KR20200101914A - 점착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 (11) 와, 점착제층 (12) 을 갖고, 점착제층 (12) 은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함하는, 전자 부품 가공용의 점착 시트 (10).

Description

점착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은, 점착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정에서는, 반도체 소자 (예를 들어 반도체 칩 등) 의 보호 등을 목적으로 하여 점착 시트가 이용되고 있다. 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 점착 시트에는, 여러 가지 특성이 요구된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재층과, 그 기재층 상에 형성된 점착제층을 구비하는 내열성 점착 테이프가 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 내열성 점착 테이프는, 점착제층이, 자외선 경화성 화합물을 포함하는 자외선 경화형 점착제에 의해 구성되고, 점착제층에 자외선을 조사하고, 또한 200 ℃ 에서 1 시간 가열한 후에 JIS Z0237 에 준거하여 측정한 점착제층의 점착력이 1 N/19 mm 폭 이하인 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 기재와, 기재에 형성된 에너지선 경화형 점착제를 포함하는 점착제층을 갖는, 점착 시트가 기재되어 있다.
또, 최근에는, 점착 시트에는, 고온 조건이 부과되는 공정을 거친 후, 점착 시트를 실온에서 박리할 때에, 피착체 등에의 점착제가 남는다는 문제 (이른바 풀 잔존) 가 적고, 또한 박리력이 작을 것도 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 3 에는, 금속제 리드 프레임에 탑재된 반도체 칩을 수지 봉지할 때에 첩착 (貼着) 하여 사용하는 내열성 점착 테이프가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에 기재된 내열성 점착 테이프는, 적어도 기재층과 활성 에너지선 경화형 점착제층을 갖는다.
일본 공개특허공보 2012-46763호 일본 공개특허공보 2017-82104호 일본 공개특허공보 2010-73853호
특허문헌 1, 2 에 기재된 점착 테이프 및 점착 시트 (이하, 총칭하여 「점착 시트」라고 칭한다) 는, 자외선 조사에 의해, 점착제층의 점착력이 저하하도록 구성되어 있으므로, 피착체로부터 비교적 용이하게 점착 시트를 박리할 수 있다.
특허문헌 3 에 의하면, 당해 문헌에 기재된 내열성 점착 테이프에 의하면, 박리 시에는 풀 잔존하는 일 없이, 용이하게 박리할 수 있다는 취지가 기재되어 있다. 특허문헌 3 에는, 활성 에너지선 경화형 점착제층을 경화시키는 타이밍으로는, 첩합 후, 와이어 본딩 공정 전이면, 특별히 한정되지 않는다고 기재되어 있다. 그 이유로서, 특허문헌 3 에는, 리드 프레임의 아우터 패드 측에 첩합하기 전에 점착제층을 경화시키면, 리드 프레임 표면의 요철에의 추종 효과가 얻어지지 않고, 점착력이 저하하기 때문에 첩합이 곤란해지고, 또, 리드 프레임에의 밀착성이 저하하기 때문에 봉지 수지의 누출을 방지하는 것이 곤란하다고 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 및 3 에 기재된 바와 같은 점착제층에 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함하는 점착 테이프를 반도체 장치의 제조 공정에 사용한 경우, 봉지 공정에 있어서의 고온 환경하에서 점착 테이프가 피착체로부터 박리되거나 팽창 (블리스터) 이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또, 봉지 공정에 이어서 플라즈마 처리 공정이 실시되는 경우, 가열에 의한 온도 상승, 또는 온도 상승 및 감압이 동시에 생기는 공정에 의해, 점착 테이프와 피착체 사이에 팽창 (블리스터) 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 고온, 또는 고온 및 감압 조건하에 있어서의 팽창의 발생 및 피착체로부터의 의도하지 않은 박리를 저감하기 위하여, 가열 시의 점착력을 향상시키면서, 피착체로부터 박리했을 때의 풀 잔존을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 당해 점착 시트를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트는, 기재와, 점착제층을 갖고, 상기 점착제층은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함하는, 점착 시트이다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층은, 추가로 중합체 성분을 포함하고, 상기 중합체 성분은, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 단 상기 질소 함유 관능기는, N-H 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 중합체 성분은, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 상기 반응성의 관능기는, 3 개 이상의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 상기 중합체 성분의 주사슬에 결합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 에너지선 경화성 성분이, 다관능 에너지선 경화성 화합물을 포함하고, 상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상 5 개 이하의 중합성 관능기를 갖는 2 관능 에너지선 경화성 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 에너지선 경화성 성분이, 다관능 에너지선 경화성 화합물을 포함하고, 상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖고, 상기 다관능 에너지선 경화성 화합물이 갖는 2 개 이상의 중합성 관능기로부터 임의로 선택하는 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 직사슬형으로 결합한 메틸렌기가 존재하고, 상기 제 1 중합성 관능기와 상기 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 4 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 제 1 중합성 관능기와 상기 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 8 이상, 30 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 분자 중에 고리식 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층의 단위 단면적당 파단 강도가 4.5 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 0.04 N/25 mm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 0.06 N/25 mm 이상이며, 상기 점착제층의 단위 단면적당의 파단 강도가 4.5 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 질소 분위기하에서 190 ℃, 1.5 시간의 가열 처리를 한 후의 상기 점착 시트의 25 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 3 N/25 mm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층의 영률이, 5 MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 전자 부품을 가공할 때에, 상기 전자 부품의 고정 또는 보호에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 전자 부품은, 반도체 소자이며, 상기 반도체 소자를 봉지할 때에, 상기 당해 반도체 소자를 고정하기 위해 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 전자 부품이 상기 점착제층에 직접 첩부되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 중합체 성분은, 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 중합체 성분은, (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 질소 함유 관능기는, 3 급 아미노기, 아미노카르보닐기, 시아노기, 및 질소 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 질소 함유 관능기를 갖는 단량체는, 복소 고리 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물, 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 중합체 성분의 전체의 질량에서 차지하는, 상기 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층의 전체의 질량에서 차지하는, 상기 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물의 비율은, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 관련된 반도체 장치의 제조 방법은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트 상에, 반도체 소자를 고정하는 공정과, 봉지재에 의해 상기 반도체 소자를 봉지하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 고온, 또는 고온 및 감압 조건하에 있어서의 팽창의 발생 및 피착체로부터의 의도하지 않은 박리를 저감하기 위하여, 가열 시의 점착력을 향상시키면서, 피착체로부터 박리했을 때의 풀 잔존을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1 은 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면 개략도이다.
도 2 는 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면 개략도이다.
도 3 은 제 3 실시형태에 관련된 점착 시트의 단면 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 양태에 관련된 점착 시트에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「풀 잔존」이란, 점착 시트를 피착체로부터 박리했을 때에, 점착제층에 배합된 성분인지, 점착제층의 형성 후에 점착제층 중에 침입한 성분인지를 불문하고, 점착제층 중의 성분에서 기인하여 피착체에 잔류물이 발생하는 문제를 가리킨다.
＜제 1 실시형태＞
[점착 시트]
도 1 에는, 본 실시형태의 점착 시트 (10) 의 단면 개략도가 나타나 있다.
점착 시트 (10) 의 사용 양태는, 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트 (10) 의 사용 양태로서, 점착 시트 (10) 를 전자 부품 가공용의 점착 시트로서 사용하는 양태를 들 수 있다. 또, 점착 시트 (10) 의 다른 사용 양태로서, 전자 부품을 고정 또는 보호하기 위해서 사용되는 양태를 들 수 있다. 또, 점착 시트 (10) 를 사용하는 보다 구체적인 양태로서, 점착 시트 (10) 상의 반도체 소자를 봉지할 때에 당해 반도체 소자를 고정하기 위해 사용되는 양태도 들 수 있다.
점착 시트 (10) 에는, 여러 가지 부재를 첩착시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 점착 시트 (10) 에 첩착할 수 있는 부재를 피착체라고 칭하는 경우가 있다. 피착체로는, 예를 들어, 전자 부품 (반도체 소자 등) 및 프레임 부재를 들 수 있다. 전자 부품 등의 피착체는, 점착제층 (12) 에 직접 첩부되는 것이 바람직하다. 프레임 부재는, 예를 들어, 점착 시트 (10) 상의 반도체 소자를 봉지 수지로 봉지하는 경우에, 봉지 수지의 경화 수축에 수반하는 점착 시트 (10) 의 휨을 방지하기 위해서 사용할 수 있다. 프레임 부재는, 반도체 소자의 봉지 후에 얻어지는 반도체 패키지에 잔존하여, 소정의 기능을 하는 경우도 있고, 프레임 부재를 제외한 부분만으로부터 반도체 패키지를 얻는 경우도 있다.
본 실시형태의 점착 시트 (10) 는, 기재 (11) 와, 점착제층 (12) 을 갖는다. 점착제층 (12) 은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함한다. 본 실시형태에 있어서는, 추가로 점착제층 (12) 상에, 박리 시트 (RL) 가 적층되어 있어도 된다. 점착 시트 (10) 를 사용할 때는, 당해 점착 시트 (10) 로부터 박리 시트 (RL) 를 박리한다.
점착제층 (12) 은, 중합체 성분 (이하, 「중합체 성분 (A)」라고도 칭한다) 과, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물 (이하, 「경화물 (B)」라고도 칭한다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서의 점착제층 (12) 은, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 성분 (이하, 「중합체 성분 (AX)」라고도 칭한다) 과, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물 (「경화물 (B)」라고도 칭한다) 을 포함한다. 단 상기 질소 함유 관능기는, N-H 결합을 포함하지 않는다.
기재 (11) 는, 제 1 기재면 (11a), 및 제 1 기재면 (11a) 과는 반대측의 제 2 기재면 (11b) 을 갖는다. 본 실시형태의 점착 시트 (10) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11a) 에 점착제층 (12) 이 적층되어 있다. 이 점착제층 (12) 에는, 반도체 소자 등의 피착체가 첩착된다. 점착제층 (12) 은, 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 피착체를 점착 시트 (10) 상에 유지한다.
본 실시형태의 점착 시트 (10) 에 의하면, 고온 및 감압 조건하에 있어서의 팽창의 발생 및 피착체로부터의 의도하지 않은 박리를 저감하기 위하여, 가열 시의 점착력을 향상시키면서, 피착체로부터 박리했을 때의 풀 잔존을 방지할 수 있다 (이하, 「본 실시형태의 효과」라고도 칭한다.).
본 실시형태의 효과가 얻어지는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
본 실시형태에 관련된 점착제층 (12) 은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물 (B) 를 포함한다. 그 때문에, 고온 환경하여도, 점착제층 (12) 은, 피착체에 대해 점착력을 충분히 유지할 수 있다. 그 결과, 점착 시트 (10) 는, 피착체를 탈락시키는 일 없이 점착 시트 (10) 에 고정하는 것이 가능하다. 본 명세서에 있어서의 고온 환경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반도체 소자의 봉지 공정, 전자 부품에 대해 금속 등의 스퍼터를 실시하는 공정, 전자 부품을 열수 등에 의해 세정하는 공정 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 점착 시트에 첩착되는 피착체는 특별히 한정되지 않지만, 반도체 소자의 봉지 공정에 점착 시트가 사용되는 경우에는, 피착체의 재질로는, 반도체 소자의 실리콘 표면, 또는 반도체 소자에 형성된 폴리이미드막 등을 들 수 있다. 반도체 소자의 봉지 시에, 프레임 부재를 사용하는 경우에는, 프레임 부재도 점착 시트 (10) 의 피착체가 될 수 있고, 재질로는 유리 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 반도체 소자의 봉지 공정 이외의 점착 시트 (10) 의 용도에 있어서의 피착체로는, 유리 웨이퍼 등을 들 수 있다.
또, 가열, 또는 가열 및 감압을 수반하는 공정에 있어서, 점착 시트 (10) 및 다른 부재가 보관 중이나 제조 공정 중에 흡수한 수분에서 기인하는 가스 발생에 의해, 점착 시트와 피착체 사이에 팽창 (블리스터) 이 발생하는 경우가 있다. 점착 시트 (10) 는, 고온, 또는 고온 및 감압 환경하여도, 점착력이 높기 때문에, 블리스터 등의 발생을 억제할 수 있다. 그리고, 점착제층 (12) 은, 충분한 응집성을 가지므로, 가열, 또는 가열 및 감압을 수반하는 공정 후에 있어서, 피착체에 잔류물을 발생시키지 않고, 점착 시트 (10) 을 박리하여, 제거할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 가열, 또는 가열 및 감압을 수반하는 공정은 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 예를 들어, 봉지 공정, 또는 봉지 공정에 이어지는 플라즈마 처리 공정을 들 수 있다. 가열, 또는 가열 및 감압을 수반하는 공정에 있어서의 피착체는 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 예를 들어, 반도체 소자, 프레임 부재, 또는 유리 웨이퍼 등을 들 수 있다.
피착체로부터 점착 시트를 박리한 후에, 피착체의 표면에 잔류물이 부착되는 것을 풀 잔존이라고 칭하는 경우가 있다. 예를 들어, 반도체 장치의 제조 공정 중, 봉지 공정이 완료한 후에, 봉지체로부터 점착 시트를 박리했을 때에, 반도체 디바이스 (반도체 소자) 의 도통 부분에 점착제가 부착되어 있는 경우가 있다. 예를 들어, 도통 부분으로는, 반도체 디바이스 또는 프레임 부재의 via 부를 들 수 있고, 도통 부분은, 예를 들어, 구리로 형성된다.
본 실시형태에 관련된 점착 시트에 의하면, 예를 들어, 봉지 공정에서 가열된 후여도, 구리의 표면에 대해 점착제가 부착되는 것을 방지할 수 있으므로, 반도체 디바이스를 수지 봉지한 후에 점착 시트를 박리한 후, 도통 부분에의 풀 잔존을 방지할 수 있다.
경화물 (B) 는, 중합체 성분 (A) 와 달리, 점착제층 (12) 에 포함되는 점착제 조성물을 조제하기 위한 원재료의 단계에 있어서는, 미경화 (미반응) 상태이다. 경화물 (B) 에 있어서의 에너지선 경화성 성분은, 점착제 조성물로부터 점착제층 (12) 이 형성된 후에 반응하고, 고분자량체가 합성되어 경화한다. 그 때문에, 경화물 (B) 는, 점착제층 (12) 중에 연속적으로 존재하고, 유기 필러 등과 같이 불연속으로 존재하는 것과는 상이하다.
점착제층 (12) 은, 이와 같이 연속적으로 존재하는 경화물 (B) 를 포함함으로써, 중합체 성분 (A) 가 경화물 (B) 의 삼차원 망목 구조 중에 침입한 구조가 형성되고, 중합체 성분 (A) 가 망목상 구조의 느슨한 구속에 의해 가교된 상태가 된다고 생각된다. 이로써, 점착제층의 고온에 있어서의 응집성이 향상되고, 상기 고온에 있어서의 점착력의 향상 효과와, 풀 잔존을 방지하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 또, 점착제층 (12) 의 파단 강도가 향상된다.
점착제층 (12) 이 중합체 성분 (A) 의 일 양태로서의 중합체 성분 (AX) 를 포함하는 경우에 있어서의, 중합체 성분 (AX) 의 의의에 대해 설명한다.
중합체 성분 (AX) 는, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 질소 함유 관능기에 포함되는 질소 원자는, 중합체 성분 (AX) 중에서 극성기가 되어 존재한다고 생각된다. 이 극성기 (질소 함유 관능기) 의 존재에 의해, 점착제층 (12) 중에서는, 중합체 성분 (AX) 끼리가, 질소 함유 관능기를 개재하여 상호작용하기 쉬워지고, 점착제층 (12) 중에 유사적인 가교 구조가 형성된다고 생각된다.
이로써, 점착 시트 (10) 가 가열되어도, 점착제층 (12) 의 응집력이 유지되기 쉬워지고, 그 결과, 봉지 공정을 거친 후에, 피착체로부터 점착 시트 (10) 를 박리했을 때의 피착체에의 풀 잔존이 발생하기 어려워진다고 생각된다. 또, 가열 시에, 점착제층 (12) 의 응집력이 유지되기 쉬워지므로, 가열 시의 점착력도 높아진다고 생각된다. 또, 점착제층의 파단 강도도 상승하는 경향이 있다.
여기서, 본 실시형태의 일 양태에 있어서, 중합체 성분 (AX) 에 있어서의 질소 함유 관능기가 N-H 결합을 포함하지 않는 것은 이하의 이유에 의한다. 통상, 반도체 소자를 봉지할 때에는, 봉지재로서 에폭시계 수지를 사용하는 경우가 많다. 에폭시계 수지는, 아미노기 등의 N-H 결합을 갖는 기와 반응하기 쉽다. 그 때문에, 피착체로부터 점착 시트를 박리할 때에, 점착제층과 피착체의 점착력이 과도하게 높아지는 것에 의해, 피착체로부터 점착 시트가 박리되기 어려워지는 것이나, 봉지재에 풀 잔존하는 것을 억제하기 위해서, 질소 함유 관능기로부터 N-H 결합을 제외하고 있다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 점착제층 (12) 이 중합체 성분 (AX) 를 포함하고, 중합체 성분 (AX) 가, 질소 함유 관능기를 포함한다. 그 때문에, 점착제층 전체의 극성이 높아지고, 공중합 성분 (AX) 와 에너지선 경화성 성분의 상용성이 보다 높아지고, 삼차원 망목의 상호 침입이 하기 쉬워진다. 이로써, 질소 함유 극성기에서 유래하는 고온 시의 점착력 등의 발현과, 피착체에의 풀 잔존의 원인이 될 수 있는 국소적인 경화물 (B) 의 발생이 억제된다고 추측한다. 따라서, 가열 시에 있어서의 점착제층 (12) 의 점착력과, 피착체에의 풀 잔존의 방지를 양립하는 것이 보다 용이해진다고 생각된다.
이상의 점에서, 본 실시형태에 관련된 점착 시트 (10) 에 의하면, 가열 시의 점착력을 향상시켜, 가열, 또는 가열 및 감압을 수반하는 공정에 있어서의 팽창의 발생 및 피착체로부터의 의도하지 않은 박리를 저감할 수 있고, 또한, 예를 들어, 가열 및 감압을 수반하는 공정 후에, 점착 시트 (10) 를 박리했을 때의 피착체에의 풀 잔존도 저감할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 경화물 (B) 는, 전술한 바와 같이, 적어도, 가열 시에 있어서의 점착제층 (12) 의 점착력과, 피착체에의 풀 잔존의 방지를 양립시킬 목적으로 점착제층 (12) 중에 포함되어 있다. 그 때문에, 특허문헌 1, 2 및 3 과 같이, 단순히 점착제층의 점착력을 저감시킬 목적으로 포함시키고 있는 활성 에너지선 경화형 점착제의 성분에서는, 중합체 성분 (A) 또는 중합체 성분 (AX) 가 가교되는 경우에, 점착제층의 형성 시점부터, 사용 시에 활성 에너지선 경화형 점착제를 경화시킬 때까지의 사이에 중합체 성분 (A) 또는 중합체 성분 (AX) 의 가교가 진행하는 데에 대해, 본 실시형태에서는, 중합체 성분 (A) 또는 중합체 성분 (AX) 의 가교가 진행하기 전에 경화물 (B) 가 경화한다. 그 때문에, 중합체 성분 (A) 또는 중합체 성분 (AX) 와 경화물 (B) 의 삼차원 망목의 상호 침입이 되기 쉬워져, 피착체에의 풀 잔존의 원인이 될 수 있는 국소적인 경화물 (B) 의 발생이 억제된다는 전술한 효과가 한층 얻어지기 쉽다. 또한, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때에 에너지선 경화성 성분이 이미 경화하여 있다는 관점에서는, 봉지 공정에 있어서 중합 개시제가 분해되는 것에 의한 문제도 일어나지 않고, 미경화의 에너지선 경화성 성분에서 기인한 과잉의 앵커 효과에 의해, 피착체에의 풀 잔존이 발생하는 것도 방지된다는 이점이 있다.
본 실시형태의 점착 시트 (10) 의 구성에 대해 설명한다. 이하, 부호의 기재를 생략하는 경우가 있다.
(점착제층)
·중합체 성분 (A)
점착제층은, 경화물 (B) 에 더하여, 추가로 중합체 성분 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 성분 (A) 의 일 양태로서의 중합체 성분 (AX) 는, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함한다. 단 상기 질소 함유 관능기는, N-H 결합을 포함하지 않는다.
중합체 성분 (A) 는, 중합성 화합물이 중합 반응되어 형성된 성분이다. 중합체 성분 (AX) 는, 중합성 화합물로서, 적어도, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체가 중합 반응되어 형성된 성분이다. 여기서 말하는 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중합체 성분 (AX) 는, 중합체 성분 (A) 의 개념에 포함되는 일 양태이기 때문에, 간단히 중합체 성분 (A) 라고 하는 경우에 있어서도, 중합체 성분 (AX) 를 명시적으로 제외하지 않는 한, 중합체 성분 (AX) 도 포함하는 것으로 한다.
중합체 성분 (A) 는, 에너지선 경화성 성분과 달리, 점착제층에 포함되는 점착제 조성물을 조제하기 위한 원재료의 상태에 있어서, 이미 중합되어 있는 성분이다.
점착제층이, 추가로 중합체 성분을 포함함으로써, 중합체 성분이 에너지선 경화성 성분의 경화물의 삼차원 망목 구조 중에 침입한 구조가 형성되고, 중합체 성분이 망목상 구조의 느슨한 구속에 의해 가교된 상태가 된다. 이로써, 점착제층의 점착성과, 점착제층의 응집성을 양립시키기 쉬워진다.
·중합체 성분 (A) 의 종류
중합체 성분 (A) 의 종류는, 에너지선 경화성 성분의 종류, 점착제층의 용도, 및 점착제층에 첩착되는 피착체의 종류 등을 고려해 선택된다. 중합체 성분 (A) 의 종류는, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 페녹시계 수지, 및 폴리스티렌계 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 화합물인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지가 보다 바람직하다. 이들 중합체 성분 (A) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합체 성분 (A) 가, 상기 서술한 에너지선 경화성 성분과 반응하여 직접 결합하는 것이 아니라, 경화물 (B) 의 삼차원 망목 구조 중에 침입한 구조에 의해 느슨하게 구속된 상태를 실현하는 관점에서, 점착제층은, 중합체 성분 (A) 로서, 에너지선 경화성을 갖지 않는 비에너지선 경화성 중합체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 비에너지선 경화성 중합체 성분의 함유량은, 중합체 성분 (A) 전체의 60 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층의 전체의 질량에서 차지하는, 중합체 성분 (A) 의 질량의 비율은, 점착 시트의 가열 시의 점착력과, 점착제층의 응집성의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 성분 (A) 의 종류가 (메트)아크릴계 수지인 경우, 중합체 성분 (A) 는, (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 중합체 성분 (A) 가 (메트)아크릴계 중합체이면, 에너지선 경화성 성분과의 상용성이 높아지기 쉽고, 점착제층의 점착력, 특히 가열 시에 있어서의 점착력의 컨트롤이 용이하게 된다.
단, 중합체 성분 (A) 가 (메트)아크릴계 중합체인 경우, 중합체 성분 (A) 는, 열분해하기 어려운 관점, 및 응집 파괴를 발생시키기 어려운 관점에서, 아크릴계 중합체인 것이 보다 바람직하다.
이하, 중합체 성분 (A) 가 (메트)아크릴계 중합체인 경우에 대해 설명한다.
(메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산알킬에스테르 (CH2=CR1COOR2 (R1 은 수소 또는 메틸기, R2 는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형 (지환식) 의 알킬기)) 에서 유래하는 중합체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르 (CH2=CR1COOR2) 의 일부 또는 전부가, 알킬기 R2 의 탄소수가 6 ∼ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기 R2 의 탄소수가 6 ∼ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, 및 (메트)아크릴산 n-옥틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R2 가 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 알킬기 R2 의 탄소수가 8 인 것이 바람직하고, 점착 시트의 피착체에의 첩부 직후에 있어서의 접착성을 높이고, 점착 시트가 가열된 후에 있어서도, 피착체로부터의 박리성을 높인다는 관점에서, (메트)아크릴산 2-에틸헥실이 보다 바람직하고, 아크릴산 2-에틸헥실이 더욱 바람직하다.
알킬기 R2 의 탄소수가 1 ∼ 5 또는 9 ∼ 20 의, (메트)아크릴산알킬에스테르 (상기 CH2=CR1COOR2) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, 및 (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산」 은, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 쌍방을 나타내는 경우에 사용하는 표기이며, 다른 유사 용어에 대해서도 동일하다.
열분해하기 어려운 관점, 및 응집 파괴를 발생시키기 어려운 관점에서, (메트)아크릴계 중합체에 포함되는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 중합체 단위의 전체에서 차지하는, 아크릴산알킬에스테르 (즉, 상기 CH2=CR1COOR2 이고, R1 이 수소인 것) 에서 유래하는 중합체 단위의 질량의 비율은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는, 상기 CH2=CR1COOR2 유래의 중합체 단위의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는, (메트)아크릴산알킬에스테르 (상기 CH2=CR1COOR2) 에서 유래하는 중합체 단위의 질량의 비율이, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (상기 CH2=CR1COOR2) 에서 유래하는 중합체 단위의 질량의 비율은, 초기 밀착력의 향상 등의 관점에서, 96 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 점착 시트의 피착체에의 첩부 직후에 있어서의 접착성을 높이고, 점착 시트가 가열된 후에 있어서도, 피착체로부터의 박리성을 높인다는 관점에서, (메트)아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 유래의 중합체 단위의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 전체의 질량에 차지하는, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 유래의 중합체 단위의 질량의 비율은, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체 전체의 질량에서 차지하는, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 유래의 중합체 단위의 질량의 비율은, 96 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체가 공중합체이며, (메트)아크릴계 공중합체에 있어서의 제 1 공중합체 단위가 (메트)아크릴산알킬에스테르인 경우, 당해 아크릴계 공중합체에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 이외의 공중합체 단위 (이하, 「제 2 공중합체 단위」라고 칭한다) 의 종류 및 수는, 특별히 한정되지 않는다. 이 경우, 중합체 성분 (AX) 에 있어서는, 「제 2 공중합체 단위」는, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위이다. 한편, 중합체 성분 (AX) 가 아닌 중합체 성분 (A) 에 있어서는, 예를 들어, 제 2 공중합체 단위로는, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머가 바람직하다. 제 2 공중합체 단위의 반응성 관능기로는, 후술하는 가교제를 사용하는 경우에는, 당해 가교제와 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 이 반응성의 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 치환 아미노기, 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
중합체 성분 (AX) 에 있어서의 (메트)아크릴계 중합체가 공중합체이며, 당해 공중합체가, (메트)아크릴산알킬에스테르 (「제 1 공중합체 단위」) 와, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위 (「제 2 공중합체 단위」) 와, 제 1 공중합체 단위 및 제 2 공중합체 단위 이외의 공중합체 단위 (이하, 「제 3 공중합체 단위」라고도 칭한다) 로 이루어지는 경우, 제 3 공중합체 단위의 종류 및 수는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 3 공중합체 단위로는, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머가 바람직하다. 제 3 공중합체 단위의 반응성 관능기로는, 후술하는 가교제를 사용하는 경우에는, 당해 가교제와 반응할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다. 이 반응성의 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 및 1 급 혹은 2 급의 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성의 관능기로는, 수산기가 바람직하다. 전술한 질소 함유 관능기가 N-H 결합을 포함하지 않는 것과 동일한 이유에 의해, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머로서, 1 급 혹은 2 급의 아미노기를 갖는 관능기 함유 모노머를 채용하지 않는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층을 형성하기 위한 원재료 조성물의 포트 라이프를 연장하는 관점에서, (메트)아크릴계 공중합체는, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 포함하지 않는 것도 바람직하다. 또는, (메트)아크릴계 공중합체는, 카르복실기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 포함하고, 또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 전체의 질량에서 차지하는, 상기 카르복실기를 갖는 모노머 유래의 공중합체 단위의 질량의 비율이 1 질량％ 이하인 것도 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 모노머 (이하, 「카르복실기 함유 모노머」라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 및 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산을 들 수 있다. 카르복실기 함유 모노머를 사용하는 경우에는, 카르복실기 함유 모노머 중에서도, 반응성 및 공중합성의 점에서, (메트)아크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체는, 수산기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 공중합체가, 수산기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 포함함으로써, 후술하는 가교제를 사용하는 경우에, 수산기를 가교점으로 한 가교 밀도를 상승시킬 수 있다. 그 결과, (메트)아크릴계 공중합체의 가교 구조를 효과적으로 형성할 수 있다. 이와 같은 효과를 높이는 관점에서, (메트)아크릴계 공중합체 전체의 질량에서 차지하는, 수산기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위의 질량의 비율은, 3 질량％ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체 전체의 질량에서 차지하는, 수산기를 갖는 모노머에서 유래하는 공중합체 단위의 질량의 비율은, 9.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 모노머 (이하, 「수산기 함유 모노머」라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산, 및 수산기 함유 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 모노머 등을 들 수 있다. 수산기 함유 모노머 중에서도, 수산기의 반응성 및 공중합성의 점에서, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸이 바람직하다. 또, 가열 후, 상온에 있어서의 점착력이 지나치게 높아지지 않도록 적당히 점착력을 조정하는 관점에서, 예를 들어, (메트)아크릴산 4-하이드록시부틸이 바람직하다. 수산기 함유 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시기를 갖는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 글리시딜아크릴레이트, 및 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머의 당해 반응성의 관능기는, 3 개 이상의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 중합체 성분 (A) 의 주사슬에 결합하는 것이 바람직하다. 이로써, 반응성의 관능기와 가교제의 회합 확률이 상승하기 때문에, 가교 밀도가 상승한다. 또, 점착제층의 형성 후에 반응성의 관능기가 잔존할 가능성도 저하한다. 그 결과, 가열 후의 상온에 있어서의 점착력이 저하하고, 점착 시트를 피착체로부터 박리하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 메틸렌기는 메틸리덴기를 포함하지 않고, 메틸렌기는, 하나 이상의 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 또, 메틸렌기의 직사슬형의 결합은, 다른 기를 개재하여 간접적으로 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필을 관능기 함유 모노머로서 사용한 중합체 성분에 있어서, 반응성의 관능기로서의 하이드록시기는, 3 개의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 중합체 성분 (A) 의 주사슬에 결합한다. 또, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산을 관능기 함유 모노머로서 사용한 중합체 성분에 있어서, 반응성의 관능기로서의 하이드록시기는, 4 개의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 중합체 성분 (A) 의 주사슬에 결합하고, 이들 메틸렌기는, 프탈산과의 에스테르 결합을 개재하여 간접적으로 결합하고 있다.
관능기 함유 모노머의 당해 반응성의 관능기는, 10 개 이하의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 중합체 성분 (A) 의 주사슬에 결합하는 것이 바람직하고, 6 개 이하의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 중합체 성분 (A) 의 주사슬에 결합하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 성분 (AX) 가 아닌 중합체 성분 (A) 에 있어서는, 아크릴계 공중합체에 있어서의 제 2 공중합체 성분으로는, 상기 관능기 함유 모노머 외에, 예를 들어, 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 들 수 있다.
·질소 함유 관능기를 갖는 단량체
질소 함유 관능기를 갖는 단량체로는, 질소 함유 관능기를 갖는 중합성 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 질소 함유 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
질소 함유 관능기로는, 예를 들어, 3 급 아미노기 (-NR3R4), 아미노카르보닐기 (-(C=O)-NR5R6), 아미노카르보닐옥시기 (-O-(C=O)-NR7R8), 아미노카르보닐아미노기 (-NR9-(C=O)-NR10R10A), 시아노기, 니트로기, 및 질소 함유 복소 고리기 등을 들 수 있고, 3 급 아미노기 (-NR3R4), 아미노카르보닐기 (-(C=O)-NR5R6), 시아노기, 질소 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상인 것이 바람직하다.
R3 ∼ R10, 및 R10A 는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 당해 치환기로는, 예를 들어, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 의 알킬기, 및 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 4 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3) 의 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 알케닐기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. R3 ∼ R10, 및 R10A 는, 서로 동일 또는 상이하다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전에 기재되는 수치를 하한값으로 하고, 「∼」의 후에 기재되는 수치를 상한값으로 해서 포함하는 범위를 의미한다.
질소 함유 복소 고리기는, 질소 함유 복소 고리 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기이다. 질소 함유 복소 고리 화합물로는, 예를 들어, 모르폴린, 카르바졸, 피롤리돈, 피페리딘, 퀴놀린, 피롤리딘, 아지리딘, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이미다졸, 및 프탈이미드 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리기가 갖는 질소 함유 복소 고리 화합물로는, 점착제층의 응집성을 높이는 관점에서, 모르폴린이 바람직하다.
질소 함유 관능기를 갖는 단량체 (중합성 화합물) 는, 상기에 열거한 질소 함유 관능기를 1 분자 중에 1 개 포함하고 있어도 되고, 2 개 이상 포함하고 있어도 된다.
질소 함유 관능기를 갖는 단량체는, 복소 고리 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물, 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 복소 고리 비닐 화합물인 것이 보다 바람직하다. 단, 이들 화합물은 N-H 결합을 포함하지 않는다.
복소 고리 비닐 화합물 중에 포함되는 복소 고리기는, 그 구조 (고리 구조) 에서 기인하여, 점착 시트가 가열되어도, 분해되기 어렵다고 생각된다.
따라서, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체가 복소 고리 비닐 화합물인 경우, 점착제층의 응집력이 보다 유지되기 쉬워져, 본 실시형태의 효과가 보다 발현된다고 생각된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을 의미한다. (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 쌍방을 의미한다.
질소 함유 관능기를 갖는 단량체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
복소 고리 비닐 화합물로는, 예를 들어, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일피롤리돈, N-메타크릴로일피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일아지리딘, N-메타크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸메타크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, 및 N-비닐프탈이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 복소 고리 비닐 화합물로는, 본 실시형태의 효과를 발현하는 관점에서, N-아크릴로일모르폴린, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일피롤리돈, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일아지리딘, 아지리디닐에틸아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐피라진, 1-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸, 또는 N-비닐프탈이미드가 바람직하고, N-아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 및 R13 은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 4 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 3) 의 알케닐기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다. 알케닐기는, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R12 및 R13 이 치환기를 갖는 경우의 당해 치환기는, 각각 독립적으로 디알킬아미노기 (-NR14R15), 또는 수산기인 것이 바람직하다.
R14 및 R15 는, 각각 독립적으로 무치환의 탄소수 1 ∼ 4 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3) 의 알킬기를 나타낸다.
(메트)아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N,N-디-n-프로필메타크릴아미드, N,N-디-이소프로필아크릴아미드, N,N-디-이소프로필메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, N,N-디-n-부틸메타크릴아미드, N,N-에틸메틸아크릴아미드, 및 N,N-에틸메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (메트)아크릴아미드 화합물로는, 본 실시형태의 효과를 발현하는 관점에서, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디 n-프로필아크릴아미드, N,N-디-이소프로필아크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드, 또는 N,N-에틸메틸아크릴아미드가 바람직하고, N,N-디메틸아크릴아미드가 보다 바람직하다.
아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 에 있어서, R16 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R17 및 R18 은, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 3 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2) 의 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 되고, 고리형 (지환식) 이어도 된다. k 는 1 이상 4 이하이며, 1 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 본 실시형태의 효과를 발현하는 관점에서, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트가 바람직하다.
중합체 성분 (A) 의 전체의 질량에서 차지하는, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 본 실시형태의 효과를 발현하는 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율, 보다 바람직하게는 4.5 질량％ 이상 18 질량％ 이하의 비율, 더욱 바람직하게는 9 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 비율이다.
질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이 이와 같은 범위에 있으면, 점착 시트의 가열 시의 점착력과, 점착제층의 응집성의 조정이 보다 용이해진다.
아크릴계 공중합체가, 중합체 성분 (AX) 를 포함하는 경우, 중합체 성분 (AX) 의 제 3 공중합 성분으로는, 예를 들어, 상기 관능기 함유 모노머 외에, 알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 및 스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 모노머에서 유래하는 공중합체 단위를 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸, 및 (메트)아크릴산에톡시에틸 등을 들 수 있다.
방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산페닐 등을 들 수 있다.
이들 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 5 만 이상 200 만 이하인 것이 바람직하고, 8 만 이상 100 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 만 이상 40 만 이하인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 가 5 만 이상이면, 피착체에의 풀 잔존이 없이 점착 시트를 박리하는 것이 용이하다. (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 가 작을수록, 질소 분위기하에서 190 ℃, 1.5 시간의 가열 처리를 한 후의 점착 시트의 25 ℃ (상온) 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이 저하하는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography ; GPC) 법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이며, 구체적으로는 이하의 조건으로 측정하여 얻어지는 것이다.
(측정 조건)
·GPC 장치 : 토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8320」
·측정 시료 : 샘플 농도 1 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
·칼럼 : 「TSK gel Super HM-H」 를 2 개, 「TSK gel Super H2000」을 1 개 (모두 토소 주식회사 제조), 순차 연결한 것
·칼럼 온도 : 40 ℃
·전개 용매 : 테트라하이드로푸란
·유속 : 0.60 mL/min
중합체 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 도, (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체는, 전술한 각종 원료 모노머를 사용하여, 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
(메트)아크릴계 공중합체의 공중합의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층 (12) 의 전체의 질량에서 차지하는, 중합체 성분의 질량의 비율은, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층 (12) 의 전체의 질량에서 차지하는, 아크릴계 공중합체의 질량의 비율은, 50 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 중합체 성분 (A) 는, 가교제에 의해 가교되어 있는 것이 바람직하다.
중합체 성분 (A) 가, 추가로 가교제에 의해 가교되어 있음으로써, 점착제층의 응집력이 더욱 유지된다고 생각된다. 이 이유는, 중합체 성분 (A) 로부터 형성되는 삼차원 망목 구조와, 경화물 (B) 의 삼차원 망목 구조가 상호 침입 망목 구조를 형성하기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체의 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 아민계 가교제, 및 아미노 수지계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴계 점착제 조성물의 내열성 및 점착력을 향상시키는 관점에서, 이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 가교제 (이소시아네이트계 가교제) 가 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 및 리진이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또, 다가 이소시아네이트 화합물은, 이들 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 또는 이소시아누레이트 고리를 갖는 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층이 가교제에 의해 가교되어 있는 중합체 성분 (A) 를 포함하는 경우, 중합체 성분 (A) 와 가교제의 가교 전의 배합비는, 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 10 질량부 이하이다.
중합체 성분 (A) 로서 (메트)아크릴계 공중합체를 사용하는 경우도, (메트)아크릴계 공중합체와 가교제의 가교 전의 배합비는, 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 10 질량부 이하로의 비율이다.
중합체 성분 (A) 와 가교제의 가교 전의 배합비가 상기 범위 내이면, 가열 시에 있어서의 점착 시트의 점착력을 향상시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 중합체 성분 (A) 를 가교제에 의해 가교시키는 경우에는, 점착제층에 중합체 성분 (A) 와 가교제와 가교 촉진제가 배합되어 있어도 된다. 가교 촉진제는, 가교제의 종류 등에 따라, 적절히 선택해 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (메트)아크릴계 공중합체를 가교제로서의 폴리이소시아네이트 화합물에 의해 가교시키는 경우에는, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 화합물계의 가교 촉진제를 사용할 수 있다.
점착제층 (12) 은, 전술한 (메트)아크릴계 공중합체가 가교제에 의해 가교한 가교물을 포함하는 것도 바람직하다.
·경화물 (B)
본 실시형태에 관련된 점착제층은, 에너지선 경화성 성분의 경화물 (경화물 (B)) 을 포함한다.
에너지선 경화성 성분은, 에너지선 경화성 화합물을 포함한다. 에너지선 경화성 화합물은, 에너지선의 조사를 받아, 경화하는 화합물이다. 에너지선 경화성 성분을 경화시키기 위한 에너지선으로는, 자외선 (UV) 및 전자선 (EB) 중 적어도 어느 에너지선인 것이 바람직하고, 자외선인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 에너지선 경화성 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 에너지선 경화성 화합물 중에서 선택할 수 있다. 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 경화성의 모노머, 저분자 화합물, 올리고머, 및 수지를 들 수 있다. 에너지선 경화성 성분은, 에너지선 경화성의 모노머, 저분자 화합물, 올리고머, 및 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 포함하는 조성물이어도 된다.
에너지선 경화성 성분은, 에너지선 경화성 화합물로서, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 및 중합성 관능기를 갖는 올리고머 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 에너지선 경화성 성분이, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물 또는 올리고머임으로써, 경화물 (B) 에 있어서, 삼차원 망목 구조의 가교 밀도가 높아진다. 점착제층이, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 및 중합성 관능기를 갖는 올리고머 중 적어도 어느 것을 포함하는 에너지선 경화성 성분의 경화물 (B) 와, 중합체 성분 (A) 를 포함함으로써, 중합체 성분 (A) 가 경화물의 삼차원 망목 구조 중에 침입하기 쉬워져, 점착제층의 응집력이 보다 향상되는 효과가 보다 얻어지기 쉽다.
중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물의 식량은, 통상, 3,000 이하이며, 2,000 이하인 것이 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 올리고머의 이론 분자량은, 통상, 10,000 이하이며, 8,000 이하인 것이 바람직하다.
중합성 관능기로는, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기를 들 수 있다. 중합성 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 및 알릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 기인 것이 바람직하다.
100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착 시트의 점착력을 향상시킨다는 관점에서, 에너지선 경화성 성분에 포함되는 에너지선 경화성 화합물이 갖는 중합성 관능기의 수는, 1 분자 중에, 2 개 이상 6 개 이하인 것이 바람직하고, 2 개 이상 5 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 개 이상 3 개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 개인 것이 특히 바람직하다.
에너지선 경화성 성분이, 1 분자 중에 2 개의 중합성 관능기를 갖는 화합물 (2 관능 에너지선 경화성 화합물) 임으로써, 점착제층의 응집력을 향상시키면서, 3 관능 이상의 경화물 (B) 에 비해, 가교 밀도가 낮게 억제되어, 피착체 표면의 미소 요철에 대한 점착제층의 추종성이 향상된다.
또, 봉지 공정에 있어서의 가열 환경하에서의 점착력도 향상되기 쉽고, 점착제의 유연성이 유지되어, 풀 잔존의 발생을 억제하는 것도 보다 용이해진다. 본 실시형태에 있어서의 가열 환경하로는, 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 봉지 공정을 들 수 있다.
고온 환경하에서의 점착력이 향상되면, 점착 시트가 고온 및 진공 환경에 놓인 경우에, 점착 시트 자체나, 부재로부터 발생하는 가스에 의해 점착 시트와 피착체의 계면에 블리스터가 발생하는 것이나, 피착체가 점착 시트로부터 박리되어 버리는 것을 방지하기 쉬워진다. 본 실시형태에 있어서의 고온 환경은, 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 반도체 소자의 봉지 공정을 들 수 있고, 봉지 공정 후에, 점착 시트가 첩부된 채, 봉지재의 표면에, 배선을 위한 전처리로서 플라즈마 처리를 실시하는 등의 프로세스가 예시된다.
또한, 1 분자 중의 중합성 관능기의 수를 2 이상으로 함으로써, 삼차원 망목 구조를 형성하기 쉬워진다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 폴리이미드 등의 피착체에 대한 점착력을 향상시키는 관점 (본 실시형태의 어느 일 양태에 있어서는, 고온, 또는 고온 및 감압 환경에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이 향상된다는 관점) 으로부터, 에너지선 경화성 화합물은, 중합성 관능기 및 고리식 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 관능기에 대해서는, 전술한 바와 같다. 고리식 구조로는, 방향족 고리, 복소 고리, 및 지방족 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 고리식 구조인 것이 보다 바람직하다. 에너지선 경화성 화합물은, 방향족 고리, 및 지방족 고리 중 적어도 어느 고리식 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
에너지선 경화성 화합물의 경화물 (B) 를 포함하는 점착제층의 단위 단면적당 파단 강도는, 4.5 N/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 N/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 단위 단면적당 파단 강도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
에너지선 경화성 화합물이 1 분자 중에 2 개 이상 (바람직하게는 2 개) 의 중합성 관능기를 갖고, 또한, 고리식 구조를 갖는 화합물인 경우에 있어서, 당해 에너지선 경화성 화합물의 경화물을 포함하는 점착제층의 단위 단면적당 파단 강도가, 4.5 N/㎟ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 N/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 파단 강도를 높게 함으로써, 풀 잔존 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 점착제층이 중합체 성분 (AX) 를 함유하고, 경화물 (B) 에 있어서의 에너지선 경화성 화합물이 고리식 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 경우에 있어서, 100 ℃ 에 있어서의 점착력이 높아졌다고 해도, 파단 강도를 높게 함으로써, 풀 잔존 방지 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 에너지선 경화성 화합물은, 고리식 구조를 갖지 않고, 중합성 관능기 및 사슬형 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하고, 이 경우, 고리식 구조를 갖지 않고, 사슬형 구조를 갖는 다관능 에너지선 경화성 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 다관능 에너지선 경화성 화합물이 갖는 2 개 이상의 중합성 관능기로부터 임의로 선택하는 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 직사슬형으로 결합한 메틸렌기가 존재하고, 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수 (이하, 「관능기 간 사슬 길이」라고도 한다.) 가, 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 4 이상임으로써, 점착제층의 영률이 저하한다. 그 결과, 가열 후의 상온에 있어서의 점착력이 낮은 경우여도, 점착 시트를 피착체에 첩부 후의 초기의 밀착성이 유지된다. 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수를 구하는 방법에 대해, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 예로 들어 설명한다.
[화학식 3]
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디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 경우, 2 개의 중합성 관능기를 선택하여, 제 1 중합성 관능기 (아크릴로일기) 와 제 2 중합성 관능기 (아크릴로일기) 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수는, 최대의 수로 정의하면, 6 이다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 같이 분자 내에 3 개 이상의 중합성 관능기가 있는 경우에는, 관능기 간 사슬 길이의 최대의 수가, 4 이상이면 된다. 관능기 간 사슬 길이는, 분자 내의 모든 관능기 간에 있어서, 4 이상인 것이 바람직하다. 또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 경우, 상기 구조식의 2 및 5 의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기에 있어서는, 2 개의 수소 원자가 다른 기로 치환되어 있다. 또, 예를 들어, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트에 있어서는, 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 일부는, 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있고, 또, 이들 메틸렌기는 산소 원자를 개재하여 간접적으로 결합하고 있다.
본 실시형태의 일 양태에 있어서는, 다관능 에너지선 경화성 화합물이 갖는 2 개 이상의 중합성 관능기로부터 임의로 선택하는 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 메틸렌기가 존재하고, 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 8 이상, 30 이하인 것이 바람직하고, 8 이상, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 8 이상, 30 이하임으로써, 풀 잔존을 방지하는 효과가 더욱 향상되고, 또, 가열 후의 상온에 있어서의 점착력을 낮추는 효과도 얻어진다. 이 경우, 다관능 에너지선 경화성 화합물의 분자 내에 3 개 이상의 중합성 관능기가 있는 경우에는, 관능기 간 사슬 길이의 최대의 수가, 상기 범위 내에 있으면 되고, 관능기 간 사슬 길이는, 분자 내의 모든 관능기 간에 있어서, 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 저분자 화합물로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 에너지선 경화성 올리고머로는, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 다관능 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 및 다관능 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다관능이란, 중합성 관능기가 1 분자 중에 2 개 이상 포함되어 있는 것을 말한다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중, 1 분자 중에 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 ＃400 디아크릴레이트 (제품명 : APG-400), 폴리프로필렌글리콜 ＃700 디아크릴레이트 (제품명 : APG-700), 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 및 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중, 1 분자 중에 3 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 및 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중, 1 분자 중에 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중, 1 분자 중에 6 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트로는, 예를 들어, 신나카무라 화학 (주) 제조의 A-BPP (상품명) 를 사용할 수 있다. ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트로는, 예를 들어, 신나카무라 화학 (주) 제조의 A-9300-1CL (상품명) 을 사용할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 중에서도, 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가, 2 개 이상 5 개 이하인 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2 개 또는 3 개인 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2 개인 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또, 에너지선 경화성 저분자 화합물로는, 고리식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 방향족 고리, 및 지방족 고리 중 적어도 어느 고리식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
또, 에너지선 경화성 저분자 화합물로는, 고리식 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 고리식 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서, (메트)아크릴로일기는, 2 개 이상 5 개 이하인 것이 바람직하고, 2 개 또는 3 개인 것이 보다 바람직하고, 2 개인 것이 더욱 바람직하다. 고리식 구조를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트에 있어서, 고리식 구조는, 방향족 고리, 및 지방족 고리 중 적어도 어느 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 성분에 대해 조사하는 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우에는, 에너지선 경화성 성분은, 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 중합 개시제를 함유함으로써, 에너지선 경화성 성분을 효율적으로 경화시킬 수 있고, 또 중합 경화 시간 및 활성 에너지선의 조사량을 적게 할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제는, 에너지선 경화성 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2 질량부 이상 15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 12 질량부 이하의 범위의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
점착제층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 점착제층이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 점착 보조제, 유기 용매, 난연제, 점착 부여제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 방부제, 방미제, 가소제, 소포제, 착색제, 필러, 및 젖음성 조정제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 성분을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 점착제층의 전체의 질량에서 차지하는, 경화물 (B) 의 비율은, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하의 비율인 것이 보다 바람직하다.
점착제층의 두께는, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 결정된다. 본 실시형태에 있어서, 점착제층의 두께는, 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 두께가 5 ㎛ 이상이면, 피착체의 요철에 점착제층이 추종하기 쉬워져, 간극의 발생을 방지할 수 있다. 요철을 갖는 피착체로는, 특별히 한정되지 않지만, 일례로는, 칩 회로면을 들 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 층간 절연재 및 봉지 수지 등이 반도체 칩의 회로면의 요철의 간극으로 들어가, 칩 회로면의 배선 접속용의 전극 패드가 막히는 등의 우려가 없다. 점착제층의 두께가 60 ㎛ 이하이면, 반도체 칩이 점착제층에 가라앉기 어렵고, 반도체 칩 부분과, 반도체 칩을 봉지하는 수지 부분의 단차가 생기기 어려워진다. 그 때문에, 재배선 시에 단차에 의해 배선이 단선하는 등의 우려가 없다.
·100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력
점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력은, 0.04 N/25 mm 이상인 것이 바람직하고, 0.05 N/25 mm 이상이 보다 바람직하고, 0.08 N/25 mm 이상이 더욱 바람직하다.
당해 점착력이, 0.04 [N/25 mm] 이상인 점착 시트는, 가열 시의 점착력이 확보되어 있어, 양호한 공정 적성을 나타내는 시트이다.
따라서, 0.04 [N/25 mm] 이상의 점착 시트를 사용함으로써, 점착 시트가 반도체 소자 등의 피착체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 또한 피착체가 점착 시트에의 첩착 위치로부터 어긋나는 것 (위치 어긋남) 도 억제할 수 있다. 또, 반도체 소자가 봉지 수지로 봉지된 것 (봉지체) 에 점착 시트가 첩부된 상태에서, 고온, 또는 고온 및 감압 환경하에서의 플라즈마 처리 등의 가공을 실시하는 경우여도, 점착 시트와 봉지체 사이의 팽창 (블리스터) 이나 봉지체로부터의 박리가 생기기 어려워진다.
점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력은, 1 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5 N/25 mm 이하가 보다 바람직하다.
질소 분위기하에서 190 ℃, 1.5 시간의 가열 처리를 한 후의 점착 시트의 25 ℃ (상온) 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 3 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 2.5 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 점착력이 3 N/25 mm 이하이면, 전자 부품의 가공 후의 점착 시트의 박리 제거가 용이해진다.
점착제층의 영률이, 5 MPa 이하인 것이 바람직하고, 4 MPa 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착제층이 이와 같은 영률을 가짐으로써, 전자 부품에 점착 시트를 첩부했을 때의 접착성이 향상되고, 그 후의 가공 개시까지 점착 시트가 박리되는 것을 방지할 수 있다.
점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 0.06 N/25 mm 이상이며, 또한, 점착제층의 단위 단면적당의 파단 강도가 4.5 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 점착력과 파단 강도를 만족함으로써 풀 잔존 방지 효과를 향상시킬 수 있다.
(기재)
기재는, 점착제층을 지지하는 부재이다.
기재로는, 예를 들어, 합성 수지 필름 등의 시트 재료 등을 사용할 수 있다. 합성 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 및 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 외, 기재로는, 이들의 가교 필름 및 적층 필름 등을 들 수 있다.
기재는, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 재료란, 기재를 구성하는 재료 전체의 질량에서 차지하는, 폴리에스테르계 수지의 질량의 비율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다. 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 및 이들 수지의 공중합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 수지인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 보다 바람직하다.
기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다.
기재 측으로부터 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 성분을 경화시키는 경우에는, 기재는, 에너지선을 투과시키는 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 기재는, 자외선 투과성의 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
기재의 100 ℃ 에서의 저장 탄성률의 하한은, 가공 시의 치수 안정성의 관점에서, 1 × 107 Pa 이상인 것이 바람직하고, 1 × 108 Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재의 100 ℃ 에서의 저장 탄성률의 상한은, 가공 적성의 관점에서 1 × 1012 Pa 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기재의 100 ℃ 에서의 저장 탄성률은, 점탄성 측정 기기를 사용하여, 주파수 1 Hz 로 측정한 인장 탄성률의 값이다. 측정하는 기재를 폭 5 mm, 길이 20 mm 로 절단하고, 점탄성 측정 기기 (티·에이·인스트루먼트사 제조, DMAQ800) 를 사용하고, 주파수 1 Hz, 인장 모드에 의해, 100 ℃ 의 저장 점탄율을 측정한다.
기재와 점착제층의 밀착성을 높이기 위해서, 제 1 기재면은, 프라이머 처리, 코로나 처리, 및 플라즈마 처리 등 중 적어도 어느 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
기재의 두께는, 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(박리 시트)
박리 시트로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 취급 용이함의 관점에서, 박리 시트는, 박리 기재와, 박리 기재 상에 박리제가 도포되어 형성된 박리제층을 구비하는 것이 바람직하다. 또, 박리 시트는, 박리 기재의 편면에만 박리제층을 구비하고 있어도 되고, 박리 기재의 양면에 박리제층을 구비하고 있어도 된다.
박리 시트를 적층시킨 후에 박리 시트 측으로부터 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 성분을 경화시키는 경우에는, 박리 시트는, 에너지선을 투과시키는 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 박리 시트는, 자외선 투과성의 재질로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
박리 기재로는, 예를 들어, 종이 기재, 이 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 및 플라스틱 필름 등을 들 수 있다. 종이 기재로는, 글라신지, 코트지, 및 캐스트 코트지 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로는, 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 그리고 폴리올레핀 필름 (예를 들어, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 등) 등을 들 수 있다.
박리제로는, 예를 들어, 올레핀계 수지, 고무계 엘라스토머 (예를 들어, 부타디엔계 수지, 및 이소프렌계 수지 등), 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 그리고 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 점착제층이, 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 경우에는, 박리제는, 비실리콘계의 박리제인 것이 바람직하다.
박리 시트의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리 시트의 두께는, 통상, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이며, 25 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 박리제를 포함하는 용액을 도포하여 박리제층을 형성하는 경우, 박리제층의 두께는, 0.01 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.03 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
박리 기재로서 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 당해 플라스틱 필름의 두께는, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(점착 시트의 제조 방법)
점착 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
도포법에 의해 점착제층을 형성하는 경우, 유기 용매로 점착제 조성물을 희석해 코팅액 (도포용 점착제액) 을 조제해 사용하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물은, 적어도, 에너지선 경화성 성분과, 중합체 성분 (A) 를 포함한다. 점착제 조성물은, 추가로 가교제, 가교 촉진제, 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 성분을 포함하고 있어도 된다.
유기 용매로는, 예를 들어, 방향족계 용매, 지방족계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 및 알코올계 용매를 들 수 있다. 방향족계 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 들 수 있다. 지방족계 용매로는, 예를 들어, 노르말헥산, 및 노르말헵탄을 들 수 있다. 에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 및 아세트산부틸을 들 수 있다. 케톤계 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 및 시클로펜탄온을 들 수 있다. 알코올계 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 및 메탄올을 들 수 있다.
예를 들어, 점착 시트는, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
먼저, 기재의 제 1 기재면 상에 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 이 도막을 건조시키고, 추가로 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 성분을 경화시켜 경화물을 형성함으로써, 점착제층을 형성한다. 그 후, 박리 시트를 첩착하여, 점착제층을 덮는다.
점착 시트의 다른 제조 방법으로는, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다. 먼저, 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 도막을 건조시키고, 도막에 기재의 제 1 기재면을 첩합한다. 이어서, 박리 시트를 투과시켜 도막에 에너지선을 조사하여 에너지선 경화성 성분을 경화시켜 경화물을 형성함으로써, 점착제층을 형성한다.
점착 시트의 또 다른 제조 방법으로는, 기재의 제 1 기재면 상에 점착제 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 이 도막을 건조시키고, 이 도막에 박리 시트를 첩착하여, 도막을 덮는다. 그 후, 기재 측 및 박리 시트 측 중 적어도 어느 측으로부터 에너지선을 조사하여, 도막 중의 에너지선 경화성 성분을 경화시켜 경화물을 형성함으로써, 점착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
코팅액을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 및 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.
유기 용매 및 저비점 성분이 점착제층에 잔류하는 것을 방지하기 위해, 코팅액을 기재 또는 박리 시트에 도포한 후, 도막을 가열해 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제 조성물에 가교제가 배합되어 있는 경우에는, 가교 반응을 진행시켜 응집력을 향상시키기 위해서도, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 에너지선의 조사는, 가교 반응을 진행시키기 위한 가열의 전이어도 후여도 되지만, 가열 후에 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 도막의 건조와 점착제 조성물의 가교 반응의 촉진을 위해서 점착제 조성물을 가열한 경우, 가열에 의해 가교에 관여하는 관능기의 모든 반응이 완료되는 것이 아니고, 그 후의 점착 시트의 보관 중에, 서서히 잔존한 관능기가 반응하여, 더 점착제 조성물의 가교가 진행되어 가는 것이라고 생각되고 있다. 따라서, 도막을 가열 후, 에너지선 조사에 의해 경화물 (B) 의 삼차원 망목 구조 중에 중합체 성분 (A) 가 구속된 구조가 형성되고, 또한 중합체 성분 (A) 의 가교가 진행됨으로써, 경화물 (B) 와 중합체 성분 (A) 의 가교 구조가 서로 침입한 상태가 형성되어 간다고 생각된다.
(점착 시트의 사용)
점착 시트는, 전자 부품 가공용의 점착 시트로서 사용된다. 또, 점착 시트의 다른 사용 양태로서, 전자 부품을 고정 또는 보호하기 위해서 사용되는 양태를 들 수 있다. 전자 부품의 고정 또는 보호의 일례로서, 점착 시트는, 반도체 소자를 봉지할 때에 사용된다. 본 실시형태의 점착 시트는, 점착제 조성물 중의 에너지선 경화성 성분이 경화되어 경화물이 형성된 후에 사용된다.
금속제 리드 프레임에 탑재된 상태가 아니고, 점착 시트 상에 첩착된 상태의 반도체 소자를 봉지할 때에, 점착 시트가 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 점착 시트는, 금속제 리드 프레임에 탑재된 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 것이 아니라, 점착제층에 첩착된 상태의 반도체 소자를 봉지할 때에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 점착 시트에 반도체 소자가 직접 첩부된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착 시트는, 고온, 또는 고온 및 감압 환경하에서의 공정을 실시하는 경우여도, 점착 시트와 봉지체 간의 팽창 (블리스터) 이나 봉지체로부터의 박리가 생기기 어렵다. 금속제 리드 프레임을 이용하지 않고 반도체 소자를 패키징하는 형태로는, 패널 레벨 패키지 (Panel Level Package ; PLP) 및 WLP 등을 들 수 있다.
점착 시트는, 복수의 개구부가 형성된 프레임 부재를 점착 시트에 첩착시키는 공정과, 상기 프레임 부재의 개구부에서 노출되는 점착제층에 반도체 칩을 첩착시키는 공정과, 상기 반도체 칩을 봉지 수지로 덮는 공정과, 상기 봉지 수지를 열 경화시키는 공정을 갖는 프로세스에 있어서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 봉지 수지의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지여도 되고, 자외선 등의 에너지선으로 경화하는 에너지선 경화성 수지여도 된다.
본 실시형태의 점착 시트에 있어서 점착제층이 중합체 성분 (AX) 를 포함하는 경우, 중합체 성분 (AX) 는, 「N-H 결합을 포함하지 않는 질소 함유 관능기」를 가지므로, 봉지 수지의 재질로는, 에폭시계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
봉지 수지의 재질이 에폭시계 수지인 경우, 피착체로부터 점착 시트를 박리할 때에, 에폭시계 수지와, N-H 결합을 갖는 기의 반응이 생길 수 없기 때문에, 피착체로부터 점착 시트를 비교적 용이하게 박리할 수 있고, 또한 피착체에의 풀 잔존을 보다 저감하기 쉬워진다.
봉지 수지를 열 경화시키는 공정 후에, 고온, 또는 고온 및 감압 환경하에서 실시되는 공정으로서, 플라즈마 처리 등의 가공 공정이 실시되는 경우도 있다.
봉지 수지를 열 경화하는 공정 및 플라즈마 처리 공정 이외의, 고온, 또는 고온 및 감압 환경하에서 실시되는 공정으로는, 전자 부품에 대해 금속 등의 스퍼터를 실시하는 공정, 전자 부품을 열수 등에 의해 세정하는 공정 등을 들 수 있다.
기재와 점착제층 사이에 중간층이 형성되어 있어도 된다. 중간층에는 원하는 목적에 따른 기능을 갖게 하는 것이 바람직하다. 중간층으로는, 예를 들어, 후술하는 올리고머 봉지층, 프라이머층, 및 대전 방지층 등을 들 수 있다. 예를 들어, 중간층을 형성함으로써, 기재와 점착제층의 밀착성, 기재 표면에의 올리고머의 석출 억제, 그리고 대전 방지성 중의 적어도 하나를 향상시킬 수 있다.
또, 기재의 점착제층이 형성되어 있지 않은 측의 표면 상에, 기능층이 형성되어 있어도 된다. 기능층으로는, 예를 들어, 후술하는 올리고머 봉지층, 및 대전 방지층 등을 들 수 있다. 예를 들어, 중간층을 형성함으로써, 기재 표면에의 올리고머의 석출 억제, 그리고 대전 방지성 중의 적어도 하나를 향상시킬 수 있다.
＜제 2 실시형태＞
제 2 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재와 점착제층 사이에 올리고머 봉지층을 포함하고 있는 점에 있어서, 제 1 실시형태에 관련된 점착 시트와 상위하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다. 이하, 부호의 기재를 생략하는 경우가 있다.
(올리고머 봉지층)
올리고머 봉지층은, 기재와 점착제층 사이에 형성된다. 올리고머 봉지층은, 기재에서 기인한 올리고머를 기재 중에 봉입하기 위한 층이다. 올리고머 봉지층은, 예를 들어, 180 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 고온 조건하에 있어서도, 점착제층에의 올리고머의 침입을 방지하는 것이 바람직하다.
도 2 에는, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트 (10A) 의 단면도가 나타나 있다. 점착 시트 (10A) 는, 올리고머 봉지층 (13) 을 가지고 있다.
점착 시트 (10A) 는, 기재 (11) 와, 올리고머 봉지층 (13) 과, 점착제층 (12) 을 이 순서로 갖는다. 점착 시트 (10A) 에 있어서는, 제 1 기재면 (11a) 에 올리고머 봉지층 (13) 이 적층되어 있다.
점착제층 (12) 은, 중합체 성분 (A) 과, 경화물 (B) 을 포함한다.
제 2 실시형태의 점착 시트 (10A) 는, 기재 (11) 와 점착제층 (12) 사이에, 올리고머 봉지층 (13) 을 가지므로, 점착 시트 (10A) 가 가열되어도, 올리고머가 점착제층 (12) 과 피착체의 계면으로 이동하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 제 2 실시형태의 점착 시트 (10A) 에 의하면, 가열 시의 점착력을 보다 향상시킬 수 있어, 피착체로부터 박리했을 때의 풀 잔존을 보다 방지할 수 있다.
·올리고머 봉지층의 막두께
올리고머 봉지층의 두께는, 50 nm 이상 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 80 nm 이상 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
올리고머 봉지층의 두께가 50 nm 이상이면, 기재 중에 포함되는 올리고머의 점착제층에의 침입을 효과적으로 방지할 수 있다.
올리고머 봉지층의 두께가 500 nm 이하이면, 예를 들어 점착 시트를 코어재에 롤상으로 권취할 때에 권취하기 쉬워진다. 코어재의 재질로는, 예를 들어, 종이제, 플라스틱제, 및 금속제를 들 수 있다.
올리고머 봉지층의 재질은, 기재 중의 올리고머가 점착제층 (12) 에 침입하는 것을 방지할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 올리고머 봉지층은, 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막인 것이 바람직하다. 올리고머 봉지층용 조성물은, 예를 들어, (A) 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, (A) 에폭시 화합물과, (C) 다관능 아미노 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고, (A) 에폭시 화합물과, (B) 폴리에스테르 화합물과, (C) 다관능 아미노 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
올리고머 봉지층용 조성물은, 경화 반응을 촉진하기 위해서, 추가로, (D) 산성 촉매를 포함하고 있어도 된다.
·(A) 에폭시 화합물
(A) 에폭시 화합물은, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
·(B) 폴리에스테르 화합물
(B) 폴리에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 폴리에스테르 화합물 중에서 적절히 선택해 사용할 수 있다. 폴리에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해 얻어지는 수지로서, 2 염기산과 2 가 알코올의 축합물, 혹은 불건성유 지방산 등으로 변성한 화합물인 불전화성 폴리에스테르 화합물, 및 2 염기산과 3 가 이상의 알코올의 축합물인 전화성 폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 폴리에스테르 화합물의 원료로서 사용되는 다가 알코올 및 다염기산으로는, 공지된 다가 알코올 및 다염기산을 적절히 선택해 사용할 수 있다.
·(C) 다관능 아미노 화합물
(C) 다관능 아미노 화합물로는, 예를 들어, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 벤조구아나민 화합물, 및 디아민류를 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민, 메틸화멜라민 화합물, 및 부틸화멜라민 화합물을 들 수 있다.
우레아 화합물로는, 예를 들어, 메틸화우레아 화합물, 및 부틸화우레아 화합물을 들 수 있다.
벤조구아나민 화합물로는, 예를 들어, 메틸화벤조구아나민 화합물, 및 부틸화벤조구아나민 화합물을 들 수 있다.
디아민류로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민, 및 p-크실릴렌디아민을 들 수 있다.
경화성의 관점에서, (C) 다관능 아미노 화합물로는, 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
·(D) 산성 촉매
산성 촉매 (D) 로는, 예를 들어, 염산, 및 p-톨루엔술폰산을 들 수 있다.
·경화 피막
본 실시형태에 있어서, 올리고머 봉지층은, (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, 및 (C) 다관능 아미노 화합물을, 각각, (A) 50 질량％ 이상 80 질량％ 이하, (B) 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 및 (C) 10 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 배합률로 포함하는 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막인 것이 바람직하다. (D) 산성 촉매를 올리고머 봉지층용 조성물에 배합하는 경우에는, (D) 성분의 함유량을 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
전술한 범위의 배합률의 올리고머 봉지층용 조성물을 경화시킨 경화 피막에 의하면, 올리고머 봉지층에 의한 점착제층 (12) 에의 올리고머의 침입을 방지하는 효과를 향상시킬 수 있다.
(제 2 실시형태의 점착 시트의 제조 방법)
제 2 실시형태의 점착 시트는, 예를 들어, 다음과 같은 공정을 거쳐 제조된다.
먼저, 기재의 제 1 기재면 상에, 올리고머 봉지층 형성용 조성물을 도포하여, 도막을 형성한다. 다음으로, 이 도막을 가열 및 경화시켜, 올리고머 봉지층이 되는 경화 피막을 형성한다. 가열 경화의 조건은, 예를 들어, 120 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 5 초간 이상 5 분간 이내이다.
다음으로, 기재의 제 1 기재면 상에 형성된 올리고머 봉지층 상에, 제 1 실시형태에서의 설명과 동일하게 점착제층을 형성한다.
＜제 3 실시형태＞
제 3 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재의 양면에 올리고머 봉지층을 갖는 점에 있어서, 제 2 실시형태에 관련된 점착 시트와 상위하다. 그 밖의 점에 있어서는 제 2 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 생략 또는 간략화한다.
도 3 에는, 제 3 실시형태의 일례에 관련된 점착 시트 (10B) 의 단면도가 나타나 있다.
점착 시트 (10B) 는, 기재 (11) 의 제 2 기재면 (11b) 에 형성된 올리고머 봉지층 (13B) 과, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 제 1 기재면 (11a) 에 형성된 올리고머 봉지층 (13A) 과, 점착제층 (12) 을 이 순서로 갖는다.
제 3 실시형태의 점착 시트 (10B) 는, 기재 (11) 의 양면에, 올리고머 봉지층 (13A, 13B) 을 가지므로, 제 2 실시형태의 효과에 더하여, 제 2 기재면 (11b) 에 석출한 올리고머가 피착체 이외의 부재 및 장치에 부착되어 오염시키는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 반도체 장치를 제조할 때, 가열 프레스 공정에서 점착 시트와 접촉하는 판상 부재의 오염을 억제할 수 있다.
(제 3 실시형태의 점착 시트의 제조 방법)
제 3 실시형태의 점착 시트는, 제 2 실시형태의 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 기재의 제 1 기재면 및 제 2 기재면 상에 상기 올리고머 봉지층 형성용 조성물로 이루어지는 도막을 형성함으로써 제조된다.
〔실시형태의 변형〕
본 발명은, 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형 및 개량 등은, 본 발명에 포함된다. 또한, 이하의 설명에서는, 상기 실시형태에서 설명한 부재 등과 동일하면, 동일 부호를 붙이고 그 설명을 생략 또는 간략한다.
점착 시트는, 시트편이어도 되고, 복수 장의 점착 시트가 적층된 상태로 제공되어도 된다. 이 경우, 예를 들어, 점착제층은, 적층되는 다른 점착 시트의 기재에 의해 덮여 있어도 된다.
또, 점착 시트는, 띠상의 시트여도 되고, 롤상으로 권취된 상태로 제공되어도 된다. 롤상으로 귄취된 점착 시트는, 롤로부터 조출되어 원하는 사이즈로 절단하는 등 하여 사용할 수 있다. 또, 점착 시트를 미리 원하는 사이즈로 절단해 두고, 띠상의 박리 시트에 담지된 상태로 제공되어도 된다.
또, 올리고머 봉지층은 기재의 제 2 기재면에만 형성되어 있어도 된다. 기재의 제 2 기재면 상에 직접, 또는 올리고머 봉지층 등을 개재하여, 접착제층이 형성되어 있어도 된다. 접착제층은, 점착 시트를 접착제층에 의해 지지 기판 등에 첩부하고, 점착 시트의 점착제층 상에 전자 부품을 고정하는 경우 등에 사용된다. 접착제층에 사용되는 접착제는, 점착제층의 점착제와 동종의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다.
〔평가 방법〕
점착 시트의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 따라 실시했다. 결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(고온 진공 시의 블리스터 발생의 평가)
유리 에폭시 기판 (히타치 화성 (주) 제조, 「MCL-E-679FG」(상품명), 100 mm × 100 mm × 0.4 mm) 를 ＃800 의 연마재를 사용하여 연마했다. 연마 후, 유리 에폭시 기판의 연마한 면의 전체에 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 첩부하였다. 점착 시트의 첩부에는, 롤 라미네이터를 사용했다.
점착 시트를 유리 에폭시 기판에 첩부한 후, 가열 진공 라미네이터 (닛코·매티리얼즈 (주) 제조, 「V130」(상품명)) 를 사용하여 100 ℃ 에서 진공 라미네이트하여, 측정 샘플을 제작했다.
진공 라미네이트 후, 85 ℃ 의 온수에 30 분간, 측정 샘플을 침지했다. 침지 후, 측정 샘플을 온수로부터 꺼내고, 측정 샘플 표면의 수적을 닦아냈다. 닦아낸 후에, 25 ℃ 의 가열 진공 건조기에 측정 샘플을 투입했다.
그 후, 가열 진공 건조기 내를 감압 (0.005 MPa 미만) 하고, 설정 온도를 130 ℃ 로 하여 측정 샘플을 가열했다. 승온 속도를 5 ℃/min 으로 했다. 가열 진공 건조기 내가 25 ℃ 에서 130 ℃ 가 되기까지, 팽창 (블리스터) 이 발생했는지 육안으로 확인했다.
판정 A : 팽창 (블리스터) 이 생기지 않았다.
판정 B : 피착체의 면적 10 ㎠ 의 50 ％ 미만의 면적에 있어서에 팽창 (블리스터) 이 발생했다.
판정 C : 피착체의 면적 10 ㎠ 의 50 ％ 이상의 면적에 있어서에 팽창 (블리스터) 이 발생했다.
(초기 밀착 시험)
유리 에폭시 기판 (히타치 화성 (주) 제조, 「MCL-E-679FG」(상품명), 100 mm × 100 mm × 0.4 mm) 의 표면을 ＃800 의 연마재를 사용하여 연마했다. 연마 후, 유리 에폭시 기판의 연마한 면의 전체에 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 첩부하였다. 점착 시트의 첩부는, 2 kg 롤을 1 왕복시켜 실시했다. 표준 환경 (23 ℃ 50 ％RH) 에서 30 분 정치 후에, 동 표준 환경에서 점착력을 측정했다.
측정 조건은 이하와 같다.
·장치 : 시마즈 제작소 제조 인장 시험기 AG-X plus 10kN
·박리 각도 : 180°
·박리 속도 : 300 mm/min
이 점착력이 0.08 N/25 mm 이상인 경우를 평가 A, 0.08 N/25 mm 미만인 경우를 B 로 했다.
(100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력)
폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁 (주) 제조, 캅톤 200H (상품명)) 을 양면 테이프 (린텍 (주) 제조, TL-450S-16 (상품명)) 를 사용하여 알루미늄판 (150 mm × 70 mm, 두께 1 mm) 에 첩부하였다. 폴리이미드 필름에 대해 JIS Z 0237 (2000) 을 참고로 하여, 측정 온도를 변경해 점착 시트의 점착력을 측정했다. 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 상기 폴리이미드 필름에 첩부하여 측정 샘플을 제작하고, 이 측정 샘플을 30 분간, 23 ℃, 50 ％ 상대습도의 환경하에 두고, 이어서, 3 분간, 100 ℃ 의 환경하에 둔 후, 100 ℃ 의 환경하에서 인장 시험을 실시했다.
또한, 점착력이 0.04 [N/25 mm] 이상인 점착 시트를, 점착력이 확보되어 있고, 양호한 공정 적성을 나타내는 시트로 판정한다.
측정 조건은 이하와 같다.
·장치 : 항온조가 부착된 인장 시험기 ((주) 오리엔테크 제조 「텐실론」(상품명))
·박리 각도 : 180°
·박리 속도 : 300 mm/min
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리이미드를 PI 로 약기하는 경우가 있다.
(가열 후, 상온에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력)
100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력과 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 상기 폴리이미드 필름에 첩부하여 측정 샘플을 제작했다. 그 후, 측정 샘플을 질소 환경하에서 가열했다.
가열 조건은 이하와 같다.
·장치 : MOTOYAMA 제조 MS-3642
·N2 유량 : 1.5 L/min (N2 순도 : 99.995 ％ (체적))
·실온 : 190 ℃
·시간 : 1.5 hr
그 후, 표준 환경 (23 ℃, 50 ％RH) 에 6 시간 이상 정치한 후, 동 표준 환경에서 측정 샘플로부터 점착 시트를 박리 각도 180°, 박리 속도 300 mm/min 으로 박리했다.
(점착제층의 영률)
실시예 및 비교예에서, 건조시킨 도포용 점착제액의 도막을 올리고머 봉지층이 형성된 기재에 첩합하는 대신에, 린텍 제조 박리 필름 「SP-PET381031」(상품명) 의 박리제층을 구비하는 면과 첩합하여, 기재를 가지지 않는 단층의 점착제층을 제작했다. 이 점착제층 4 층을, 시료가 200 ㎛ 두께가 되도록 적층했다. 이 점착제층만의 적층체를 시료로 하여 하기 조건으로 인장 시험을 실시하고, 변형 및 응력의 측정 결과로부터, 변형의 변화에 대한 응력의 변화를 그래프화했다. 변형의 변화에 대한 응력의 변화의 초기의 기울기로부터, 점착제의 영률을 측정했다.
·장치 : 시마즈 제작소 제조 인장 시험기 AG-X plus 10kN
·시험 샘플 사이즈 : 측정 영역 길이 50 mm × 15 mm 폭
·인장 시험 속도 : 200 mm/min
(점착제층의 단위 단면적당 파단 강도)
점착제층의 영률 측정과 동일한 방법으로 인장 시험을 실시하고, 파단에 이르렀을 때의 힘의 최대값 (파단 강도) 을, 초기 샘플의 단면적으로 나누어, 단위면적당의 파단 강도를 산출했다.
(제 1 잔류물 평가 (제 1 풀 잔존 평가))
미리 구리박을 ＃800 의 연마재로 연마하여, 구리박의 표면의 일방향을 따라 연마 흠집을 형성했다 (연마 후의 산술 평균 조도 Ra = 0.2 ± 0.1 ㎛). 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를, 당해 연마 흠집이 형성된 구리박의 표면에 첩부했다. 여기서, 비교예 1-3 의 점착 시트에 대해서만, 자외선 조사 장치로서, 아이그라픽스사 제조의 고압 수은 램프를 이용하여, 조도 200 mW/㎠, 적산 광량 200 mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사했다. 그 후, 구리박에 첩부된 점착 시트를 100 ℃ 에서 30 분 가열하고, 이어서 180 ℃ 에서 30 분 가열하고, 이어서 190 ℃ 에서 60 분 가열했다. 가열 후, 점착 시트를 실온에서 3 mm/min 의 속도로 박리했다. 점착 시트를 박리하는 방향을, 연마 흠집에 대해 직교하는 방향으로 했다. 점착 시트를 박리한 후의 구리박의 표면을 디지털 현미경으로 관찰하고, 풀 잔존을 평가했다. 풀 잔존의 평가에 있어서의 판정 기준은, 다음과 같다.
A 판정 : 풀 잔존하지 않았다.
B 판정 : 부분적으로 풀 잔존했다.
C 판정 : 전체면에 풀 잔존했다.
(제 2 잔류물 평가 (제 2 풀 잔존 평가))
폴리이미드 필름 (도레이·듀퐁 (주) 제조, 캅톤 200H (상품명)) 을 양면 테이프 (린텍 (주) 제조, TL-450S-16 (상품명)) 를 사용하여, 실리콘 미러 웨이퍼 (직경 6 인치, 두께 0.68 mm) 의 경면에 첩합했다.
그 후, 폴리이미드 필름의 표면에 레이저 마커 (EO TECHNICS 사 제조 CSM300M) 를 사용하여, 200 ㎛φ 의 원형의 마크를 3 mm 간격으로 각인했다 (레이저 파장 512 nm, 출력 1.0 W, 주사 속도 300 mm/s).
또한, 본 평가 시에는, 풀 잔존이 생기기 쉬운 조건에서 평가하기 위해서, 상기와 같이, 레이저 어블레이션에 의해, 폴리이미드 필름의 표면에 상기 마크를 각인하여, 요철을 형성했다.
폴리이미드 필름의 가공면에 JIS Z0237 (2000) 을 참고로 하여, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 2 kg 롤러의 자중에 의해 힘을 가하여 라미네이트하고, 또한 그 위로부터 가열 라미네이트하여 측정 샘플을 제작했다.
가열 라미네이트의 조건은 이하와 같다.
·장치 : 닛코 매티리얼즈사 제조, 진공 라미네이터 V-130
·가열 온도 : 100 ℃
·진공 대기 : 60 sec
·다이어프램 가압 : 0.3 MPa
그 후, 측정 샘플을 질소 환경하에서 가열했다.
가열 조건은 이하와 같다.
·장치 : MOTOYAMA 제조 MS-3642
·N2 유량 : 1.5 L/min (N2 순도 : 99.995 ％ (체적))
·실온 : 190 ℃
·시간 : 1.5 hr
그 후, 표준 환경 (23 ℃, 50 ％RH) 에 6 시간 이상 정치한 후, 측정 샘플로부터 점착 시트를 박리 각도 180°및 박리 속도 300 mm/min 으로 박리했다. 점착 시트를 박리한 후의 폴리이미드 필름의 표면을 SEM (주사 전자현미경, 관찰 배율 3000 배) 으로 관찰하고, 잔류물 발생의 양태에 의해 풀 잔존을 평가했다. 풀 잔존의 평가에 있어서의 판정 기준은, 이하와 같다.
-판정 기준-
A 판정 : 잔류물이 없었다.
B 판정 : 잔류물이 있고, 또한 잔류물의 크기가 5 ㎛ 미만이었다.
C 판정 : 잔류물이 있고, 또한 잔류물의 크기가 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이었다.
D 판정 : 잔류물이 있고, 또한 잔류물의 크기가 10 ㎛ 이상이었다.
〔점착 시트의 제작〕
[실시예 1-1]
(1-1) 도포용 올리고머 봉지제액의 조제
하기 (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, (B) 폴리에스테르 화합물, (C) 다관능 아미노 화합물 및 (D) 산성 촉매를 배합하고, 충분히 교반하여, 실시예 1-1 에 관련된 도포용 올리고머 봉지제액 (올리고머 봉지층용 조성물) 을 조제했다.
(A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물
DIC 사 제조 「EPICLON H-360」(상품명), 고형분 농도 : 40 질량％, 질량 평균 분자량 : 25000
(B) 폴리에스테르 화합물
토요 방적사 제조 「바일론 GK680」(상품명), 수평균 분자량 : 6000, 유리 전이 온도 : 10 ℃
(C) 다관능 아미노 화합물
헥사메톡시메틸멜라민, 닛폰 사이텍 인더스트리사 제조 「사이멜 303」(상품명)
(D) 산성 촉매
p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 : 50 질량％)
구체적으로는, 상기 (A) 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 100 질량부에, 상기 (B) 폴리에스테르 화합물의 톨루엔 희석 용액 (고형분 농도 : 30 질량％) 19.0 질량부, 및 상기 (C) 헥사메톡시메틸멜라민 11.4 질량부를 첨가하고, 또한 톨루엔/메틸에틸케톤 = 50 질량％/50 질량％ 의 혼합 용제로 희석하여, 고형분 농도가 3 질량％ 인 용액을 조제했다. 조제한 용액을 교반하고, 교반 후의 용액에 (D) p-톨루엔술폰산의 메탄올 용액 (고형분 농도 : 50 질량％) 을 2.9 질량부 첨가하여, 도포용 올리고머 봉지제액을 얻었다. 또한, 질량부수는 모두 고형분 환산한 것이다.
(1-2) 올리고머 봉지층의 제작 (올리고머 봉지층이 형성된 기재의 제작)
조제한 도포용 올리고머 봉지제액을, 어닐된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 필름 솔루션 주식회사 제조 「테이진테트론 G2A」(상품명), 두께 25 ㎛) 의 일방의 면에 마이어 바 코트법으로 균일하게 도포했다. 도포 후의 필름을 오븐의 내부를 통과시키고, 도막을 가열 경화시켜, 두께가 150 nm 인 올리고머 봉지층을 형성하여, 올리고머 봉지층이 형성된 기재를 얻었다. 오븐에 있어서의 열풍의 분출 조건으로는, 온도를 150 ℃ 로 하고, 풍속을 8 m/min 으로 했다. 오븐에 있어서의 가공 속도로는, 도포 후의 필름이 오븐 내부를 20 초에 통과하는 속도로 조정했다.
(1-3) 점착제 조성물의 제작
이하의 재료 (폴리머 (중합체 성분), 가교제, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 광 중합 개시제 및 희석 용제) 를 배합하고, 충분히 교반하여, 실시예 1-1 에 관련된 도포용 점착제액을 조제했다.
·폴리머 : 아크릴산에스테르 공중합체, 100 질량부 (고형분)
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 92.8 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여 조제했다.
·가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 사 제조 ; 코로네이트 HX〕, 7.4 질량부 (고형분)
·중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-DCP〕23.3 질량부 (고형분)
·광 중합 개시제 : 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온〔IGM Resin 사 제조 ; Omnirad 127〕4.1 질량부 (고형분)
·희석 용제 : 아세트산에틸을 이용하고, 도포용 점착제액의 고형분 농도는, 30 질량％ 로 조제했다.
(1-4) 점착제층의 제작
조제한 도포용 점착제액을, 나이프 코터를 사용하여, 실리콘계 박리층을 구비하는 두께 38 ㎛ 의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔린텍 (주) 사 제조 ; SP-PET382150〕의 박리층면 측에 도포했다. 이어서 박리 필름 상의 도포용 점착제액의 도막에 90 ℃ 에서 90 초간의 가열을 실시하고, 계속해서 115 ℃ 에서 90 초간의 가열을 실시해, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도막과, 상기 서술한 순서에 의해 얻은 올리고머 봉지층이 형성된 기재의 올리고머 봉지층이 형성된 면을 첩합하였다. 그리고, 도막에, 자외선 조사 장치로서, 아이그라픽스사 제조의 고압 수은 램프를 이용하고, 조도 200 mW/㎠, 적산 광량 200 mJ/㎠ 의 조건으로 박리 필름 측으로부터 자외선을 조사하여, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 제작했다. 이와 같이 하여, 실시예 1-1 에 관련된 점착 시트를 얻었다.
[실시예 1-2]
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 23.3 질량부 (고형분) 대신에, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌〔신나카무라 화학 (주) 제조 ; A-BPEF〕23.3 질량부 (고형분) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실시예 1-2 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 1-3]
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 23.3 질량부 (고형분) 대신에, 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 제조 ; A-BPP〕23.3 질량부 (고형분) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실시예 1-3 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 1-4]
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 23.3 질량부 (고형분) 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-DPH〕(관능기 간 사슬 길이 : 6) 23.3 질량부 (고형분) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실시예 1-4 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 1-5]
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 23.3 질량부 (고형분) 대신에, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-9300-1CL〕23.3 질량부 (고형분) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실시예 1-5 의 점착 시트를 얻었다.
[비교예 1-1]
점착제 조성물의 제조에 있어서, 이하의 재료 (폴리머, 점착 보조제, 가교제 및 희석 용제) 를 배합하고, 점착제층의 제작에 있어서, 자외선을 조사하는 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-1 의 점착 시트를 얻었다.
·폴리머 : 아크릴산에스테르 공중합체, 100 질량부 (고형분)
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 92.8 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합해 조제했다.
·점착 보조제 : 양 말단 수산기 수소화폴리부타디엔〔닛폰 소다 (주) 제조 ; GI-1000〕, 12.5 질량부 (고형분)
·가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조 ; 코로네이트 HX〕, 8.75 질량부 (고형분)
·희석 용제 : 메틸에틸케톤을 이용하고, 도포용 점착제액의 고형분 농도는, 30 질량％ 로 조제했다.
[비교예 1-2]
점착제 조성물의 제조에 있어서, 점착 보조제를 배합하지 않은 것 이외에는, 비교예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-2 의 점착 시트를 얻었다.
[비교예 1-3]
자외선을 조사하는 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 비교예 1-3 의 점착 시트를 얻었다. 또한, 제 1 잔류물 평가 시에는, 상기 서술한 조건에 의해 자외선을 조사한 다음 평가를 실시했다.
Figure pct00004
[시험·평가 결과]
블리스터 시험의 결과, 실시예 1-1, 1-2 및 1-3 에 대해 팽창 (블리스터) 이 발생하지 않아 A 판정이며, 실시예 1-4 및 1-5 에 대해서는 B 판정이며, 비교예 1-1 및 1-2 에 대해서는 C 판정이며, 비교예 1-3 은, B 판정이었다. 피착체에 첩착하기 전에 미리 자외선 경화성 성분을 경화시켜 경화물로 함으로써, 당해 경화물을 함유하는 점착제층은, 점착력이 향상되고, 블리스터 발생의 억제 효과가 인정되었다. 1 분자 중에 중합성 관능기를 2 개 갖는 자외선 경화성 성분을 사용한 실시예 1-1, 1-2 및 1-3 은, 팽창 (블리스터) 을 억제하는 효과가 보다 높다.
제 1 잔류물 평가의 결과, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 1-5 에 대해 풀 잔존 없음의 A 판정이었다. 비교예 1-1 에 대해서는 일부 풀 잔존해 B 판정이며, 비교예 1-2 및 비교예 1-3 에 대해서는 전체면에 풀 잔존해 C 판정이었다.
이 결과로부터, 봉지 공정에 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 1-5 에 관련된 점착 시트를 사용한 경우여도 풀 잔존하지 않고, 또한 실시예 1-1, 1-2 및 1-3 에 관련된 점착 시트는, 플라즈마 공정과 같은 블리스터가 발생하기 쉬운 공정에 있어서도 박리가 발생하기 어려운 것을 확인했다.
[실시예 2-1]
(2-1) 도포용 올리고머 봉지제액의 조제
실시예 1-1 에 관련된 도포용 올리고머 봉지제액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 2-1 에 관련된 도포용 올리고머 봉지제액을 조제했다.
(2-2) 올리고머 봉지층의 제작 (올리고머 봉지층이 형성된 기재의 제작)
기재로서, 어닐된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 필름 솔루션 주식회사 제조 「테이진테트론 G2A」(상품명), 두께 25 ㎛) 을 준비했다. 이하, 어닐된 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 간단히 「PET 필름」이라고도 칭한다.
조제한 도포용 올리고머 봉지제액을, 「PET 필름」의 편면에 마이어 바 코트법으로 균일하게 도포했다. 도포용 올리고머 봉지제액을 도포 후의 「PET 필름」을 오븐의 내부를 통과시키고, 도막을 가열 경화시켜, PET 필름의 편면에 두께가 150 nm 인 올리고머 봉지층을 형성했다. 이어서, 「PET 필름」 의 다른 일방의 표면에도, 동일하게 하여 두께가 150 nm 인 올리고머 봉지층을 형성하여, 양면 올리고머 봉지층이 형성된 기재를 얻었다. 오븐에 있어서의 열풍의 분출 조건으로는, 온도를 150 ℃ 로 하고, 풍속을 8 m/min 으로 했다. 오븐에 있어서의 가공 속도로는, 도포 후의 「PET 필름」이 오븐 내부를 20 초에 통과하는 속도로 조정했다.
(2-3) 점착제 조성물의 제조
이하의 재료 (폴리머 (중합체 성분 (A)), 가교제, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 광 중합 개시제 및 희석 용제) 를 배합하고, 충분히 교반하여, 실시예 2-1 에 관련된 도포용 점착제액을 조제했다.
·폴리머 : 아크릴산에스테르 공중합체 (중합체 성분 (A)), 100 질량부 (고형분)
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 80.8 질량％ 와, 아크릴로일모르폴린 (질소 함유 관능기를 갖는 단량체) 12.0 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 440,000 의 중합체를 조제했다.
·가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 사 제조 ; 코로네이트 HX〕, 7.4 질량부 (고형분)
·중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물 : 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕23.3 질량부 (고형분)
·광 중합 개시제 : 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온〔IGM Resin 사 제조 ; Omnirad 127〕4.1 질량부 (고형분)
·희석 용제 : 아세트산에틸을 이용하고, 도포용 점착제액의 고형분 농도는, 30 질량％ 로 조제했다.
(2-4) 점착제층의 제작
조제한 도포용 점착제액을, 나이프 코터를 사용하여, 실리콘계 박리층을 구비하는 두께 38 ㎛ 의 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔린텍 (주) 사 제조 ; SP-PET382150〕의 박리층면 측에 도포했다. 이어서 박리 필름 상의 도포용 점착제액의 도막에 90 ℃ 에 90 초간의 가열을 실시하고, 계속해서 115 ℃ 에서 90 초간의 가열을 실시해, 도막을 건조시켰다. 그 후, 도막과, 상기 서술한 순서에 의해 얻은 올리고머 봉지층이 형성된 기재의 올리고머 봉지층이 형성된 일방의 면을 첩합하였다. 그리고, 도막에, 자외선 조사 장치로서, 아이그라픽스사 제조의 고압 수은 램프를 이용하고, 조도 200 mW/㎠, 적산 광량 200 mJ/㎠ 의 조건으로 박리 필름 측으로부터 자외선을 조사하여, 두께 50 ㎛ 의 점착제층을 제작했다. 이와 같이 하여, 실시예 2-1 에 관련된 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-2]
중합체 성분 (A) 로서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 아크릴산 2-에틸헥실 86.8 질량％ 와, 아크릴로일모르폴린 6.0 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 510,000 의 중합체를 조제한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-2 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-3]
중합체 성분 (A) 로서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 아크릴산 2-에틸헥실 89.8 질량％ 와, 아크릴로일모르폴린 3.0 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 520,000 의 중합체를 조제한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-3 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-4]
중합체 성분 (A) 로서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 아크릴산 2-에틸헥실 80.8 질량％ 와, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체로서의 N,N-디메틸아크릴아미드 (질소 함유 관능기를 갖는 단량체) 12.0 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 500,000 의 중합체를 조제한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-4 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2-5]
아크릴산에스테르 공중합체를, 아크릴산 2-에틸헥실 92.8 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 1,050,000 의 중합체를 조제한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 실시예 2-5 의 점착 시트를 얻었다. 또한, 아크릴산에스테르 공중합체 자체는, 실시예 1-3 에 관련된 아크릴산에스테르 공중합체와 동일하다.
[비교예 2-2]
점착제 조성물의 제작에 있어서, 이하의 재료 (폴리머, 점착 보조제, 가교제 및 희석 용제) 를 배합하고, 점착제층의 제작에 있어서, 자외선을 조사하는 공정을 생략한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 비교예 2-2 의 점착 시트를 얻었다.
·폴리머 : 아크릴산에스테르 공중합체, 100 질량부 (고형분)
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 92.8 질량％ 와, 아크릴산 2-하이드록시에틸 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 1,050,000 의 중합체를 조제했다.
·점착 보조제 : 양 말단 수산기 수소화폴리부타디엔〔닛폰 소다 (주) 제조 ; GI-1000〕, 12.5 질량부 (고형분)
·가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조 ; 코로네이트 HX〕, 8.75 질량부 (고형분)
·희석 용제 : 메틸에틸케톤을 이용하고, 도포용 점착제액의 고형분 농도는, 30 질량％ 로 조제했다.
또한, 아크릴산에스테르 공중합체 자체는, 비교예 1-1 에 관련된 아크릴산에스테르 공중합체와 동일하다.
Figure pct00005
(표 2 의 설명)
·「ACMO」는, 아크릴로일모르폴린을 의미한다.
·「DMAA」는, N,N-디메틸아크릴아미드를 의미한다.
·「PI」는, 폴리이미드를 의미한다.
[평가 결과]
실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4 의 점착 시트는, 비교예 2-2 의 점착 시트에 비해, 제 2 잔류물 평가가 양호했다.
또한, 실시예 2-5 의 점착 시트는, 점착제층 자체의 구성은, 실시예 1-3 과 동일하기 때문에, 비교예 2-2 (점착제층 자체의 구성은, 비교예 1-1 과 동일) 에 비해, 표 1 에 나타내는 바와 같이 제 1 잔류물 평가가 양호했지만, 제 2 잔류물 평가에서는, 모두 판정이 D 가 되었다.
실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4 의 점착 시트는, 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이 0.04 [N/25 mm] 이상이었다. 즉, 실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 2-4 의 점착 시트는, 점착력이 확보되어 있고, 양호한 공정 적성을 나타내는 시트였다.
본 실시예의 점착 시트에 의하면, 점착제층이, 중합체 성분 (A) 와, 경화물 (B) 를 포함함으로써, 가열 시의 점착력을 향상시켜, 피착체로부터 박리했을 때의 풀 잔존을 방지할 수 있다.
〔점착 시트의 제작〕
[실시예 3-1]
(3-1) 도포용 올리고머 봉지제액의 조제
실시예 1-1 에 관련된 도포용 올리고머 봉지제액의 조제와 동일하게 하여, 실시예 3-1 에 관련된 도포용 올리고머 봉지제액을 조제했다.
(3-2) 올리고머 봉지층의 제작 (올리고머 봉지층이 형성된 기재의 제작)
실시예 2-1 에 관련된 올리고머 봉지층이 형성된 기재의 제작과 동일하게 하여, 실시예 3-1 에 관련된 올리고머 봉지층이 형성된 기재를 조제했다.
(3-3) 점착제 조성물의 제작
이하의 재료 (폴리머 (중합체 성분), 가교제, 중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물, 광 중합 개시제 및 희석 용제) 를 배합하고, 충분히 교반하여, 실시예 3-1 에 관련된 도포용 점착제액을 조제했다.
아크릴산에스테르 공중합체는, 아크릴산 2-에틸헥실 80.8 질량％ 와, 아크릴로일모르폴린 (질소 함유 관능기를 갖는 단량체) 12.0 질량％ 와, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 7.0 질량％ 와, 아크릴산 0.2 질량％ 를 공중합하여, 중량 평균 분자량 120,000 의 중합체를 조제했다.
·가교제 : 헥사메틸렌디이소시아네이트를 갖는 지방족계 이소시아네이트〔닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 사 제조 ; 코로네이트 HX〕, 7.4 질량부 (고형분)
·중합성 관능기를 갖는 저분자 화합물 : 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕23.3 질량부 (고형분)
·광 중합 개시제 : 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온〔IGM Resin 사 제조 ; Omnirad 127〕4.1 질량부 (고형분)
·희석 용제 : 아세트산에틸을 이용하고, 도포용 점착제액의 고형분 농도는, 30 질량％ 로 조제했다.
(3-4) 점착제층의 제작
실시예 3-1 에 관련된 점착제층은, 실시예 2-1 의 「(2-4) 점착제층의 제작」에 있어서의 도포용 점착제액을, 실시예 3-1 에 관련된 도포용 점착제액으로 변경한 것 이외, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 제작했다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1 에 있어서의 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 1,6-헥산디올디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-HD-N〕(관능기 간 사슬 길이 : 4) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-2 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1 에 있어서의 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕를, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; APG-200〕(관능기 간 사슬 길이 : 6) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-3 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1 에 있어서의 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 1,9-노난디올디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-NOD-N〕(관능기 간 사슬 길이 : 9) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-4 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1 에 있어서의 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 1,10-데칸디올디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-DOD-N〕(관능기 간 사슬 길이 : 10) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-5 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-6]
실시예 3-1 에 있어서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 실시예 2-5 에 있어서의 것으로 변경하고, 또한 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 1,10-데칸디올디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-DOD-N〕(관능기 간 사슬 길이 : 10) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-6 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-7]
실시예 3-1 에 있어서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 실시예 2-5 에 있어서의 것으로 변경하고, 또한 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 폴리프로필렌글리콜 ＃400 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; APG-400〕(관능기 간 사슬 길이 : 14) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-7 의 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3-8]
실시예 3-1 에 있어서의 아크릴산에스테르 공중합체를, 실시예 2-5 에 있어서의 것으로 변경하고, 또한 프로폭시화비스페놀 A 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; A-BPP-3〕 를, 폴리프로필렌글리콜 (＃700) 디아크릴레이트〔신나카무라 화학 (주) 사 제조 ; APG-700〕(관능기 간 사슬부 탄소수 : 24) 로 변경한 것 이외, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 실시예 3-8 의 점착 시트를 얻었다.
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-8 에 관련된 점착 시트의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-8 에 관련된 점착 시트를 평가하기 위해서, 비교 대상으로 하는 실시예 1-3, 실시예 2-1 및 비교예 1-1 에 관련된 점착 시트의 평가 결과도, 표 3 에 포함했다.
Figure pct00006
[평가 결과]
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-8 에 관련된 점착 시트에 의하면, 비교예 1-1 과 비교해, 제 2 풀 잔존 평가 결과가 양호했다.
실시예 3-1 ∼ 실시예 3-5 에 관련된 점착 시트에 의하면, 박리성을 향상시킬 수 있었다. 관능기 함유 모노머로서 HEA 를 사용한 실시예 2-1 의 가열 후, 상온에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이 약간 높은데 대해, 관능기 함유 모노머로서 4-HBA 를 사용한 실시예 3-1 ∼ 실시예 3-5 에 관련된 점착 시트는, 적당한, 상온에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력을 나타내고, 박리성이 향상되었다.
실시예 3-1 과 실시예 3-2 ∼ 3-6 에 관련된 점착 시트를 대비하면, 실시예 3-2 ∼ 3-6 에 관련된 점착 시트가 초기 밀착력이 우수하였다.
실시예 3-1 에 있어서는, 에너지선 경화성 화합물로서, 고리식 구조를 갖는 에너지선 경화성 화합물을 사용하였다. 실시예 3-2 ∼ 3-6 에서는, 소정의 사슬형 구조를 갖는 에너지선 경화성 화합물을 사용한 바, 초기 밀착력이 향상되었다. 이것은, 고리식 구조가 아니라, 소정의 사슬형 구조를 갖는 에너지선 경화성 화합물을 사용한 것에 의해, 영률이 저하하여 초기 밀착성이 향상되었다고 생각된다.
실시예 3-6 ∼ 3-8 에 관련된 점착 시트는, 중합체 성분의 구성 단위로서 ACMO 를 함유하지 않지만, 소정의 사슬형 구조를 갖는 에너지선 경화성 화합물을 사용한 것에 의해, 풀 잔존 방지 효과가 향상되었다.
실시예 1-3, 2-1 및 3-1 을 대비하면, 모두, 제 1 풀 잔존 평가의 결과는, A 판정이었지만, 보다 엄격한 조건인 제 2 풀 잔존 평가의 결과는, 실시예 1-3 이 D 판정이며, 중합체 성분의 단량체로서 질소 함유 관능기를 갖는 ACMO 를 사용한 실시예 2-1 및 3-1 이 A 판정이었다.
10, 10A, 10B : 점착 시트
11 : 기재
11a : 제 1 기재면
11b : 제 2 기재면
12 : 점착제층
13, 13A, 13B : 올리고머 봉지층
RL : 박리 시트

Claims (22)

  1. 기재와, 점착제층을 갖고,
    상기 점착제층은, 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함하는,
    전자 부품 가공용의 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 추가로 중합체 성분을 포함하고,
    상기 중합체 성분은, 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 단 상기 질소 함유 관능기는, N-H 결합을 포함하지 않는,
    점착 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 반응성의 관능기를 갖는 관능기 함유 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하고,
    상기 반응성의 관능기는, 3 개 이상의 직사슬형으로 결합한 메틸렌기를 개재하여 상기 중합체 성분의 주사슬에 결합하는,
    점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성 성분이, 다관능 에너지선 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상 5 개 이하의 중합성 관능기를 갖는 2 관능 에너지선 경화성 화합물인,
    점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에너지선 경화성 성분이, 다관능 에너지선 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖고,
    상기 다관능 에너지선 경화성 화합물이 갖는 2 개 이상의 중합성 관능기로부터 임의로 선택하는 제 1 중합성 관능기와 제 2 중합성 관능기 사이에 직사슬형으로 결합한 메틸렌기가 존재하고,
    상기 제 1 중합성 관능기와 상기 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 4 이상인,
    점착 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 중합성 관능기와 상기 제 2 중합성 관능기 사이에 존재하는 직사슬형으로 결합한 메틸렌기의 수가, 8 이상, 30 이하인,
    점착 시트.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 에너지선 경화성 화합물은, 분자 중에 고리식 구조를 갖는,
    점착 시트.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제층의 단위 단면적당 파단 강도가 4.5 N/㎟ 이상인,
    점착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 0.04 N/25 mm 이상인, 점착 시트.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 점착 시트의 100 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 0.06 N/25 mm 이상이며,
    상기 점착제층의 단위 단면적당의 파단 강도가 4.5 N/㎟ 이상인,
    점착 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 분위기하에서 190 ℃, 1.5 시간의 가열 처리를 한 후의 상기 점착 시트의 25 ℃ 에 있어서의 폴리이미드에 대한 점착력이, 3 N/25 mm 이하인,
    점착 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 영률이, 5 MPa 이하인,
    점착 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 부품을 가공할 때에, 상기 전자 부품의 고정 또는 보호에 사용하는,
    점착 시트.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 부품은, 반도체 소자이며,
    상기 반도체 소자를 봉지할 때에, 상기 당해 반도체 소자를 고정하기 위해 사용하는,
    점착 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 부품이 상기 점착제층에 직접 첩부되는,
    점착 시트.
  16. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, 가교제에 의해 가교되어 있는, 점착 시트.
  17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체 성분은, (메트)아크릴계 중합체인, 점착 시트.
  18. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 질소 함유 관능기는, 3 급 아미노기, 아미노카르보닐기, 시아노기, 및 질소 함유 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 점착 시트.
  19. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 질소 함유 관능기를 갖는 단량체는, 복소 고리 비닐 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물, 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 점착 시트.
  20. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체 성분의 전체의 질량에서 차지하는, 상기 질소 함유 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 비율인, 점착 시트.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 전체의 질량에서 차지하는, 상기 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물의 비율은, 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율인, 점착 시트.
  22. 에너지선 경화성 성분이 경화된 경화물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트 상에, 반도체 소자를 고정하는 공정과,
    봉지재에 의해 상기 반도체 소자를 봉지하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102654342B1 (ko) * 2019-09-19 2024-04-02 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 이를 이용한 임시고정용 점착시트
JP2021114586A (ja) * 2020-01-21 2021-08-05 日東電工株式会社 紫外線硬化型粘着シート
JPWO2022186120A1 (ko) * 2021-03-03 2022-09-09
WO2023095664A1 (ja) * 2021-11-25 2023-06-01 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073853A (ja) 2008-09-18 2010-04-02 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用耐熱性粘着テープ及び半導体装置の製造方法
JP2012046763A (ja) 2011-10-17 2012-03-08 Nitto Denko Corp 耐熱性粘着テープ
JP2013040276A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Toray Advanced Materials Korea Inc 電子部品製造用粘着テープ
KR20160118239A (ko) * 2014-02-05 2016-10-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름
JP2017082104A (ja) 2015-10-28 2017-05-18 リンテック株式会社 粘着シート及び半導体装置製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5335483B2 (ja) * 2009-02-27 2013-11-06 リンテック株式会社 粘着剤層付き偏光板の製造方法
JP5602374B2 (ja) * 2009-03-30 2014-10-08 リンテック株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP2012069586A (ja) 2010-09-21 2012-04-05 Nitto Denko Corp ダイシング・ダイボンドフィルム、ダイシング・ダイボンドフィルムの製造方法、及び、半導体装置の製造方法
JP6067405B2 (ja) * 2012-07-31 2017-01-25 日東電工株式会社 放射線硬化型粘着剤、放射線硬化型粘着剤層、放射線硬化型粘着シートおよび積層体
WO2014157329A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 リンテック株式会社 半導体チップの製造方法
JP6325778B2 (ja) 2013-06-28 2018-05-16 リンテック株式会社 粘着シートおよび積層体
WO2015046529A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 リンテック株式会社 樹脂膜形成用複合シート
KR20160077076A (ko) 2013-10-30 2016-07-01 린텍 가부시키가이샤 반도체 접합용 접착 시트 및 반도체 장치의 제조 방법
JP6325481B2 (ja) * 2015-03-31 2018-05-16 リンテック株式会社 粘着シート
JP6654362B2 (ja) 2015-06-04 2020-02-26 日東電工株式会社 粘着剤付き光学フィルム、および画像表示装置の製造方法
JP6868344B2 (ja) 2016-04-20 2021-05-12 日東電工株式会社 偏光フィルムおよびその製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010073853A (ja) 2008-09-18 2010-04-02 Nitto Denko Corp 半導体装置製造用耐熱性粘着テープ及び半導体装置の製造方法
JP2013040276A (ja) * 2011-08-16 2013-02-28 Toray Advanced Materials Korea Inc 電子部品製造用粘着テープ
JP2012046763A (ja) 2011-10-17 2012-03-08 Nitto Denko Corp 耐熱性粘着テープ
KR20160118239A (ko) * 2014-02-05 2016-10-11 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 점착제 조성물 및 그것을 사용한 점착 필름
JP2017082104A (ja) 2015-10-28 2017-05-18 リンテック株式会社 粘着シート及び半導体装置製造方法

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