CN111819030B - 药芯焊丝的制造方法以及焊接接头的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式涉及的药芯焊丝的制造方法，具备：一边将钢板成形为圆形一边向所述钢板的内部填充焊药的工序；将所述钢板的两端接合从而形成为钢管的工序；和对所述钢管实施轧制和退火从而得到所述药芯焊丝的工序，所述药芯焊丝具有规定的化学组成，Sn含量、Sb含量、W含量和Mo含量满足以下的式1。式1：Sn+Sb＞Mo+W。

Description

药芯焊丝的制造方法以及焊接接头的制造方法
技术领域
本发明涉及药芯焊丝的制造方法、药芯焊丝以及焊接接头的制造方法。
背景技术
通过长期间使用，暴露于大气腐蚀环境中的耐候性钢材一般在其表面形成具有保护性的锈层。通过该锈层将耐蚀性钢材与来自外界的腐蚀性物质阻隔开，能够抑制锈层形成以后的耐候性钢材的腐蚀，发挥其耐候性。因此，耐候性钢材作为能够不涂装而以裸材的状态使用的钢材被用于桥梁等的结构物。
可是，在飞来盐分量多的环境例如海滨地区以及散布融雪剂的地区等，在耐候性钢材的表面难以形成具有保护性的锈层，难以发挥抑制腐蚀的效果。因此，在这些地区不能够使用裸材的状态的耐候性钢材，需要进行涂装来使用。
而且，在上述的飞来盐分量多的环境下，因涂膜劣化而产生涂膜伤，涂膜伤部正下方的钢材直接地暴露于腐蚀环境中，因此涂装钢材显示涂膜以伤部为中心呈打结状地鼓起(膨胀)的腐蚀形态。通过这样的腐蚀形态的进展，涂膜伤部进一步地累进地扩大，由此结构物的腐蚀继续发展，因此，在飞来盐分量多的环境下，以结构物的寿命延长为目的，每约10年就对涂装钢材实施再涂装的情况较多。由于这样的修补工序花费很多的工时，因此，关于通过延长涂装寿命、大大地延长修补涂装间隔，从而能够降低维持管理费用的耐蚀性钢材，曾提出了好几个技术方案。
例如，在专利文献1中，公开了一种即使在海滨地区和散布融雪盐的地区等飞来盐分量多的环境下也能够作为低限度维护材料使用的、耐候性和耐涂装剥离性优异的桥梁用钢材。
在专利文献2中，公开了一种难以机械性地损伤涂膜，并且即使是容易受到SO4 2－和Cl－这两者的影响的腐蚀环境也能够谋求涂膜的寿命延长和涂膜剥离后的腐蚀的抑制的、煤和矿石运输船货仓用的耐蚀性钢材。
另外，除了要求钢材自身的耐蚀性以外，还要求对将上述专利文献1 以及专利文献2所公开的耐候性钢或耐蚀钢进行了焊接的情况下的焊缝金属也赋予优异的耐候性和涂装耐蚀性。
特别是在焊接接头中，余高的耐候性和涂装耐蚀性成为问题。余高是焊缝金属的最表层，施加于余高的区域的涂膜，与施加于其周围的平滑的母材上的涂膜表面相比，在焊接接头使用中相对地容易更频繁地强烈受到与其他的物体的碰撞和机械性摩擦。另外，由于余高自身为凸形、呈复杂的形状，因此在涂装施工中，存在与周围的母材的涂膜的膜厚相比，余高的涂膜的膜厚变薄的倾向。由于这些原因，余高表面容易发生涂膜的剥离，因此从钢结构物开始使用起就容易早期地成为进行累进性的涂膜破坏的腐蚀形态的起点。
因此，需求能够对接头的焊缝金属赋予与母材同等或在其之上的优异的耐候性和涂装耐蚀性的新型的焊接材料。
针对上述课题，例如在专利文献3中提出了一种适合于高Ni系高耐候性钢的焊接，能得到良好的焊接操作性特别是良好的脱渣性，不损害母材的耐蚀性且对焊缝金属赋予针对海盐的耐蚀性的气体保护电弧焊用丝。可是，专利文献3所提出的技术，难以获得包含焊缝金属的结构物的涂装寿命延长的效果。
特别是在桥梁的焊接中，进行被称为加强筋的增强材料的水平角焊的情况较多。因此，在桥梁的焊接中，需求水平角焊中的焊接操作性、焊道形状、焊道外观以及耐缺陷性优异的气体保护电弧焊用药芯焊丝。而且，气体保护电弧焊用丝，由于在丝中较多地含有Ni，因此也有在焊接时容易发生高温裂纹的问题。
另一方面，作为耐蚀性优异的气体保护电弧焊用药芯焊丝，例如专利文献4、专利文献5以及专利文献6都提出了方案。
可是，在将专利文献4、专利文献5以及专利文献6所提出的气体保护电弧焊用药芯焊丝应用于水平角焊的情况下，有在产生凹坑的同时，焊道形状、焊道外观、脱渣性等焊接操作性不良的问题。另外，虽然在以往的化学成分的研究中通过含有Cu、Cr以及Ni能获得使焊缝金属的耐蚀性提高的效果，但不能够得到包含焊缝金属的结构物的涂装寿命延长的效果。
而且，在利用专利文献3～6所记载的焊接材料得到的焊缝金属中，也存在容易引发涂膜的剥离、在飞来盐分量多的环境下成为腐蚀形态的起点的问题。这是由于：施加于作为焊接接头的最表层的余高上的涂膜的厚度，起因于余高的凸状的复杂的形状，与施加于其周围的平坦的母材上的涂膜的厚度相比存在变薄的倾向。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2008－163374号公报
专利文献2：日本国特开2007－262555号公报
专利文献3：日本国特开2003－311471号公报
专利文献4：日本国特开2000－102893号公报
专利文献5：日本国特开2000－288781号公报
专利文献6：日本国特开2004－230456号公报
发明内容
本发明的目的是提供即使在对桥梁、港湾结构物以及海滨地区等的飞来盐分量多的环境下使用的耐蚀钢进行水平角焊(平角焊)的情况下也能够得到焊接操作性(焊接工艺性)、焊接性以及焊接区的耐候性和涂装耐蚀性优异且机械性能优异的焊缝金属的药芯焊丝的制造方法、药芯焊丝以及焊接接头的制造方法。再者，在本说明书中，所谓焊接操作性优异意指：飞溅发生量少，焊道形状、焊道外观和脱渣性优异。同样地，所谓焊接性优异意指：没有凹坑的发生，不发生高温裂纹。另外，所谓机械性能优异意指：抗拉强度和韧性优异。
本发明的要旨如下。
[1]本发明的一方式涉及的药芯焊丝的制造方法，是在钢制外皮的内部填充有焊药的药芯焊丝的制造方法，具备：
一边将钢板成形为圆形一边向上述钢板的内部填充焊药的工序；
将上述钢板的两端接合从而形成为钢管的工序；和
对上述钢管实施轧制和退火从而得到上述药芯焊丝的工序，
上述药芯焊丝的化学组成，以相对于上述药芯焊丝的总质量的质量％计，含有
C：0.03～0.10％、
Si：0.40～0.85％、
Mn：1.5～3.5％、
P：0.020％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.03～0.70％、
Sn：0.05～0.30％、
Mg：0.05～0.50％、
Al：0.05～0.50％、
Ti氧化物：以TiO2换算值计为1.50％以上且小于4.60％、
Si氧化物：以SiO2换算值计为0.30～1.00％、
Zr氧化物：以ZrO2换算值计为0.10～0.50％、
Fe氧化物：以FeO换算值计为0.10～1.00％、
Al氧化物：以Al2O3换算值计为0.05～0.50％、
Na化合物和K化合物的合计：以Na2O换算值和K2O换算值的合计值计为0.050～0.200％、
氟化合物：以F换算值计为0.02～0.20％、
Bi和Bi氧化物的合计：以Bi换算值计为0～0.035％、
Ni：0～2.50％、
Ti：0～0.30％、
B：0～0.010％、
Mo：0～0.400％、
W：0～0.200％、
Cr：0～0.500％、
Nb：0～0.300％、
V：0～0.300％、
N：0～0.0080％、
Ca：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sb：0～0.0050％，
余量为Fe以及杂质，
Sn含量、Sb含量、W含量和Mo含量满足以下的式1。
式1：Sn+Sb＞Mo+W
其中，上述式1中的元素符号以相对于上述药芯焊丝的上述总质量的质量％表示各元素符号所代表的元素的含量。
[2]根据上述[1]所述的药芯焊丝的制造方法，上述药芯焊丝的化学组成，以相对于上述药芯焊丝的上述总质量的质量％计，也可以Mo为0～ 0.040％、W为0～0.010％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的药芯焊丝的制造方法，上述药芯焊丝的化学组成，以相对于上述药芯焊丝的上述总质量的质量％计，也可以 Cu为0.05～0.70％。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的药芯焊丝的制造方法，上述药芯焊丝的化学组成，以相对于上述药芯焊丝的上述总质量的质量％计，也可以满足至少下述的任一方。
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002～0.010％。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的药芯焊丝的制造方法，上述接合可以为铆接。
[6]根据上述[1]～[4]的任一项所述的药芯焊丝的制造方法，上述接合可以为焊接。
[7]本发明的另一方式涉及的药芯焊丝，是采用上述[1]～[6]的任一项所述的药芯焊丝的制造方法制造的药芯焊丝。
[8]本发明的另一方式涉及的焊接接头的制造方法，具备：使用采用上述[1]～[6]的任一项所述的药芯焊丝的制造方法制造的药芯焊丝进行焊接的工序。
根据采用本发明涉及的药芯焊丝的制造方法得到的药芯焊丝、以及使用了它的焊接接头，即使在对桥梁、港湾结构物以及海滨地区等的飞来盐分量多的环境下使用的耐蚀钢进行水平角焊的情况下也能够得到焊接操作性、焊接性以及焊接区的耐候性和涂装耐蚀性优异且机械性能优异的焊缝金属。
附图说明
图1是表示用于焊接区的耐蚀性评价的腐蚀试验片用的试料的制取位置的图。
图2是表示用于焊接区的涂装耐蚀性评价的腐蚀试验片的形状以及交叉切的概略的图。
图3是表示腐蚀试验方法(SAE J2334试验，每1周期的实施条件) 的概略的图。
图4是药芯焊丝的制造阶段中的截面图。
图5是通过铆接而制造的药芯焊丝的截面图。
图6是通过焊接而制造的药芯焊丝的截面图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题，试制各种的药芯焊丝(以下有时简称为“丝”。)来进行了详细研究。
首先，本发明人关于在飞散盐分量多的腐蚀环境中的耐蚀性，调查了药芯焊丝中的化学组成(以下有时称为“化学成分”。)的影响。其结果得到了下述见解：通过作为药芯焊丝的化学成分添加Cu和Sn，能够使在飞散盐分量多的腐蚀环境中的耐蚀性提高。
进而，本本发明人发现：焊道形状和焊道外观通过调整丝中的Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物、Al、Fe氧化物、Al氧化物以及氟化合物量而变得良好，脱渣性通过调整丝中的Si氧化物、Zr氧化物、Al、Fe氧化物以及Na化合物与K化合物的合计量而变得良好。进而发现：耐凹坑性、以及飞溅发生量的降低通过调整丝中的Ti氧化物、Si氧化物、Mg含量而变得良好，机械性能通过调整丝中的C、Si以及Mn含量而变得良好。
可是，本发明人发现：为了使在飞散盐分量多的腐蚀环境中的焊缝金属的耐蚀性提高，需要也考虑上述要素的相互作用。具体而言，本发明人发现：如果不使Sn(以及Sb)与Mo以及W的作为合金成分的含量比在规定的范围内，则在飞来盐分量特别多的环境下因上述的涂膜劣化而产生了涂膜伤的情况下，涂膜伤部正下方的腐蚀深度的抑制较困难，耐涂装剥离性降低。
以下参照附图来对本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法进行说明。图4是药芯焊丝10的制造阶段中的截面图，图5是通过铆接而制造的药芯焊丝10的截面图。在钢制外皮11的内部填充有焊药12的本实施方式涉及的丝10的制造方法，包括：一边将钢板13成形为圆形一边向钢板的内部填充焊药12的工序(参照图4)；将钢板13的两端接合从而形成为钢管的工序；和对钢管实施轧制和退火从而得到丝10的工序。轧制和退火，是为了将丝10的直径弄细到能够作为焊接材料使用的程度、并且使丝10 软化而进行的。钢板13的化学组成与钢制外皮11的化学组成实质上相同。
接合的方法不特别限定，为例如铆接或焊接。图5所示的通过铆接而制造的丝10，具有接缝14。另一方面，图6所示的通过焊接而制造的药芯焊丝10是具有焊接区15但不具有接缝14的所谓的无缝丝。无缝丝能够供于以降低丝中的氢量为目的的进一步的热处理，并且制造后的吸湿量少，因此能够降低焊缝金属的扩散性氢，能够使耐裂纹性提高，因此优选。再者，图6是通过焊接而制造的药芯焊丝10的截面图。
出于使焊接中的丝的送给性提高等的目的，本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法也可以还包括：对钢制外皮11的外表面进行镀敷的工序、和/或向钢制外皮11的外表面涂布润滑剂的工序。镀层为例如铜镀层等。润滑剂为例如植物油或PTFE油等。
在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，钢制外皮11以及焊药12的化学组成被控制在规定的范围内。再者，钢制外皮11以及焊药12 中所含的成分，在焊接中熔融，在形成焊缝金属的同时，一部分因被氧化从而作为渣被排出到焊缝金属外。因此，可以认为，以下说明的成分不论包含在钢制外皮11和焊药12的哪一方中都取得相同的效果。由于以上的理由，在本实施方式涉及的制造方法中，不需要区别钢制外皮11的化学组成和焊药12的化学组成。
以下只要没有特别声明就将以氧化物或氟化物的形态存在的化学组成 (成分)定义为渣成分，将其以外的作为单质金属或合金而存在的化学组成 (成分)定义为合金成分。
C、P和S虽不是金属元素，但是，为方便起见，在本实施方式中包含在合金成分中。另外，关于Al和Bi，可以认为其氧化物的作用与作为合金成分的Al和Bi的作用相同，因此其氧化物实质上作为合金成分来对待。只要没有特别声明是渣成分，则以下说明的元素的含量为作为合金成分而存在的元素的含量。合金成分不论在钢制外皮11和焊药12的哪一方中都能够包含，但渣成分通常只在焊药12中包含。
在想要制造本实施方式涉及的药芯焊丝10时，预先决定想要制造的药芯焊丝10的直径、填充率(指焊药12的质量相对于药芯焊丝10的总质量的比例。)以及药芯焊丝10的化学组成的设计值(目标值)。成为钢制外皮的原材料的钢板13，通常使用特定的化学组成的钢板。能够从显示其化学组成的文件(例如，钢板13的化学组成的分析结果、钢铁厂商的检验证明书或商品目录等)掌握钢制外皮11的化学组成。因此，能够根据填充率、钢制外皮11的化学组成以及药芯焊丝10的化学组成的设计值(目标值) 来决定焊药12的化学组成的设计值(目标值)。除了所决定的焊药12的化学组成的设计值(目标值)以外，还根据显示焊药12的原料(指渣成分的原料和金属成分的原料这两者。)的化学组成的文件(例如，原料厂商等的报告书、证明书或商品目录等)来选定焊药12的原料，并确定该原料的配合比率。
也就是说，将在上述的步骤中选定的焊药12的原料，以在上述的步骤中决定的配合比率来配合，从而制造焊药12。使用这样制造的焊药12以及上述的钢板13，能够制造设计值的化学组成的药芯焊丝10。再者，在对药芯焊丝10施加镀层的情况下，需要根据镀层的化学组成和镀层的厚度来控制钢制外皮11以及焊药12的化学组成。
以下的说明中的关于化学组成的单位“％”，只要没有特别声明就表示相对于药芯焊丝10的总质量(钢制外皮11与焊药12的合计质量)的质量％。在此，所谓药芯焊丝10的总质量，是钢制外皮11和焊药12的合计质量，在钢制外皮11的表面有镀层的情况下，该镀层的质量包含在钢制外皮 11的质量中。但是，在钢制外皮11的外表面涂布的润滑剂的质量不包含在药芯焊丝10的总质量中。
[C：0.03～0.10％]
C是为了获得焊接结构物所要求的焊缝金属的强度和韧性而在丝中含有的元素。C除了可为钢制外皮11所含的成分以外，也能够在焊药12中的Fe－Si、Fe－Mn和Fe－Si－Mn等铁合金微量含有的金属粉中含有。当C含量小于0.03％时，焊缝金属的强度和韧性降低。另一方面，若C含量超过0.10％，则焊缝金属的强度变高，由此焊缝金属的韧性降低。因此，C含量设为0.03～0.10％。优选C含量的下限值为0.04％或0.05％。优选 C含量的上限值为0.09％或0.08％。再者，C能够作为钢制外皮11的成分以及焊药12中的金属粉和合金粉的成分而存在。也就是说，通过控制钢制外皮11的C含量以及焊药12的C含量，能够制造上述的C含量的药芯焊丝10。
[Si：0.40～0.85％]
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素，并且是为了确保焊缝金属的强度和韧性而在丝中含有的元素。Si除了可为钢制外皮11所含的成分以外，也能够在焊药12中的金属Si、Fe-Si和Fe-Si-Mn等中含有。当Si含量小于0.40％时，因脱氧不足而发生凹坑。另外，当Si含量小于0.40％时，焊缝金属的强度和韧性降低。另一方面，若Si含量超过0.85％，则焊缝金属的强度变高，由此焊缝金属的韧性降低。因此，Si含量设为0.40～0.85％。优选Si 含量的下限值为0.55％或0.65％。优选Si含量的上限值为0.75％或0.70％。
再者，Si能够作为钢制外皮11的成分以及焊药12中的金属Si、Fe－ Si、Fe－Si－Mn等的合金粉的成分而存在。也就是说，通过控制钢制外皮 11的Si含量和焊药12的Si含量，能够制造上述的Si含量的药芯焊丝10。
[Mn：1.5～3.5％]
Mn是作为脱氧剂发挥作用的元素，并且是为了确保焊缝金属的强度和韧性而在丝中含有的元素。当Mn含量小于1.5％时，脱氧不足，发生凹坑。另外，当Mn含量小于1.5％时，焊缝金属的强度和韧性也降低。另一方面，若Mn含量超过3.5％，则焊缝金属的强度变高，由此焊缝金属的韧性降低。因此，Mn含量设为1.5～3.5％。优选Mn含量的下限值为2.4％或2.6％。优选Mn含量的上限值为3.0％或2.8％。
再者，Mn能够作为钢制外皮11的成分以及焊药12中的金属Mn、Fe －Mn、Fe－Si－Mn等的合金粉的成分而存在。也就是说，通过控制钢制外皮11的Mn含量以及焊药12的Mn含量，能够制造上述的Mn含量的药芯焊丝10。
[P：0.020％以下]
[S：0.020％以下]
P和S是对焊缝金属的机械特性给予不良影响，另外有时损害焊缝金属的耐蚀性的元素，因此最优选在丝中完全不含有。因此，P和S的含量的下限值为0％。可是，为了从丝的材料中完全地除去P和S，需要很多的费用，因此也可以在不损害焊缝金属的各种特性的范围内含有P和S。在本实施方式涉及的药芯焊丝10中，容许含有0.020％以下的P和0.020％以下的S。也可以将P或S的上限值设为0.015％、0.010％或0.005％。也可以将P或S的下限值设为0.001％、0.002％或0.005％。
与上述的C和Si同样，通过控制钢制外皮11的P含量和S含量以及焊药12的P含量和S含量，能够制造上述的P含量和S含量的药芯焊丝 10。
[Cu：0.03～0.70％]
Cu是具有使焊缝金属的耐蚀性提高的作用的元素。当Cu含量小于 0.03％时，焊缝金属的耐蚀性差。另一方面，若Cu含量超过0.70％，则提高焊缝金属的耐蚀性的效果饱和。另外，若Cu含量超过0.70％，则焊缝金属的韧性降低。因此，Cu含量设为0.03～0.70％。优选Cu含量的下限值为0.05％、0.15％、0.17％或0.20％。优选Cu含量的上限值为0.35％、0.32％或0.30％。
Cu使焊缝金属的耐候性和耐涂装剥离性提高的原因是：Cu降低含有 Cu的焊缝金属本身的溶解反应(腐蚀反应)的反应速度；以及，对于含有Cu的焊缝金属而言，在表面(余高部等)生成的腐蚀生成物(锈)因呈特征性的微细且致密的结构而形成抑制水、氧、氯离子等透过的防蚀性高的锈层。
再者，Cu能够作为钢制外皮11自身的成分、钢制外皮11的镀层成分、或焊药12中的金属Cu等而存在。也就是说，通过控制钢制外皮11的Cu 含量、镀层的Cu含量以及焊药12的Cu含量，能够制造上述的Cu含量的药芯焊丝10。
[Sn：0.05～0.30％]
Sn是具有使焊缝金属的耐蚀性提高的效果的元素。若Sn含量小于 0.05％，则耐蚀性差。另一方面，若Sn含量超过0.30％，则容易发生高温裂纹。因此，Sn含量设为0.05～0.30％。优选Sn含量的下限值为0.10％或0.12％。优选Sn含量的上限值为0.25％、0.20％或0.18％。
再者，Sn可以作为钢制外皮11的成分而含有，也可以作为焊药12中的金属Sn或Sn化合物而含有。通过主要控制钢制外皮11的Sn含量以及焊药12的Sn含量，能够制造上述的Sn含量的药芯焊丝10。
Sn使焊缝金属的耐候性以及耐涂装剥离性提高的原因是由于：焊缝金属中的金属Sn以锡离子(II)(Sn2+)的形式溶出，在暴露于环境中的部位、即在酸性氯化物溶液中显示缓蚀剂作用，抑制pH降低了的阳极上的腐蚀。另外，焊缝金属中的金属Sn也具有使铁(III)离子(Fe3+)还原的作用(2Fe3++Sn2+→2Fe2++Sn4+)，因此抑制Fe3+的腐蚀促进作用，使在飞来盐分多的环境中的耐候性提高。
[Mg：0.05～0.50％]
Mg是通过作为强脱氧剂发挥作用从而具有防止凹坑发生的效果的元素。若Mg含量小于0.05％，则没有作为脱氧剂的效果，发生凹坑。另一方面，若Mg含量超过0.50％，则电弧变得猛烈，飞溅发生量变多。因此， Mg含量设为0.05～0.50％。优选Mg含量的下限值为0.15％、0.18％或 0.20％。优选Mg含量的上限值为0.35％、0.30％或0.25％。
一般的钢制外皮11的Mg含量几乎为0％。因此，Mg大多作为焊药 12中的金属Mg、Al－Mg等的合金粉末而存在于丝中。也就是说，通过主要控制焊药12的Mg含量，能够制造上述的Mg含量的药芯焊丝10。
[Al：0.05～0.50％]
Al是作为脱氧剂发挥作用的元素，并且是通过在熔融渣中成为Al氧化物来提高渣的粘性，从而具有在水平角焊时抑制熔池的后退，保持充分的渣包盖性的作用的元素。当Al含量小于0.05％时，焊道形状成为凸状，在上脚部发生咬边。另一方面，若Al含量超过0.50％，则焊道形状变得不平滑，由此成为焊道的趾部凸起的形状。另外，若Al含量超过0.50％，则发生熔融渣的凝固不均，脱渣性变得不良。因此，Al含量设为0.05～0.50％。优选Al含量的下限值为0.07％、0.10％或0.15％。优选Al含量的上限值为0.25％或0.20％。
再者，Al能够作为钢制外皮11的成分或焊药12中的金属Al粉、Fe －Al合金粉、Al－Mg合金粉等而存在。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Al含量以及焊药12的Al含量，能够制造上述的Al含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Al含量在上述范围内，也可以使用上述的Al含量的钢制外皮11以及上述的Al含量的焊药12。
[Ti氧化物：以TiO2换算值计为1.50％以上且小于4.60％]
作为渣成分的Ti氧化物，具有使焊道整体均匀地由渣包盖的作用。另外，Ti氧化物具有使电弧持续稳定、使飞溅发生量降低的效果。
若Ti氧化物的TiO2换算值小于1.50％，则渣生成量不足，不能够均匀地包盖焊道，因此渣粘附于焊道表面，由此焊道外观变得不良。另外，若Ti氧化物的TiO2换算值小于1.50％，则没有使电弧稳定的效果，飞溅发生量也增加。另一方面，若Ti氧化物的TiO2换算值为4.60％以上，则电弧稳定，由此飞溅发生量减少，但由于渣的粘性提高而导致渣变厚，成为焊道的趾部凸起的形状。另外，若Ti氧化物的TiO2换算值为4.60％以上，则容易发生凹坑。因此，Ti氧化物的TiO2换算值设为1.50％以上且小于4.60％。优选Ti氧化物的TiO2换算值的下限值为2.50％、2.80％或 3.00％。优选Ti氧化物的TiO2换算值的上限值为4.30％、4.00％、3.70％或3.50％。
再者，Ti氧化物能够主要作为焊药12中的金红石、氧化钛、钛渣、钛铁矿、钛酸纳、钛酸钾等而存在。因此，通过主要控制焊药12的Ti氧化物的含量，能够制造上述的Ti氧化物的含量的药芯焊丝10。
在此，关于换算值的计算的方法，将Ti氧化物的TiO2换算值取为例子来说明。所谓Ti氧化物的TiO2换算值是：丝中所含的所有的Ti氧化物 (例如TiO2、Ti2O3、Ti3O5、钛酸纳、钛酸钾等)被视为TiO2的情况下的 TiO2的相对于丝总质量的质量％。因此，TiO2换算值通过测定将O从Ti 氧化物的质量除外而得到的、仅仅Ti的质量的总和，并将该总Ti量代入到以下的式中而得到。
(TiO2换算值)＝(形成Ti氧化物的Ti的相对于丝总质量的质量％) ×(TiO2的式量)/(Ti的原子量)
再者，Si氧化物的SiO2换算值、Zr氧化物的ZrO2换算值、FeO氧化物的Fe换算值、Al氧化物的Al2O3换算值也通过同样的计算而得到。
[Si氧化物：以SiO2换算值计为0.30～1.00％]
作为渣成分的Si氧化物，具有提高熔融渣的粘性，改善脱渣性的作用。当Si氧化物的SiO2换算值小于0.30％时，渣包盖状态差，脱渣性变得不良，焊道形状和焊道外观也变得不良。另一方面，若Si氧化物的SiO2换算值超过1.00％，则飞溅发生量变多。而且，若Si氧化物的SiO2换算值超过1.00％，则容易发生凹坑和气沟等。因此，Si氧化物的SiO2换算值设为0.30～1.00％。优选Si氧化物的SiO2换算值的下限值为0.50％或0.60％。优选Si氧化物的SiO2换算值的上限值为0.90％或0.80％。
再者，Si氧化物能够主要作为焊药12中的硅砂、锆砂、长石、硅酸纳、硅酸钾等而存在。因此，通过主要控制焊药12的Si氧化物的含量，能够制造上述的Si氧化物的含量(以SiO2换算值计为0.30～1.00％)的药芯焊丝10。
[Zr氧化物：以ZrO2换算值计为0.10～0.50％]
作为渣成分的Zr氧化物，具有在水平角焊中提高渣包盖性从而使焊道形状平滑的作用。当Zr氧化物的ZrO2换算值小于0.10％时，焊道形状不平滑，成为凸状的焊道形状，脱渣性变得不良。另一方面，若Zr氧化物的 ZrO2换算值超过0.50％，则焊道形状容易成为凸状。因此，Zr氧化物的 ZrO2换算值设为0.10～0.50％。优选Zr氧化物的ZrO2换算值的下限值为 0.15％或0.20％。优选Zr氧化物的ZrO2换算值的上限值为0.40％或 0.30％。
再者，Zr氧化物是能够主要作为焊药12中的锆砂、氧化锆等而存在的，另外，也有时在上述的Ti氧化物中微量含有。因此，通过主要控制焊药12的Zr氧化物的含量，能够制造上述的Zr氧化物的含量(以ZrO2换算值计为0.10～0.50％)的药芯焊丝10。
[Fe氧化物：以FeO换算值计为0.10～1.00％]
FeO、Fe2O3等Fe氧化物具有调整熔融渣的粘性和凝固温度的作用，具有消除焊道趾部的凸起、使其与下板的适应性良好的作用。若Fe氧化物的FeO换算值小于0.10％，则焊道趾部凸起，由此焊道趾部的形状变得不良。另一方面，若Fe氧化物的FeO换算值超过1.00％，则渣包盖状态变差，脱渣性不良，焊道趾部凸起，焊道形状和焊道外观也变得不良。因此，Fe氧化物的FeO换算值设为0.10～1.00％。优选Fe氧化物的FeO换算值的下限值为0.20％、0.30％或0.40％。优选Fe氧化物的FeO换算值的上限值为0.80％、0.70％或0.60％。
再者，Fe氧化物主要存在于焊药12中的情况较多，通过主要控制焊药12的Fe氧化物的含量，能够制造上述的Fe氧化物的含量(以FeO换算值计为0.10～1.00％)的药芯焊丝10。
[Al氧化物：以Al2O3换算值计为0.05～0.50％]
Al氧化物在构成熔融渣的情况下使渣包盖性良好，由此具有防止角焊道的上脚侧的咬边的作用。当Al氧化物的Al2O3换算值小于0.05％时，角焊道的上脚侧容易发生咬边。另一方面，若Al氧化物的Al2O3换算值超过 0.50％，则成为角焊道的下脚侧的焊道趾部凸起的焊道形状。因此，Al氧化物的Al2O3换算值设为0.05～0.50％。优选Al氧化物的Al2O3换算值的下限值为0.10％、0.15％或0.20％。优选Al氧化物的Al2O3换算值的上限值为0.35％、0.30％或0.25％。
再者，Al氧化物主要作为焊药12中的氧化铝、长石等成分而存在的情况多。因此，通过主要控制焊药12的Al氧化物的含量，能够制造上述的Al氧化物的含量(以Al2O3换算值计为0.05～0.50％)的药芯焊丝10。 [Na化合物和K化合物的合计：以Na2O换算值和K2O换算值的合计值计为0.050～0.200％]
Na化合物和K化合物不仅具有作为电弧稳定剂的作用，也具有作为渣形成剂抑制熔融渣的凝固过程的急剧的粘性增加、提高耐凹坑性，由此使焊道形状平滑的作用。Na化合物和K化合物能够作为焊药中的由硅酸纳和硅酸钾等构成的水玻璃的固质成分、氟化纳、硅氟化钾(氟硅酸钾) 等氟化合物而存在。
当Na化合物和K化合物的Na2O换算值和K2O换算值的合计值小于0.050％时，多发大粒的飞溅，也容易发生凹坑和气沟等，焊道的表面凸凹不平(不平滑)，焊道形状和焊道外观变得不良。另一方面，若Na化合物和K化合物的Na2O换算值和K2O换算值的合计值超过0.200％，则脱渣性、焊道形状以及焊道外观变得不良，飞溅发生量也变多。因此，Na化合物和K化合物的Na2O换算值和K2O换算值的合计值设为0.050～0.200％。优选Na化合物和K化合物的Na2O换算值和K2O换算值的合计值的下限值为0.080％或0.100％。优选Na化合物和K化合物的Na2O换算值和K2O 换算值的合计值的上限值为0.150％或0.120％。
通常的钢制外皮11的Na化合物和K化合物的含量大致为0％。因此，通过主要控制焊药12的Na化合物和K化合物的含量，能够制造上述的 Na化合物和K化合物的含量(以Na2O换算值和K2O换算值的合计值计为0.050～0.200％)的药芯焊丝10。
所谓Na化合物的Na2O换算值，是丝中所含的所有的Na化合物被视为Na2O的情况下的Na2O的相对于丝总质量的质量％。所谓K化合物的 K2O换算值，是丝中所含的所有的K化合物被视为K2O的情况下的K2O 的相对于丝总质量的质量％。Na化合物的Na2O换算值和K化合物的K2O 换算值采用与上述的Ti氧化物的TiO2换算值同样的方法算出。
[氟化合物：以F换算值计为0.02～0.20％]
作为渣成分的氟化合物，具有提高电弧的指向性，使熔池稳定的作用，并且具有调整渣的粘性从而使焊道形状平滑的作用以及使耐凹坑性良好的作用。氟化合物能够作为焊药12中的氟化镁、冰晶石、氟化纳、硅氟化钾等而存在。通常的钢制外皮11的氟化合物的含量大致为0％。因此，通过主要控制焊药12的氟化合物的含量，能够制造上述的氟化合物的含量(以 F换算值计为0.02～0.20％)的药芯焊丝10。
当氟化合物的F换算值小于0.02％时，电弧变得不稳定，下板侧下脚部的适应性变得不良。另外，当氟化合物的F换算值小于0.02％时，容易发生凹坑。另一方面，若氟化合物的F换算值超过0.20％，则渣的粘性降低，在焊道上脚部残留难以除去的薄渣，脱渣性变得不良，焊道形状成为凸状。因此，氟化合物的F换算值设为0.02～0.20％。优选氟化合物的F换算值的下限值为0.03％或0.05％。优选氟化合物的F换算值的上限值为 0.15％、0.10％或0.07％。
再者，所谓氟化合物的F换算值，是丝中的所有的氟化合物所含的F 的以相对于丝总质量的质量％计的含量的总量。
在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，钢制外皮11以及焊药12，以含有以上的元素以及化合物作为必需要件，但能够进而根据需要来含有以下记载的元素、化合物。但是，即使在不含有以下列举的任意成分的情况下，本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法也能够解决其课题，因此任意成分的含量的下限值为0％。
[金属Bi和Bi氧化物：以Bi换算值的合计值计为0～0.035％]
Bi具有使脱渣性提高，使焊道表面显现出光泽、使焊道外观良好的作用，因此也可以在丝10中含有。Bi除了可为钢制外皮所含的成分以外，也能够作为焊药12中的金属Bi、氧化Bi等而存在。可是，若金属Bi和 Bi氧化物的Bi换算值的合计值超过0.035％，则焊道上部的渣流动，变得不能够用渣包盖焊道整个面，焊道外观变得不良。因此，焊药12中的金属 Bi和Bi氧化物的Bi换算值的合计值设为0.035％以下。优选金属Bi和Bi 氧化物的Bi换算值的合计值的上限值为0.030％或0.025％。再者，为了获得使脱渣性提高的效果，优选金属Bi和Bi氧化物的Bi换算值的合计值的下限值设为0.005％、0.010％或0.015％。
含有Bi的钢板13价格非常高。因此，通过主要控制焊药12的Bi含量和Bi氧化物的含量，能够制造上述的Bi含量和Bi氧化物含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Bi含量和Bi氧化物含量在上述范围内，也可以使用上述的化学组成(Bi和Bi氧化物：以Bi换算值的合计值计为0～0.035％)的钢制外皮11以及上述的化学组成(Bi和Bi氧化物：以Bi换算值的合计值计为0～0.035％)的焊药12。
所谓Bi换算值是作为金属或合金而存在的Bi的相对于丝总质量的质量％与Bi氧化物(例如Bi2O3)中的Bi的相对于丝总质量的质量％的合计值。由于作为金属或合金而存在的Bi和Bi氧化物取得同样的效果，因此在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，将作为金属或合金而存在的Bi的含量和Bi氧化物的含量这两者以Bi换算值的形式来控制。
[Ni：0～2.50％]
[Ti：0～0.30％]
[B：0～0.010％]
Ni、Ti和B，为了确保焊缝金属的在低温下的韧性也可以在丝10中含有。可是，若Ni含量超过2.50％，则容易发生高温裂纹。因此，Ni含量设为2.50％以下。优选Ni含量的上限值为2.30％、2.00％或1.50％。再者，为了确保焊缝金属的在低温下的韧性，优选将Ni含量的下限值设为0.10％或0.20％。
若Ti含量超过0.30％，则渣粘附于焊道表面，焊道外观变得不良，飞溅发生量也变多。而且，若Ti含量超过0.30％，则焊缝金属的韧性也降低。另外，若B含量超过0.010％，则容易发生高温裂纹。因此，将Ti含量设为0.30％以下，将B含量设为0.010％以下。优选Ti含量的上限值为0.25％或0.20％。优选B含量的上限值为0.008％或0.005％。
Ni能够在钢制外皮11的成分、焊药12中的金属Ni和Fe－Ni等中含有。Ti和B，为了确保焊缝金属的在低温下的韧性也可以在丝10中含有。 Ti能够作为钢制外皮11的成分、焊药12中的金属Ti、Fe－Ti的成分而存在。B能够作为钢制外皮11的成分、焊药12中的Fe－B、Fe－Mn－B等的成分而存在。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Ni含量、Ti含量和B含量、以及焊药12的Ni含量、Ti含量和B含量，能够制造上述的 Ni含量、Ti含量和B含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的 Ni含量、Ti含量和B含量在上述范围内，也可以使用上述的化学组成(Ni： 0～2.50％、Ti：0～0.30％、B：0～0.010％)的钢制外皮11以及上述的化学组成(Ni：0～2.50％、Ti：0～0.30％、B：0～0.010％)的焊药12。
再者，为了使焊缝金属的低温韧性提高，优选使丝10含有选自0.10％以上的Ni、0.03％以上的Ti和0.002％以上的B中的1种或2种以上。特别是为了使在－40℃下的夏比吸收能提高，需要满足至少下述的任一方。
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002％～0.010％。
[Mo：0～0.400％]
Mo具有使焊缝金属的强度提高的效果，因此也可以在丝10中含有。可是，若Mo含量超过0.400％，则在飞来盐分量特别多的环境下产生了涂膜伤的情况下，因与Sn的离子化进行竞争而变得不能够抑制涂膜伤部正下方的腐蚀深度。因此，Mo含量的上限优选设为0.400％以下。另外，为了得到使焊缝金属的强度提高的效果，优选将Mo含量的下限设为0.010％。优选的Mo含量的上限值为0.300％、0.100％或0.040％。
再者，Mo能够作为钢制外皮11的成分、焊药12中的金属Mo、Fe －Mo等的合金粉末而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮 11的Mo含量以及焊药12的Mo含量，能够制造上述的Mo含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Mo含量在上述范围内，也可以使用上述的Mo含量(即0～0.400％)的钢制外皮11以及上述的Mo含量(即 0～0.400％)的焊药12。
[W：0～0.200％]
W有助于焊缝金属的强度提高，因此也可以在丝10中含有。可是，若W含量超过0.200％，则在飞来盐分量特别多的环境下产生了涂膜伤的情况下，因与Sn的离子化竞争而变得不能够抑制涂膜伤部正下方的腐蚀深度。因此，W含量的上限设为0.200％。优选的W含量的上限值为0.150％、 0.100％或0.010％。
再者，W能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的金属W 等的合金粉末而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的 W含量以及焊药12的W含量，能够制造上述的W含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的W含量在上述范围内，也可以使用上述的W 含量(即0～0.200％)的钢制外皮11以及上述的W含量(即0～0.200％) 的焊药12。
[Cr：0～0.500％]
Cr有助于焊缝金属的强度提高，因此也可以在丝中含有。可是，若 Cr含量超过0.500％，则在飞来盐分量特别多的环境下产生了涂膜伤的情况下，因与Sn的离子化竞争而变得不能够抑制涂膜伤部正下方的腐蚀深度。因此，Cr含量的上限优选设为0.500％。优选的Cr含量的上限值为 0.100％或0.050％。
再者，Cr能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的金属 Cr、Fe－Cr等的合金粉末的合金粉末而存在于丝中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Cr含量以及焊药12的Cr含量，能够制造上述的 Cr含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Cr含量在上述范围内，也可以使用上述的Cr含量(即0～0.500％)的钢制外皮11以及上述的Cr含量(即0～0.500％)的焊药12。
[Nb：0～0.300％]
Nb通过析出强化而有助于焊缝金属的强度提高，因此也可以在丝10 中含有。可是，若Nb含量超过0.300％，则Nb形成粗大的析出物，焊缝金属的韧性降低。因此，Nb含量的上限值设为0.300％。也可以将Nb含量的上限值设为0.250％或0.200％。为了得到上述的效果，也可以将Nb 含量的下限值设为0.050％或0.100％。
再者，Nb能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的金属 Nb、Fe－Nb等的合金粉末的合金粉末而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Nb含量以及焊药12的Nb含量，能够制造上述的 Nb含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Nb含量在上述范围内，也可以使用上述的Nb含量(即0～0.300％)的钢制外皮11以及上述的Nb含量(即0～0.300％)的焊药12。
[V：0～0.300％]
V有助于焊缝金属的强度提高，因此也可以在丝10中含有。可是，若 V含量超过0.300％，则焊缝金属的强度变得过度高，焊缝金属的韧性降低。因此，V含量设为0.300％以下。为了得到使焊缝金属的强度提高的效果，优选将V含量设为0.010％以上。优选的V含量的上限值为0.200％或 0.100％。
再者，V能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的金属V、Fe－V等的合金粉末的合金粉末而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的V含量以及焊药12的V含量，能够制造上述的V含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的V含量在上述范围内，也可以使用上述的V含量(即0～0.300％)的钢制外皮11以及上述的V含量(即 0～0.300％)的焊药12。
[N：0～0.0080％]
N是损害焊缝金属的韧性等的元素，因此最优选在丝10中完全不含有。因此，N的含量的下限值为0％。可是，为了从丝的材料中完全地除去N，需要很多的费用，因此也可以在不损害焊缝金属的各种特性的范围内含有 N。在本实施方式涉及的药芯焊丝10中，容许含有0.0080％以下的N。也可以将N含量的上限值设为0.0070％、0.0060％或0.0050％。为了使药芯焊丝10的N含量在上述范围内，也可以使用上述的N含量(即0～0.0080％) 的钢制外皮11以及上述的V含量(即0～0.0080％)的焊药12。
[Ca：0～0.0050％]
[REM：0～0.0050％]
Ca和REM(稀土元素)具有通过使硫化物和氧化物的形态变化而使焊缝金属的延展性和韧性提高的效果。为了得到该效果，可以将Ca含量设为0.0002％以上，可以将REM含量设为0.0002％以上。另一方面，Ca 和REM也是使飞溅量增大、损害焊接性的元素。因此，Ca含量的上限值为0.0050％，REM含量的上限值为0.0050％。也可以将Ca含量的上限值设为0.0040％或0.0030％。也可以将REM含量的上限值设为0.0040％或 0.0030％。
再者，Ca和REM能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的Ca化合物或REM化合物而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Ca含量和REM含量以及焊药12的Ca含量和REM含量，能够制造上述的Ca含量和REM含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Ca含量和REM含量在上述范围内，也可以使用上述的Ca含量(即0～0.0050％)和REM含量(即0～0.0050％)的钢制外皮11以及上述的Ca含量(即0～0.0050％)和REM含量(即0～0.0050％)的焊药 12。
[Sb：0～0.0050％]
Sb与Sn同样是对焊缝金属赋予耐候性和耐涂装剥离性的元素。因此，可以将Sb含量设为0.0010％或0.0020％。可是，若Sb含量超过0.0050％，则因Sb向焊缝金属的晶界的偏析而导致焊缝金属的韧性降低。因此，Sb 含量的上限值设为0.0005％。也可以将Sb含量的上限值设为0.0040％或 0.0030％。
再者，Sb能够作为钢制外皮11的成分、或者作为焊药12中的金属Sb 或Sb化合物等的合金粉末的合金粉末而存在于丝10中。也就是说，通过主要控制钢制外皮11的Sb含量以及焊药12的Sb含量，能够制造上述的 Sb含量的药芯焊丝10。另外，为了使药芯焊丝10的Sb含量在上述范围内，也可以使用上述的Sb含量(即0～0.0050％)的钢制外皮11以及上述的Sb含量(即0～0.0050％)的焊药12。
[式1：Sn+Sb＞Mo+W]
在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，Sn和Sb的合计含量需要超过Mo和W的合计含量。原因是因为，当Sn和Sb的合计含量为 Mo和W的合计含量以下时，在飞来盐分量特别多的环境下因涂膜劣化而产生了涂膜伤的情况下，涂膜伤部正下方的平均腐蚀深度的抑制较困难，耐涂装剥离性降低。再者，上述的要件能够换言之为：将Sn、Sb、Mo和 W的含量代入到以下的式中而得到的指数X超过0。优选控制药芯焊丝10 的成分以使得该指数X成为0.05以上、0.08以上、或0.10以上。
指数X＝(Sn+Sb)-(Mo+W)
在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，丝10的化学组成的其余部分(余量)为Fe以及杂质。Fe作为钢制外皮11的成分以及焊药12 中的成分(Fe粉、Fe合金粉(例如Fe－Mn合金粉、Fe－Si合金粉等) 而存在。Fe粉是为了调整Fe以外的成分而使用的，如果不需要，则也可以使其含量相对于丝总质量设为0％。在Fe粉含量过量的情况下，有因 Fe粉表面的氧化铁而导致焊缝金属的韧性劣化的情况。因此，也可以使 Fe粉的含量的上限值相对于丝总质量设为10.0％以下。所谓杂质，意指在工业性制造丝时通过矿石或废料等之类的原料或因制造工序的种种的因素而混入的、在不对本实施方式涉及的丝的制造方法给予不良影响的范围容许的成分。例如，在本实施方式涉及的丝中，在构成氧化物的O以外也可作为杂质含有O，但这样的O如果含量为0～0.080％则被容许。另外，通常包含构成上述的Ti氧化物、Si氧化物、Zr氧化物、Fe氧化物、Al氧化物、Na化合物、K化合物、氟化合物和Bi氧化物的O在内的全部的O的含量为0.5～6.0％。
在本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法中，填充率(焊药总质量相对于丝总质量的比例)不被特别限制，但从生产性的观点出发，优选相对于丝总质量设为8～20％。另外，丝的直径不特别限定，但考虑到焊接时的便利性，优选设为1.0～2.0mm。
接着，对本发明的另一方式涉及的药芯焊丝10、以及本发明的另一方式涉及的焊接接头的制造方法进行说明。
本发明的另一方式涉及的药芯焊丝10，是采用上述的本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法得到的药芯焊丝10。本发明的另一方式涉及的焊接接头的制造方法，是包括使用采用上述的本实施方式涉及的药芯焊丝 10的制造方法制造的药芯焊丝10进行焊接的工序的焊接接头的制造方法。
本实施方式涉及的药芯焊丝10，含有Cu和Sn，并且Sn含量、Sb含量、W含量和Mo含量满足上述的式1，因此，本实施方式涉及的药芯焊丝10以及焊接接头的制造方法，在飞来盐分量多等的存在腐蚀性物质的环境中等所使用的耐蚀钢的焊接中，能够获得具有优异的耐蚀性和机械性能的焊缝金属。另外，本实施方式涉及的药芯焊丝10，合金成分在上述的规定范围内，因此，根据本实施方式涉及的药芯焊丝10以及焊接接头，能获得优异的耐凹坑性，并且，飞溅发生量少，在焊接时不发生裂纹，焊道形状、焊道外观和脱渣性优异等，焊接操作性良好，能够谋求焊接的高效率化以及焊接区的品质提高。
本实施方式涉及的药芯焊丝10以及焊接接头的制造方法的用途，不特别限定，但特别适合应用于要求焊缝金属的耐蚀性的结构用钢材、特别是港湾设施、桥梁、建筑·土木结构物、罐(tank)、船舶·海洋结构物、铁道、集装箱等的钢结构物的制造。另外，本实施方式涉及的药芯焊丝10以及焊接接头的制造方法所应用的钢材的材质不特别限定，可以是碳钢、低合金钢等的普通钢材。耐候性钢、或含有Ni和Sn等的低合金钢，从耐候性和涂装耐蚀性的观点来看是更有利的。本实施方式涉及的药芯焊丝10所供的焊接的形态、以及本实施方式涉及的焊接接头的制造方法中所包含的焊接的形态不特别限定，但优选为气体保护电弧焊。另外，由于不产生凹坑，焊道形状、焊道外观和脱渣性等的焊接操作性良好，包含焊缝金属的结构物的涂装寿命延长，因此优选为水平角焊。
再者，通过分析来确定采用本实施方式涉及的药芯焊丝10的制造方法得到的药芯焊丝10的化学组成是困难的。原因是因为：判别药芯焊丝10 中所含的Ti、Si、Na和Ca等元素在药芯焊丝10中以金属或合金的形态、氧化物的形态、氟化物的形态和碳酸盐的形态中的那种形态存在并不容易。例如，分离作为金属或合金而存在的Si(金属Si)和作为氧化物(SiO2) 而存在的Si是很困难的。原因是只使金属Si选择性地溶解来进行湿式分析的方法尚未确立。另外，在焊药12中含有氟化物的情况下，也存在从焊药12游离出的氟损伤分析设备的情况。而且，药芯焊丝10的制造方法包括对封入有焊药12的钢线进行退火的工序，存在该退火使焊药12的非金属物质的组成变化成不能预期的组成的情况。
实施例
以下通过实施例来更详细地说明本发明的效果。
将在JIS G 3141：2011中所规定的SPCC作为钢制外皮使用，填充焊药后，进行缩径(为了外皮的软化和脱氢，实施1次中间退火)，试制出各种的无缝型药芯焊丝，所述的各种的无缝型药芯焊丝具有表1－1～表1－4 所示的成分(数值是以相对于丝总质量的质量％表示的)，填充率为13.5％，丝直径为1.2mm，在钢制外皮上没有贯通的间隙。但是，A21是通过铆接而制造的。再者，表1－1～表1－4中所记载的值为设计值，表示相对于药芯焊丝的总质量(钢制外皮与焊药的合计的质量)的质量％。另外，在制造药芯焊丝时，基于焊药的原料的化学组成的分析报告书、证明书或商品目录等来控制了各化合物的含量。再者，表1－1～表1－4中的余量“bal.”表示化学组成的其余部分(余量)为Fe以及杂质。
Figure BDA0002675167780000261
Figure BDA0002675167780000271
Figure BDA0002675167780000281
Figure BDA0002675167780000291
首先，实施了焊接操作性(焊接工艺性)的调查。使用表1－1～表1 －4所示的试制丝，使用T字角焊试验体，利用自动焊接机进行了水平角焊试验。关于试验体，使用JIS G3106：2008中所规定的钢种SM490B，板厚为12mm，试验体长度为600mm，为了助长凹坑的发生，在钢板表面以膜厚成为20～25μm的方式涂装了无机锌底漆。焊接条件为表2所示的焊接条件，进行两次两侧同时焊接，调查了焊道形状、焊道外观、脱渣性、凹坑发生数、飞溅发生量。
关于焊道形状，通过目视来确认焊道表面是否平坦、凸起是否过大，将焊道形状的凸起过大的情况判定为“不良”。
关于焊道外观，通过目视来判断是否发生了由电弧不稳定引起的焊道中断、焊道中间变细、孔隙空洞，将发生了这些焊道中断等的情况判定为“不良”。将没有发生这些焊道中断等的情况判定为“良好”。
关于脱渣性(渣剥离性)，将不依靠钢凿的敲打就渣剥离了的情况判定为“非常良好”，将(若不进行钢凿的敲打则渣不剥离)通过钢凿的敲打从而渣剥离了的情况判定为“良好”，将即使在钢凿敲打之后也在焊道上残留有渣的情况判定为“不良”。
关于耐凹坑性，将凹坑发生量为1个/m以下的情况判定为“良好”，将凹坑发生量超过1个/m的情况判定为“不良”。
捕集在焊接中飞散的飞溅，测定了飞溅的质量。关于飞溅发生量，将每1分钟时间的飞溅质量为1.5g以上的情况判定为“多”，将1.0～1.5g(1.0g 以上且小于1.5g)的情况判定为“稍多”，将小于1.0g的情况判定为“少”。
表2
Figure BDA0002675167780000311
接着，评价了熔敷金属的机械性质和耐蚀性，在这些评价中，按照JIS Z 3111：2005来实施熔敷金属试验，实施X射线透射试验后，实施了拉伸试验、冲击试验以及耐蚀性评价试验。使用的母材是具有C：0.11％、Si： 0.18％、Mn：1.44％、P：0.011％、S：0.002％、Sn：0.12％的化学组成的耐蚀钢钢板。焊接条件设为表2所示的条件。
在X射线透射试验中，在确认到夹渣、气孔、熔深不良、弧坑裂纹的情况下，记载其缺陷的种类。在接头焊接长度500mm中没有确认到上述缺陷的情况下，判定为无缺陷。
冲击试验的温度设为0℃。但是，针对由含有Ni、Ti和B中的1种以上的元素的丝得到的熔敷金属，实施了在0℃以及-40℃下的冲击试验。
关于熔敷金属的机械性质的合格判定基准，将拉伸试验中的抗拉强度为510～660MPa、冲击试验中的在试验温度0℃下的吸收能为60J以上判定为合格。另外，为了确保低温韧性，关于由含有Ti、B、Ni中的1种以上的元素的丝(丝No.6～16以及丝No.18～23)得到的熔敷金属，将在试验温度－40℃下的吸收能为60J以上的情况判定为合格。另外，在X射线透射试验中，将没有观察到夹渣、气孔、熔深不良、弧坑裂纹的情况判定为合格。
在耐蚀性的评价中，首先，如图1所示那样，以熔敷金属2成为中心的方式从距离母材1表面为1mm深度的制取位置3制取试验片制作用的试料(厚度3mm×宽度60mm×长度150mm)，将其表面进行喷丸处理后，在炉内温度80℃下进行加热干燥从而制成为腐蚀试验片原材料。接着，在腐蚀试验片原材料的两面，将涂料A(中国涂料(株)制的バンノー#200)或涂料B(神东涂料(株)制的ネオゴーセイプライマーHB)的任一种涂料在钢材表面以膜厚200～350μm的厚度涂装，从而制作出腐蚀试验片。通过对该试验片如图2所示那样以跨越熔敷金属2的方式实施交叉切4，制作出模拟了涂膜伤的腐蚀试验片5。关于交叉切4，采用切割刀来实施了从涂膜之上到达基底钢表面的划伤以使得将交叉切作为对角线的长方形的尺寸成为长边100mm×短边40mm。然后，将得到的腐蚀试验片5按照SAE (Society ofAutomotive Engineers)J2334试验来评价了耐蚀性。
在此，对SAE J2334试验进行说明。所谓SAE J2334试验，是在将湿润(50℃、100％RH、6小时)、盐分附着(室温、0.25小时的水溶液浸渍 (pH8、0.5质量％NaCl、0.1质量％CaCl2、0.075质量％NaHCO3))、干燥 (60℃、50％RH、17.75小时)这3个过程作为1周期(合计24小时)的干湿反复的条件下进行的加速试验。将SAE J2334试验的1周期的概略示于图3。
该腐蚀试验是模拟飞来盐分量超过1mdd的严酷的腐蚀环境的试验。
在SAE J2334试验的80周期后，测量了各试验片的涂膜剥离和鼓起面积率。另外，作为反映实结构物的长期的涂装耐蚀性能的试验，进行了涂膜密合性的评价。针对与将交叉切作为对角线的长方形相当的区域的整个面，以不互相重叠的方式贴附2列的长方形的长边长度切成100mm的宽度20mm的透明附着带，在带附着后5分钟以内以接近于60°的角度、以4.0～8.0秒拉离开。求出通过使用带的撕拉操作而剥离了的涂膜面积除以在SAE J2334试验的刚刚80周期后残存的涂膜面积而得到的带剥离率。然后，除去表面的残存涂膜和生成的锈层，测定涂装被膜伤部的腐蚀深度后，算出平均腐蚀深度。
关于耐候性·耐涂装剥离性的评价，将涂膜剥离和鼓起面积率小于 50％、且涂膜伤部的平均腐蚀深度小于0.50mm的情况判定为合格。另外，关于涂膜密合性的评价，将带剥离率为0％以上且小于20％判定为“非常良好”，将带剥离率为20％以上且小于40％判定为“良好”，将带剥离率为40％以上判定为“不良”。
在上述试验中，在主要的4种评价项目(焊接操作性、X射线透射试验、熔敷金属试验以及焊接区的耐蚀性评价试验)全部满足以下的i～iv所示的各条件的情况下，判定为综合评价“Good”，将其以外的情况判定为综合评价“Bad”。
i)在焊接操作性的各评价项目中没有“不良”的评价(关于飞溅发生量，将“多”判定为“不良”，“稍多”和“少”不判定为“不良”。)。
ii)X射线透射试验为“无缺陷”的评价。
iii)在熔敷金属试验中为“合格”的判定。
iv)在焊接区的耐蚀性评价试验中为“合格”的判定。(但是，“涂膜密合性”的评价，存在不仅受到熔敷金属的耐蚀性的影响，也受到钢材的涂装耐蚀性的影响的可能性，因此不包含在综合评价的判断中。)
将这些结果示于表3－1和表3－2。
Figure BDA0002675167780000341
Figure BDA0002675167780000351
表1－1～表1－4、表3－1和表3－2中的丝No.1～23是本发明例，丝No.24～41是比较例。
作为本发明例的丝No.1～24，TiO2换算值、SiO2换算值、ZrO2换算值、FeO换算值、Al2O3换算值、C、Si、Mn、Cu、Al、Sn、Mg、Na2O 换算值与K2O换算值的合计值以及F换算值为适量，因此焊道形状、焊道外观和脱渣性不为“不良”，凹坑的发生少，飞溅发生量不为“多”，在X射线透射试验中无缺陷(弧坑裂纹)，熔敷金属的抗拉强度和吸收能也为合格判定基准值以上。另外，耐蚀性评价试验结果也良好，为合格判定基准值以上。再者，作为本发明例的丝No.1～23，构成氧化物等化合物的O以外的O含量为0～0.080％，包含氧化物等化合物在内的全部的O含量为0.5～ 6.0％。
适量含有Bi的丝No.3～5、12、13、15～22，脱渣性非常良好。
另外，适量含有Ti和B中的1种或2种的丝No.6～8、适量含有Ni 的丝No.9～13和19～23、以及适量含有Ti和B中的1种或2种和Ni的丝No.14～16及18，在－40℃下的熔敷金属的吸收能为60J以上，为良好。
与此相对，在比较例中，丝No.24，由于TiO2换算值小，因此渣生成量不足，不能够均匀地包盖焊道，渣粘附，焊道外观为“不良”。另外，飞溅发生量多。而且，由于ZrO2换算值小，因此焊道形状不平滑，成为凸状的焊道形状，脱渣性也“不良”。
丝No.25，由于TiO2换算值大，因此渣厚，发生凹坑，渣的粘性提高，成为焊道的趾部凸起的形状。另外，由于C少，因此熔敷金属的抗拉强度和在0℃下的吸收能为低值。
丝No.26，由于TiO2换算值大、SiO2换算值小，因此渣包盖状态变差，脱渣性、焊道形状和焊道外观不良。另外，由于C量多，因此熔敷金属的抗拉强度变得过度高，由此招致延展性降低，因此在0℃下的吸收能为低值。
丝No.27，由于SiO2换算值大，因此飞溅发生量变多，也发生了凹坑。另外，由于ZrO2换算值大，因此焊道形状为凸状。
丝No.28，由于FeO换算值小，因此焊道趾部的形状不良。另外，由于Si量少，因此发生凹坑，熔敷金属的抗拉强度和在0℃下的吸收能为低值。
丝No.29，由于FeO换算值大，因此渣包盖状态差，脱渣性变得不良，焊道趾部凸起，焊道形状和焊道外观也为“不良”。另外，由于Sn量多，因此发生了弧坑裂纹。
丝No.30，由于Al2O3换算值小，因此在上脚侧发生咬边，焊道形状为“不良”。另外，Si量过量，熔敷金属的抗拉强度高，起因于延展性降低，在0℃下的吸收能为低值。
丝No.31，由于Al2O3换算值大，因此焊道趾部凸起，适应性变差，焊道形状为“不良”。另外，由于Mg量少，因此发生了凹坑。
丝No.32，Cu量过量，熔敷金属的在0℃下的吸收能为低值。另外，由于Al量少，因此焊道成为凸状，在上脚部发生了咬边。
丝No.33，由于Al量多，因此焊道形状不平滑，成为趾部凸起的形状，在熔融渣中也发生凝固不均匀，脱渣性为“不良”。另外，由于Mg量多，因此电弧变得猛烈，飞溅发生量也多。而且，由于Mn量多，因此熔敷金属的抗拉强度高，起因于延展性降低，在0℃下的吸收能为低值。
丝No.34，由于Sn量少，因此熔敷金属的涂膜剥离和鼓起的面积率大，涂膜伤部的平均腐蚀深度也深。另外，由于Bi换算值大，因此焊道外观为“不良”。
丝No.35，由于Na2O换算值与K2O换算值的合计值大，因此飞溅发生量多，脱渣性、焊道形状和焊道外观为“不良”。另外，由于Mn量少，因此发生凹坑，熔敷金属的抗拉强度和在0℃下的吸收能为低值。
丝No.36，由于Cu量少，因此熔敷金属的涂膜剥离和鼓起的面积率大，涂膜伤部的平均腐蚀深度也深。另外，由于F换算值小，因此下板侧下脚部的适应性差，焊道形状为“不良”，也发生了凹坑。而且，由于B量多，因此发生了弧坑裂纹。
丝No.37，由于Sn量少，因此熔敷金属的涂膜剥离和鼓起的面积率大，涂膜伤部的平均腐蚀深度也深。另外，由于F换算值大，因此渣的粘性降低，焊道形状为凸状，脱渣性也为“不良”。
丝No.38，由于Mg量少，因此发生了凹坑。另外，由于Ti量多，因此飞溅发生量多，渣粘附于焊道表面，焊道外观为“不良”。
丝No.39，由于Na2O换算值与K2O换算值的合计值少，因此电弧变得不稳定，大粒的飞溅发生量多，焊道形状和焊道外观为“不良”，也发生了凹坑。另外，由于Ni量多，因此发生了弧坑裂纹。
丝No.40，指数X为0以下，熔敷金属的涂膜伤部正下方的平均腐蚀深度深，涂膜密合性也为“不良”。
丝No.41，指数X为0以下，熔敷金属的涂膜剥离和鼓起的面积率大，并且，涂膜伤部正下方的平均腐蚀深度深，涂膜密合性也为“不良”。
附图标记说明
1 母材(钢材)
2 熔敷金属
3 腐蚀试验片的制取位置
4 交叉切
5 腐蚀试验片
10 药芯焊丝
11 钢制外皮
12 焊药
13 钢板
14 接缝
15 焊接区

Claims (11)

1.一种药芯焊丝的制造方法，是在钢制外皮的内部填充有焊药的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，具备：
一边将钢板成形为圆形一边向所述钢板的内部填充焊药的工序；
将所述钢板的两端接合从而形成为钢管的工序；和
对所述钢管实施轧制和退火从而得到所述药芯焊丝的工序，
所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的总质量的质量％计，含有
C：0.03～0.10％、
Si：0.40～0.85％、
Mn：1.5～3.5％、
P：0.020％以下、
S：0.020％以下、
Cu：0.03～0.70％、
Sn：0.05～0.30％、
Mg：0.05～0.50％、
Al：0.05～0.50％、
Ti氧化物：以TiO2换算值计为1.50％以上且小于4.60％、
Si氧化物：以SiO2换算值计为0.30～1.00％、
Zr氧化物：以ZrO2换算值计为0.10～0.50％、
Fe氧化物：以FeO换算值计为0.10～1.00％、
Al氧化物：以Al2O3换算值计为0.05～0.50％、
Na化合物和K化合物的合计：以Na2O换算值和K2O换算值的合计值计为0.050～0.200％、
氟化合物：以F换算值计为0.02～0.20％、
Bi和Bi氧化物的合计：以Bi换算值计为0～0.035％、
Ni：0～2.50％、
Ti：0～0.30％、
B：0～0.010％、
Mo：0～0.400％、
W：0～0.200％、
Cr：0～0.500％、
Nb：0～0.300％、
V：0～0.300％、
N：0～0.0080％、
Ca：0～0.0050％、
REM：0～0.0050％、
Sb：0～0.0050％，
余量为Fe以及杂质，
Sn含量、Sb含量、W含量和Mo含量满足以下的式1，
式1：Sn+Sb＞Mo+W
其中，所述式1中的元素符号以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％表示各元素符号所代表的元素的含量。
2.根据权利要求1所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，Mo为0～0.040％，W为0～0.010％。
3.根据权利要求1所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，Cu为0.05～0.70％。
4.根据权利要求2所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，Cu为0.05～0.70％。
5.根据权利要求1所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，满足至少下述的任一方，
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002～0.010％。
6.根据权利要求2所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，满足至少下述的任一方，
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002～0.010％。
7.根据权利要求3所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，满足至少下述的任一方，
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002～0.010％。
8.根据权利要求4所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述药芯焊丝的化学组成，以相对于所述药芯焊丝的所述总质量的质量％计，满足至少下述的任一方，
Ni：0.10～2.50％；
Ti：0.03～0.30％；
B：0.002～0.010％。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述接合为铆接。
10.根据权利要求1～8的任一项所述的药芯焊丝的制造方法，其特征在于，所述接合为焊接。
11.一种焊接接头的制造方法，具备：使用由权利要求1～10的任一项所述的药芯焊丝的制造方法制造的药芯焊丝进行焊接的工序。
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