CN111566179A - 用于实施材料去除操作的组合物及其形成方法 - Google Patents

用于实施材料去除操作的组合物及其形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，所述组合物包括载体和包含在所述载体中的磨料微粒；所述载体包括液体，所述磨料微粒具有占所述磨料微粒平均至少10重量％的氧化铈以及至少0.1的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。在另一实施例中，浆料组合物可包括液体载体，所述液体载体包括水、氧化铈颗粒和游离硅酸盐离子，其中当抛光氧化硅晶片时，与不包括游离硅酸盐离子的浆料组合物相比，材料去除率可增加至少3％。

Description

用于实施材料去除操作的组合物及其形成方法
技术领域
以下涉及一种组合物，所述组合物包括磨料微粒和载体，并且更具体地涉及一种组合物，其中磨料微粒包括至少10％的铈。
背景技术
用于材料去除操作的组合物是已知的。此类磨料组合物可包括固结磨料组合物，其中磨料颗粒的集料附着至主体或基底。另选地，某些磨料组合物可包括游离磨料，其中磨料颗粒未附着至主体或基底，而是包含在液体载体内成为浆料或混合物。根据材料去除操作的类型而定，可选择使用固结磨料或游离磨料。
常规磨料浆料最常用于材料(例如玻璃、金属等)的抛光，诸如在化学机械平面化(CMP)中。在典型的CMP工艺中，基底(例如晶片)放置成与移动的抛光垫例如附接至压板的旋转的抛光垫接触。在基底的CMP加工过程中，向垫片供应一种CMP浆料，通常为磨料和化学活性混合物。通常，金属CMP浆料包含悬浮在氧化的水性介质中的磨料，诸如氧化硅或氧化铝。浆料相对于基底的移动通过与基底膜的化学和机械相互作用有助于平面化(抛光)工艺，该基底膜由于垫片相对于基底的移动效果得以平面化。在通常目标为有效地使基底平面化的情况下，以这种方式继续抛光，直至将基底上期望的膜去除。存在对磨料浆料的效率做进一步改善的需要。
发明内容
在一个方面，实施材料去除操作的方法包括：相对于包含硅的基底移动物体，在物体与基底之间提供浆料，其中该浆料包括载体，该载体包括液体；以及包含在载体中的磨料微粒，该磨料微粒包括至少1的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。
在另一方面，组合物包括载体和包含在载体中的磨料微粒，该载体包括液体，该磨料微粒包括占该磨料微粒平均至少10％的铈，并且其中该磨料微粒包括至少0.1的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。
具体实施方式
提供结合附图的以下描述以帮助理解本文所提供的教导内容。以下公开内容将集中于本教导内容的具体实施方式和实施例。提供该重点是为了帮助描述教导内容，并且不应该被解释为是对本教导内容的范围或适用性的限制。然而，在本申请中当然可以使用其他教导内容。
如本文所用，术语″包括/包含(comprises/comprising/includes/including)″、″具有(has/having)″或其任何其他变型都旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括特征列表的方法、制品或装置不一定仅限于那些特征，而是可以包括未明确列出的或这种方法、制品或装置固有的其他特征。此外，除非有明确的相反的说明，否则″或″是指包括性或而非排他性或。例如，以下任何一项均可满足条件A或B：A为真(或存在的)而B为假(或不存在的)、A为假(或不存在的)而B为真(或存在的)，以及A和B两者都为真(或存在的)。
而且，使用″一个″或″一种″来描述本文所述的要素和组分。这么做只是为了方便起见和提供对本发明范围的一般认识。除非很明显地另指他意，否则这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，或反之亦然。例如，当在本文描述单个项时，可使用多于一个项来代替单个项。类似地，在本文描述了多于一个项的情况下，单个项可以取代多于一个项。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术术语和科技术语都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。材料、方法和实例仅是示例性的而非限制性的。关于未描述的有关特定材料和加工行为的某些详细信息的方面，此类详细信息可包括常规方法，其可在制造领域的教科书及其他来源中找到。
本文公开的实施例涉及一种组合物，该组合物构造用于实施材料去除操作。例如，组合物可为用于材料去除操作诸如抛光的浆料。更具体地，组合物可用于在无机材料工件上进行的材料去除操作。若干合适的无机材料可包括陶瓷材料。无机材料可为无定形材料、单晶材料、多晶材料或它们的组合。根据一个特定实施例，本文所述的实施例的组合物或浆料可适用于含硅主体的精加工和抛光。应当理解，其他无机材料可存在于工件内，包括但不限于金属、颜料、硼化物、碳化物、氮化物等。在某些示例中，工件可为含硅工件，诸如单晶硅或多晶硅。工件可为晶片，包括具有金属和含硅部分的多种电子设备，并且以下组合物特别适用于此类工件的化学机械平面化。以下还涉及磨料微粒的形成，包括磨料微粒的组合物的形成，以及使用组合物的方法。
根据本文所述的实施例，用于形成组合物的工艺可通过形成磨料微粒开始。根据一个特定实施例，形成用于磨料浆料的磨料微粒的方法可包括将第一前体材料和第二前体材料相结合以形成混合物。本文中提及的第一前体材料和第二前体材料可包括的材料中包含一种或多种期望的物质(即元素或化合物)，该材料可用于形成最终成形的磨料微粒。在某些示例中，第一前体材料或第二前体材料可经由加工而经受化学变化和/或物理变化，以促进一种或多种适用于磨料微粒的物质的选择性去除。
根据一个实施例，第一前体材料可包括铈。例如，第一前体材料可包括盐，该盐包括铈。包括铈盐的第一前体材料的若干合适的示例可包括硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或它们的任意组合。例如，第一前体材料可包括硝酸铈、醋酸铈、碳酸铈或它们的任意组合。在另一实施例中，第一前体材料可包括包含铈的氧化物，该包含铈的氧化物包括例如但不限于氧化铈(例如，Ce2O3或CeO2)。
在一些示例中，第一前体材料可包括含铈化合物，该含铈化合物包括3+价态的铈。利用此类第一前体材料可促进磨料微粒的形成，该磨料微粒具有合适含量的3+价态的铈或含铈化合物。不希望受特定理论的束缚，已确定与主要包括4+价态氧化铈(即CeO2)的磨料微粒相比，具有3+价态铈的氧化铈(即Ce2O3)在含氧化硅工件上提供了改善的材料去除能力。此外，本文所述的实施例可促进磨料微粒的形成，与4+价态铈(即Ce4+)的含量相比，该磨料微粒具有更大的3+价态铈(即Ce3+)总含量(即在微粒表面处和大部分微粒中)。最后，本文所述的实施例可促进具有增加的Ce3+含量的磨料微粒的形成，该磨料微粒可促进材料去除操作的改善。
第二前体材料可包括至少一种除铈以外的金属元素。例如，第二前体材料可包括盐，该盐可包括至少一种过渡金属元素或稀土元素。在某些示例中，第二前体材料可包括多于一种过渡金属元素或稀土元素。在某些示例中，第二前体材料可包括至少一种来自由以下项组成的组的元素：锆、钛、钇、镨、镧、铪或它们的任意组合。在另选的实施例中，第二前体材料可为盐，诸如硝酸盐、氢氧化物、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或它们的任意组合。在一个特定实施例中，第二前体材料可包括来自由以下项组成的组的材料：氯氧化锆、硝酸锆、醋酸锆、氢氧化锆、氧化锆、碳酸锆、氯氧化钛、硫酸钛、氢氧化钛、氧化钛、碳酸钛、硝酸钇、氯氧化钇、氢氧化钇、氧化钇、碳酸钇、硝酸镨、氯氧化镨、氢氧化镨、氧化镨、碳酸镨、硝酸镧、氯氧化镧、氢氧化镧、氧化镧、碳酸镧、硝酸铪、八水合氧氯化铪、氢氧化铪、氧化铪、碳酸铪或它们的任意组合。
将第一前体材料和第二前体材料相结合的工艺可包括形成混合物。混合物可为干燥混合物或湿润混合物。在特定示例中，混合物可为干燥混合物，其中将第一前体材料和第二前体材料混合为粉末材料。在利用干燥混合物的此类实施例中，可在干燥状态下将第一前体材料和第二前体材料相结合并且进一步处理以促使一种或多种来自第一前体材料和第二前体材料的元素相结合(例如物理结合或化学结合)以形成期望的化合物。此类工艺的一个示例可包括固态反应，可通过研磨、压碎、混合、加热或它们的任意组合促进该固态反应。在一个特定实施例中，第一前体材料可包括含铈材料，而第二前体材料可包括化合物，该化合物包括至少一种除铈以外的元素，并且可将第一前体材料和第二前体材料相结合以促进化合物的形成，该化合物包括来自第二前体材料的至少一种物质(例如锆)和来自第一前体材料的铈。此类化合物可通过进一步加工从混合物去除。
如本文所指出的，将第一前体材料和第二前体材料相结合的工艺可包括形成湿润混合物。为了本文所述的目的，湿润混合物可包括两个不同相中的材料的混合物，诸如在液相中的固体颗粒的浆料，或者另选地，包括离子物质的溶液，该离子物质包含在溶剂中。形成湿润化合物的工艺可包括溶液的形成，其中第一前体材料和第二前体材料中的至少一者可溶于液体溶剂中。然后，溶液可经处理以促进混合物中的一种或多种物质的化学反应和/或物理分离。若干合适的分离方法可包括沉淀工艺和水热合成，以及浸渍。例如，在某些示例中，溶液可经处理以形成可从混合物中选择性去除的沉淀。在另一实施例中，一种或多种来自第一前体材料和第二前体材料的物质可彼此发生化学反应以形成化合物，并且此类化合物可从液体混合物中选择性去除。
根据一个方法，第一前体材料可包括含铈盐，并且第二前体材料可包括含金属盐，其中金属不是铈并且第一前体材料和第二前体材料两者均溶于溶剂(例如水)中。来自第一前体材料和第二前体材料的一种或多种离子物质可经由沉淀从混合物中选择性去除。可通过pH的变化、温度的变化、压力的变化或它们的任意组合来促进沉淀。根据一个特定实施例，可利用沉淀工艺以从混合物中选择性去除含铈物质(例如Ce3+)或化合物。
在另一实施例中，从混合物中选择性去除一种或多种物质的工艺可包括水热处理，其中溶液的温度可以改变。温度的变化可促进化学反应或物理变化，该化学反应或物理变化允许从混合物中选择性去除一种或多种物质。例如，在一个实施例中，含铈物质(例如Ce3+)可与第二前体材料的物质相结合以形成化合物，该化合物可从混合物中选择性去除。在一个实施例中，可通过沉降或沉淀以及过滤来分离化合物。
在又一实施例中，从混合物中选择性去除一种或多种物质的工艺可包括浸渍工艺。浸渍可使用可结合在液体混合物中的一种可溶性材料和一种不可溶材料，使得来自可溶性材料的物质可浸渍不可溶材料。在一个特定实施例中，工艺可包括将含锆物质浸渍至含铈第一前体材料中。例如，第一前体材料可包括不可溶的含铈材料，诸如氧化铈(Ce2O3)，该不可溶的含铈材料可不溶于所选液体材料中。工艺可进一步包括使用可溶于液体材料(即溶剂)的含锆第二前体材料。此类含锆第二前体材料可在液体内离解成阳离子物质和阴离子物质。含锆物质(例如锆阳离子)可浸渍至不可溶的含铈第一前体材料中。浸渍工艺可通过控制和改变混合物的pH、温度和/或压力予以促进。在以含锆物质浸渍含铈前体材料后，可从混合物中选择性去除经浸渍的材料以进行进一步的加工。
在结合第一前体材料和第二前体材料后，工艺可包括处理混合物或从混合物中选择性去除的组分以形成磨料微粒。根据一个实施例，混合物或混合物的一部分诸如选择性去除的组分可经受一种或多种处理工艺以促进磨料微粒的形成。若干合适的处理工艺可包括干燥、洗涤、研磨、筛分、加热或它们的任意组合。
根据一个实施例，处理工艺可包括加热。在更具体的示例中，处理工艺可包括煅烧。煅烧是指从化合物去除水的工艺，包括化学键合在化合物内的水和其他挥发物。在某些示例中，煅烧可在至少800℃至不大于1300℃的范围内的煅烧温度下实施。
另外，处理混合物或从混合物中选择性去除的化合物可包括在非氧化气氛中的处理。非氧化气氛的若干合适的示例可包括惰性气氛或还原气氛。更具体地，处理工艺可包括在包括氮气的还原气氛中煅烧从混合物中萃取的一种或多种选出的化合物。例如，在一个实施例中，处理可包括在包含流动的氢气和氮气的气氛中加热一种或多种选出的物质。在特定示例中，处理可包括在非氧化气氛中煅烧。合适的非氧化气氛可包括惰性气氛或还原气氛。
在另一实施例中，可通过在具有特定的氧分压的气氛中进行加热来实施处理工艺。例如，加热过程中的氧分压可不大于100Pa、或不大于50Pa、或不大于20Pa、或不大于10Pa、或不大于5Pa、或不大于1Pa、或不大于0.1Pa或不大于0.01Pa。此类氧分压可促进某些物质诸如铈3+物质的有限氧化。
非氧化气氛、还原气氛和/或带有特定氧分压的气氛可有助于具有合适含量的某些物质的磨料微粒的形成，包括例如本文实施例中所述的具有3+价态的铈。此外，已经指出使用二级物质诸如一种或多种来自第二前体材料的物质可促进增大具有3+价态的铈的含量。不希望受特定理论的束缚，已确定含铈物质与合适的二级物质(例如锆、钛、钇、镨、镧、铪等)的结合可在含铈物质的氧化之前促进二级物质的氧化，因此降低将铈从3+价态氧化为带有不同氧化态的含铈物质的可能性(例如4+价态的铈，诸如CeO2)。因此，有可能在磨料微粒表面处和大部分磨料微粒中形成具有合适含量的3+价态铈的磨料微粒，形成的磨料微粒可促进材料去除操作的改善。
在某个方面，在非氧化气氛、还原气氛和/或带有特定氧分压的气氛中仅处理氧化铈颗粒还可有助于形成具有合适含量的3+价态铈的磨料微粒。
由前述实施例形成的磨料微粒可具有促进材料去除操作的改善的特征，特别是那些用于含氧化硅工件的磨料微粒。在一个方面，磨料微粒可包括占该磨料微粒至少10％的呈3+价态的氧化铈(即Ce2O3)，其中磨料微粒包括不大于1微米的平均粒度(D50)。
应当理解，在将磨料微粒放到液体中以形成浆料之前，可利用其他工艺。包括例如但不限于研磨、压碎和筛分以获得合适的粒度分布。
磨料微粒可放在包括液体的载体内以促进形成浆料，可向用户提供该浆料用于材料去除操作。在某些示例中，载体可包括水，并且更具体地，可基本上由水组成。在又一个实施例中，载体可基本上由去离子水组成。
可形成包括载体和磨料微粒的组合物，以具有相对于磨料微粒含量的特定含量的载体。例如，载体可占组合物(即浆料)的总重量的至少45重量％。在其他实施例中，浆料内的载体含量可更大，诸如至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％。另外，在另一非限制性实施例中，载体可占组合物的总重量的不大于97重量％，诸如不大于95重量％、或不大于90重量％、或不大于85重量％、或不大于80重量％、或不大于75重量％、或不大于70重量％。应当理解，液体载体的含量可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内。
在另一实施例中，磨料微粒可具有特定粒度，该特定粒度具有可促进某些材料去除操作，特别是抛光操作的平均粒度(D50)。例如，磨料微粒可具有不大于20微米，诸如不大于15微米、或不大于10微米、或不大于5微米、或不大于2微米、或不大于1微米、或不大于900纳米、或不大于800纳米、或不大于700纳米、或不大于600纳米、或不大于500纳米、或不大于400纳米、或不大于300纳米、或不大于200纳米、或不大于100纳米、或不大于90纳米、或不大于80纳米、或不大于70纳米、或不大于60纳米、或不大于50纳米、或不大于40纳米、或不大于30纳米、或不大于20纳米、或不大于10纳米的平均粒度(D50)。在又一非限制性实施例中，磨料微粒可具有至少1纳米、或至少5纳米、或至少10纳米、或至少20纳米、或至少50纳米、或至少100纳米、或至少200纳米、或至少500纳米、或至少1微米的平均粒度(D50)。应当理解，磨料微粒可具有在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内的平均粒度(D50)。可在Malvem Nanosizer动态光散射仪上使用激光衍射法测量磨料微粒的平均粒度(D50)。
在另一实施例中，磨料微粒可具有某一密度，该密度可有利于用作磨料材料。例如，磨料微粒的密度可为至少90％的理论密度、或至少95％的理论密度、或至少98％的理论密度、或至少99％的理论密度。
磨料微粒可具有占该磨料微粒某一含量的总铈。本文中提及的总铈为呈任何形式和任何价态的铈的量，包括例如但不限于Ce2O3和CeO2。例如，在一个实施例中，磨料微粒可包括平均至少10重量％的总铈。在进一步的示例中，磨料微粒内的总铈的平均含量可为至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少85重量％。
在一个特定实施例中，磨料微粒可基本上由氧化铈组成(Ce2O3)。在又一个非限制性实施例中，磨料微粒可具有占该磨料微粒的平均不大于85重量％的总铈，诸如不大于83重量％、或不大于80重量％、或不大于70重量％、或不大于60重量％、或不大于50重量％、或不大于40重量％、或不大于30重量％、或不大于20重量％的总铈。应当理解，磨料微粒可具有在包括上述任何百分比的范围内的平均含量的总铈。
在特定示例中，铈可为氧化物或混合的复合氧化物的形式，例如氧化锆和氧化铈的混合氧化物。对于此类实施例，磨料微粒可包括至少10重量％的氧化铈且不大于100重量％的氧化铈，诸如在至少10重量％且不大于90重量％的范围内或在至少20重量％且不大于80重量％的范围内。
根据一个实施例，磨料微粒可包括占该磨料微粒的总重量的至少10重量％的氧化铈，或占该磨料微粒的总重量的至少15重量％的氧化铈、或至少20重量％的氧化铈、或至少30重量％的氧化铈、或至少40重量％的氧化铈、或至少50重量％的氧化铈、或至少60重量％的氧化铈、或至少70重量％的氧化铈、或至少80重量％的氧化铈、或至少90重量％的氧化铈、或至少95重量％的氧化铈。在另一非限制性实施例中，磨料微粒可包括占该磨料微粒的总重量的不大于99重量％的氧化铈，诸如占该磨料微粒的总重量的不大于90重量％的氧化铈、或不大于80重量％的氧化铈、或不大于70重量％的氧化铈、或不大于60重量％的氧化铈、或不大于55重量％的氧化铈、或不大于50重量％的氧化铈、或不大于45重量％的氧化铈、或不大于40重量％的氧化铈、或不大于35重量％的氧化铈、或不大于30重量％的氧化铈、或不大于25重量％的氧化铈、或不大于20重量％的氧化铈、或不大于15重量％的氧化铈或不大于10重量％的氧化铈。应当理解，氧化铈的量可在包括上述任何最小百分比和最大百分比之间的范围内。
在另一实施例中，磨料微粒可具有占该磨料微粒某一含量的呈特定价态诸如3+价态的铈(例如Ce2O3)。例如，在一个实施例中，磨料微粒可包括基于该微粒中铈的量的平均至少10重量％的3+价态铈。在其他示例中，磨料微粒可具有至少25重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或甚至至少95重量％的平均含量的3+价态铈。在一个特定实施例中，包含在磨料微粒中的铈可基本上由3+价态铈组成。在另一非限制性实施例中，磨料微粒可具有占该磨料微粒平均不大于99重量％的3+价态铈，诸如不大于95重量％、或不大于90重量％、或不大于80重量％、或不大于70重量％、或不大于60重量％、或不大于50重量％的3+价态铈。应当理解，基于在包括上述任何百分比的范围内的铈的总量，包含在磨料微粒中的铈可具有平均含量的3+价态铈。此外，根据用来测量3+价态铈的含量的方法而定，可按重量百分比或体积百分比来测量如上所述的百分比。
在某些示例中，可控制铈的含量，并且更具体地，控制3+价态铈的含量以促进材料去除操作的改善。例如，在一个实施例中，磨料微粒可具有至少0.1，诸如至少0.15、或至少0.2、或至少0.25、或至少0.3、或至少0.35、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.55、或至少0.6、或至少0.65、或至少0.7、或至少0.75、或至少0.8、或至少0.85、或至少0.9、或至少0.95、或至少0.99的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。另外，在另一实施例中，铈3+比率(Ce 3+/总铈)为1或不大于0.99、或不大于0.95、或不大于0.9、或不大于0.85、或不大于0.8、或不大于0.75、或不大于0.70、或不大于0.65、或不大于0.6、或不大于0.55、或不大于0.5、或不大于0.45、或不大于0.4、或不大于0.35、或不大于0.3、或不大于0.25或不大于0.2。应当理解，磨料微粒可具有在包括上述任何值的范围内的铈3+比率。
根据一个特定方面，磨料微粒可具有相对于该磨料微粒内4+价态铈含量的某一含量的3+价态铈。控制相对于4+价态铈的3+价态铈的相对含量可促进在某些材料去除操作中的磨料微粒和相关联的浆料组合物的性能改善。在一个实施例中，磨料微粒可包括Ce2O3和CeO2，并且磨料微粒可具有至少0.2的比率(Ce3+/Ce4+)。在其他示例中，比率(Ce3+/Ce4+)可为至少0.3，诸如至少0.4、至少0.5、至少0.7、至少0.9、至少1、至少1.1，诸如至少1.2、或至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.5、或至少2.7、或至少3、或至少3.2、或至少3.5、或至少3.7、或至少4、或至少4.5、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10。另外，在另一非限制性实施例中，比率(Ce3+/Ce4+)可不大于1000诸如不大于500、或不大于100、或不大于50。应当理解，比率(Ce3+/Ce4+)可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内，包括例如在至少1且不大于1000、或至少1.1且不大于500、或至少1.5且不大于50的范围内。
可使用电感耦合等离子体(ICP)质谱法测量颗粒中铈的总含量。在合适的磨料微粒样品量上实施ICP以获得磨料微粒中铈的统计相关平均值后，可完成进一步分析以确定磨料微粒中所含铈的价态。用于分析磨料微粒中所含铈的价态的若干合适方法可为热重分析(TGA)、程序升温氧化(TPO)或X射线光电子能谱(XPS)。在高达800℃的空气中完成TGA并且测量对于给定量氧化铈的重量变化。因为带有3+价态铈的氧化铈(即Ce2O3)具有不同于带有4+价态铈的氧化铈(即CeO2)的摩尔质量，因此可使用TGA来测量磨料微粒样品的重量变化，并且可假定任何重量增加都是从Ce2O3经由氧化作用氧化为CeO2所产生的重量变化(即1/2O2)。因此，可经由TGA确定3+价态铈的重量百分比。
可用与使用TGA时类似的方式使用TPO，不同之处在于TPO将测量在含氧化铈样品的氧化过程和Ce2O3至CeO2的氧化过程中，气氛中的耗氧量。所消耗的氧可用于计算在初始磨料微粒样品中3+价态铈的量。此外，此类信息还可与ICP数据配合使用，以评估磨料微粒样品中相对于铈总含量的3+价态铈含量。另外，在包含氧化铈的磨料微粒样品的上下文中，可使用前述方法来分析4+价态铈的含量并且假设全部的非3+价态氧化铈均为4+价态，此类信息可用于计算铈比率。
XPS可用于同时测量3+价态铈的量和4+价态铈的量。根据Marrero-Jerez，J.等人在″通过冷冻干燥前驱体方法合成氧化铈基材料的TPR、XRD和XPS表征。″(TPR，XRD and XPScharacterization of ceria-based materials synthesized by freeze-dryingprecursor method.)《国际陶瓷》(Ceramics International)，40，(2014)6807-6814中公开的方法，可完成分析。
通过D90-D10范围值可进一步限定磨料微粒的粒度分布，该粒度分布可促进组合物和/或浆料的性能改善。D90可代表分布中包括90％粒度的粒度值，使得在分布中小于10％的颗粒具有大于D90值的粒度。D10可代表粒度值，其中在分布中仅10％的颗粒小于D10粒度值。D90-D10范围值描述了D90值与D10值之间的粒度分布宽度。根据一个实施例，D90-D10值范围可不大于20微米，诸如不大于18微米、或不大于16微米、或不大于14微米、或不大于12微米、或不大于10微米、或不大于8微米、或不大于6微米、或不大于4微米、或不大于2微米、或不大于1微米(1000纳米)、或不大于900纳米、或不大于800纳米、或不大于700纳米、或不大于600纳米、或不大于500纳米、或不大于400纳米、或不大于300纳米、或不大于200纳米、或不大于100纳米、或不大于80纳米、或不大于60纳米、或不大于40纳米、或不大于20纳米、或不大于10纳米。另外，在另一非限制性实施例中，D90-D10范围值可为至少5纳米，诸如至少10纳米、或至少20纳米、或至少40纳米、或至少60纳米、或至少80纳米、或至少100纳米、或至少200纳米、或至少300纳米、或至少400纳米、或至少500纳米、或至少600纳米、或至少700纳米、或至少800纳米、或至少900纳米、或至少1000纳米、或至少2微米、或至少3微米、或至少4微米、或至少5微米、或至少6微米、或至少8微米、或至少10微米、或至少12微米、或至少14微米、或至少16微米。应当理解，D90-D10范围值可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内，包括例如在至少5纳米至不大于20微米的范围内。
通过跨度值可进一步限定磨料微粒的粒度分布，该粒度分布可为范围值除以平均粒度，或另外表示为((D90-D10)/D50)。跨度值可为至少0.1，诸如至少0.2、或至少0.3、或至少0.4、或至少0.5、或至少0.8、或至少1、或至少2、或至少3、或至少4、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10、或至少11、或至少12、或至少13、或至少14、或至少15、或至少16、或至少17、或至少18、或至少19。另外，在一个非限制性实施例中，跨度值((D90-D10)/D50)可为不大于20，诸如不大于19、或不大于18、或不大于17、或不大于16、或不大于15、或不大于14、或不大于13、或不大于12、或不大于11、或不大于10、或不大于9、或不大于8、或不大于7、或不大于6、或不大于5、或不大于4、或不大于3、或不大于2、或不大于1。应当理解，跨度值可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内。
磨料微粒可包括至少一种其他金属元素。金属元素可与含铈物质结合在相同颗粒中，或者更具体地，金属元素可以在与含铈物质相同的相中结合，并且更加具体地，金属元素可为离散晶体中相同晶体结构的一部分，该离散晶体包括含铈物质。至少一种其他元素可包括过渡金属元素或稀土元素。更具体地，至少一种其他元素可包括来自由以下项组成的组的元素：锆、钛、钇、镨、镧、铪或它们的任意组合。
磨料微粒可具有占该磨料微粒总合量的某一含量的至少一种其他金属元素(例如锆、钛、钇、镨、镧、铪)。至少一种其他金属元素可为任选的添加物。
在一个实施例中，磨料微粒可包括基于磨料微粒总重量的平均至少10重量％的至少一种其他元素。在进一步的示例中，至少一种其他元素的含量可为基于磨料微粒总重量的至少15重量％、或至少20重量％、或至少25重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％。另外，在另一非限制性实施例中，磨料微粒可具有占该磨料微粒平均不大于85重量％总含量的至少一种其他金属元素，诸如不大于75重量％、或不大于70重量％、或不大于60重量％、或不大于50重量％、或不大于40重量％、或不大于30重量％、或不大于20重量％。应当理解，磨料微粒可具有在包括上述任何百分比的范围内的其他金属元素的平均总合量。此外，根据用来测量铈含量的方法而定，可按重量百分比或体积百分比来测量如上所述的百分比。
在至少一个实施例中，磨料微粒可包括由多个包含在每个磨料微粒内的晶粒制成的多晶材料，该晶粒可通过晶界彼此分开。根据一个实施例，多晶材料的晶粒可包括特定的复合氧化物，包括例如具有氧化铈和至少一种其他金属氧化物的复合氧化物。在特定示例中，复合氧化物可为包括氧化铈和至少一种其他金属氧化物的固熔体。固熔体可为包括氧化铈和至少一种其他金属氧化物材料的单相材料，该氧化铈和至少一种其他金属氧化物材料结合为相同的晶体结构。在某些示例中，磨料微粒可包括多晶材料，其中至少一部分晶粒包括立方晶体结构或四方晶体结构。在特定示例中，至少大部分晶粒可具有立方晶体结构或四方晶体结构。此外，铈-铈氧化物材料的固熔体与至少一种其他金属氧化物诸如氧化锆相结合，可产生此类立方晶体结构或四方晶体结构。
例如，在一个特定实施例中，单个晶粒内的复合氧化物可为氧化物中的铈和锆的固熔体。在此类实施例中，至少10％的晶粒可包括以3+价态存在的氧化铈(即Ce2O3)作为含有至少一种其他金属氧化物的固熔体的一部分。在其他实施例中，固熔体中的包括氧化铈和一种其他金属氧化组合物的晶粒的含量可为至少30％诸如至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％的晶粒。在一个实施例中，基本上全部的晶粒和多晶磨料微粒可包括固熔体，该固熔体包括氧化铈(即Ce2O3)和至少一种其他金属氧化物，诸如氧化锆。应当理解，根据测量所述化合物含量的方法而定，可将百分比测量为体积百分比或重量百分比。
如本文所述的实施例，磨料微粒可包括复合氧化组合物，该复合氧化组合物包括锆，并且在某些示例中，包括氧化锆。在此类示例中，可控制锆的含量以促进材料去除操作的改善。例如，在一个实施例中，磨料微粒可包括占该磨料微粒的总重量的至少5重量％的氧化锆，诸如占该磨料微粒的总重量的至少10重量％、或至少15重量％、或至少20重量％、或至少30重量％、或至少40重量％、或至少50重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少80重量％的氧化锆。另外在另一非限制性实施例中，磨料微粒可包括占该磨料微粒的总重量的不大于90重量％的氧化锆，诸如占该磨料微粒的总重量的不大于85重量％、或不大于80重量％、或不大于75重量％、或不大于70重量％、或不大于65重量％、或不大于60重量％、或不大于55重量％、或不大于50重量％、或不大于45重量％、或不大于40重量％、或不大于35重量％、或不大于30重量％、或不大于25重量％、或不大于20重量％、或不大于15重量％、或不大于10重量％的氧化锆。应当理解，磨料微粒内的氧化锆的量可在包括上述任何最小百分比和最大百分比之间的范围内。
在又一实施例中，磨料微粒可包括复合氧化物，该复合氧化物包括氧化铈和氧化锆并且进一步包括至少0.2的总铈对锆比率(总铈/锆)。铈可包括全部的铈，包括具有3+价态或4+价态的铈。在另一实施例中，总铈对锆比率可为至少0.3，诸如至少0.4、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9、或至少1、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.5、或至少2.7、或至少3、或至少3.2、或至少3.5、或至少3.7、或至少4、或至少4.5、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10。另外，在至少一个非限制性实施例中，总铈对锆比率可不大于1000，诸如不大于500、或不大于100、或不大于50。应当理解，总铈对锆比率可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内。
在某些示例中，包括载体和磨料微粒的组合物可具有某一pH，该pH可促进材料去除操作的改善。例如，组合物可具有在至少1且不大于12的范围内的pH。在其他示例中，组合物的pH可为至少3且不大于11.5。在其他方面，pH可为至少9且不大于11。
在又一实施例中，磨料微粒可形成为具有可促进某些材料去除操作的性能改善的比表面积。例如，磨料微粒可具有不大于100m2/g诸如不大于90m2/g、或不大于80m2/g、或不大于70m2/g、或不大于60m2/g、或不大于50m2/g、或不大于40m2/g、或不大于30m2/g、或不大于20m2/g、或不大于10m2/g、或不大于1m2/g、或不大于0.9m2/g、或不大于0.8m2/g、或不大于0.7m2/g、或不大于0.6m2/g、或不大于0.5m2/g、或不大于0.4m2/g、或不大于0.3m2/g、或不大于0.2m2/g的比表面积。另外，在另一非限制性实施例中，磨料微粒的比表面积可为至少0.1m2/g，诸如至少0.2m2/g、或至少0.3m2/g、或至少0.4m2/g、或至少0.5m2/g、或至少0.6m2/g、或至少0.7m2/g、或至少0.8m2/g、或至少0.9m2/g、或至少1m2/g、或至少10m2/g、或至少20m2/g、或至少30m2/g、或至少40m2/g、或至少50m2/g、或至少60m2/g、或至少70m2/g、或至少80m2/g。应当理解，比表面积可在包括上述任何最小值和最大值之间的范围内，包括例如在至少0.1m2/g至不大于100m2/g的范围内。
在另一实施例中，组合物可包括某些任选的添加剂，包括来自由以下项组成的组的添加剂：分散剂、表面活性剂、润滑剂或它们的任意组合。分散剂的若干合适的示例包括六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚萘磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、木质素磺酸钠。表面活性剂的若干合适的示例可包括油酸、溴化十六烷基三甲铵、十二烷基硫醇、油胺、十二烷基硫酸钠、羟基膦酰基乙酸或它们的任意组合。润滑剂的若干合适的示例可包括含氟表面活性剂、硬脂酸锌、二氧化锰、二硫化钼、铝硅酸盐、有机硅氧烷共聚物或它们的任意组合。
在又一实施例中，磨料微粒可具有有限含量的某些物质。例如，磨料微粒可具有占该磨料微粒的总重量的不大于1重量％的碳化物、氮化物、硼化物、金刚石或它们的任意组合中的至少一者。在另一实施例中，磨料微粒可具有不大于0.5重量％诸如不大于0.1重量％、或不大于0.01重量％、或甚至不大于0.001重量％的碳化物、氮化物、硼化物、金刚石或它们的任意组合中的至少一者。在一个特定实施例中，磨料微粒可不含任何碳化物、氮化物、硼化物、金刚石或它们的任意组合。
在进一步的示例中，可形成磨料微粒，使得该磨料微粒包括有限含量的某些含氧化物物质，该有限含量的含氧化物物质包括例如占该磨料微粒的总重量的不大于1重量％的氧化硅、氧化铝、氧化硼或它们的任意组合。在另一实施例中，磨料微粒可具有占该磨料微粒的总重量的小于0.5重量％诸如不大于0.1重量％、或不大于0.01重量％、或不大于0.001重量％的氧化硅、氧化铝、氧化硼或它们的任意组合。
另外，在一个另选的实施例中，浆料可包括磨料微粒和不同于磨料微粒的第二微粒。第二微粒可为一种磨料颗粒，与磨料微粒共混以促进性能的改善。用作第二微粒的合适的材料类型可包括氧化物、碳化物、氮化物、金刚石或它们的任意组合。更具体地，用作第二微粒的材料的若干合适的示例可包括氧化铝、氧化硅、金刚石、立方氮化硼、碳化硅、碳化硼、含氧化锆颗粒(例如纯氧化锆颗粒)或它们的任意组合。
在另一些示例中，磨料微粒可包括有限含量的碱和/或含碱土物质。碱和碱土元素为在元素周期表1和2族中找到的元素。有限含量的此类物质可适于某些应用。可形成磨料微粒，使得该磨料微粒包括占磨料微粒的总重量的不大于1重量％的任何碱和/或含碱土物质。在其他示例中，磨料微粒中的一种或多种碱或含碱土物质的总含量可占该磨料微粒的总重量的不大于0.5重量％、或不大于0.1重量％、或不大于0.01重量％、或不大于0.001重量％。
在另一方面，本公开的包含氧化锆-氧化铈双氧化颗粒的组合物可具有特定的稳定性，以保持Ce3+价态铈离子优于常规含氧化铈浆料中的铈离子。例如，组合物可具有承受Ce3+氧化作用的稳定性，与仅包括氧化铈磨料颗粒的浆料相比，该组合物的稳定性比常规含氧化铈浆料的稳定性高出至少10％，诸如高出至少15％、或高出至少20％、或高出至少25％、或高出至少30％、或高出至少40％、或高出至少50％、或高出至少75％、或高出至少90％。
根据另一实施例，磨料微粒可具有某种颜色，该颜色可表示磨料微粒中的材料的类型。例如，当磨料微粒包括一定量的3+价态铈时，该磨料微粒可具有绿色或类绿色。在至少一个实施例中，使用Thermo Scientific Evolution 300分光光度计，通过紫外可见光谱法(吸光度或透射比)测量出磨料微粒在31,000cm-1处可具有吸收带。在反射态中完成在磨料微粒上的紫外可见光谱法，而在透射模式中完成在浆料上的测量。在另一实施例中，磨料微粒可具有颜色，该颜色以CIELab分光光度计经由比色法加以分析。磨料微粒可具有不大于-10或甚至不大于-20的负″a″成份值。磨料微粒还可具有不大于90或不大于80的″L″成份值。为了测量，在20MPa下将10g粉末压制为30mm直径的丸粒。在Hunterlab MiniScan EZ分光光度计上完成测量，该测量值是对样品取的10个值的平均值。
组合物可为适用于材料去除操作的浆料的形式。一种使用组合物的工艺可包括相对于基底移动物体，该基底包括硅。此类物体可包括抛光垫或用于材料去除操作的其他合适的物体。浆料组合物可设置在物体与基底之间，并且包括本文所述实施例的任何特征。物体和工件可通过设置在物体与工件之间的浆料组合物相对于彼此移动，以实施材料去除工艺，诸如抛光工艺，并且更具体地，化学机械抛光(CMP)操作。
在另一实施例中，本公开的组合物可为包括液体载体的浆料，该液体载体包括水、作为磨料微粒的氧化铈和游离硅酸盐离子。令人惊讶的是，已经观察到当抛光氧化硅晶片时，与不包括游离硅酸盐离子的浆料组合物相比，浆料组合物中游离硅酸盐离子的存在可使材料去除率增加至少3％。在另一方面，通过游离硅酸盐离子的存在可使材料去除率增加至少5％，诸如至少7％或至少10％。不受限于理论，假定包含在浆料组合物中的游离硅酸盐离子可与在氧化铈颗粒的表面上的Ce3+离子产生相互作用，从而在抛光包含氧化硅的基底时增强浆料组合物的抛光效率。
在一个方面，通过溶解硅酸盐化合物诸如硅酸钠盐或硅酸钾盐，可获得包含在浆料中的游离硅酸盐离子。例如，浆料可包括选自Na2SiO3、Na4SiO4、Na6Si2O7、K2SiO3或它们的任意组合的硅酸盐化合物。
在特定实施例中，浆料组合物可基本上由氧化铈、水和硅酸盐化合物组成。如本文所用，基本上由氧化铈、水和硅酸盐化合物组成意指浆料中所含其他化合物的总量可不大于基于浆料组合物总重量的0.01重量％。
在特定实施例中，浆料组合物可基本上不合氧化剂。氧化剂可为可在氧化铈颗粒表面上将Ce3+氧化为Ce4+的任何化合物。氧化剂的非限制性示例可为过氧化物化合物(例如过氧化氢)、过硫酸盐化合物(例如过硫酸钠)、高碘酸盐(例如KIO4)、高碘酸、过溴酸盐、过溴酸、碘酸盐(例如KIO3)、碘酸、溴酸盐、溴酸、高锰酸盐化合物或醌。如本文所用，基本上不合氧化剂意指氧化剂的量可不大于基于浆料组合物总重量的0.01重量％。如实例中所进一步表明的，已观察到当抛光含二氧化硅的材料时，不同类型氧化剂的存在可在很大程度上降低浆料组合物的抛光效率。不受限于理论，氧化剂对于氧化铈基浆料的抛光效率的负面影响可间接证明，通过在氧化铈颗粒的表面上将Ce3+氧化为Ce4+(意指降低Ce3+的量)可对氧化铈颗粒的抛光活动产生负面影响。
在另一方面，浆料组合物不合除了水、氧化铈、硅酸盐化合物和pH调节剂以外的任何其他原料，不可避免的杂质除外。
浆料组合物中游离硅酸盐离子的量可为至少0.01mol/1，诸如至少0.02mol/1、至少0.03mol/1、至少0.05mol/1、至少0.1mol/1或至少0.15mol/1。在另一实施例中，游离硅酸盐离子的量可不大于2mol/1，诸如不大于1.5mol/1、不大于1.0mol/1、不大于0.8mol/1、或不大于0.5mol/1、或不大于0.3mol/1或不大于0.2mol/1浆料。浆料组合物中游离硅酸盐离子的量可为在上述任何最小值和最大值之间的范围内的值。
在某个方面，包含游离硅酸盐离子和氧化铈颗粒的浆料组合物的pH可为至少8.5，诸如至少9.0、至少9.5或至少10.0。在另一方面，浆料组合物的pH可不大于12，诸如不大于11.5、不大于11.0或不大于10.5。浆料组合物的pH可为介于上述任何最小值和最大值之间的值。在某个方面，pH可为至少9且不大于11.0。
在又一实施例中，包括游离硅酸盐离子的浆料组合物的氧化铈颗粒的平均粒度(D50)可为至少50纳米，诸如至少80纳米、至少100纳米、至少150纳米、至少200纳米或至少230纳米。在另一方面，氧化铈颗粒的粒度可不大于1500纳米，诸如不大于1300纳米、不大于1000纳米、不大于800纳米、不大于500纳米、不大于300纳米或不大于260纳米。氧化铈颗粒的粒度可为介于上述任何最小值和最大值之间的值。
许多不同的方面和实施例都是可能的。本文描述了这些方面和实施例中的一些。在阅读本说明书之后，本领域的技术人员会理解，那些方面和实施例仅是说明性的，并不限制本发明的范围。各实施例可以根据下面列出的任何一个或多个实施例。
实施例
实施例1.一种组合物，包括：
载体，该载体包括液体；以及
磨料微粒，该磨料微粒包含在载体中且包括占该磨料微粒平均至少10％的铈，并且其中该磨料微粒包括至少0.1的铈3+比率(Ce3+/总铈)。
实施例2.根据实施例1所述的组合物，其中该载体包括水，其中该载体基本上由水组成，其中该载体基本上由去离子水组成。
实施例3.根据实施例1所述的组合物，其中该载体占该组合物的总重量的至少45重量％、至少50重量％、或至少55重量％、或至少60重量％、或至少65重量％、或至少70重量％、或至少75重量％、或至少80重量％。
实施例4.根据实施例1所述的组合物，其中该载体占该组合物的总重量的不大于99重量％、或不大于95重量％、或不大于90重量％、或不大于85重量％、或不大于80重量％、或不大于75重量％、或不大于70重量％。
实施例5.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括不大于20微米、或不大于15微米、或不大于10微米、或不大于5微米、或不大于2微米、或不大于1微米、或不大于900纳米、或不大于800纳米、或不大于700纳米、或不大于600纳米、或不大于500纳米、或不大于400纳米、或不大于300纳米、或不大于200纳米、或不大于100纳米、或不大于90纳米、或不大于80纳米、或不大于70纳米、或不大于60纳米、或不大于50纳米、或不大于40纳米、或不大于30纳米、或不大于20纳米、或不大于10纳米的平均粒度(D50)。
实施例6.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括至少1纳米、或至少5纳米、或至少10纳米、或至少20纳米、或至少30纳米、或至少50纳米、或至少80纳米、或至少100纳米、或至少200纳米、或至少500纳米、或至少1微米的平均粒度(D50)。
实施例7.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒平均至少10％的总铈，其中该磨料微粒包括在至少1纳米且不大于20微米的范围内的平均粒度(D50)，或其中该磨料微粒包括平均至少15％的总铈、或至少30％的总铈、或至少40％的总铈、或至少50％的总铈、或至少60％的总铈、或至少70％的总铈、或至少80％的总铈、或至少90％的总铈、或至少95％的总铈。
实施例8.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒基本上由氧化铈组成。
实施例9.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒由氧化铈组成并且不合其他氧化物，在杂质含量中除外。
实施例10.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括至少5纳米至不大于20微米的D90-D10范围值。
实施例11.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括至少0.1至不大于20的范围内的跨度值((D90-D10)/D50)。
实施例12.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括复合氧化物，该复合氧化物包括铈和至少一种其他元素，其中该至少一种其他元素包括过渡金属元素或稀土元素。
实施例13.根据实施例12所述的组合物，其中该至少一种其他元素选自由以下项组成的组：锆、钛、钇、镨、镧、铪或它们的任意组合。
实施例14.根据实施例12所述的组合物，其中该复合氧化物包括铈和另一种金属元素。
实施例15.根据实施例12所述的组合物，其中该复合氧化物包括固熔体，该固熔体包括氧化铈和至少一种其他金属氧化物。
实施例16.根据实施例12所述的组合物，其中该复合氧化物包括固熔体，该固熔体包括单相材料，该单相材料包括铈和锆。
实施例17.根据实施例12所述的组合物，其中该磨料微粒包括多晶材料，该多晶材料包括多个通过晶界彼此分开的晶粒，并且其中至少10％的该晶粒包括氧化铈和氧化锆的固熔体。
实施例18.根据实施例17所述的组合物，其中至少30％的该晶粒包括氧化铈和氧化锆的固熔体，或至少40％、或至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％。
实施例19.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括复合氧化组合物，该复合氧化组合物包括氧化铈和氧化锆。
实施例20.根据实施例19所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的至少5重量％的氧化锆，或占该磨料微粒的总重量的至少10重量％的氧化锆、或至少15重量％的氧化锆、或至少20重量％的氧化锆、或至少30重量％的氧化锆、或至少40重量％的氧化锆、或至少50重量％的氧化锆、或至少60重量％的氧化锆、或至少70重量％、或至少80重量％的氧化锆。
实施例21.根据实施例19所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的不大于90重量％的氧化锆，或占该磨料微粒的总重量的不大于85重量％的氧化锆、或不大于80重量％的氧化锆、或不大于75重量％的氧化锆、或不大于70重量％的氧化锆、或不大于65重量％的氧化锆、或不大于60重量％的氧化锆、或不大于55重量％的氧化锆、或不大于50重量％的氧化锆、或不大于45重量％的氧化锆、或不大于40重量％的氧化锆、或不大于35重量％的氧化锆、或不大于30重量％的氧化锆、或不大于25重量％的氧化锆、或不大于20重量％的氧化锆、或不大于15重量％的氧化锆、或不大于10重量％的氧化锆。
实施例22.根据实施例19所述的组合物，进一步包括至少0.2、或至少0.3、或至少0.4、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.8、或至少0.9、或至少1、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.5、或至少2.7、或至少3、或至少3.2、或至少3.5、或至少3.7、或至少4、或至少4.5、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10的总铈对锆摩尔比率(总铈/锆)。
实施例23.根据实施例22所述的组合物，其中总铈对锆摩尔比率(总铈/锆)不大于1000、或不大于500、或不大于100、或不大于50。
实施例24.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括至少10重量％的氧化铈且不大于100重量％的氧化铈，或在至少10重量％且不大于90重量％的范围内或在至少20重量％且不大于80重量％的范围内。
实施例25.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的至少10重量％的氧化铈，或占该磨料微粒的总重量的至少15重量％的氧化铈、或至少20重量％的氧化铈、或至少30重量％的氧化铈、或至少40重量％的氧化铈、或至少50重量％的氧化铈、或至少60重量％的氧化铈、或至少70重量％的氧化铈、或至少80重量％的氧化铈、或至少90重量％的氧化铈、或至少95重量％的氧化铈。
实施例26.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的不大于99重量％的氧化铈，或占该磨料微粒的总重量的不大于90重量％的氧化铈、或不大于80重量％的氧化铈、或不大于70重量％的氧化铈、或不大于60重量％的氧化铈、或不大于55重量％的氧化铈、或不大于50重量％的氧化铈、或不大于45重量％的氧化铈、或不大于40重量％的氧化铈、或不大于35重量％的氧化铈、或不大于30重量％的氧化铈、或不大于25重量％的氧化铈、或不大于20重量％的氧化铈、或不大于15重量％的氧化铈、或不大于10重量％的氧化铈。
实施例27.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括多晶材料，该多晶材料包括具有立方结构的晶粒。
实施例28.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括多晶材料，该多晶材料包括具有四方结构的晶粒。
实施例29.根据实施例1所述的组合物，进一步包括至少为1且不大于12的pH。
实施例30.根据实施例1所述的组合物，进一步包括至少为3且不大于10的pH。
实施例31.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括Ce3+和Ce4+，并且其中该磨料微粒包括至少0.30的比率(Ce3+/Ce4+)。
实施例32.根据实施例31所述的组合物，其中该比率(Ce3+/Ce4+)为至少0.35、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.6、或至少0.7、或至少0.8、或至少0.9、或至少1.0、或至少1.1、或至少1.2、或至少1.3、或至少1.4、或至少1.5、或至少1.6、或至少1.7、或至少1.8、或至少1.9、或至少2、或至少2.1、或至少2.2、或至少2.5、或至少2.7、或至少3、或至少3.2、或至少3.5、或至少3.7、或至少4、或至少4.5、或至少5、或至少6、或至少7、或至少8、或至少9、或至少10。
实施例33.根据实施例1所述的组合物，其中该比率(Ce3+/Ce4+)不大于1000、或不大于500、或不大于100、或不大于50。
实施例34.根据实施例1所述的组合物，其中铈3+比率(Ce 3+/总铈)为至少0.15、或至少0.2、或至少0.25、或至少0.3、或至少0.35、或至少0.4、或至少0.45、或至少0.5、或至少0.55、或至少0.6、或至少0.65、或至少0.7、或至少0.75、或至少0.8、或至少0.85、或至少0.9、或至少0.95、或至少0.99。
实施例35.根据实施例1所述的组合物，其中铈3+比率(Ce 3+/总铈)为1或不大于0.99、或不大于0.95、或不大于0.9、或不大于0.85、或不大于0.8、或不大于0.75、或不大于0.70、或不大于0.65、或不大于0.6、或不大于0.55、或不大于0.5、或不大于0.45、或不大于0.4、或不大于0.35、或不大于0.3、或不大于0.25或不大于0.2。
实施例36.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括在至少0.1m2/g至不大于100m2/g的范围内或在至少5m2/g至不大于50m2/g的范围内的比表面积。
实施例37.根据实施例1所述的组合物，进一步包括至少一种选自由以下项组成的组的添加剂：氧化剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂或它们的任意组合。
实施例38.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的不大于1重量％、或不大于0.5重量％、或不大于0.1重量％、或不大于0.01重量％、或不大于0.001重量％的碳化物、氮化物、硼化物、金刚石或它们的任意组合。
实施例39.根据实施例1所述的组合物，进一步包括与该载体中的该磨料微粒混合的二级微粒，其中该二级微粒包括至少一种选自由以下项组成的组的材料：金刚石、cBN、氧化硅、氧化铝、碳化硅、碳化硼、含氧化锆颗粒或它们的任意组合。
实施例40.根据实施例1所述的组合物，其中该磨料微粒包括占该磨料微粒的总重量的不大于1重量％、或不大于0.5重量％、或不大于0.1重量％、或不大于0.01重量％、或不大于0.001重量％的氧化硅、氧化铝、氧化硼或它们的任意组合。
实施例41.根据实施例1所述的组合物，进一步包括大于常规含氧化铈浆料至少10％、或至少15％、或至少20％、或至少25％、或至少30％、或至少40％、或至少50％、或至少75％、或至少90％的稳定性。
实施例42.一种形成用于磨料浆料的磨料微粒的方法，包括：
将第一前体材料和第二前体材料相结合以形成混合物，其中该第一前体材料包括铈，并且该第二前体材料包括除铈以外的至少一种金属元素；以及
在非氧化气氛中处理该混合物以形成包括至少0.1的铈3+比率(Ce3+/总铈)的微粒磨料。
实施例43.根据实施例42所述的方法，其中该第一前体材料包括盐，该盐包括铈。
实施例44.根据实施例42所述的方法，其中该第一前体材料包括氧化物，该氧化物包括铈。
实施例45.根据实施例42所述的方法，其中该第一前体材料包括硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或它们的任意组合中的至少一者。
实施例46.根据实施例42所述的方法，其中该第一前体材料包括硝酸铈。
实施例47.根据实施例42所述的方法，其中该第二前体材料包括盐，该盐包括至少一种过渡金属元素或稀土元素。
实施例48.根据实施例42所述的方法，其中该第二前体材料包括至少一种选自由以下项组成的组的元素：锆、钛、钇、镨、镧、铪或它们的任意组合。
实施例49.根据实施例42所述的方法，其中该第二前体材料包括硝酸盐、氢氧化物、氯化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐或它们的任意组合中的至少一者。
实施例50.根据实施例42所述的方法，其中该第二前体材料包括选自由以下项组成的组的材料：氯氧化锆、硝酸锆、醋酸锆、氢氧化锆、氧化锆、碳酸锆、氯化钛、硫酸钛、氢氧化钛、氧化钛、碳酸钛、硝酸钇、氯化钇、氢氧化钇、氧化钇、碳酸钇、硝酸镨、氯化镨、氢氧化镨、氧化镨、碳酸镨、硝酸镧、氯化镧、氢氧化镧、氧化镧、碳酸镧或它们的任意组合。
实施例51.根据实施例42所述的方法，进一步包括从该第一前体材料沉淀至少一种元素或从该第二前体材料沉淀至少一种元素，该第一前体材料和该第二前体材料来自该混合物。
实施例52.根据实施例42所述的方法，进一步包括从该混合物沉淀含铈物质。
实施例53.根据实施例42所述的方法，进一步包括从该混合物萃取含铈物质，该萃取使用至少一种选自由以下项组成的组的工艺：沉淀或水热处理。
实施例54.根据实施例42所述的方法，进一步包括从该混合物萃取含Ce3+物质，该萃取使用至少一种选自由以下项组成的组的工艺：沉淀或水热处理。
实施例55.根据实施例42所述的方法，进一步包括以该第一前体材料浸渍该第二前体材料。
实施例56.根据实施例42所述的方法，进一步包括以氧化铈浸渍含锆第二前体材料，该氧化铈由含铈第一前体材料形成。
实施例57.根据实施例42所述的方法，其中处理包括加热。
实施例58.根据实施例42所述的方法，其中处理包括煅烧。
实施例59.根据实施例58所述的方法，其中煅烧可在至少800℃至不大于1300℃的范围内的煅烧温度下实施。
实施例60.根据实施例42所述的方法，其中处理包括在还原气氛中加热，该还原气氛包括惰性气体、氮气或它们的组合。
实施例61.根据实施例42所述的方法，其中处理包括在气氛中加热，该气氛包括流动的氢气和氮气。
实施例62.根据实施例42所述的方法，其中处理包括在具有氧分压或不大于10Pa、或不大于5Pa、或不大于1Pa或不大于0.1Pa的气氛中加热。
实施例63.根据实施例42所述的方法，进一步包括：
从该混合物萃取含铈物质；
干燥该含铈物质；以及
在还原气氛中煅烧该含铈物质以形成具有至少0.3、或至少0.4、或至少0.5、或至少0.6的Ce3+对Ce4+比率的磨料微粒。
实施例64.一种实施材料去除操作的方法，包括：
相对于基底移动物体，该基底包括硅；
在该物体与该基底之间提供浆料，其中该浆料包括：
载体，该载体包括液体；以及磨料微粒，该磨料微粒包含在载体中且包括至少0.1诸如至少0.2、至少0.3或至少0.35的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。
实施例65.一种浆料组合物，其包括液体载体，该液体载体包括水、氧化铈颗粒和游离硅酸盐离子，其中当抛光氧化硅晶片时，与不包括游离硅酸盐离子的浆料组合物相比，材料去除率增加至少3％。
实施例66.根据实施例65所述的浆料组合物，其中该材料去除率增加至少5％，诸如至少7％或至少10％。
实施例67.一种浆料组合物，该浆料组合物基本上由水、氧化铈颗粒和硅酸盐化合物组成，其中该硅酸盐化合物离解成游离硅酸盐离子和抗衡阳离子。
实施例68.根据实施例67所述的浆料组合物，其中当抛光氧化硅晶片时，与不包括游离硅酸盐离子的浆料组合物相比，材料去除率增加至少3％，诸如至少5％、诸如至少7％或至少10％。
实施例69.根据实施例65至实施例68所述的浆料组合物，其中该浆料组合物包括Na2SiO3、Na4SiO4、Na6Si2O7、K2SiO3或它们的任意组合。
实施例70.根据实施例65至实施例69中任一项所述的浆料组合物，其中游离硅酸盐离子的量为至少0.002mol/1且不大于2.0mol/l。
实施例71.根据实施例65至实施例70中任一项所述的浆料组合物，其中该浆料组合物的pH为至少7.5且不大于11.5。
实施例72.根据实施例65至实施例71中任一项所述的浆料组合物，其中该氧化铈的量基于浆料的总重量计为至少0.5重量％，诸如至少1重量％、至少3重量％、或至少5重量％。
实施例73.根据实施例65至72中任一项所述的浆料组合物，其中氧化铈的量基于浆料的总重量计不大于30重量％，诸如不大于20重量％、或不大于10重量％、或不大于5重量％。
实施例74.根据实施例65至实施例73中任一项所述的浆料组合物，其中该浆料组合物基本上不合氧化剂。
实施例75.根据实施例65至实施例73中任一项所述的浆料组合物，其中该浆料组合物基本上不合选自由以下项组成的组的氧化剂：过氧化物化合物、过硫酸盐化合物、高碘酸盐、高碘酸、过溴酸盐、过溴酸、碘酸盐、碘酸、溴酸盐、溴酸、高锰酸盐化合物或醌。
实例
实例1：
通过使用两种前体材料，形成用于磨料浆料的磨料的样品。第一前体材料为硝酸铈并且第二前驱体为可商购自ZirPro Handan的氢氧化锆。使用20重量％的第二前驱体与剩余量的去离子水相结合，形成混合物。一种以铈的化学计量为目标的1mol/L硝酸铈(Ce(NO3)3)溶液，使得在该混合物中加入将会形成的50重量％所得量的氧化铈。
然后，将具有5mol/L浓度的氨溶液缓慢加入该混合物中以使pH达到9，由此使氧化铈沉淀至第二前驱体(氢氧化锆)上。过滤该混合物以去除经过浸渍的粉末。以蒸馏水清洗该粉末并且于600℃下干燥5小时，接着于1150℃下煅烧3小时。在三种不同条件下实施煅烧：(a)在空气下(样品A)；b)在氩气下(样品B)，以及(c)在含1重量％的碳黑(来自Cabot)的真空下(样品C)，以形成三种不同的样品，亦如表1中所概述。在煅烧过程中，用于样品A的氧分压为20,000Pa。在煅烧过程中，用于样品B的氧分压为2Pa。在煅烧过程中，用于样品C的氧分压为1Pa。
表1
Figure BDA0002492970400000281
煅烧后，使用水平珠磨机(Netzsch研磨机)通过高纯度氧化铝介质在湿润条件下、以4.5的恒定pH研磨每个样品，直至实现该磨料微粒的期望粒度。通过使用MalvemNanosizer动态光散射仪，测量该磨料微粒的平均粒度。研磨工艺之后有关磨料微粒样品的细节见表2。
表2
Figure BDA0002492970400000282
通过实施电感耦合等离子体质谱法(ICP)结合程序升温氧化(TPO)，分析了样品B的铈3+比率(Ce3+/总铈)。所获得的Ce3+/总铈的比率为0.38。
实例2：
硅酸盐离子对含氧化铈浆料的TEOS晶片去除率的作用。
制备了一系列氧化铈浆料，该氧化铈浆料包含a)1重量％的氧化铈和0.026mol/l的硅酸钠及不同的pH：pH 8.1、pH 10.3、和pH 12.2；以及b)1重量％的氧化铈及8.2和10.0的pH。
在由正硅酸乙酯(TEOS)制成的氧化硅晶片上测试了氧化铈浆料的材料去除率。实施了以下测试方法：
所测试样品的概述和所获得的材料去除率如表3所示：
表3
Figure BDA0002492970400000291
如表3所示的数据表明，通过向含氧化铈浆料组合物添加硅酸盐离子，可让MRR得到进一步改善。这种效果似乎在pH大约为10时最佳。添加其他类型的阴离子诸如NO3 -离子未使MRR得到改善。还可看出，添加硅酸盐离子引起电动电位从正值至负值的较大变化。
实例3：
氧化剂对氧化铈浆料的TEOS晶片材料去除率的作用。
制备一系列氧化铈浆料，该氧化铈浆料包括不同类型和不同量的氧化剂。在全部浆料中，以1重量％的量使用了具有250纳米的平均粒度的氧化铈(来自Saint-Gobain的氧化铈9280)。所测试的氧化剂为过氧化氢(H2O2)、过硫酸铵(APS)、HIO4+KIO4和KIO3。浆料样品的概述和所获得的材料去除率如表4所示。
表4：
Figure BDA0002492970400000301
表4中概述的实验表明氧化剂对所测试的氧化铈浆料的MRR不具有支持性影响，并且与使用1％氧化铈作为浆料中的仅有原料并用HNO3调整至pH 4.2的空白样品相比，氧化剂将MRR降至一个高百分比。不受限于理论，对于氧化剂对MRR的负面影响，可解释为氧化铈颗粒表面上Ce3+至Ce4+的氧化作用，该解释间接证明Ce3+离子可对氧化铈颗粒的抛光效率具有重要作用。
实施抛光测试以确定浆料的材料去除率：
对于抛光测试，使用了Strasbaugh 6EC抛光工具。在圆形TEOS晶片(由正硅酸乙酯制成的氧化硅晶片)上实施抛光。TEOS晶片具有6英寸直径的圆形形状和
Figure BDA0002492970400000302
的厚度。使用了如下抛光条件：
下压力：4.5psi
流速：150ml/min
反压力：1psi
压板转度：93rpm
载体转度：43rpm
抛光时间：30秒。
以精密天平测量抛光前和抛光后的晶片重量，该精密天平的可读下限为至少0.0001g并且秤量为至少200g。基于在测试时间段中晶片的重量损失，计算材料去除率并转换为单位
Figure BDA0002492970400000311
将每个抛光测试重复三次，并计算平均值。
以上公开的主题应该理解为示例性的而非限制性的，我们希望所附的权利要求涵盖所有落在本发明实质范围内的该等修改、提高和其他实施例。因此，在法律所允许的最大程度上，本发明的范围由所附权利要求及其等同物的最宽可允许解释限定，并且不受上述具体实施方式约束或限制。
提供说明书摘要旨在遵守专利法，并且在提交时理解其将不用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在上述具体实施方式中，出于简化本公开的目的，可以将各种特征组合在一起或在单个实施例中描述。本公开不应理解为体现这样的意图：受权利要求书保护的实施例要求比每项权利要求中所明确列举的更多的特征。而是，如以下权利要求所反映的，发明主题可涉及少于本发明所公开的实施例的任一者的所有特征。因此，将以下权利要求并入到具体实施方式中，其中每项权利要求独立定义单独要求保护的主题。

Claims (15)

1.一种组合物，包括：
载体，所述载体包括液体；以及
磨料微粒，所述磨料微粒包含在载体中且包括占所述磨料微粒平均至少10％的铈，并且其中所述磨料微粒包括至少0.1的铈3+比率(Ce 3+/总铈)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磨料微粒包括复合氧化物，所述复合氧化物包括铈和至少一种其他元素，其中所述至少一种其他元素包括过渡金属元素或稀土元素。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磨料微粒包括复合氧化组合物，所述复合氧化组合物包括氧化铈和氧化锆。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述磨料微粒包括至少30重量％的氧化铈。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磨料微粒包括多晶材料，所述多晶材料包括具有立方结构的晶粒。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述磨料微粒包括Ce3+和Ce4+，并且其中所述磨料微粒包括至少0.30的比率(Ce3+/Ce4+)。
7.一种形成用于磨料浆料的磨料微粒的方法，包括：
将第一前体材料和第二前体材料相结合以形成混合物，其中所述第一前体材料包括铈，并且所述第二前体材料包括除铈以外的至少一种金属元素；以及
在非氧化气氛中处理所述混合物以形成包括至少0.1的铈3+比率(Ce 3+/总铈)的磨料微粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一前体材料包括盐，所述盐包括铈。
9.根据权利要求7所述的方法，进一步包括以氧化铈浸渍含锆第二前体材料，所述氧化铈由含铈第一前体材料形成。
10.根据权利要求7所述的方法，其中加热包括煅烧，并且煅烧在至少800℃至不大于1300℃的范围内的煅烧温度下、在还原气氛中实施，所述还原气氛包括惰性气体、氮气或它们的组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其中处理包括在具有氧分压或不大于5Pa的气氛中加热。
12.一种浆料组合物，所述浆料组合物包括液体载体，所述液体载体包括水、氧化铈颗粒和游离硅酸盐离子，其中当抛光氧化硅晶片时，与不包括游离硅酸盐离子的浆料组合物相比，材料去除率增加至少3％。
13.根据权利要求12所述的浆料组合物，所述浆料组合物基本上由水、氧化铈颗粒和硅酸盐化合物组成，其中所述硅酸盐化合物离解成游离硅酸盐离子和抗衡阳离子。
14.根据权利要求12所述的浆料组合物，其中所述游离硅酸盐离子的量为至少0.002mol/1且不大于0.5mol/1。
15.根据权利要求12所述的浆料组合物，其中所述浆料组合物基本上不含氧化剂。
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