不限于3-氯-2-羟基丙基。作为反应性取代基，可以列举环氧基、羟基、氨基、酰胺基等。聚合物中可以包含选自这些反应性取代基中的仅一种，聚合物中也可以包含它们中的两种以上。
在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为烯丙胺。聚合物由下述式(5)表示。
Figure BDA0002432736010000141
式(5)中，m、n各自独立地为1以上的整数。
在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为丙烯酰胺。聚合物由下述式(6)表示。
Figure BDA0002432736010000142
式(6)中，m、n各自独立地为1以上的整数。
在第二单体中包含反应性取代基的情况下，第二单体例如为3-氯-2-羟基丙基二烯丙胺盐酸盐。聚合物由下述式(7)表示。
Figure BDA0002432736010000151
在式(7)中，m、n各自独立地为1以上的整数。
作为第二单体，可以使用选自3-氯-2-羟基丙基二烯丙胺盐酸盐、烯丙胺和丙烯酰胺中的仅一种，也可以使用两种以上。
共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。
第一单体与第二单体之比没有特别限制。例如，第一单体:第二单体＝5:95～95:5，也可以第一单体:第二单体＝30:70～70:30。如果在上述范围内，则能够提供具有优异的硫酸根离子去除性能、能够长期使用的纳滤膜60。聚合物或共聚物的重均分子量没有特别限制，例如为10000～100000。
涂层40可以通过如下方式形成：使含有聚合物的水溶液与分离功能层30接触而形成含聚合物层，然后使含聚合物层干燥。使水溶液与分离功能层30接触的方法没有特别限制。可以将分离功能层30与多孔支撑膜20一起浸渍在水溶液中，也可以在分离功能层30的表面涂布水溶液。分离功能层30与水溶液的接触时间例如为10秒～5分钟。在使分离功能层30与水溶液接触后，可以实施从分离功能层30中去除多余的水溶液的工序。水溶液除了含有水以外，还可以含有醇等除水以外的极性溶剂。也可以使用醇等除水以外的极性溶剂代替水。
接着，加热含聚合物层并使其干燥。通过对含聚合物层进行加热处理，能够提高涂层40的机械强度、耐热性等。加热温度例如为80℃～150℃。加热时间例如为30秒～300秒。可以在室温下实施干燥工序后使用干燥器在高于室温的气氛温度下实施进一步的干燥工序。
通过实施以上工序，可以得到具有多孔支撑膜20、分离功能层30和涂层40的纳滤膜60。涂层40的厚度没有特别限制，例如为10nm～900nm。涂层40的存在可以利用透射电子显微镜确认。涂层40中包含的聚合物的组成分析例如可以通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)或飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)来实施。
[实施例]
(样品1)
将包含7重量％的哌嗪、0.15重量％的十二烷基硫酸钠、1.48重量％的氢氧化钠和6重量％的樟脑磺酸的胺水溶液涂布在多孔聚砜支撑体上。然后，从支撑体上去除多余的胺水溶液，由此在支撑体上形成了含胺层。接着，在通过将0.42重量％的均苯三甲酰氯溶解在异链烷烃类溶剂(出光兴产公司制造，IP Solvent 1016)而得到的酰卤溶液中，将含胺层的表面浸泡10秒。然后，从含胺层上去除多余的酰卤溶液，将含胺层风干60秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持3分钟，从而在多孔聚砜支撑体上形成了分离功能层。接着，将分离功能层的表面在含有0.1重量％的聚合物(Senka公司制造，Unisense KCA 101L)的水溶液中浸泡10秒。然后，使分离功能层风干30秒，进一步在120℃的热风干燥器中保持2分钟，从而在分离功能层上形成了涂层。以这样的方式得到了样品1的纳滤膜。Unisense KCA 101L为由式(4)表示的聚合物。
使用样品1的纳滤膜，制作了直径为201mm、长度为2016mm的样品1的螺旋型膜元件。
(样品2)
作为样品2的螺旋型膜元件(直径为8英寸)，准备了不具有阳离子性涂层的市售的纳滤膜元件。
(硫酸根离子去除率的测定)
在压力容器中仅放入一个样品1和样品2的螺旋型膜元件，在以下的运转条件下利用螺旋型膜元件对模拟海水进行过滤，利用离子色谱法测定渗透水中的硫酸根离子浓度。将结果示于表1中。需要说明的是，硫酸根离子浓度的测定方法没有特别限制，也可以利用滴定法、重量法等其它方法来测定。
＜运转条件＞
回收率：15％
渗透水量：0.4075m3/m2·天
温度：25℃
pH：6.5～7.0
模拟海水中所含的离子的浓度如下所述。浓度的单位为mg/升。
Ca2+：405
Mg2+：1280
Na+：10600
K+：430
Cl-：19400
SO4 2-：2460
表1
Figure BDA0002432736010000171
如表1所示，使用了具有阳离子性涂层的纳滤膜的样品1的硫酸根离子截留率比样品2的硫酸根离子截留率高。而且，根据样品1的纳滤膜元件，与样品2的纳滤膜元件相比，能够大幅降低渗透水中的硫酸根离子浓度。由样品1的纳滤膜元件产生的渗透水中的硫酸根离子浓度为2.2mg/升。由样品2的纳滤膜元件产生的渗透水中的硫酸根离子浓度为5.8mg/升。在将样品1的纳滤膜元件用于实际的系统时，预测渗透水中的硫酸根离子浓度处于7.3mg/升～14.5mg/升的范围内。在将样品2的纳滤膜元件用于实际的系统时，预测渗透水中的硫酸根离子浓度处于20mg/升～40mg/升的范围内。
特别是季铵阳离子能够不依赖于被处理液的pH而对纳滤膜的表面赋予正电荷，因此推荐季铵阳离子。此外，作为样品1中使用的涂层材料的聚合物具有包含季铵阳离子的环结构(吡咯烷环)。包含季铵阳离子的环结构(吡咯烷环)有可能极大地有助于硫酸根离子去除性能的提高。因此，强烈推测即使使用由式(1)～(7)表示的聚合物来代替式(4)的聚合物或者与式(4)的聚合物一起使用而形成阳离子性涂层，也能够得到本发明所期望的效果。
产业实用性
本发明除了能够应用于油田注入水的制造以外，还能够应用于超纯水的制造、海水的脱盐、废水处理等。

Claims (4)

1.一种硫酸根离子去除系统，其具有：
流路；和
纳米过滤膜，所述纳米过滤膜设置在所述流路中，具有构成膜表面的阳离子性涂层，并且通过对被处理水进行过滤而去除所述被处理水中所含的硫酸根离子。
2.如权利要求1所述的硫酸根离子去除系统，其中，
所述纳米过滤膜还具有分离功能层，
所述分离功能层由包含选自由哌嗪和哌嗪衍生物构成的组中的至少一种作为单体单元的聚酰胺构成，
所述阳离子性涂层覆盖所述分离功能层，并且含有具有由下述式(1)表示的重复单元的聚合物，
Figure FDA0002432734000000011
[在式(1)中，
N+为构成季铵阳离子的氮原子，
R1和R2各自独立地为包含键合在所述氮原子上的碳原子的取代基。]
3.如权利要求1或2所述的硫酸根离子去除系统，其中，
所述流路与油田连接，
通过利用所述纳米过滤膜对所述被处理水进行过滤而得到的已处理水为将要注入所述油田中的注入水。
4.一种硫酸根离子去除方法，其包含利用纳米过滤膜对被处理水进行过滤而产生已处理水，
所述纳米过滤膜具有构成膜表面的阳离子性涂层，并且通过对被处理水进行过滤而去除所述被处理水中所含的硫酸根离子。
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