CN111527594B - 粘合片及半导体装置的制造方法 - Google Patents

粘合片及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于电子部件加工的粘合片(10)，该粘合片(10)具有基材(11)和粘合剂层(12)，粘合剂层(12)包含能量线固化性成分固化而得到的固化物。

Description

粘合片及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合片及半导体装置的制造方法。
背景技术
在半导体装置的制造工序中，以半导体元件(例如半导体芯片等)的保护等为目的而使用了粘合片。对于半导体装置的制造工序中使用的粘合片，要求各种特性。
例如，专利文献1中记载了一种耐热性粘合带，其具备：基材层、和设置在该基材层上的粘合剂层。对于专利文献1所记载的耐热性粘合带而言，粘合剂层由包含紫外线固化性化合物的紫外线固化型粘合剂形成，并记载了在对粘合剂层照射紫外线、进而在200℃下加热1小时后基于JIS Z0237而测得的粘合剂层的粘合力为1N/19mm宽度以下。
另外，专利文献2中记载了一种粘合片，其具有：基材、和形成在基材上的包含能量线固化型粘合剂的粘合剂层。
另外，近年来，对于粘合片而言，还要求在经过了施加高温条件的工序之后、在室温下将粘合片剥离时，粘合剂残留于被粘附物等这样的不良情况(所谓的残胶)较少、且剥离力小。
例如，专利文献3中记载了一种在对搭载于金属制引线框的半导体芯片进行树脂密封时粘贴而使用的耐热性粘合带。专利文献3所记载的耐热性粘合带至少具有基材层和活性能量线固化型粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-46763号公报
专利文献2：日本特开2017-82104号公报
专利文献3：日本特开2010-73853号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1、2所记载的粘合带及粘合片(以下，统称为“粘合片”)由于是按照通过紫外线照射而使粘合剂层的粘合力降低的方式构成的，因此比较容易将粘合片从被粘附物上剥离。
专利文献3中记载了以下的要点：如果采用该文献所记载的耐热性粘合带，则可以容易地进行剥离且在剥离时不产生残胶。专利文献3中记载了以下内容：作为使活性能量线固化型粘合剂层固化的时机，可以为贴合后，也可以为引线键合工序之前，没有特别限定。作为其理由，在专利文献3中记载如下：如果在贴合于引线框的外垫侧之前使粘合剂层固化，则无法获得对引线框表面的凹凸的追随效果，由于粘合力降低而难以贴合，另外，由于对引线框的密合性降低而难以防止密封树脂的漏出。
但是，在将专利文献1、2及3所记载那样的粘合剂层中包含活性能量线固化型粘合剂的粘合带用于半导体装置的制造工序的情况下，在密封工序中的高温环境下，有时会发生粘合带从被粘附物上剥离、或者鼓起(起泡)。另外，在密封工序之后实施等离子体处理工序的情况下，通过由加热引起的温度上升、或者通过同时产生温度上升及减压的工序，有时会在粘合带与被粘附物之间产生鼓起(起泡)等不良情况。
本发明的目的在于，提供一种能够使加热时的粘合力提高、同时能够防止从被粘附物上剥离时的残胶的粘合片，从而可减少在高温条件下、或者在高温及减压条件下的鼓起的产生、以及从被粘附物上的不希望的剥离。
本发明的另一目的在于，提供一种使用该粘合片制造半导体装置的半导体装置的制造方法。
解决课题的方法
本发明的一个方式的粘合片具有基材和粘合剂层，上述粘合剂层包含能量线固化性成分固化而得到的固化物。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述粘合剂层还包含聚合物成分，上述聚合物成分包含来自于具有含氮官能团的单体的结构单元，其中，上述含氮官能团不包含N-H键。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述聚合物成分包含来自于具有反应性官能团的含官能团单体的结构单元，上述反应性官能团隔着键合成直链状的3个以上亚甲基而键合于上述聚合物成分的主链。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述能量线固化性成分包含多官能能量线固化性化合物，上述多官能能量线固化性化合物为一分子中具有2个以上且5个以下的聚合性官能团的双官能能量线固化性化合物。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述能量线固化性成分包含多官能能量线固化性化合物，上述多官能能量线固化性化合物在一分子中具有2个以上的聚合性官能团，且在上述多官能能量线固化性化合物所具有的2个以上聚合性官能团中任意选择的第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间存在键合成直链状的亚甲基，并且存在于上述第一聚合性官能团和上述第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为4个以上。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选存在于上述第一聚合性官能团和上述第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为8个以上且30个以下。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述多官能能量线固化性化合物在分子中具有环状结构。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述粘合剂层的每单位截面积的断裂强度为4.5N/mm2以上。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述粘合片在100℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为0.04N/25mm以上。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述粘合片在100℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为0.06N/25mm以上、上述粘合剂层的每单位截面积的断裂强度为4.5N/mm2以上。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选在氮气氛中于190℃进行1.5小时的加热处理后，上述粘合片在25℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为3N/25mm以下。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述粘合剂层的杨氏模量为5MPa以下。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选其在加工电子部件时用于上述电子部件的固定或保护。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述电子部件为半导体元件，且该粘合片在密封上述半导体元件时用于对该半导体元件进行固定。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选电子部件被直接粘贴于上述粘合剂层。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述聚合物成分通过交联剂而进行了交联。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述聚合物成分为(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述含氮官能团为选自下组中的至少一种：叔氨基、氨基羰基、氰基、及含氮杂环基团。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述具有含氮官能团的单体为选自下组中的至少一种：杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯腈。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述来自于具有含氮官能团的单体的结构单元在上述聚合物成分的总质量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下的比例。
在本发明的一个方式的粘合片中，优选上述能量线固化性成分固化而得到的固化物在上述粘合剂层的总质量中所占的比例为5质量％以上且40质量％以下的比例。
本发明的一个方式的半导体装置的制造方法包括：将半导体元件固定于粘合片上的工序，所述粘合片具有粘合剂层，该粘合剂层包含能量线固化性成分固化而得到的固化物；以及通过密封材料将上述半导体元件密封的工序。
根据本发明，可以提供一种能够使加热时的粘合力提高、同时能够防止从被粘附物上剥离时的残胶的粘合片，从而可减少在高温条件下、或者在高温及减压条件下的鼓起的产生、以及从被粘附物上的不希望的剥离。
附图说明
图1是第一实施方式的粘合片的剖面示意图。
图2是第二实施方式的粘合片的剖面示意图。
图3是第三实施方式的粘合片的剖面示意图。
符号说明
10、10A、10B…粘合片
11…基材
11a…第一基材面
11b…第二基材面
12…粘合剂层
13、13A、13B…低聚物密封层
RL…剥离片
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个方式的粘合片进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，“残胶”是指以下问题：将粘合片从被粘附物上剥离时，不管是配合到粘合剂层中的成分、还是在形成粘合剂层之后侵入到粘合剂层中的成分，起因于粘合剂层中的成分而在被粘附物中产生残渣物。
＜第一实施方式＞
[粘合片]
图1示出了本实施方式的粘合片10的剖面示意图。
粘合片10的使用方式没有特别限定，作为粘合片10的使用方式，可列举将粘合片10作为用于电子部件加工的粘合片而使用的方式。另外，作为粘合片10的其它使用方式，可列举用于对电子部件进行固定或保护的方式。另外，作为使用粘合片10的更具体的方式，还可列举在对粘合片10上的半导体元件进行密封时用于将该半导体元件固定的方式。
粘合片10可以粘贴各种构件。在本说明书中，有时将能够粘贴于粘合片10的构件称为被粘附物。作为被粘附物，可列举例如电子部件(半导体元件等)及框构件。电子部件等被粘附物优选直接被粘贴于粘合剂层12。框构件例如在用密封树脂密封粘合片10上的半导体元件的情况下可以用于防止伴随着密封树脂的固化收缩而引起的粘合片10的翘曲。框构件有时残留在半导体元件密封后而得到的半导体封装中而发挥给定的功能，也有时仅由去除了框构件后的部分而得到半导体封装。
本实施方式的粘合片10具有基材11和粘合剂层12，粘合剂层12包含能量线固化性成分固化而得到的固化物。在本实施方式中，也可以在粘合剂层12上进一步层叠剥离片RL，使用粘合片10时，从该粘合片10上将剥离片RL剥离。
粘合剂层12优选包含聚合物成分(以下，也称为“聚合物成分(A)”)、和能量线固化性成分固化而得到的固化物(以下，也称为“固化物(B)”)。
本实施方式的一个方式的粘合剂层12包含：含有来自于具有含氮官能团的单体的结构单元的聚合物成分(以下，也称为“聚合物成分(AX)”)、和能量线固化性成分固化而得到的固化物(也称为“固化物(B)”)，其中，上述含氮官能团不包含N-H键。
基材11具有第一基材面11a、以及与第一基材面11a相反侧的第二基材面11b。在本实施方式的粘合片10中，粘合剂层12被层叠于第一基材面11a。半导体元件等被粘附物被粘贴于该粘合剂层12。粘合剂层12在半导体装置的制造工序将被粘附物保持于粘合片10上。
根据本实施方式的粘合片10能够使加热时的粘合力提高、同时能够防止从被粘附物上剥离时的残胶，从而可减少在在高温及减压条件下的鼓起的产生、以及从被粘附物上的不希望的剥离(以下，也称为“本实施方式的效果”)。
获得本实施方式的效果的理由可推测如下。
本实施方式的粘合剂层12包含能量线固化性成分固化而得到的固化物(B)。因此，即使在高温环境下，粘合剂层12也能够对被粘附物充分地保持粘合力。其结果，粘合片10能够不使被粘附物脱落地固定于粘合片10。本说明书中的高温环境没有特限定，可列举例如：半导体元件的密封工序、对电子部件进行金属等的溅射的工序、利用热水等对电子部件进行清洗的工序等。在本说明书中，被粘贴于粘合片的被粘附物没有特别限定，在半导体元件的密封工序中使用粘合片的情况下，作为被粘附物的材质，可列举半导体元件的硅表面、或者设置于半导体元件上的聚酰亚胺膜等。在半导体元件的密封时使用框构件的情况下，框构件也可以成为粘合片10的被粘附物，作为材质，可列举玻璃环氧树脂等。另外，作为在半导体元件的密封工序以外的粘合片10的用途中的被粘附物，可列举玻璃晶片等。
另外，在加热工序、或者在伴有加热及减压的工序中，粘合片10及其它构件由于在保管中、制造工序中吸收的水分而产生的气体，有时会在粘合片与被粘附物之间产生鼓起(起泡)。对于粘合片10而言，由于即使是在高温环境下、或者在高温及减压环境下其粘合力也较高，因此能够抑制起泡等的产生。而且，粘合剂层12由于具有足够的凝聚性，因此在加热、或者在伴有加热及减压的工序之后，也能够将粘合片10剥离而除去，且不会在被粘附物上产生残渣物。在本说明书中，加热工序、或者伴有加热及减压的工序没有特别限定，作为一例，可列举例如密封工序、或者密封工序之后的等离子体处理工序。加热工序、或者伴有加热及减压的工序中的被粘附物没有特别限定，作为一例，可列举例如半导体元件、框构件或玻璃晶片等。
从被粘附物上将粘合片剥离之后，存在残渣物附着于被粘附物的表面而称为残胶的情况。例如，在半导体装置的制造工序中，在完成了密封工序之后将粘合片从密封体上剥离时，粘合剂有时会附着于半导体设备(半导体元件)的导通部分。例如，作为导通部分，可列举半导体设备或框构件的通孔(via)部，导通部分例如由铜形成。
根据本实施方式的粘合片，即使是例如在密封工序中被加热之后，，也能够防止粘合剂附着于铜的表面，因此，在对半导体设备进行了树脂密封之后将粘合片剥离后，可以防止在导通部分产生残胶。
固化物(B)与聚合物成分(A)不同，在用于制备粘合剂层12所含的粘合剂组合物的原材料的阶段，其是未固化(未反应)的状态。固化物(B)中的能量线固化性成分在由粘合剂组合物形成了粘合剂层12之后发生反应，合成了高分子量体而固化。因此，固化物(B)连续地存在于粘合剂层12中，与有机填料等这样的不连续存在的物质是不同的。
粘合剂层12通过含有这样地连续存在的固化物(B)，认为可形成聚合物成分(A)进入到固化物(B)的三维网状结构中的结构，成为聚合物成分(A)因网状结构的松缓的约束而被交联的状态。由此可认为，粘合剂层在高温下的凝聚性提高，可得到上述的在高温下的粘合力的提高效果、防止残胶的效果。另外，粘合剂层12的断裂强度提高。
对于粘合剂层12包含作为聚合物成分(A)的一个方式的聚合物成分(AX)的情况中的聚合物成分(AX)的意义进行说明。
聚合物成分(AX)包含来自于具有含氮官能团的单体的结构单元。可认为含氮官能团所含的氮原子在聚合物成分(AX)中成为极性基团而存在。通过存在该极性基团(含氮官能团)，认为在粘合剂层12中聚合物成分(AX)彼此间容易通过含氮官能团而发生相互作用，从而在粘合剂层12中形成类似的交联结构。
由此，粘合片10即使被加热，粘合剂层12的凝聚力也容易被保持，其结果，认为在经过了密封工序后，将粘合片10从被粘附物上剥离时不易对被粘附物产生残胶。另外可认为，由于加热时粘合剂层12的凝聚力容易被保持，加热时的粘合力也提高。另外，存在粘合剂层的断裂强度也提高的倾向。
其中，在本实施方式的一个方式中，聚合物成分(AX)中的含氮官能团不包含N-H键是基于以下的理由。通常，在密封半导体元件时，作为密封材料大多使用环氧类树脂。环氧类树脂容易与氨基等具有N-H键的基团反应。因此，在将粘合片从被粘附物上剥离时，粘合剂层与被粘附物之间的粘合力变得过高，从而难以将粘合片从被粘附物上剥离，为了抑制在密封材料上产生残胶，含氮官能团中排除了N-H键。
在本实施方式的一个方式中，粘合剂层12包含聚合物成分(AX)，聚合物成分(AX)包含含氮官能团。因此，粘合剂层整体的极性提高，共聚成分(AX)与能量线固化性成分的相容性进一步提高，容易进行三维网络的相互侵入。由此推测，由于含氮极性基团而在高温时表现出粘合力等、以及可抑制成为对被粘附物产生残胶的原因的局部的固化物(B)的产生。因此可认为，更容易兼备加热时的粘合剂层12的粘合力、以及防止对被粘附物产生残胶。
由于以上原因，根据本实施方式的粘合片10，可以使加热时的粘合力提高，减少在加热的工序、或者在伴有加热及减压的工序中的鼓起的产生及从被粘附物的不希望的剥离，并且，例如在伴有加热及减压的工序之后，也可以减少将粘合片10剥离时对被粘附物产生的残胶。
在本实施方式中，出于兼备加热时的粘合剂层12的粘合力、以及防止对被粘附物产生残胶的目的，如前面所述，至少要使粘合剂层12中含有固化物(B)。因此，如专利文献1、2及3那样，对于单纯地出于降低粘合剂层的粘合力的目的而含有的活性能量线固化型粘合剂的成分而言，聚合物成分(A)或聚合物成分(AX)被交联的情况下，从形成粘合剂层的时刻起、直至使用时使活性能量线固化型粘合剂固化为止的期间，进行聚合物成分(A)或聚合物成分(AX)的交联，与此相对，在本实施方式中，在聚合物成分(A)或聚合物成分(AX)的交联进行之前固化物(B)发生固化，因此，容易进行聚合物成分(A)或聚合物成分(AX)与固化物(B)的三维网络的相互侵入，更容易获得抑制成为对被粘附物产生残胶的原因的局部的固化物(B)的产生这样的前面所述的效果。此外，存在以下优点：从将粘合片粘贴于被粘附物时能量线固化性成分已经固化了的观点考虑，也不会产生在密封工序中聚合引发剂分解引起的问题；由于起因于未固化的能量线固化性成分的过剩的锚固效果，可防止对被粘附物产生残胶。
对于本实施方式的粘合片10的构成进行说明。以下，有时省略符号的记载。
(粘合剂层)
·聚合物成分(A)
粘合剂层优选除了固化物(B)以外还包含聚合物成分(A)。
作为聚合物成分(A)的一个方式的聚合物成分(AX)包含来自于具有含氮官能团的单体的结构单元，其中，上述含氮官能团不包含N-H键。
聚合物成分(A)是聚合性化合物发生聚合反应而形成的成分。聚合物成分(AX)是作为聚合性化合物的至少具有含氮官能团的单体发生聚合反应而形成的成分。这里所说的聚合反应也包含缩聚反应。
在本说明书中，聚合物成分(AX)是包含在聚合物成分(A)的概念中的一个方式，因此，在仅仅记为聚合物成分(A)这样的情况下，只要没有明确地说明聚合物成分(AX)除外，则也包含聚合物成分(AX)。
聚合物成分(A)与能量线固化性成分不同，在用于制备粘合剂层中所含的粘合剂组合物的原材料的状态下，已经是聚合了的成分。
粘合剂层通过进一步包含聚合物成分，形成聚合物成分进入到能量线固化性成分的固化物的三维网状结构中的结构，成为聚合物成分因网状结构的松缓的约束而被交联的状态。由此，容易兼备粘合剂层的粘合性、和粘合剂层的凝聚性。
·聚合物成分(A)的种类
聚合物成分(A)的种类可考虑能量线固化性成分的种类、粘合剂层的用途、以及被粘贴于粘合剂层的被粘附物的种类等来进行选择。聚合物成分(A)的种类优选例如选自(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、有机硅类树脂、橡胶类树脂、苯氧基类树脂、及聚苯乙烯类树脂等中的至少任一种化合物，更优选(甲基)丙烯酸类树脂。这些聚合物成分(A)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
聚合物成分(A)并不是与上述的能量线固化性成分反应而直接键合，从实现被侵入到固化物(B)的三维网状结构中的结构而松缓地被约束的状态的观点出发，粘合剂层优选含有不具有能量线固化性的非能量线固化性聚合物成分作为聚合物成分(A)。非能量线固化性聚合物成分的含量优选设为聚合物成分(A)全体的60质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
在本实施方式中，对于聚合物成分(A)的质量在粘合剂层的总质量中所占的比例而言，从粘合片的加热时的粘合力、粘合剂层的凝聚性的控制变得容易的观点出发，优选为50质量％以上且90质量％以下、更优选为65质量％以上且85质量％以下。
聚合物成分(A)的种类为(甲基)丙烯酸类树脂的情况下，聚合物成分(A)优选为(甲基)丙烯酸类聚合物。如果聚合物成分(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物，则容易提高与能量线固化性成分的相容性，粘合剂层的粘合力、特别是加热时的粘合力的控制变得容易。
其中，聚合物成分(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，从不易发生热分解、以及不易发生凝聚破坏的观点出发，聚合物成分(A)更优选为丙烯酸类聚合物。
以下，对于聚合物成分(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物的情况进行说明。
(甲基)丙烯酸类聚合物优选包含来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(CH2＝CR1COOR2(R1为氢或甲基、R2为直链、支链或环状(脂环式)的烷基))的聚合物单元。优选丙烯酸烷基酯(CH2＝CR1COOR2)的一部分或全部为烷基R2的碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基R2的碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、及(甲基)丙烯酸正辛酯等。这些当中，优选R2为直链或支链的烷基。另外，优选烷基R2的碳原子数为8的(甲基)丙烯酸烷基酯，从提高粘合片刚粘贴于被粘附物后的粘接性、粘合片被加热后也提高从被粘附物上的剥离性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、进一步优选丙烯酸2-乙基己酯。
作为烷基R2的碳原子数为1～5或9～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是在表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的情况下的表述，其它类似用于也相同。
从不易发生热分解的观点、以及不易产生凝聚破坏的观点出发，在(甲基)丙烯酸类聚合物所含的来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物单元的全体中，来自于丙烯酸烷基酯(即上述CH2＝CR1COOR2中R1为氢的化合物)的聚合物单元所占的质量比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。
在(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中，来自于上述CH2＝CR1COOR2的聚合物单元所占的质量比例优选为50质量％以上。
在(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中，来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)的聚合物单元所占的质量比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上。从初始密合力的提高等观点出发，来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)的聚合物单元的质量比例优选为96质量％以下。
另外，在本实施方式中，从提高粘合片刚粘贴于被粘附物后的粘接性、粘合片被加热后也提高从被粘附物上的剥离性的观点出发，优选来自于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的聚合物单元的质量在(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中所占的比例为50质量％以上。来自于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的聚合物单元的质量在(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中所占的比例更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上。来自于(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的聚合物单元的质量在(甲基)丙烯酸类聚合物的总质量中所占的比例优选为96质量％以下。
(甲基)丙烯酸类聚合物为共聚物、(甲基)丙烯酸类共聚物中的第一共聚单元为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，该丙烯酸类共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚单元(以下，称为“第二共聚单元”)的种类及数量没有特别限定。该情况下，在聚合物成分(AX)中，“第二共聚单元”是来自于具有含氮官能团的单体的结构单元。另一方面，在不是聚合物成分(AX)的聚合物成分(A)中，例如，作为第二共聚单元，优选具有反应性官能团的含官能团单体。作为第二共聚单元的反应性官能团，在使用后文所述的交联剂的情况下，优选为能够与该交联剂反应的官能团。作为该反应性官能团，可列举例如：羧基、羟基、氨基、取代氨基、及环氧基等。
聚合物成分(AX)中的(甲基)丙烯酸类聚合物为共聚物、该共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯(“第一共聚单元”)、来自于具有含氮官能团的单体的结构单元(“第二共聚单元”)、和第一共聚单元及第二共聚单元以外的共聚单元(以下，也称为“第三共聚单元”)的情况下，第三共聚单元的种类及数量没有特别限定。例如，作为第三共聚单元，优选具有反应性官能团的含官能团单体。作为第三共聚单元的反应性官能团，在使用后文所述的交联剂的情况下，优选为能够与该交联剂反应的官能团。作为该反应性官能团，可列举例如羧基、羟基、及伯氨基或仲氨基等。这些当中，作为反应性官能团，优选羟基。基于与前面所述的含氮官能团不包含N-H键相同的理由，作为具有反应性官能团的含官能团单体，优选不采用具有伯氨基或仲氨基的含官能团单体。
在本实施方式中，从延长用于形成粘合剂层的原材料组合物的适用期的观点出发，(甲基)丙烯酸类共聚物还优选不含来自于具有羧基的单体的共聚单元。或者，更优选(甲基)丙烯酸类共聚物包含来自于具有羧基的单体的共聚单元、且上述来自于具有羧基的单体的共聚单元的质量在上述(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为1质量％以下、更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。
作为具有羧基的单体(以下，有时称为“含羧基单体”)，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、及柠康酸等烯属不饱和羧酸。在使用含羧基单体的情况下，含羧基单体中，从反应性及共聚性方面出发，优选(甲基)丙烯酸，更优选丙烯酸。含羧基单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本实施方式中，(甲基)丙烯酸类共聚物优选包含来自于具有羟基的单体的共聚单元。
(甲基)丙烯酸类共聚物通过包含来自于具有羟基的单体的共聚单元，在使用后文所述的交联剂的情况下，可以使以羟基为交联点的交联密度提高。其结果，可以有效地形成(甲基)丙烯酸类共聚物的交联结构。从提高这样的效果的观点出发，来自于具有羟基的单体的共聚单元的质量在(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例优选为3质量％以上。来自于具有羟基的单体的共聚单元的质量在(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例优选为9.9质量％以下。
作为具有羟基的单体(以下，有时称为“含羟基单体”)，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、及含羟基己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸单体等。含羟基单体中，从羟基的反应性及共聚性方面出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。另外，从加热后、适度调整粘合力使得在常温下的粘合力不变得过高的观点出发，优选例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。含羟基单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为具有环氧基的丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
具有反应性官能团的含官能团单体的该反应性官能团优选隔着键合成直链状的3个以上亚甲基键合于聚合物成分(A)的主链。由此，反应性官能团与交联剂的缔合几率提高，因此交联密度提高。另外，在形成粘合剂层后，反应性官能团残留的可能性也降低。其结果，加热后在常温下的粘合力降低，容易将粘合片从被粘附物上剥离。需要说明的是，在本发明中，亚甲基不包含甲叉基，亚甲基的一个以上氢原子任选被取代。另外，亚甲基的直链状的键合也可以隔着其它基团来间接地键合在一起。例如，在使用(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯作为含官能团单体的聚合物成分中，作为反应性官能团的羟基隔着3个键合成直链状的亚甲基而键合于聚合物成分(A)的主链。另外，使用2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯作为含官能团单体的聚合物成分中，作为反应性官能团的羟基隔着键合成直链状的4个亚甲基键合于聚合物成分(A)的主链，这些亚甲基隔着与邻苯二甲酸形成的酯键间接地键合在一起。
含官能团单体的该反应性官能团优选隔着键合成直链状的10个以下亚甲基键合于聚合物成分(A)的主链，更优选隔着键合成直链状的6个以下亚甲基键合于聚合物成分(A)的主链。
在不是聚合物成分(AX)的聚合物成分(A)中，作为丙烯酸类共聚物中的第二共聚物成分，除了上述的含官能团单体以外，可列举例如：来自于选自含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯及苯乙烯中的至少任一种单体的共聚单元。
·具有含氮官能团的单体
作为具有含氮官能团的单体，只要是具有含氮官能团的聚合性化合物就没有特别限定，但优选为具有含氮官能团的烯属不饱和单体。
作为含氮官能团，可列举例如：叔氨基(-NR3R4)、氨基羰基(-(C＝O)-NR5R6)、氨基羰氧基(-O-(C＝O)-NR7R8)、氨基羰基氨基(-NR9-(C＝O)-NR10R10A)、氰基、硝基及含氮杂环基团等，优选为选自叔氨基(-NR3R4)、氨基羰基(-(C＝O)-NR5R6)、氰基、含氮杂环基团中的至少一种以上。
R3～R10、及R10A各自独立地表示取代基。作为该取代基，可列举例如：取代或未取代的碳原子数1～6(优选碳原子数1～4)的烷基、及取代或未取代的碳原子数2～4(优选碳原子数2～3)的烯基等。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种。烯基可以为直链、支链及环状中的任一种。R3～R10、及R10A相同或互不相同。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”之前所记载的数值作为下限值、“～”之后所记载的数值作为上限值的范围。
含氮杂环基团是从含氮杂环化合物上去除1个氢原子而成的基团。作为含氮杂环化合物，可列举例如：吗啉、咔唑、吡咯、哌啶、喹啉、吡咯烷、吖啶、吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、及邻苯二甲酰亚胺等。作为具有含氮杂环基团的含氮杂环化合物，从提高粘合剂层的凝聚性的观点出发，优选吗啉。
具有含氮官能团的单体(聚合性化合物)在一分子中可以含有1个上述列举的含氮官能团，也可以含有2个以上上述列举的含氮官能团。
具有含氮官能团的单体优选为选自杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯腈中的至少一种，更优选为杂环乙烯基化合物，其中，这些化合物不包含N-H键。
由于杂环乙烯基化合物中所含的杂环基团的结构(环结构)的原因，认为粘合片即使被加热也不易被分解。
因此，在具有含氮官能团的单体为杂环乙烯基化合物的情况下，认为更容易保持粘合剂层的凝聚力，进一步表现出本实施方式的效果。
在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者，所谓(甲基)丙烯腈，是指丙烯腈及甲基丙烯腈这两者。
具有含氮官能团的单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为杂环乙烯基化合物，可列举例如：N-丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯、N-丙烯酰基吡咯、N-甲基丙烯酰基吡咯、N-丙烯酰基哌啶、N-甲基丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-甲基丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基吖啶、N-甲基丙烯酰基吖啶、丙烯酸氮丙啶基乙酯、甲基丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、及N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等。
其中，作为杂环乙烯基化合物，从表现出本实施方式的效果的观点出发，优选N-丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯、N-丙烯酰基吡咯、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基吖啶、丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、或N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，更优选N-丙烯酰基吗啉。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举例如下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
在通式(1)中，R11表示氢原子或甲基，R12及R13各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6(优选碳原子数1～4)的烷基、或取代或未取代的碳原子数2～4(优选碳原子数2～3)的烯基。烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，烯基可以为直链、支链及环状中的任一种。
R12及R13具有取代基时的该取代基各自独立地为二烷基氨基(-NR14R15)、或羟基。
R14及R15各自独立地表示未取代的碳原子数1～4(优选碳原子数1～3)的烷基。
作为(甲基)丙烯酰胺化合物，可列举例如：N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丙基丙烯酰胺、N,N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N,N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N,N-乙基甲基丙烯酰胺、及N,N-乙基甲基甲基丙烯酰胺等。
其中，作为(甲基)丙烯酰胺化合物，从表现出本实施方式的效果的观点出发，优选N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二正丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、或N,N-乙基甲基丙烯酰胺，更优选N,N-二甲基丙烯酰胺。
作为含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如下述通式(2)所示的化合物。
[化学式2]
在通式(2)中，R16表示氢原子或甲基，R17及R18各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～3(优选碳原子数1～2)的烷基。烷基可以为直链、也可以为支链、还可以为环状(脂环式)，k为1以上且4以下、优选为1以上且3以下。
作为含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：N,N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基丙烯酸丙酯、及N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯等。
其中，作为含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物，从表现出本实施方式的效果的观点出发，优选N,N-二甲基氨基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基丙烯酸乙酯、及N,N-二甲基氨基丙烯酸丙酯。
从表现出本实施方式的效果的观点出发，来自于具有含氮官能团的单体的结构单元在聚合物成分(A)的总质量中所占的比例优选为1质量％以上且20质量％以下的比例、更优选为4.5质量％以上且18质量％以下的比例、进一步优选为9质量％以上且15质量％以下的比例。
来自于具有含氮官能团的单体的结构单元的比例在这样的范围时，粘合片在加热时的粘合力、以及粘合剂层的凝聚性的调整变得更容易。
丙烯酸类共聚物包含聚合物成分(AX)的情况下，作为聚合物成分(AX)的第三共聚成分，可列举例如来自于选自上述的含官能团单体以外的、含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、及苯乙烯中的至少任一种单体的共聚单元。
作为含有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸苯酯等。
这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)优选为5万以上且200万以下、更优选为8万以上且100万以下、进一步优选为10万以上且40万以下。如果(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量Mw为5万以上，则容易将粘合片剥离而不会对被粘附物产生残胶。(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量Mw越小，在氮气氛下于190℃进行1.5小时的加热处理后的粘合片在25℃(常温)下相对于聚酰亚胺的粘合力越是存在降低的倾向。
(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography；GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算值，具体为在以下的条件测定而得到的值。
(测定条件)
·GPC装置：东曹株式会社制、产品名“HLC-8320”
·测定试样：样品浓度1质量％的四氢呋喃溶液
·柱：将2根“TSK gel Super HM-H”、1根“TSK gel Super H2000”(均为东曹株式会社制)依次连结而成的柱
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：0.60mL/min
聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)也可以采用与(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)同样的方法来测定。
(甲基)丙烯酸类共聚物可以使用前面所述的各种原料单体、按照以往公知的方法来进行制造。
(甲基)丙烯酸类共聚物的共聚形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物中的任意形态。
在本实施方式中，聚合物成分的质量在粘合剂层12的总质量中所占的比例优选为50质量％以上且90质量％以下、更优选为65质量％以上且85质量％以下。
在本实施方式中，丙烯酸类共聚物的质量在粘合剂层12的总质量中所占的比例优选为50质量％以上且90质量％以下、更优选为65质量％以上且85质量％以下。
在本实施方式中，聚合物成分(A)优选利用交联剂进行了交联。
聚合物成分(A)通过进一步利用交联剂进行了交联，认为可进一步保持粘合剂层的凝聚力。认为其理由在于：由聚合物成分(A)形成的三维网状结构和固化物(B)的三维网状结构形成相互侵入网络结构。
在本实施方式中，作为(甲基)丙烯酸类共聚物的交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、吖啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、胺类交联剂、及氨基树脂类交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在本实施方式中，从提高(甲基)丙烯酸类粘合剂组合物的耐热性及粘合力的观点出发，这些交联剂中，优选作为具有异氰酸酯基的化合物的交联剂(异氰酸酯类交联剂)。作为异氰酸酯类交联剂，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、及赖氨酸异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
另外，多异氰酸酯化合物也可以是这些化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性物、与水反应而得到的缩二脲型改性物、或具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性物。
在本实施方式中，粘合剂层包含利用交联剂进行了交联的聚合物成分(A)的情况下，对于聚合物成分(A)与交联剂在交联前的配合比而言，相对于100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且15质量份以下、进一步优选为5质量份以上且10质量份以下。
使用(甲基)丙烯酸类共聚物作为聚合物成分(A)的情况下，(甲基)丙烯酸类共聚物与交联剂在交联前的配合比也是相对于100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且15质量份以下、进一步优选为5质量份以上且10质量份以下的比例。
聚合物成分(A)与交联剂在交联前的配合比如果为上述范围内，则从容易使加热时的粘合片的粘合力提高这点考虑是优选的。
在本实施方式中，利用交联剂使聚合物成分(A)交联的情况下，可以在粘合剂层中配合聚合物成分(A)、交联剂、以及交联促进剂。交联促进剂优选根据交联剂的种类等适宜选择使用。例如，通过作为交联剂的多异氰酸酯化合物使(甲基)丙烯酸类共聚物交联的情况下，可以使用有机锡化合物等有机金属化合物类的交联促进剂。
粘合剂层12还优选包含前面所述的(甲基)丙烯酸类共聚物通过交联剂而交联得到的交联物。
·固化物(B)
本实施方式的粘合剂层包含能量线固化性成分的固化物(固化物(B))。
能量线固化性成分包含能量线固化性化合物。能量线固化性化合物是受到能量线的照射而固化的化合物。作为用于使能量线固化性成分固化的能量线，优选为紫外线(UV)及电子束(EB)中的至少任一种能量线，更优选为紫外线。
作为本实施方式的能量线固化性化合物，没有特别限制，可以从以往公知的能量线固化性化合物中选择。作为能量线固化性化合物，可列举能量线固化性的单体、低分子化合物、低聚物及树脂。能量线固化性成分也可以是包含选自能量线固化性的单体、低分子化合物、低聚物及树脂中的至少任一种的组合物。
能量线固化性成分优选包含具有聚合性官能团的低分子化合物、及具有聚合性官能团的低聚物中的至少任一种作为能量线固化性化合物。通过使能量线固化性成分为具有聚合性官能团的低分子化合物或低聚物，在固化物(B)中，三维网状结构的交联密度提高。粘合剂层通过包含能量线固化性成分的固化物(B)和聚合物成分(A)，聚合物成分(A)容易侵入固化物的三维网状结构中，从而更容易获得粘合剂层的凝聚力进一步提高的效果，所述能量线固化性成分包含具有聚合性官能团的低分子化合物、及具有聚合性官能团的低聚物中的至少任一种。
具有聚合性官能团的低分子化合物的式量通常为3,000以下、优选为2,000以下。
具有聚合性官能团的低聚物的理论分子量通常为10,000以下、优选为8,000以下。
作为聚合性官能团，可列举具有聚合性的碳-碳双键的官能团。作为聚合性官能团，例如优选为选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基及烯丙基中的任意基团。
从提高在100℃下的粘合片相对于聚酰亚胺的粘合力这样的观点出发，能量线固化性成分中含有的能量线固化性化合物所具有的聚合性官能团的数量在一分子中优选为2个以上且6个以下、更优选为2个以上且5个以下、进一步优选为2个以上且3个以下、特别优选为2个。
通过使能量线固化性成分为一分子中具有2个聚合性官能团的化合物(双官能能量线固化性化合物)，可使粘合剂层的凝聚力提高，并且与3官能以上的固化物(B)相比，交联密度被抑制在较低，粘合剂层相对于被粘附物表面的微小凹凸的追随性提高。
另外，密封工序中在加热环境下的粘合力也容易提高，粘合剂的柔软性被保持，更容易抑制残胶的产生。作为本实施方式中的加热环境，没有特别限定，作为其一例，可列举密封工序。
如果在高温环境下的粘合力提高，则粘合片被置于高温及真空环境的情况下，容易防止由于从粘合片本身、构件产生的气体而在粘合片与被粘附物的界面发生起泡、以及被粘附物从粘合片上被剥离下来的情况。本实施方式中的高温环境没有特别限定，作为其一例，可列举半导体元件的密封工序，在密封工序后可示例出以粘贴有粘合片的状态对密封材料的表面进行作为用于布线的前处理的等离子体处理等工艺。
需要说明的是，通过使一分子中的聚合性官能团的数量为2个以上，容易形成三维网状结构。
在本实施方式的一个方式中，从使聚酰亚胺等相对于被粘附物的粘合力提高的观点(在本实施方式的某一方式中，从提高在高温、或者在高温及减压环境下相对于聚酰亚胺的粘合力这样的观点)出发，优选能量线固化性化合物为具有聚合性官能团及环状结构的化合物。关于聚合性官能团，如前面所述。作为环状结构，更优选为选自芳香环、杂环及脂肪环中的至少任一种环状结构。能量线固化性化合物也优选为具有芳香环及脂肪环中的至少任一种环状结构的化合物。
包含能量线固化性化合物的固化物(B)的粘合剂层的每单位截面积的断裂强度优选为4.5N/mm2以上、更优选为5.0N/mm2以上。粘合剂层的每单位截面积的断裂强度的测定方法如后文所述的实施例中所记载那样。
能量线固化性化合物在一分子中具有2个以上(优选2个)聚合性官能团、并且为具有环状结构的化合物的情况下，包含该能量线固化性化合物的固化物的粘合剂层的每单位截面积的断裂强度优选为4.5N/mm2以上、更优选为5.0N/mm2以上。通过这样地提高断裂强度，可以进一步提高残胶防止效果。例如，在粘合剂层含有聚合物成分(AX)、且固化物(B)中的能量线固化性化合物来自于具有环状结构的化合物的情况下，即使在100℃下的粘合力增高，通过提高断裂强度，也可以进一步提高残胶防止效果。
另外，在本实施方式的一个方式中，优选能量线固化性化合物为具有聚合性官能团及链状结构、但不具有环状结构的化合物，该情况下，更优选为具有链状结构、但不具有环状结构的多官能能量线固化性化合物。
在本实施方式的一个方式中，在从多官能能量线固化性化合物所具有的2个以上聚合性官能团中任意选择出的第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间存在键合成直链状的亚甲基，存在于第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量(以下，也称为“官能团间链长”)优选为4个以上、更优选为6个以上。通过使该存在于第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为4个以上，粘合剂层的杨氏模量降低。其结果，即使是加热后在常温下的粘合力较低的情况下，将粘合片粘贴于被粘附物后的初始的密合性得以保持。对于存在于第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量的球算方法，举出二季戊四醇六丙烯酸酯为例进行说明。
[化学式3]
二季戊四醇六丙烯酸酯的情况下，选择2个聚合性官能团，存在于第一聚合性官能团(丙烯酰基)和第二聚合性官能团(丙烯酰基)之间的键合成直链状的亚甲基的数量以最大数值定义时为6。如二季戊四醇六丙烯酸酯这样在分子内具有3个以上聚合性官能团的情况下，只要官能团间链长的最大数值为4以上即可。优选官能团间链长在分子内的所有官能团间均为4以上。需要说明的是，二季戊四醇六丙烯酸酯的情况下，在上述结构式的2及5的键合成直链状的亚甲基中，2个氢原子被其它基团所取代。另外，例如在三丙二醇二丙烯酸酯中，键合成直链状的部分亚甲基的氢原子被甲基所取代，另外，这些亚甲基隔着氧原子间接地键合在一起。
在本实施方式的一个方式中，在从多官能能量线固化性化合物所具有的2个以上聚合性官能团中任意选择出的第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间存在亚甲基，存在于第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量优选为8个以上且30个以下、更优选为8个以上且12个以下。通过使该存在于第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为8个以上且30个以下，防止残胶的效果进一步提高，另外，还可获得降低加热后在常温下的粘合力的效果。该情况下，多官能能量线固化性化合物的分子内具有3个以上聚合性官能团的情况下，只要官能团间链长的最大数值在上述范围内即可，优选官能团间链长在分子内的所有官能团间均处于上述范围内。
作为能量线固化性低分子化合物，可列举例如多官能(甲基)丙烯酸酯。作为能量线固化性低聚物，可列举多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚醚(甲基)丙烯酸酯、及多官能有机硅(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。多官能是指，在1分子中包含2个以上的聚合性官能团。
多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(产品名：APG-400)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(产品名：APG-700)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、及丙氧基化双酚A二丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为1分子中具有3个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举：三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为1分子中具有4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯中，作为1分子中具有6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为丙氧基化双酚A二丙烯酸酯，可以使用例如新中村化学株式会社制造的A-BPP(商品名)。作为ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，可以使用例如新中村化学株式会社制造的A-9300-1CL(商品名)。
多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上且5个以下的(甲基)丙烯酸酯、更优选(甲基)丙烯酰基的数量为2个或3个的(甲基)丙烯酸酯、进一步优选(甲基)丙烯酰基的数量为2个的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为能量线固化性低分子化合物，优选为具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有芳香环及脂肪环中的至少任一个环状结构的(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为能量线固化性低分子化合物，优选为具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯。在具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酰基优选为2个以上且5个以下、更优选为2个或3个、进一步优选为2个。在具有环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯中，环状结构优选为芳香环及脂肪环中的至少任一个。
使用紫外线作为对能量线固化性成分照射的能量线的情况下，能量线固化性成分优选进一步含有光聚合引发剂。通过含有光聚合引发剂，可以使能量线固化性成分效率良好地固化，并且可以减少聚合固化时间及活性能量线的照射量。
作为光聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、及2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于能量线固化性成分100质量份，光聚合引发剂优选以2质量份以上且15质量份以下、更优选以5质量份以上且12质量份以下范围的量使用。
在不损害本发明效果的范围内，粘合剂层还可以包含其它成分。作为粘合剂层可以含有的其它成分，可列举例如选自粘合助剂、有机溶剂、阻燃剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、填料、及润湿性调节剂等中的任意成分。
在本实施方式中，固化物(B)在粘合剂层的总质量中所占的比例优选为5质量％以上且40质量％以下的比例、更优选为10质量％以上且30质量％以下的比例。
粘合剂层的厚度可根据粘合片的用途适宜确定。在本实施方式中，粘合剂层的厚度优选为5μm以上且60μm以下、更优选为10μm以上且50μm以下。粘合剂层的厚度如果为5μm以上，则粘合剂层容易追随被粘附物的凹凸，可以防止产生空隙。作为具有凹凸的被粘附物，没有特别限定，作为其一例，可列举芯片电路面。因此，不用担心例如层间绝缘材料及密封树脂等进入到半导体芯片的电路面的凹凸的间隙中而使芯片电路面的布线连接用电极垫堵塞等。粘合剂层的厚度如果为60μm以下，则半导体芯片不易沉入到粘合剂层，不易产生半导体芯片部分与密封半导体芯片的树脂部分之间的高度差。因此，不用担心在再布线时因高度差而导致布线断线等。
·在100℃下的对聚酰亚胺粘合力
粘合片在100℃下相对于聚酰亚胺的粘合力优选为0.04N/25mm以上、更优选为0.05N/25mm以上、进一步优选为0.08N/25mm以上。
该粘合力为0.04[N/25mm]以上的粘合片是加热时的粘合力得到确保、且显示良好的工序适应性的片。
因此，通过使用0.04[N/25mm]以上的粘合片，可以抑制粘合片从半导体元件等被粘附物上剥离。此外，还可以抑制被粘附物从与粘合片的粘贴位置偏离(错位)。另外，即使是在半导体元件被密封树脂密封而成的物体(密封体)上粘贴粘合片的状态下进行在高温、或者在高温及减压环境下的等离子体处理等的加工的情况下，也不易产生粘合片与密封体之间的鼓起(起泡)、从密封体上的剥离。
粘合片在100℃下的相对于聚酰亚胺的粘合力优选为1N/25mm以下、更优选为0.5N/25mm以下。
在氮气氛下于190℃进行了1.5小时的加热处理后的粘合片在25℃(常温)下相对于聚酰亚胺的粘合力优选为3N/25mm以下、更优选为2.5N/25mm以下。该粘合力如果为3N/25mm以下，则电子部件的加工后容易剥离除去粘合片。
粘合剂层的杨氏模量优选为5MPa以下、更优选为4MPa以下。通过使粘合剂层具有这样的杨氏模量，可以提高在电子部件上粘贴粘合片时的粘接性，并可以防止其后的直至加工开始期间粘合片发生剥离。
优选粘合片在100℃下的相对于聚酰亚胺的粘合力为0.06N/25mm以上、且粘合剂层的每单位截面积的断裂强度为4.5N/mm2以上。通过满足这样的粘合力和断裂强度，可以使残胶防止效果提高。
(基材)
基材是支撑粘合剂层的构件。
作为基材，可以使用例如合成树脂膜等的片材料等。作为合成树脂膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、及聚酰亚胺膜等。此外，作为基材，可列举它们的交联膜及层叠膜等。
基材优选含有聚酯类树脂，更优选由以聚酯类树脂为主成分的材料制成。在本说明书中，以聚酯类树脂为主成分的材料是指聚酯类树脂的质量在构成基材的材料的总质量中所占的比例为50质量％以上。作为聚酯类树脂，例如，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、及它们的共聚树脂中的任意树脂，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
作为基材，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或聚萘二甲酸乙二醇酯膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
从基材侧照射能量线而使能量线固化性成分固化的情况下，基材优选由透射能量线的材质而形成。使用紫外线作为能量线的情况下，基材优选由紫外线透射性的材质形成。
从加工时的尺寸稳定性的观点出发，基材在100℃下的储能模量的下限优选为1×107Pa以上、更优选为1×108Pa以上。从加工适应性的观点出发，基材在100℃下的储能模量的上限优选为1×1012Pa以下。
需要说明的是，在本说明书中，基材在100℃下的储能模量是使用粘弹性测定仪器在频率1Hz下测定的拉伸弹性模量的值。将待测定的基材切割成宽5mm、长20mm，使用粘弹性测定仪器(TA Instruments公司制、DMAQ800)通过频率1Hz、拉伸模式而测定100℃的储能模量。
为了提高基材与粘合剂层的密合性，也可以对第一基材面实施底涂处理、电晕处理、及等离子体处理等中的至少任一种表面处理。
基材的厚度优选为10μm以上且500μm以下、更优选为15μm以上且300μm以下、进一步优选为20μm以上且250μm以下。
(剥离片)
作为剥离片，没有特别限定。例如，从操作容易性的观点出发，剥离片优选具备剥离基材、以及在剥离基材上涂布剥离剂而形成的剥离剂层。另外，剥离片可以仅在剥离基材的单面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
在层叠了剥离片后从剥离片侧照射能量线而使能量线固化性成分固化的情况下，剥离片优选由透射能量线的材质而形成。使用紫外线作为能量线的情况下，剥离片优选由紫外线透射性的材质形成。
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可列举玻璃纸、涂层纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可列举：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。
作为剥离剂，可列举例如：烯烃类树脂、橡胶类弹性体(例如，丁二烯类树脂及异戊二烯类树脂等)、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂、以及有机硅类树脂等。粘合剂层由有机硅类粘合剂组合物形成的情况下，剥离剂优选为非有机硅类的剥离剂。
剥离片的厚度没有特别限定。剥离片的厚度通常为20μm以上且200μm以下、优选为25μm以上且150μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。涂布包含剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且2.0μm以下、更优选为0.03μm以上且1.0μm以下。
在使用塑料膜作为剥离基材的情况下，该塑料膜的厚度优选为3μm以上且50μm以下、更优选为5μm以上且40μm以下。
(粘合片的制造方法)
粘合片的制造方法没有特别限定。
通过涂布法形成粘合剂层的情况下，优选用有机溶剂稀释粘合剂组合物，制备涂敷液(涂布用粘合剂液)而使用。
粘合剂组合物至少包含能量线固化性成分和聚合物成分(A)。粘合剂组合物还可以进一步包含选自交联剂、交联促进剂及其它成分中的至少任一种成分。
作为有机溶剂，可列举例如：芳香族类溶剂、脂肪族类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、及醇类溶剂。作为芳香族类溶剂，可列举例如苯、甲苯及二甲苯。作为脂肪族类溶剂，可列举例如正己烷及正庚烷。作为酯类溶剂，可列举例如乙酸乙酯及乙酸丁酯。作为酮类溶剂，可列举例如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及环戊酮。作为醇类溶剂，可列举例如异丙醇及甲醇。
例如，粘合片可经过以下工序来制造。
首先，在基材的第一基材面上涂布粘合剂组合物，形成涂膜。接着，使该涂膜干燥，进一步照射能量线而使能量线固化性成分固化，形成固化物，由此形成粘合剂层。然后，粘贴剥离片而覆盖粘合剂层。
作为粘合片的另一制造方法，可经过以下工序来制造。首先，在剥离片上涂布粘合剂组合物，形成涂膜。接着，使涂膜干燥，使基材的第一基材面与涂膜贴合。接着，透过剥离片对涂膜照射能量线，使能量线固化性成分固化而形成固化物，由此形成粘合剂层。
作为粘合片的再一个制造方法，可列举以下方法：在基材的第一基材面上涂布粘合剂组合物，形成涂膜；接着，使该涂膜干燥，将剥离片与该涂膜粘贴而覆盖涂膜。然后，从基材侧及剥离片侧中的至少一侧照射能量线，使涂膜中的能量线固化性成分固化而形成固化物，从而形成粘合剂层的方法。
涂布涂敷液的方法没有特别限定。作为涂布方法，可列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法及凹版涂布法等。
为了防止有机溶剂及低沸点成分残存于粘合剂层，优选在将涂敷液涂布于基材或剥离片后，加热涂膜使其干燥。
粘合剂组合物中配合有交联剂的情况下，为了使交联反应进行而提高凝聚力，优选对涂膜进行加热。能量线的照射可以在用于使交联反应进行的加热之前或之后进行，但优选在加热照射能量线。需要说明的是，为了涂膜的干燥和粘合剂组合物的交联反应的促进而对粘合剂组合物进行了加热的情况下，认为并不是通过加热而使参与交联的全部官能团的反应完成，而是在其后的粘合片的保管中残存下来的官能团慢慢地进行反应，进而进行粘合剂组合物的交联。因此，在对涂膜进行了加热后，通过能量线照射而形成聚合物成分(A)被约束在固化物(B)的三维网状结构中的结构，进而可认为，通过进行聚合物成分(A)的交联，形成了固化物(B)和聚合物成分(A)的交联结构相互侵入了的状态。
(粘合片的使用)
粘合片作为用于电子部件加工的粘合片而使用。另外，作为粘合片的其它使用方式，可列举用于对电子部件进行固定或保护而被使用的方式。作为电子部件的固定或保护的一例，粘合片在密封半导体元件时被使用。本实施方式的粘合片在粘合剂组合物中的能量线固化性成分被固化而形成了固化物后被使用。
对于粘贴于粘合片上的状态而不使搭载于金属制引线框的状态的半导体元件进行密封时，优选使用粘合片。具体来说，粘合片并不是在对搭载于金属制引线框的半导体元件进行密封时被使用，而是优选在对粘贴于粘合剂层的状态的半导体元件进行密封时被使用。即，优选以半导体元件直接粘附于粘合片的状态下使用。对于本发明的粘合片而言，即使是在进行于高温环境下的工序、或者于高温及减压环境下的工序的情况下，也不易产生粘合片和密封体之间的鼓起(起泡)、从密封体上的剥离。作为不使用金属制引线框对半导体元件进行封装的形态，可列举面板级封装(Panel Level Package；PLP)及WLP等。
粘合片优选在下述工艺中使用，所述工艺具有：使形成了多个开口部的框构件粘贴于粘合片的工序、使半导体芯片粘贴于在所述框构件的开口部露出的粘合剂层的工序、用密封树脂包覆所述半导体芯片的工序、以及使上述密封树脂热固化的工序。
需要说明的是，密封树脂的材质没有特别限定，可以是热固性树脂，也可以是利用紫外线等能量线固化的能量线固化性树脂。
在本实施方式的粘合片中，粘合剂层包含聚合物成分(AX)的情况下，由于聚合物成分(AX)具有“不包含N-H键的含氮官能团”，因此，作为密封树脂的材质，可以适宜使用环氧类树脂。
密封树脂的材质为环氧类树脂的情况下，将粘合片从被粘附物上剥离时，由于不能发生环氧类树脂与具有N-H键的基团的反应，因此能够比较容易地将粘合片从被粘附物上剥离，并且更容易减少在被粘附物上产生残胶。
使密封树脂热固化的工序之后，也有进行作为在高温、或者在高温及减压环境下进行的工序的等离子体处理等的加工工序的情况。
作为对密封树脂进行热固化的工序及等离子体处理工序以外的、在高温、或者在高温及减压环境下进行的工序，可列举对电子部件进行金属等的溅射的工序、利用热水等对电子部件进行清洗的工序等。
可以在基材和粘合剂层之间设置中间层。中间层优选具有与所期望的目的相应的功能。作为中间层，可列举例如后文所述的低聚物密封层、底涂层及防静电层等。例如，通过设置中间层，可以提高基材与粘合剂层之间的密合性、低聚物向基材表面的析出抑制、以及防静电性中的至少之一。
另外，在基材的未设置粘合剂层的一侧表面上，可以设置功能层。作为功能层，可列举例如后文所述的低聚物密封层及防静电层等。例如，通过设置中间层，可以提高低聚物向基材表面的析出抑制、以及防静电性中的至少之一。
＜第二实施方式＞
第二实施方式的粘合片与第一实施方式的粘合片的不同点在于，在基材和粘合剂层之间包含有低聚物密封层。由于其它点与第一实施方式相同，因此省略或简化其说明。以下，有时省略符号的记载。
(低聚物密封层)
低聚物密封层被设置于基材和粘合剂层之间。低聚物密封层是用于将起因于基材的低聚物封入到基材中的层。低聚物密封层优选在例如180℃以上且200℃以下的高温条件下也可防止低聚物向粘合剂层的渗入。
图2示出了第二实施方式的粘合片10A的剖面图，粘合片10A具有低聚物密封层13。
粘合片10A依次具有基材11、低聚物密封层13和粘合剂层12。在粘合片10A中，在第一基材面11a上层叠有低聚物密封层13。
粘合剂层12包含聚合物成分(A)和固化物(B)。
第二实施方式的粘合片10A在基材11与粘合剂层12之间具有低聚物密封层13，因此，即使粘合片10A被加热，也可以抑制低聚物转移到粘合剂层12与被粘附物的界面。
因此，根据第二实施方式的粘合片10A，可以进一步提高加热时的粘合力，可以进一步防止从被粘附物上剥离时的残胶。
·低聚物密封层的膜厚
低聚物密封层的厚度优选为50nm以上且500nm以下、更优选为80nm以上且300nm以下。
低聚物密封层的厚度如果为50nm以上，则可以有效地防止基材中所含的低聚物向粘合剂层的渗入。
低聚物密封层的厚度如果为500nm以下，则在例如将粘合片以卷状卷绕在芯材上时容易进行卷绕。作为芯材的材质，可列举例如：纸制、塑料制及金属制。
低聚物密封层的材质只要是可以防止基材中的低聚物渗入粘合剂层12即可，没有特别限定。
例如，低聚物密封层优选为使低聚物密封层用组合物固化而成的固化被膜。低聚物密封层用组合物优选例如包含选自(A)环氧化合物、(B)聚酯化合物及(C)多官能氨基化合物中的至少一种，更优选包含(A)环氧化合物和(C)多官能氨基化合物，进一步优选包含(A)环氧化合物、(B)聚酯化合物和(C)多官能氨基化合物。
为了促进固化反应，低聚物密封层用组合物可以进一步包含(D)酸性催化剂。
·(A)环氧化合物
(A)环氧化合物优选为双酚A型环氧化合物。作为双酚A型环氧化合物，可以列举双酚A二缩水甘油基醚等。
·(B)聚酯化合物
作为(B)聚酯化合物，没有特别限定，可以从公知的聚酯化合物中适宜选择使用。作为聚酯化合物，具体为通过多元醇和多元酸的缩合反应而得到的树脂，可列举：二元酸和二元醇的缩合物、或者作为用不干性油脂肪酸等改性而得到的化合物的非转化性聚酯化合物、以及作为二元酸和三元以上的醇的缩合物的转化性聚酯化合物等。
作为用作(B)聚酯化合物的原料的多元醇及多元酸，可以适宜选择公知的多元醇及多元酸使用。
·(C)多官能氨基化合物
作为(C)多官能氨基化合物，例如可以使用三聚氰胺化合物、尿素化合物、苯并胍胺化合物及二胺类。
作为三聚氰胺化合物，可列举例如：六甲氧基甲基三聚氰胺、甲基化三聚氰胺化合物及丁基化三聚氰胺化合物。
作为尿素化合物，可列举例如：甲基化尿素化合物及丁基化尿素化合物。
作为苯并胍胺化合物，可列举例如：甲基化苯并胍胺化合物及丁基化苯并胍胺化合物。
作为二胺类，可列举例如：乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N,N’-二苯基乙二胺、及对苯二甲基二胺。
从固化性的观点，作为(C)多官能氨基化合物，优选六甲氧基甲基三聚氰胺。
·(D)酸性催化剂
作为酸性催化剂(D)，可列举例如盐酸及对甲苯磺酸。
·固化被膜
在本实施方式中，低聚物密封层优选使低聚物密封层用组合物固化而得到的固化被膜，所述低聚物密封层用组合物包含(A)双酚A型环氧化合物、(B)聚酯化合物及(C)多官能氨基化合物，它们的配合率分别为：(A)50质量％以上且80质量％以下、(B)5质量％以上且30质量％以下、及(C)10质量％以上且40质量％以下。在低聚物密封层用组合物中配合(D)酸性催化剂的情况下，优选将(D)成分的含量设为1质量％以上且5质量％以下。
采用使前述范围的配合率的低聚物密封层用组合物固化而得到固化被膜，可以提高基于低聚物密封层而产生的防止低聚物向粘合剂层12的渗入的效果。
(第二实施方式的粘合片的制造方法)
第二实施方式的粘合片例如可经过下面的工序而制造。
首先，在基材的第一基材面上涂布低聚物密封层形成用组合物，形成涂膜。接着，使涂膜加热及固化，形成作为低聚物密封层的固化被膜。加热固化的条件例如为：120℃以上且170℃以下、5秒钟以上且5分钟以内。
接着，在形成于基材的第一基材面上的低聚物密封层上，与第一实施方式中所说明的同样地形成粘合剂层。
＜第三实施方式＞
第三实施方式的粘合片与第二实施方式的粘合片的不同点在于，在基材的两面具有低聚物密封层。由于其它点与第二实施方式相同，因此省略或简化其说明。
图3示出了第三实施方式的一例的粘合片10B的剖面图。
粘合片10B依次具有低聚物密封层13B、基材11、低聚物密封层13A和粘合剂层12，所述低聚物密封层13B形成在基材11的第二基材面11b上，所述低聚物密封层13A形成在基材11的第一基材面11a上。
第三实施方式的粘合片10B在基材11的两面具有低聚物密封层13A、13B，因此，除了第二实施方式的效果以外，还可以抑制在第二基材面11b上析出的低聚物附着于被粘附物以外的构件及装置而污染。例如，在制造半导体装置时，可以抑制在加热压制工序中与粘合片接触的板状构件的污染。
(第三实施方式的粘合片的制造方法)
第三实施方式的粘合片可以通过在第二实施方式的粘合片的制造方法中在基材的第一基材面及第二基材面上形成涂膜来制造，所述涂膜由上述低聚物密封层形成用组合物形成。
〔实施方式的变形〕
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形及改进等也包含在本发明中。需要说明的是，在以下的说明中，只要与上述实施方式所说明的构件等相同，就赋予相同的符号，并省略或简化其说明。
粘合片可以是片材，也可以以多张粘合片层叠而成的状态被提供。该情况下，例如，粘合剂层可以被层叠的其它粘合片的基材所覆盖。
另外，粘合片可以是带状的片，也可以以卷绕成卷状的状态被提供。被卷成卷状的粘合片可以从卷上被陆续放出并切成所期望的尺寸等而使用。另外，也可以将粘合片预先切成所期望的尺寸、并负载于带状的剥离片上的状态被提供。
另外，低聚物密封层也可以仅设置于基材的第二基材面。可以在基材的第二基材面上直接、或者隔着低聚物密封层等设置粘接剂层。粘接剂层被用于以下情况等：通过粘接剂层将粘合片粘贴于支持基板等，将电子部件固定于粘合片的粘合剂层上。粘接剂层中使用的粘接剂可以与粘合剂层的粘合剂为同种粘合剂，也可以为不同种类的粘合剂。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明。本发明不受这些实施例的任何限定。
〔评价方法〕
粘合片的评价按照以下所示的方法来进行，将结果示于表1、表2及表3。
(高温真空时的发生起泡的评价)
使用#800的抛光材料对玻璃环氧基板(日立化成株式会社制、“MCL-E-679FG”(商品名)、100mm×100mm×0.4mm)进行了抛光。抛光后，将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于玻璃环氧基板的经过了抛光的整个面上。粘合片的粘贴使用了辊式层压机。
将粘合片粘贴于玻璃环氧基板之后，使用加热真空层压机(Nikko MaterialsCo.Ltd制、“V130”(商品名))在100℃进行真空层压，制作了测定样品。
真空层压之后，在85℃的温水中将测定样品浸渍了30分钟。浸渍后，将测定样品从温水中取出，擦去测定样品表面的水滴。擦拭后，将测定样品投入到25℃的加热真空干燥机中。
然后，对加热真空干燥机内进行减压(低于0.005MPa)、使设定温度为130℃，对测定样品进行了加热，升温速度设为5℃/min。用肉眼确认了加热真空干燥机内从25℃至130℃是否发生了鼓起(起泡)。
判定A：未产生鼓起(起泡)。
判定B：在面积10cm2的被粘附物的低于50％的面积中发生了鼓起(起泡)。
判定C：在面积10cm2的被粘附物的50％以上的面积中发生了鼓起(起泡)。
(初始密合试验)
使用#800的抛光材料对玻璃环氧基板(日立化成株式会社制、“MCL-E-679FG”(商品名)、100mm×100mm×0.4mm)的表面进行了抛光。抛光后，将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于玻璃环氧基板的经过了抛光的整个面上。粘合片的粘贴使用2kg辊往返一次来进行。在标准环境(23℃、50％RH)下静置30分钟后，在相同的标准环境下测定了粘合力。
测定条件如以下所述。
·装置：岛津制作所制造的拉伸试验机AG-X plus 10kN
·剥离角度：180°
·剥离速度：300mm/min
将该粘合力为0.08N/25mm以上的情况评价为A、将低于0.08N/25mm的情况评价为B。
(在100℃下的对聚酰亚胺粘合力)
使用双面胶带(琳得科株式会社制、TL-450S-16(商品名))将聚酰亚胺膜(DUPONT-TORAY CO.,LTD制、Kapton 200H(商品名))粘贴于铝板(150mm×70mm、厚度1mm)。针对聚酰亚胺膜，参考JIS Z 0237(2000)，变更测定温度测定了粘合片的粘合力。将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于上述的聚酰亚胺膜而制作测定样品，将该测定样品置于23℃、50％相对湿度的环境下30分钟，接着，置于100℃的环境下3分钟后，在100℃的环境下进行了拉伸试验。
需要说明的是，将粘合力为0.04[N/25mm]以上的粘合片判定为粘合力得以确保、并显示出良好的工序适应性的片。
测定条件如以下所述。
·装置：带有恒温槽的拉伸试验机(Orientec公司制“Tensilon”(商品名))
·剥离角度：180°
·剥离速度：300mm/min
需要说明的是，在本说明书中，有时将聚酰亚胺简称为PI。
(加热后、在常温下的对聚酰亚胺粘合力)
与在100℃下的对聚酰亚胺粘合力同样地，将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于上述的聚酰亚胺膜，制作了测定样品。然后，在氮环境下对测定样品进行了加热。
加热条件如以下所述。
·装置：MOTOYAMA制MS-3642
·N2流量：1.5L/min(N2纯度：99.995％(体积))
·实际温度：190℃
·时间：1.5hr
然后，在标准环境(23℃、50％RH)中静置6小时以上后，在相同的标准环境下以剥离角度180°、剥离速度300mm/min从测定样品上剥离了粘合片。
(粘合剂层的杨氏模量)
将实施例及比较例中干燥后的涂布用粘合剂液的涂膜与琳得科株式会社制剥离膜“SP-PET381031”(商品名)的具备剥离剂层的面贴合，由此来代替与带有低聚物密封层的基材贴合，制作了不具有基材的单层的粘合剂层。层叠了4层该粘合剂层，使得试样达到200μm厚度。将仅该粘合剂层的层叠体作为试样，在下述条件下进行拉伸试验，由应变及应力的测定结果，将应力的变化相对于应变的变化进行了图表化。由应力的变化相对于应变的变化的初始的斜率测定了粘合剂的杨氏模量。
·装置：岛津制作所制造的拉伸试验机AG-X plus 10kN
·试验样品尺寸：测定区域长度50mm×15mm宽度
·拉伸试验速度：200mm/min
(粘合剂层的每单位截面积的断裂强度)
按照与粘合剂层的杨氏模量测定相同的方法进行拉伸试验，将达到断裂时的力的最大值(断裂强度)除以样品的初始截面积，计算出每单位面积的断裂强度。
(第一残渣物评价(第一残胶评价))
预先用#800的抛光材料对铜箔进行抛光，沿着铜箔表面的一个方向形成了抛光划痕(抛光后的算术平均粗糙度Ra＝0.2±0.1μm)。将实施例及比较例中制作的粘合片粘贴于该形成了抛光划痕的铜箔的表面。其中，仅对于比较例1-3的粘合片照射了紫外线，其中作为紫外线照射装置，使用了Eyegraphics公司制造的高压水银灯，照射条件为：照度200mW/cm2、累积光量200mJ/cm2。然后，将粘贴在铜箔上的粘合片在100℃下加热30分钟，接着在180℃下加热30分钟，然后在190℃下加热了60分钟。加热后，将粘合片在室温下以3mm/min的速度进行了剥离。将对粘合片进行剥离的方向设为与抛光划痕正交的方向。利用数字显微镜对剥离了粘合片后的铜箔表面进行观察，评价了残胶。残胶的评价中的判定基准如下所述。
A判定：未产生残胶。
B判定：部分地产生了。
C判定：整个面产生了残胶。
(第二残渣物评价(第二残胶评价))
使用双面胶带(琳得科株式会社制、TL-450S-16(商品名))将聚酰亚胺膜(DUPONT-TORAY CO.,LTD制、Kapton 200H(商品名))与硅镜面晶片(直径6英寸、厚度0.68mm)的镜面进行了贴合。
然后，使用激光打标机(EO TECHNICS公司制CSM300M)在聚酰亚胺膜的表面以3mm的间隔刻印了200μmφ的圆形标记(激光波长512nm、输出功率1.0W、扫描速度300mm/s)。
需要说明的是，在进行本评价时，为了以容易产生残胶的条件进行评价，如上述那样，利用激光烧蚀在聚酰亚胺膜的表面刻印上述标记，形成了凹凸。
以JIS Z0237(2000)为参考，利用2kg辊的自重施加力，将实施例及比较例中制作的粘合片层压于聚酰亚胺膜的加工面，进一步从其上进行加热层压，制作了测定样品。
加热层压的条件如以下所述。
·装置：Nikko Materials Co.Ltd制、真空层压机V-130
·加热温度：100℃
·真空待机：60sec
·膜片加压：0.3MPa
然后，在氮环境下对测定样品进行了加热。
加热条件如以下所述。
·装置：MOTOYAMA制MS-3642
·N2流量：1.5L/min(N2纯度：99.995％(体积))
·实际温度：190℃
·时间：1.5hr
然后，在标准环境(23℃、50％RH)下静置6小时以上后，将粘合片以剥离角度180°及剥离速度300mm/min从测定样品上进行了剥离。用SEM(扫描电子显微镜、观察倍率3000倍)对剥离了粘合片之后的聚酰亚胺膜的表面进行观察，通过残渣物的产生状况评价了残胶。残胶的评价中的判定基准如以下所述。
-判定基准-
A判定：没有残渣物。
B判定：有残渣物、且残渣物的大小低于5μm。
C判定：有残渣物、且残渣物的大小为5μm以上且低于10μm。
D判定：有残渣物、且残渣物的大小为10μm以上。
〔粘合片的制作〕
[实施例1-1]
(1-1)涂布用低聚物密封剂液的制备
配合下述(A)双酚A型环氧化合物、(B)聚酯化合物、(C)多官能氨基化合物及(D)酸性催化剂并充分地进行搅拌，制备了实施例1-1的涂布用低聚物密封剂液(低聚物密封层用组合物)。
(A)双酚A型环氧化合物
DIC公司制“EPICLON H-360”(商品名)、固体成分浓度：40质量％、质量平均分子量：25000
(B)聚酯化合物
东洋纺绩株式会社制“Vylon GK680”(商品名)、数平均分子量：6000、玻璃化转变温度：10℃
(C)多官能氨基化合物
六甲氧基甲基三聚氰胺、日本Cytec Industries,Inc.制“CYMEL 303”(商品名)
(D)酸性催化剂
对苯甲磺酸的甲醇溶液(固体成分浓度：50质量％)
具体地，在上述(A)双酚A型环氧化合物100质量份中加入上述(B)聚酯化合物的甲苯稀释溶液(固体成分浓度：30质量％)19.0质量份、及上述(C)六甲氧基甲基三聚氰胺11.4质量份，进一步用甲苯/甲乙酮＝50质量％/50质量％的混合溶剂进行稀释，制备了固体成分浓度为3质量％的溶液。对制得的溶液进行搅拌，在搅拌后的溶液中添加(D)对苯甲磺酸的甲醇溶液(固体成分浓度：50质量％)2.9质量份，得到了涂布用低聚物密封剂液。需要说明的是，质量份数均为换算成固体成分的份数。
(1-2)低聚物密封层的制作(带有低聚物密封层的基材的制作)
采用迈耶棒涂法将制得的涂布用低聚物密封剂液均匀地涂布于经过了退火的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin Film Solutions Ltd.制“Teijin Tetoron G2A”(商品名)、厚度25μm)的一面。使涂布后的膜通过烘箱内部，使涂膜加热固化，形成厚度为150nm的低聚物密封层，得到了带有低聚物密封层的基材。作为烘箱中的热风的吹出条件，将温度设为150℃、风速设为8m/min。作为烘箱中的加工速度，调整为使涂布后的膜以20秒钟通过烘箱内部的速度。
(1-3)粘合剂组合物的制作
配合以下的材料(聚合物(聚合物成分)、交联剂、具有聚合性官能团的低分子化合物、光聚合引发剂及稀释溶剂)并充分地搅拌，制备了实施例1-1的涂布用粘合剂液。
·聚合物：丙烯酸酯共聚物、100质量份(固体成分)
丙烯酸酯共聚物是将丙烯酸2-乙基己酯92.8质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的。
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯〔日本聚氨酯工业株式会社制；CORONATE HX〕、7.4质量份(固体成分)
·具有聚合性官能团的低分子化合物：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-DCP〕23.3质量份(固体成分)
·光聚合引发剂：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔IGM Resin公司制；Omnirad 127〕4.1质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用乙酸乙酯，将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
(1-4)粘合剂层的制作
使用刮刀涂布机将制得的涂布用粘合剂液涂布于由具有有机硅类剥离层的厚度38μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的剥离膜〔琳得科株式会社制；SP-PET382150〕的剥离层面侧。接着，在90℃下对剥离膜上的涂布用粘合剂液的涂膜进行90秒钟的加热，接着在115℃下进行90秒钟的加热，使涂膜干燥。然后，将涂膜与按照上述顺序得到的带有低聚物密封层的基材的设置有低聚物密封层的面进行了贴合。然后，从剥离膜侧对涂膜照射紫外线，制作了厚度50μm的粘合剂层，作为紫外线照射装置，使用Eyegraphics公司制造的高压水银灯，照射条件为：照度200mW/cm2、累积光量200mJ/cm2。这样地，得到了实施例1-1的粘合片。
[实施例1-2]
代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯23.3质量份(固体成分)，使用了9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴〔新中村化学株式会社制；A-BPEF〕23.3质量份(固体成分)，除此以外，与实施例1-1同样操作，得到了实施例1-2的粘合片。
[实施例1-3]
代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯23.3质量份(固体成分)，使用了丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP〕23.3质量份(固体成分)，除此以外，与实施例1-1同样操作，得到了实施例1-3的粘合片。
[实施例1-4]
代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯23.3质量份(固体成分)，使用了二季戊四醇六丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-DPH〕(官能团间链长：6)23.3质量份(固体成分)，除此以外，与实施例1-1同样操作，得到了实施例1-4的粘合片。
[实施例1-5]
代替三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯23.3质量份(固体成分)，使用了ε-己内酯改性(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯〔新中村化学株式会社制；A-9300-1CL〕23.3质量份(固体成分)，除此以外，与实施例1-1同样操作，得到了实施例1-5的粘合片。
[比较例1-1]
在粘合剂组合物的制作中，配合以下的材料(聚合物、粘合助剂、交联剂及稀释溶剂)，在粘合剂层的制作中，省略了照射紫外线的工序，除此以外，与实施例1-1同样操作，得到了比较例1-1的粘合片。
·聚合物：丙烯酸酯共聚物、100质量份(固体成分)
丙烯酸酯共聚物是将丙烯酸2-乙基己酯92.8质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的。
·粘合助剂：两末端羟基氢化聚丁二烯〔日本曹达株式会社制；GI-1000〕、12.5质量份(固体成分)
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯〔日本聚氨酯工业株式会社制；CORONATE HX〕、8.75质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用甲乙酮，将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
[比较例1-2]
除了在粘合剂组合物的制作中未配合粘合助剂以外，与比较例1-1同样操作，得到了比较例1-2的粘合片。
[比较例1-3]
除了省略了照射紫外线的工序以外，与实施例1-1同样操作，得到了比较例1-3的粘合片。需要说明的是，在第一残渣物评价时，在通过上述的条件照射紫外线的基础上进行了评价。
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[试验、评价结果]
起泡试验的结果，实施例1-1、1-2及1-3未发生鼓起(起泡)，为A判定，实施例1-4及1-5为B判定，比较例1-1及1-2为C判定，比较例1-3为B判定。通过在粘贴于被粘附物之前预先使紫外线固化性成分固化而制成固化物，含有该固化物的粘合剂层的粘合力提高，确认到起泡发生的抑制效果。使用了一分子中具有2个聚合性官能团的紫外线固化性成分的实施例1-1、1-2及1-3的抑制鼓起(起泡)的效果更高。
第一残渣物评价的结果，实施例1-1、1-2、1-3、1-4及1-5无残胶，为A判定，比较例1-1部分地产生残胶，为B判定，比较例1-2及比较例1-3在整个面产生残胶，为C判定。
由该结果可知，在密封工序中使用了实施例1-1、1-2、1-3、1-4及1-5的粘合片的情况下，未产生残胶，进而确认到：实施例1-1、1-2及1-3的粘合片在等离子体工序这样的容易发生起泡的工序中也不易发生剥离。
[实施例2-1]
(2-1)涂布用低聚物密封剂液的制备
与实施例1-1的涂布用低聚物密封剂液的制备同样操作，制备了实施例2-1的涂布用低聚物密封剂液。
(2-2)低聚物密封层的制作(带有低聚物密封层的基材的制作)
作为基材，准备了经过了退火的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin FilmSolutions Ltd.制“Teijin Tetoron G2A”(商品名)、厚度25μm)。以下，有时将经过了退火的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜仅称为“PET膜”。
采用迈耶棒涂法将制得的涂布用低聚物密封剂液均匀地涂布于“PET膜”的一面。使涂布了涂布用低聚物密封剂液之后的“PET膜”在烘箱的内部通过，使涂膜加热固化，在PET膜的一面形成了厚度为150nm的低聚物密封层。接着，在“PET膜”的另一个表面也同样地形成厚度为150nm的低聚物密封层，得到了带有两面低聚物密封层的基材。作为烘箱中的热风的吹出条件，将温度设为150℃、将风速设为8m/min。作为烘箱中的加工速度，调整为使涂布后的“PET膜”以20秒钟通过烘箱内部的速度。
(2-3)粘合剂组合物的制作
配合以下的材料(聚合物(聚合物成分(A))、交联剂、具有聚合性官能团的低分子化合物、光聚合引发剂及稀释溶剂)并充分地进行搅拌，制备了实施例2-1的涂布用粘合剂液。
·聚合物：丙烯酸酯共聚物(聚合物成分(A))、100质量份(固体成分)
丙烯酸酯共聚物是将丙烯酸2-乙基己酯80.8质量％、丙烯酰基吗啉(具有含氮官能团的单体)12.0质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％、和丙烯酸0.2质量％进行共聚而制备的重均分子量440,000的聚合物。
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯〔日本聚氨酯工业株式会社制；CORONATE HX〕、7.4质量份(固体成分)
·具有聚合性官能团的低分子化合物：丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕23.3质量份(固体成分)
·光聚合引发剂：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔IGM Resin公司制；Omnirad 127〕4.1质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用乙酸乙酯，将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
(2-4)粘合剂层的制作
使用刮刀涂布机将制得的涂布用粘合剂液涂布于由具有有机硅类剥离层的厚度38μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的剥离膜〔琳得科株式会社制；SP-PET382150〕的剥离层面侧。接着，在90℃下对剥离膜上的涂布用粘合剂液的涂膜进行90秒钟的加热，接着在115℃下进行90秒钟的加热，使涂膜干燥。然后，将涂膜与按照上述顺序得到的带有低聚物密封层的基材的设置有低聚物密封层的面进行了贴合。然后，从剥离膜侧对涂膜照射紫外线，制作了厚度50μm的粘合剂层，作为紫外线照射装置，使用Eyegraphics公司制造的高压水银灯，照射条件为：照度200mW/cm2、累积光量200mJ/cm2。这样地，得到了实施例2-1的粘合片。
[实施例2-2]
对于作为聚合物成分(A)的丙烯酸酯共聚物，设为将丙烯酸2-乙基己酯86.8质量％、丙烯酰基吗啉6.0质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量510,000的聚合物，除此以外，与实施例2-1同样操作，得到了实施例2-2的粘合片。
[实施例2-3]
对于作为聚合物成分(A)的丙烯酸酯共聚物，设为将丙烯酸2-乙基己酯89.8质量％、丙烯酰基吗啉3.0质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量520,000的聚合物，除此以外，与实施例2-1同样操作，得到了实施例2-3的粘合片。
[实施例2-4]
对于作为聚合物成分(A)的丙烯酸酯共聚物，设为将丙烯酸2-乙基己酯80.8质量％、作为具有含氮官能团的单体的N,N-二甲基丙烯酰胺(具有含氮官能团的单体)12.0质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量500,000的聚合物，除此以外，与实施例2-1同样操作，得到了实施例2-4的粘合片。
[实施例2-5]
作为丙烯酸酯共聚物，设为将丙烯酸2-乙基己酯92.8质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量1,050,000的聚合物，除此以外，与实施例2-1同样操作，得到了实施例2-5的粘合片。需要说明的是，丙烯酸酯共聚物本身与实施例1-3的丙烯酸酯共聚物相同。
[比较例2-2]
在粘合剂组合物的制作中，配合以下的材料(聚合物、粘合助剂、交联剂及稀释溶剂)，在粘合剂层的制作中，省略了照射紫外线的工序，除此以外，与实施例2-1同样操作，得到了比较例2-2的粘合片。
·聚合物：丙烯酸酯共聚物、100质量份(固体成分)
丙烯酸酯共聚物为将丙烯酸2-乙基己酯92.8质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量1,050,000的聚合物。
·粘合助剂：两末端羟基氢化聚丁二烯〔日本曹达株式会社制；GI-1000〕、12.5质量份(固体成分)
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯〔日本聚氨酯工业株式会社制；CORONATE HX〕、8.75质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用甲乙酮，将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
需要说明的是，丙烯酸酯共聚物本身与比较例1-1的丙烯酸酯共聚物相同。
(表2的说明)
·“ACMO”是指丙烯酰基吗啉。
·“DMAA”是指N,N-二甲基丙烯酰胺。
·“PI”是指聚酰亚胺。
[评价结果]
与比较例2-2的粘合片相比，实施例2-1、2-2、2-3及2-4的粘合片的第二残渣物评价更良好。
需要说明的是，实施例2-5的粘合片中，粘合剂层本身的构成与实施例1-3相同，因此，与比较例2-2(粘合剂层本身的构成与比较例1-1相同)相比，如表1所示那样，第一残渣物评价良好，但对于第二残渣物评价而言，均判定为D。
实施例2-1、2-2、2-3及2-4的粘合片在100℃下的相对于聚酰亚胺的粘合力为0.04[N/25mm]以上。即，实施例2-1、2-2、2-3及2-4的粘合片是粘合力得以确保、且显示出良好的工序适应性的片。
根据本实施例的粘合片，通过使粘合剂层包含聚合物成分(A)和固化物(B)，可以使加热时的粘合力提高，并可以防止从被粘附物上剥离时的残胶。
〔粘合片的制作〕
[实施例3-1]
(3-1)涂布用低聚物密封剂液的制备
与实施例1-1的涂布用低聚物密封剂液的制备同样操作，制备了实施例3-1的涂布用低聚物密封剂液。
(3-2)低聚物密封层的制作(带有低聚物密封层的基材的制作)
与实施例2-1的带有低聚物密封层的基材的制作同样操作，制备了实施例3-1的带有低聚物密封层的基材。
(3-3)粘合剂组合物的制作
配合以下的材料(聚合物(聚合物成分)、交联剂、具有聚合性官能团的低分子化合物、光聚合引发剂及稀释溶剂)并充分地进行搅拌，制备了实施例3-1的涂布用粘合剂液。
丙烯酸酯共聚物是将丙烯酸2-乙基己酯80.8质量％、丙烯酰基吗啉(具有含氮官能团的单体)12.0质量％、丙烯酸4-羟基丁酯7.0质量％和丙烯酸0.2质量％共聚而制备的重均分子量120,000的聚合物。
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯〔日本聚氨酯工业株式会社制；CORONATE HX〕、7.4质量份(固体成分)
·具有聚合性官能团的低分子化合物：丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕23.3质量份(固体成分)
·光聚合引发剂：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔IGM Resin公司制；Omnirad 127〕4.1质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用乙酸乙酯，将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
(3-4)粘合剂层的制作
对于实施例3-1的粘合剂层，将实施例2-1的“(2-4)粘合剂层的制作”中的涂布用粘合剂液变更为实施例3-1的涂布用粘合剂液，除此以外，与实施例2-1同样地进行了制作。
[实施例3-2]
除了将实施例3-1中的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为1,6-己二醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-HD-N〕(官能团间链长：4)以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-2的粘合片。
[实施例3-3]
除了将实施例3-1中的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为三丙二醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；APG-200〕(官能团间链长：6)以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-3的粘合片。
[实施例3-4]
除了将实施例3-1中的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为1,9-壬二醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-NOD-N〕(官能团间链长：9)以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-4的粘合片。
[实施例3-5]
除了将实施例3-1中的丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-DOD-N〕(官能团间链长：10)以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-5的粘合片。
[实施例3-6]
将实施例3-1中的丙烯酸酯共聚物变更为实施例2-5中的丙烯酸酯共聚物，并将丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为1,10-癸二醇二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-DOD-N〕(官能团间链长：10)，除此以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-6的粘合片。
[实施例3-7]
将实施例3-1中的丙烯酸酯共聚物变更为实施例2-5中的丙烯酸酯共聚物，并将丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为聚丙二醇#400二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；APG-400〕(官能团间链长：14)，除此以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-7的粘合片。
[实施例3-8]
将实施例3-1中的丙烯酸酯共聚物变更为实施例2-5中的丙烯酸酯共聚物，并将丙氧基化双酚A二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；A-BPP-3〕变更为聚丙二醇(#700)二丙烯酸酯〔新中村化学株式会社制；APG-700〕(官能团间链部碳原子数：24)，除此以外，与实施例3-1同样操作，得到了实施例3-8的粘合片。
将实施例3-1～实施例3-8的粘合片的评价结果示于表3。
需要说明的是，为了评价实施例3-1～实施例3-8的粘合片，在表3中也包含了作为比较对象的实施例1-3、实施例2-1及比较例1-1的粘合片的评价结果。
[表3]
[评价结果]
根据实施例3-1～实施例3-8的粘合片，与比较例1-1相比，第二残胶评价结果为良好。
根据实施例3-1～实施例3-5的粘合片，可以提高剥离性。使用了HEA作为含官能团单体的实施例2-1在加热后于常温下的对聚酰亚胺粘合力稍高，与此相对，使用了4-HBA作为含官能团单体的实施例3-1～实施例3-5的粘合片则显示出适度的在常温下的对聚酰亚胺粘合力，且剥离性得到了提高。
将实施例3-1与实施例3-2～3-6的粘合片进行对比时，实施例3-2～3-6的粘合片的初始密合力优异。
在实施例3-1中，作为能量线固化性化合物，使用了具有环状结构的能量线固化性化合物。在实施例3-2～3-6中使用了给定的具有链状结构的能量线固化性化合物时，初始密合力得到了提高。认为这是由于，通过使用给定的具有链状结构而非环状结构的能量线固化性化合物，杨氏模量降低，初始密合性得到提高。
实施例3-6～3-8的粘合片虽然不含有ACMO作为聚合物成分的结构单元，但使用了给定的具有链状结构的能量线固化性化合物，由此，残胶防止效果得到了提高。
将实施例1-3、2-1及3-1进行对比可知，它们的第一残胶评价的结果均为A判定，但对于更严苛的条件下的第二残胶评价的结果而言，实施例1-3为D判定，使用了具有含氮官能团的ACMO作为聚合物成分的单体的实施例2-1及3-1为A判定。

Claims (19)

1.一种用于电子部件加工的粘合片，其具有基材和粘合剂层，其中，
所述粘合剂层包含能量线固化性成分固化而得到的固化物，且该能量线固化性成分固化而得到的固化物在粘合剂层的总质量中所占的比例为10质量％以上且40质量％以下，
所述粘合剂层还包含聚合物成分，且该聚合物成分在粘合剂层的总质量中所占的比例为65质量％以上且90质量％以下，
所述能量线固化性成分包含多官能能量线固化性化合物，
所述多官能能量线固化性化合物在一分子中具有2个以上的聚合性官能团，
在从所述多官能能量线固化性化合物所具有的2个以上聚合性官能团中任意选择的第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间存在键合成直链状的亚甲基，
存在于所述第一聚合性官能团和所述第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为8个以上且30个以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述聚合物成分包含来自于具有含氮官能团的单体的结构单元，其中所述含氮官能团不包含N-H键。
3.根据权利要求2所述的粘合片，其中，
所述聚合物成分包含来自于具有反应性官能团的含官能团单体的结构单元，
所述反应性官能团隔着键合成直链状的3个以上亚甲基而键合于所述聚合物成分的主链。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
所述多官能能量线固化性化合物在一分子中具有2个以上且5个以下的聚合性官能团。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述多官能能量线固化性化合物在分子中具有环状结构。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层的每单位截面积的断裂强度为4.5N/mm2以上。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
所述粘合片在100℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为0.04N/25mm以上。
8.根据权利要求7所述的粘合片，其中，
所述粘合片在100℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为0.06N/25mm以上，
所述粘合剂层的每单位截面积的断裂强度为4.5N/mm2以上。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
在氮气氛中于190℃进行1.5小时的加热处理后，所述粘合片在25℃下相对于聚酰亚胺的粘合力为3N/25mm以下。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层的杨氏模量为5MPa以下。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其在加工电子部件时用于所述电子部件的固定或保护。
12.根据权利要求11所述的粘合片，其中，
所述电子部件为半导体元件，
所述粘合片在密封所述半导体元件时用于对所述半导体元件进行固定。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
电子部件被直接粘贴于所述粘合剂层。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
所述聚合物成分通过交联剂而进行了交联。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，
所述聚合物成分为(甲基)丙烯酸类聚合物。
16.根据权利要求2或3所述的粘合片，其中，
所述含氮官能团为选自下组中的至少一种：叔氨基、氨基羰基、氰基、及含氮杂环基团。
17.根据权利要求2或3所述的粘合片，其中，
所述具有含氮官能团的单体为选自下组中的至少一种：杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、含氨基(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯腈。
18.根据权利要求2或3所述的粘合片，其中，
所述来自于具有含氮官能团的单体的结构单元在所述聚合物成分的总质量中所占的比例为1质量％以上且20质量％以下的比例。
19.一种半导体装置的制造方法，该方法包括：
将半导体元件固定于粘合片上的工序；以及
通过密封材料将所述半导体元件密封的工序，
所述粘合片具有粘合剂层，该粘合剂层包含能量线固化性成分固化而得到的固化物，且该能量线固化性成分固化而得到的固化物在粘合剂层的总质量中所占的比例为10质量％以上且40质量％以下，
所述粘合剂层还包含聚合物成分，且该聚合物成分在粘合剂层的总质量中所占的比例为65质量％以上且90质量％以下，
所述能量线固化性成分包含多官能能量线固化性化合物，
所述多官能能量线固化性化合物在一分子中具有2个以上的聚合性官能团，
在从所述多官能能量线固化性化合物所具有的2个以上聚合性官能团中任意选择的第一聚合性官能团和第二聚合性官能团之间存在键合成直链状的亚甲基，
存在于所述第一聚合性官能团和所述第二聚合性官能团之间的键合成直链状的亚甲基的数量为8个以上且30个以下。
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