JP2021114586A - 紫外線硬化型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】被着体表面に対し低汚染性の紫外線硬化型粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の紫外線硬化型粘着シートは、基材と、粘着剤層とを有する。この紫外線硬化型粘着シートは、紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数が１００個未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線硬化型粘着シートに関する。より詳細には、半導体ウエハの加工に好適に用いられる紫外線硬化型粘着シートに関する。

大規模集積回路（ＬＳＩ）は、パーソナルコンピューター、スマートフォン、自動車等、様々な用途に用いられている。近年、ＬＳＩの微細化、および、高機能化が進んでおり、ウエハの表面構造が複雑化している。また、半導体パッケージおよび集積回路の接続方法として、ワイヤボンディングが用いられている。ワイヤボンディングに用いるボンディングワイヤとして、金（Ａｕ）製のワイヤが用いられている。近年、コストの面から銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）のワイヤへの変更が行われている。これらの金属製のワイヤは金に比べウエハ表面への接続が困難となり、より高強度の接合処理が必要となる。他方、微細化に伴い、ＬＳＩ自体が脆弱となり、接続時に高強度の接合処理（例えば、超音波）を行うことが困難となっている。

半導体ウエハは、大径の状態で製造され、表面にパターンを形成した後、裏面を研削（バックグラインド）して、通常、ウエハの厚みを４０μｍ〜６００μｍ程度まで薄くされる。バックグラインド工程においては、半導体ウエハを固定し、また研削面とは反対側の面を保護するために、粘着シート（バックグラインドテープ）が用いられる（例えば、特許文献１）。しかしながら、粘着シート（より詳細には、粘着剤層）により、ウエハ表面の汚染（微細なパーティクルの付着）が生じることが知られている。このような汚染はワイヤボンディングを実装する際に、実装不具合の原因となり得る。

また、ウエハの加工技術として、様々な方法が提案されている。例えば、レーザーでウエハに切り込みを入れた後、裏面を削り薄型化して個片化する技術（Ｓｔｅａｌｔｈ Ｄｉｃｉｎｇ Ｂｅｆｏｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ、ＳＤＢＧ）が提案されている（例えば、特許文献２）。バックグラインドテープおよびＳＤＢＧ工程に用いられる粘着シートでは、所望の工程後に容易に剥離できるようにするため、紫外線硬化型粘着剤が用いられている。紫外線硬化型粘着剤を用いて形成された粘着剤層を有する粘着シートにおいても、紫外線照射後の剥離工程において微細なパーティクルが被着体表面に付着し、ウエハ表面の汚染が生じるという問題がある。

特開２００７−０８４７２２号公報 特開２００４−１１１４２８号公報

本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、被着体表面に対し低汚染性の紫外線硬化型粘着シートを提供することにある。

１つの実施形態においては、本発明の紫外線硬化型粘着シートは、基材と、粘着剤層とを有する。この紫外線硬化型粘着シートは、紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数が１００個未満である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は光重合開始剤を含む。
１つの実施形態においては、上前記光重合開始剤は２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
１つの実施形態においては、上記基材と、上記粘着剤層との間に中間層を含む。
１つの実施形態においては、上記中間層と、上記粘着剤層とが同一の光重合開始剤を含む。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーを含む。
１つの実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着シートは、半導体ウエハ加工工程に用いられる。
１つの実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着シートは、バックグラインドシートとして用いられる。

本発明の紫外線硬化型粘着シートは、基材と、粘着剤層とを有する。この紫外線硬化型粘着シートは、紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離したシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数が１００個未満である。このような紫外線硬化型粘着シートを用いることにより、微細な粒子による被着体表面への汚染を防止し得る。そのため、紫外線硬化型粘着シートを剥離した後の被着体に対し、高強度の接合処理を施すことなく、より低コストなＡｇワイヤまたはＣｕワイヤを用いてワイヤボンディングを行うことができる。そのため、製造にかかるコストを低減することができる。さらに、高強度の接合処理が不要となるため、薄型化・小型化されたＬＳＩに対しても良好にワイヤボンディングを行うことができる。また、本発明の紫外線硬化型粘着シートは、紫外線照射後においては、被着体表面の組成（例えば、金属等の無機物、または、樹脂等の有機物）によらず、優れた軽剥離性を発揮し得る。したがって、被着体表面の組成が複雑である場合であっても被着体表面への糊残りを防止し得る。

本発明の１つの実施形態による紫外線硬化型粘着シートの概略断面図である。

Ａ．粘着シート
Ａ−１．粘着シートの概要
図１は、本発明の１つの実施形態による紫外線硬化型粘着シートの概略断面図である。図示例の紫外線硬化型粘着シート１００は、基材１０と、基材１０の一方の面に配置された粘着剤層２０とを備える。１つの実施形態においては、紫外線硬化型粘着シート１００は、基材１０と粘着剤層２０との間に中間層３０を備える。粘着剤層２０は、代表的には、紫外線硬化型粘着剤を含む組成物により形成される。実用的には、使用までの間、粘着剤層２０を適切に保護するために、粘着剤層２０にはセパレータが剥離可能に仮着される。

別の実施形態においては、粘着剤層は２層構成であり、紫外線硬化型粘着シートは、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とをこの順に備える（図示せず）。

上記紫外線硬化型粘着シートは、紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離したシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数が１００個未満であり、好ましくは９５個未満であり、さらに好ましくは９０個未満である。粒子径１．５μｍ未満の微細なパーティクルは、被着体（例えば、シリコンウエハ）の粘着剤層が貼り合わせられた面全体に分布し得る。この微細なパーティクルは、例えば、ワイヤボンディング工程において接合不具合を生じさせ得る。上記紫外線硬化型粘着シートは低汚染性であり、剥離後の被着体の粘着剤層が貼り合わせられた面への微細なパーティクルによる汚染を防止し得る。そのため、剥離後の被着体をワイヤボンディング工程等に好適に用いることができる。本明細書において、紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離したシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数は、後述の実施例に記載の方法により測定されたパーティクル数（８インチウエハ表面のパーティクル数）をいう。

粘着シートの厚みは任意の適切な範囲に設定され得る。好ましくは５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ〜３００μｍである。

Ａ−２．基材
基材は、任意の適切な樹脂から構成され得る。基材層を構成する樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。

基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて任意の適切な量で用いることができる。

基材の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。基材の厚みは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。

基材の弾性率は、任意の適切な値に設定され得る。基材の弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ〜６０００ＭＰａであり、より好ましくは７０ＭＰａ〜５０００ＭＰａである。弾性率が上記範囲であることにより、被着体表面の凹凸に適度に追従し得る粘着シートが得られ得る。

Ａ−３．粘着剤層
粘着剤層は任意の適切な粘着剤層形成組成物を用いて形成される。粘着剤層形成組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。光重合開始剤を含むことにより、紫外線照射後、より小さい力で被着体から粘着シートを剥離することができる。

Ａ−３−１．粘着剤層形成組成物
粘着剤層は、任意の適切な粘着剤層形成組成物を用いて形成され得る。粘着剤層形成組成物は、好ましくは光重合開始剤を含む。代表的には、粘着剤層形成組成物は、紫外線硬化型粘着剤と光重合開始剤とを含む。

Ａ−３−１−１．紫外線硬化型粘着剤
紫外線硬化型粘着剤としては、任意の適切な粘着剤を用いることができる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等の任意の適切な粘着剤に紫外線硬化性のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加した粘着剤であってもよく、ベースポリマーとして炭素−炭素二重結合を側鎖または末端に有するポリマーを用いた粘着剤であってもよい。好ましくは、ベースポリマーとして炭素−炭素二重結合を側鎖または末端に有するポリマーを用いた粘着剤が用いられる。

炭素−炭素二重結合を側鎖または末端を有するポリマーを用いた粘着剤を用いる場合、ベースポリマーとしては側鎖または末端に重合性炭素−炭素二重結合を有し、かつ、粘着性を有するポリマーが用いられる。このようなポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルアルキルエーテル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ジエンブロック共重合体等の樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入したポリマーが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。該（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、粘着剤層の貯蔵弾性率および引っ張り弾性率の調整がしやすく、また、粘着力と剥離性とのバランスに優れた粘着シートを得ることができる。さらに、粘着剤由来の成分による被着体の汚染が低減され得る。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルをいう。

（メタ）アクリル系樹脂としては、任意の適切な（メタ）アクリル系樹脂を用いることができる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルを１種または２種以上含むモノマー組成物を重合して得られる重合体が挙げられる。

直鎖または分岐のアルキル基は、好ましくは炭素数が３０個以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１個〜２０個のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４個〜１８個のアルキル基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂を形成するモノマー組成物は、任意の適切な他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等の官能基含有モノマーが挙げられる。官能基含有モノマーを含むことにより、重合性炭素−炭素二重結合が導入されやすい（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。官能基含有モノマーの含有割合は、モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは４重量部〜３０重量部であり、より好ましくは６重量部〜２０重量部である。

他のモノマーとして、多官能モノマーを用いてもよい。多官能モノマーを用いることにより、粘着剤の凝集力、耐熱性、接着性等を高めることができる。また、粘着剤層中の低分子量成分が少なくなるため、被着体を汚染し難い粘着シートを得ることができる。多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。多官能モノマーの含有割合は、上記モノマー組成物の全モノマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜1００重量部であり、より好ましくは５重量部〜５０重量部である。

（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、より好ましくは５０万以上であり、さらに好ましくは８０万〜３００万である。このような範囲であれば、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着シートを得ることができる。（メタ）アクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは３〜１０である。分子量分布の狭い（メタ）アクリル系樹脂を用いることにより、低分子量成分のブリードを防止し、低汚染性の粘着シートを得ることができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めることができる。

側鎖または末端に重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、任意の適切な方法により得ることができる。例えば、任意の適切な重合方法により得られた樹脂と、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応（例えば、縮合反応、付加反応）させることにより得られ得る。具体的には、（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、任意の適切な官能基を有するモノマー由来の構成単位を有する（メタ）アクリル系樹脂（共重合体）を任意の適切な溶媒中で重合し、その後、該アクリル系樹脂の官能基と、該官能基と反応し得る重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させることにより、上記ポリマーを得ることができる。反応させる重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の量は、上記樹脂１００重量部に対して、好ましくは４重量部〜３０重量部であり、より好ましくは４重量部〜２０重量部である。溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができ、例えば、酢酸エチル、メチルチルケトン、トルエン等の各種有機溶剤が挙げられる。

上記のようにして樹脂と重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる場合、樹脂および重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物はそれぞれ、互いに反応可能な官能基を有することが好ましい。官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基／エポキシ基、カルボキシル基／アジリジン基、ヒドロキシル基／イソシアネート基等が挙げられる。これらの官能基の組み合わせの中でも、反応追跡の容易さから、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組み合わせが好ましい。

上記重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、メタクリロイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

Ａ−３−１−２．光重合開始剤
光重合開始剤としては任意の適切な光重合開始剤を用いることができる。例えば、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましく用いられる。これらの光重合開始剤を用いることにより、より低汚染性の紫外線硬化型粘着シートが得られ得る。光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤は任意の適切な量で用いられ得る。光重合開始剤の含有量は、上記紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜７重量部である。

Ａ−３−１−３．架橋剤
粘着剤層形成組成物は、好ましくは架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。

１つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（具体的には、東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（具体的には、日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（具体的には、日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を３個以上有する架橋剤が用いられる。

架橋剤の含有量は、任意の適切な量に調整することができる。例えば、紫外線硬化型粘着剤１００重量部に対して好ましくは０．００５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜１０重量部である。

Ａ−３−１−４．他の成分
紫外線硬化型粘着剤組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。他の添加剤は任意の適切な量で用いることができる。

粘着剤層の厚みは、任意の適切な値に設定され得る。粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。

粘着剤層の紫外線照後のポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比（ポリイミド粘着力／シリコン粘着力）が好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．９以下であり、さらに好ましくは１．８以下である。ポリイミド粘着力とシリコン粘着力との比が上記範囲であることにより、粘着シート剥離時の被着体への糊残りを防止し得る。本明細書において、紫外線照射後のポリイミド粘着力、および、シリコン粘着力は後述の実施例に記載の方法で測定した粘着力をいう。

粘着剤層の紫外線照射前の弾性率は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜２．０ＭＰａであり、より好ましくは０．０７５ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ〜０．８０ＭＰａであり、特に好ましくは０．１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ未満である。このような範囲であれば、被着体を保持するために十分な粘着力を有する粘着シートを得ることができる。本明細書において、粘着剤層の弾性率は以下の方法により測定された弾性率（ヤング率）をいう。
粘着剤層形成組成物を塗布厚みが５μｍとなるようセパレータに塗布し、１３０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の粘着剤層のみを端から丸めて棒状の試料を作製し、厚み（断面積）を計測した。得られた試料を、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温の条件で、引張試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、商品名「ＡＧ−ＩＳ」）で引っ張った際の最初期の傾き（ヤング率）を弾性率とした。

粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上である。このような範囲であれば、所定の工程（例えば、バックグラインド工程）後の剥離性に優れる粘着シートを得ることができる。粘着剤層の紫外線照射後の弾性率は、例えば、１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは４００ＭＰａ以下である。

粘着剤層は１層であってもよく、２層以上であってもよい。粘着剤層が２層以上である場合、上記光重合開始剤を含む粘着剤層形成組成物を用いて形成される粘着剤層が少なくとも１層含まれていればよい。粘着剤層が２層以上である場合、粘着シートの被着体と接触する面に光重合開始剤を含む粘着剤組成物を用いてで形成された粘着剤層が形成されることが好ましい。上記粘着剤層形成組成物により形成されない粘着剤層は任意の適切な粘着剤組成物で形成され得る。この粘着剤組成物は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。

Ａ−４．中間層
１つの実施形態においては、紫外線硬化型粘着シートは基材と粘着剤層との間に中間層を有する。中間層は任意の適切な材料で形成され得る。中間層は、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂、および、エチレンメチルメタクリレート樹脂等の樹脂、または、粘着剤で形成され得る。中間層が粘着剤で形成される場合、粘着剤は紫外線硬化型粘着剤であってもよく、感圧性粘着剤であってもよい。

１つの実施形態においては、中間層は（メタ）アクリル系ポリマーを含む中間層形成組成物から形成される。好ましくは、（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成成分を含む。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ２０アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な他のモノマーに対応する構成単位を含んでいてもよい。このようなモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン等の窒素含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；スクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記他のモノマー由来の構成単位の含有割合は、アクリル系ポリマー１００重量部中、好ましくは１重量部〜３０重量部であり、より好ましくは３重量部〜２５重量部である。

中間層形成組成物は、活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の重合性炭素−炭素多重結合を有する官能基を有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。官能基を２以上有する多官能アクリレートのような多官能モノマーを用いれば、上記アルキル（メタ）アクリレートとの結合により、高分子量のＵＶ重合（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。該光反応性のモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物；多官能ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、メタクリロイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２−イソシアナトエチルメタクリレート）、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のモノマーを用いてもよい。光反応性のオリゴマーの具体例としては、上記モノマーの２〜５量体等が挙げられる。

上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。

活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。

中間層形成用組成物が活性エネルギー線反応性化合物を含む場合、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。

中間層形成用組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。好ましくは、中間層は上記粘着剤層と同一の光重合開始剤を含む。中間層と粘着剤層とが同一の光重合開始剤を含むことにより、より低汚染性の紫外線硬化型粘着シートが得られ得る。

粘着剤層形成組成物に用いられた光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名「イルガキュア１８４」、「イルガキュア６５１」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９ｅｘ」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュアＯＸＥ２」、「イルガキュア１２７」；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製の商品名「エサキュアｏｎｅ」、「エサキュア１００１ｍ」；旭電化工業社製の商品名「アデカオプトマーＮ−１４１４」、「アデカオプトマーＮ−１６０６」、「アデカオプトマーＮ−１７１７」等が挙げられる。光重合開始剤の含有割合は、中間層形成用組成物中のポリマー構成成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１０重量部である。

１つの実施形態においては、上記中間層形成用組成物は、架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。

中間層形成用組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有割合は、中間層形成用組成物中のポリマー構成成分１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部〜１０重量部であり、より好ましくは１重量部〜８重量部である。

中間層形成用組成物は、必要に応じて、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３０万〜１５００万であり、より好ましくは５０万〜１５０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。

上記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜３０℃であり、より好ましくは−４０℃〜２０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れ、加熱工程で好適に使用され得る粘着シートを得ることができる。

中間層の厚みは、１０μｍ〜１０００μｍである。このような厚みを有する中間層を形成することにより、凹凸面を良好に埋め込み得る粘着シートを得ることができる。中間層の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。

１つの実施形態においては、中間層は上記Ａ−２−１−１項で例示した紫外線硬化型粘着剤を用いてもよい。中間層が紫外線硬化型粘着剤から形成される場合、用いられる紫外線硬化型粘着剤は粘着剤層と同一であってもよく、異なっていてもよい。

中間層の弾性率は、好ましくは０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．０７５ＭＰａ〜５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１０ＭＰａ〜０．５０ＭＰａである。このような範囲であれば、被着体表面の凹凸を良好に埋め込み得る粘着シートが得られ得る。また、粘着シートの被着体保持力が向上し得る。

Ｃ．紫外線硬化型粘着シートの製造方法
紫外線硬化型粘着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。紫外線硬化型粘着シートは、例えば、基材上に、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、セパレータに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用してもよい。

紫外線硬化型粘着シートが中間層を含む場合、粘着シートは、例えば、基材上に、中間層を形成した後、粘着剤層を形成することにより作製され得る。中間層は任意の適切な方法により形成され得る。具体的には、上記粘着剤層と同様の方法により形成することができる。

Ｄ．紫外線硬化型粘着シートの用途
本発明の紫外線硬化型粘着シートは、被着体表面に対し低汚染性の紫外線硬化型粘着シートである。したがって、被着体への汚染、特に微細なパーティクルによる被着体表面への汚染が課題となり得る用途に好適に用いることができる。

１つの実施形態においては、本発明の紫外線硬化型粘着シートは、半導体ウエハの加工工程に好適に用いることができる。上記紫外線硬化型粘着シートは、被着体表面に対し低汚染性である。したがって、後の工程において被着体表面の汚染が防止されていることが要求される工程、例えば、ワイヤボンディング工程を含む、半導体ウエハの加工工程に好適に用いることができる。

１つの実施形態においては、上記紫外線硬化型粘着シートは、バックグラインドテープとして好適に用いることができる。上記紫外線硬化型粘着シートは紫外線照射後には優れた軽剥離性を発揮し得る。また紫外線照射後においては、被着体表面の組成（例えば、金属等の無機物、または、樹脂等の有機物）によらず、優れた軽剥離を発揮し得る。したがって、被着体表面の組成が複雑でる場合であっても被着体表面への糊残りを防止し得る。そのため、バックグラインド工程後には容易に被着体から剥離することができ、被着体への糊残りも防止され得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

＜製造例１＞粘着剤ベースポリマー溶液の調製
アクリル酸−２−エチルヘキシル１００重量部と、アクリロイルモロフォリン酸２５．５重量部と、アクリル酸−２−ヒドロキシルエチル１８．５重量部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ））０．２重量部と、溶媒（トルエン）とを混合してモノマー組成物を調製した。該モノマー組成物を、１Ｌ丸底セパラブルフラスコに、セパラブルカバー、分液ロート、温度計、窒素導入管、リービッヒ冷却器、バキュームシール、撹拌棒、撹拌羽が装備された重合用実験装置に投入し、撹拌しながら、常温で６時間、窒素置換した。その後、窒素を流入下、撹拌しながら、６０℃下で８時間保持して重合し、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を室温まで冷却し、その後、該樹脂溶液に、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物として、２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２２．４重量部を加えた。さらに、ジラウリン酸ジブチルスズＩＶ（和光純薬工業社製）０．１１重量部を添加し、空気雰囲気下、５０℃で２４時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。

＜製造例２＞中間層ベースポリマーの調製
ブチルアクリレート５０重量部と、エチルアクリレート５０重量部と、アクリル酸５重量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部とを、トルエン中、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合し、重量平均分子量６５万のアクリル系樹脂を得た。

［実施例１］
（粘着剤層形成組成物の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）２重量部、および、光重合開始剤１（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）３重量部を配合・撹拌し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
（中間層形成組成物の調製）
製造例２で得られたアクリル系樹脂１００重量部に、架橋剤（東ソー社製、商品名：コロネートＬ）１重量部、光重合開始剤１（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ １２７、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）３重量部を配合・撹拌し、中間層形成組成物を得た。
（粘着シートの作製）
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィル（東レ社製、製品名：ルミラーＳ１０＃１００、厚み：１００μｍ）の一方の面にコロナ処理を施したものを用いた。基材のコロナ処理面に、中間層形成組成物を塗布、乾燥し、厚み９５μｍの中間層を形成した。次いで、形成された中間層に粘着剤層形成組成物を乾燥後の厚みが５μｍとなるよう塗布、乾燥し、粘着シート１を得た。

（比較例１）
粘着剤層形成組成物および中間層形成組成物において、光重合開始剤１に代えて光重合開始剤２（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリフェニル）−ブタノン−１）１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートＣ１を得た。

（比較例２）
粘着剤層形成組成物および中間層形成組成物において、光重合開始剤１に代えて光重合開始剤３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）３重量部を用いた以外は実施例１と同様にして、粘着シートＣ２を得た。

実施例および比較例で得られた粘着シートを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）粘着力
被着体としてＳｉミラーウエハ（信越化学製）、非感光性ポリイミドがコーティングされたウエハ（ＫＳＴワールド製）、銅板（神戸製鋼社製、商品名：ＫＬＨ−１９４−Ｈ）を用いて、シリコン粘着力（Ｓｉ粘着力）、ポリイミド粘着力（ＰＩ粘着力）、銅粘着力（Ｃｕ粘着力）をそれぞれ測定した。被着体はトルエン、メタノール、トルエンの順で洗浄・乾燥して前処理し、次いで各実施例または比較例の粘着シートを貼り付け、常温で３０分間保管した。その後、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ^２、日東精機社製、製品名：ＵＭ−８１０）で約１２秒間照射）した後（ＵＶ照射後）のものについて、それぞれ以下の条件で粘着力を測定した。また、粘着剤層の黄変の有無を目視で確認した。
＜粘着力測定条件＞
引張速度：３００ｍｍ／分
剥離角度：１８０°
温度：２３℃
湿度：５０％ＲＨ
テープ幅：２０ｍｍ

（２）パーティクル数測定
クリーンベンチ内で未使用シリコンミラーウエハ（８インチ）に実施例または比較例で得られた粘着シートを貼り付けた。その後、３０分間保管し、高圧水銀灯（７０ｍＷ／ｃｍ^２、日東精機社製、製品名：ＵＭ−８１０）で約１２秒間ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２）した。次いで、粘着シートをシリコンミラーウエハから剥離し、以下の条件でシリコンウエハ表面のパーティクル数を測定した。
＜測定条件＞
測定装置：ウエハ検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）
光源：アルゴンイオンレーザー（波長：４８８ｎｍ）
レーザー照射角度：Ｎｏｒｍａｌ（レーザー垂直照射）
スループット：Ｌｏｗ
エッジカット：５５ｍｍ
測定粒形区画：０．２８μｍ以上〜０．３９μｍ未満、０．３９μｍ以上〜１．５μｍ未満、１．５μｍ以上〜２．５μｍ未満、２．５μｍ以上〜１０μｍ未満
０．２８μｍ以上〜０．３９μｍ未満および０．３９μｍ以上〜１．５μｍ未満の区画で測定された粒子の合計をパーティクル個数とした。

表１から明らかなように、実施例１の粘着シートは、粒径１．５μｍ未満のパーティクルの個数が１００個未満であり、ウエハ表面の粘着剤組成得物由来の汚染が防止されたものであった。また、紫外線照射後にはシリコン、ポリイミド、および、銅に対し同様の軽剥離性を奏し、被着体への糊残りが防止されていた。他方、比較例１および比較例２の粘着シートを用いた場合には、剥離後のウエハ表面に多数の粒子が残存していた。なかでも、比較例２の粘着シートを剥離したウエハ表面ではパーティクルの数が非常に多く、個数の測定が困難（オーバーフロー）であった。

１０ 基材
２０ 粘着剤層
３０ 中間層
１００ 粘着シート

Claims (8)

1. 基材と、粘着剤層とを有する、紫外線硬化型粘着シートであって、
   紫外線照射試験後、該紫外線硬化型粘着シートを剥離した後のシリコンウエハの粘着剤層が貼り合わせられた面の粒子径１．５μｍ未満のパーティクル数が１００個未満である、紫外線硬化型粘着シート。
2. 前記粘着剤層が光重合開始剤を含む、請求項１に記載の紫外線硬化型粘着シート。
3. 前記光重合開始剤が２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである、請求項２に記載の紫外線硬化型粘着シート。
4. 前記基材と、前記粘着剤層との間に中間層を含む、請求項１から３のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着シート。
5. 前記中間層と、前記粘着剤層とが同一の光重合開始剤を含む、請求項４に記載の紫外線硬化型粘着シート。
6. 前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系樹脂に重合性炭素−炭素二重結合が導入された（メタ）アクリル系ポリマーを含む、請求項１から５のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着シート。
7. 半導体ウエハ加工工程に用いられる、請求項１から６のいずれかに記載の粘着シート。
8. バックグラインドシートとして用いられる、請求項７に記載の粘着シート。

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