CN110383438B - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合片，其是在对粘合片上的半导体元件进行密封时使用的粘合片(10)，该粘合片具备基材(11)、和包含粘合剂组合物的粘合剂层(12)，所述粘合剂层(12)的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下，并且，将所述粘合剂层(12)在100℃下的储能模量设为A(Pa)、将所述粘合剂层(12)的厚度设为B(m)时，利用下述关系式(1)计算出的数值为1.5×10‑5以上。A×B2(1)。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
背景技术
近年来，在安装技术中，芯片级封装(Chip Size Package；CSP)技术已备受瞩目。在该技术中，对于以晶片级封装(Wafer Level Package；WLP)为代表的不使用基板而仅以芯片的形态进行的封装而言，在小型化和高集成方面尤其受到瞩目。在这样的WLP等的制造方法中，以往需要将固定于基板上的芯片固定在另外的支撑体上。于是，例如在制造半导体装置时，作为用于临时固定芯片的支撑体，所使用的是粘合片(专利文献1及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-059934号公报
专利文献2：日本特开2004-014930号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如果使用以往的粘合片来制造半导体装置，则在对贴合于粘合片的半导体芯片进行密封时，存在密封树脂渗漏并进入芯片与粘合片之间，导致半导体芯片被冲走、或漂起的问题。
另外，例如在使用粘合片制造半导体装置的情况下，半导体元件的电路面会被固定于粘合片的粘合剂层。而在半导体元件的电路面上，在半导体元件的周缘部存在切割线等高低差部。进而，在对粘合片上的半导体元件进行密封时，密封树脂将会埋入高低差部与粘合剂层之间的间隙。
然而，已知根据密封树脂的种类不同，有时密封树脂无法埋入高低差部与粘合剂层之间的间隙、而是产生空隙。并且，一旦产生这样的空隙，则存在半导体元件的电路面的平滑性变得不充分、在形成电路面的图案时产生问题的隐患。为此，要求粘合片具有容易使密封树脂埋入高低差部与粘合剂层之间的间隙这样的性质(以下也称为“填充性”)。
本发明的目的在于提供在对粘合片上的半导体元件进行密封时能够兼顾树脂渗漏防止性和填充性的粘合片。
解决问题的方法
根据本发明的一个实施方式，可提供一种粘合片，其是在对粘合片上的半导体元件进行密封时使用的粘合片，该粘合片具备基材、和包含粘合剂组合物的粘合剂层，上述粘合剂层的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下，并且，将上述粘合剂层在100℃下的储能模量设为A(Pa)、将上述粘合剂层的厚度设为B(m)时，利用下述关系式(1)计算出的数值为1.5×10-5以上。
A×B2 (1)
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选1-溴萘相对于上述粘合剂层的接触角为65°以上。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选利用下述关系式(2)计算出的数值为1.5×10-10以上。
A×B3 (2)
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述基材在100℃下的储能模量为1×107Pa以上。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂组合物或有机硅类粘合剂组合物形成。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂组合物形成，且上述丙烯酸类粘合剂组合物包含丙烯酸类共聚物。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选源自(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物成分的质量在上述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为90质量％以上。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为6～8。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述丙烯酸类共聚物包含以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯为主要单体的丙烯酸类共聚物。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述丙烯酸类共聚物包含源自具有羟基的单体的共聚物成分。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述源自具有羟基的单体的共聚物成分在上述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为3质量％以上。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述丙烯酸类共聚物不包含源自具有羧基的单体的共聚物成分；或者包含源自具有羧基的单体的共聚物成分、并且上述源自具有羧基的单体的共聚物成分的质量在上述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为1质量％以下。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述丙烯酸类粘合剂组合物含有包含具有烃骨架的低聚物的粘合助剂。
在本发明的一个实施方式涉及的粘合片中，优选上述粘合剂层由有机硅类粘合剂组合物形成，且上述有机硅类粘合剂组合物包含加聚型有机硅树脂。
根据本发明，可提供在对粘合片上的半导体元件进行密封时能够兼顾树脂渗漏防止性和填充性的粘合片。
附图说明
[图1]是第一实施方式涉及的粘合片的剖面示意图。
[图2A]是对使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序的一部分进行说明的图。
[图2B]是对使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序的一部分进行说明的图。
[图2C]是对使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序的一部分进行说明的图。
[图2D]是对使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序的一部分进行说明的图。
[图2E]是对使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序的一部分进行说明的图。
[图3]是示出了使用了第一实施方式涉及的粘合片的半导体装置的制造工序中的密封工序后的半导体元件的剖面图。
符号说明
10…粘合片
11…基材
12…粘合剂层
20…框构件
21…开口部
具体实施方式
[第一实施方式]
[粘合片]
图1示出了本实施方式的粘合片10的剖面示意图。
粘合片10具有基材11、和包含粘合剂组合物的粘合剂层12。
基材11具有第一基材面11a、及与第一基材面11a相反一侧的第二基材面11b。在本实施方式的粘合片10中，在第一基材面11a层叠有粘合剂层12。在粘合剂层12上，如图1所示地层叠有剥离片RL。
粘合片10的形状可以采取例如带状及标签状等任意形状。
就本实施方式涉及的粘合片10而言，需要使其粘合剂层12的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下、并且，在将粘合剂层12在100℃下的储能模量设为A(Pa)、将粘合剂层12的厚度设为B(m)时，利用下述关系式(1)计算出的数值为1.5×10-5以上。
A×B2 (1)
粘合剂层12的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下时，将粘合片10上的半导体元件密封时的填充性优异，在将粘合片10上的半导体元件密封时，可使密封树脂埋入半导体元件的高低差部与粘合剂层之间的间隙。
另外，根据上述关系式(1)计算出的数值为1.5×10-5以上时，在将本实施方式的粘合片用作密封半导体芯片时的支撑体时，能够防止树脂渗漏。
需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层12的表面自由能可以利用如下所示的方法测定。具体而言，首先，使用接触角测定装置(Kyowa Interface Science株式会社制“DM701”)测定水、二碘甲烷及1-溴萘相对于粘合剂层12的接触角。将各自的液滴的量设为2μL。然后，利用北崎-畑法、由这些测定值计算出表面自由能。
另外，在本说明书中，粘合剂层的储能模量是使用动态粘弹性测定装置、通过扭转剪切法在频率1Hz下测定的值。
在本实施方式中，粘合剂层的表面自由能更优选为12mJ/m2以上且21.5mJ/m2以下。
在本实施方式中，从填充性的观点出发，1-溴萘的接触角优选为65°以上、优选为67°以上、更优选为68°以上。作为1-溴萘的接触角的上限，优选为75°以下、更优选为72°以下。
需要说明的是，作为对这些表面自由能及接触角的值进行调整的方法，可列举如下所述的方法。例如，可以通过变更在粘合剂层12中使用的粘合剂组合物的组成，从而对表面自由能及接触角的值进行调整。
在本实施方式中，根据上述关系式(1)计算出的数值优选为2.0×10-5以上、更优选为5.0×10-5以上。
根据上述关系式(1)计算出的数值的上限没有特殊限定。从容易以低成本制造粘合片的方面出发，优选为1.0×10-2以下。
粘合片10的利用下述关系式(2)计算出的数值为1.5×10-10以上、更优选为5.0×10-10以上、进一步优选为1.0×10-9以上。
A×B3 (2)
利用上述关系式(2)计算出的数值为1.5×10-10以上时，能够更有效地防止树脂渗漏。
本实施方式涉及的粘合片10优选在加热后显示出如下所述的粘合力。首先，使粘合片10贴合于被粘附物(铜箔或聚酰亚胺膜)，以100℃及30分钟的条件进行加热、接着以180℃及30分钟的条件进行加热、进一步以190℃及1小时的条件进行加热之后，粘合剂层12相对于铜箔在室温下的粘合力、及粘合剂层12相对于聚酰亚胺膜在室温下的粘合力分别优选为0.7N/25mm以上且2.0N/25mm以下。进行了前面所述加热后的粘合力如果为0.7N/25mm以上，则可以防止在因加热而导致基材或被粘附物发生了变形的情况下粘合片10从被粘附物剥离。另外，进行了前面所述加热后的粘合力为2.0N/25mm以下时，剥离力不会变得过高、容易将粘合片10从被粘附物剥离。
需要说明的是，在本说明书中的所述室温是指22℃以上且24℃以下的温度。在本说明书中，粘合力是通过180°剥离法在剥离速度(拉伸速度)300mm/分、粘合片的宽度25mm下测定的值，具体而言，可利用实施例中记载的方法测定。
(基材)
基材11是支撑粘合剂层12的构件。
作为基材11，可以使用例如合成树脂膜等片材料等。作为合成树脂膜，可列举例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、及聚酰亚胺膜等。此外，作为基材11，可以举出它们的交联膜及叠层膜等。
基材11优选含有聚酯类树脂，更优选由以聚酯类树脂为主成分的材料制成。在本说明书中，以聚酯类树脂为主成分的材料是指聚酯类树脂的质量在构成基材的材料的总质量中所占的比例为50质量％以上。作为聚酯类树脂，例如，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、及它们的共聚树脂中的任意树脂，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
作为基材11，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、或聚萘二甲酸乙二醇酯膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
从加工时的尺寸稳定性的观点考虑，基材11在100℃下的储能模量的下限优选为1×107Pa以上、更优选为1×108Pa以上。从加工适应性的观点出发，基材11在100℃下的储能模量的上限优选为1×1012Pa以下。
需要说明的是，在本说明书中，基材11在100℃下的储能模量是使用粘弹性测定设备在频率1Hz下测定的拉伸弹性模量的值。将待测定的基材切割成宽5mm、长20mm，使用粘弹性测定设备(TA Instruments公司制、DMAQ800)通过频率1Hz、拉伸模式而测定100℃的储能模量。
为了提高基材11与粘合剂层12的密合性，也可以对第一基材面11a实施底涂处理、电晕处理、及等离子体处理等中的至少任一种表面处理。另外，为了提高基材11与粘合剂层12的密合性，也可以对基材11的第一基材面11a涂布粘合剂而实施预备性的粘合处理。作为可用于基材11的粘合处理的粘合剂，可列举例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂、及氨基甲酸酯类粘合剂等粘合剂。
基材11的厚度优选为10μm以上且500μm以下、更优选为15μm以上且300μm以下、进一步优选为20μm以上且250μm以下。
(粘合剂层)
本实施方式涉及的粘合剂层12包含粘合剂组合物。作为该粘合剂组合物中所含的粘合剂，没有特殊限定，可以将各种粘合剂适用于粘合剂层12。作为粘合剂层12中所含的粘合剂，可列举例如：橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚酯类粘合剂、及氨基甲酸酯类粘合剂等。需要说明的是，粘合剂的种类可考虑到用途及待贴合的被粘附物的种类等而加以选择。粘合剂层12优选由丙烯酸类粘合剂组合物、或有机硅类粘合剂组合物形成，更优选由丙烯酸类粘合剂组合物形成。通过使粘合剂层12由丙烯酸类粘合剂组合物形成，可以使将粘合片10从被粘附物剥离时残留在被粘附物表面等的粘合剂(所谓的残胶)减少。
·丙烯酸类粘合剂组合物
粘合剂层12由丙烯酸类粘合剂组合物形成的情况下，丙烯酸类粘合剂组合物优选包含丙烯酸类共聚物。此时，丙烯酸类共聚物优选包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(CH2＝CR1COOR2(R1为氢或甲基，R2为直链、支链或环状(脂环式)的烷基))的共聚物成分。另外，从调整粘合剂层的表面自由能的观点出发，优选丙烯酸烷基酯(CH2＝CR1COOR2)的部分或全部是烷基R2的碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基R2的碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、及(甲基)丙烯酸正辛酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选R2为直链或支链的烷基。另外，优选烷基R2的碳原子数为8，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，进一步优选为丙烯酸2-乙基己酯。
在本实施方式中，丙烯酸类共聚物优选包含以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯为主要单体的丙烯酸类共聚物。
在本说明书中，以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯为主要单体是指，源自(甲基)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物成分的质量在丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为50质量％以上。
作为烷基R2的碳原子数为1～5或9～20的(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊基、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是在表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的情况下所使用的表述，关于其它类似用语也是同样的。
在本实施方式中，丙烯酸类共聚物优选包含以上述CH2＝CR1COOR2为主要单体的丙烯酸类共聚物。
在本说明书中，以CH2＝CR1COOR2为主要单体是指，源自CH2＝CR1COOR2的共聚物成分的质量在丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为50质量％以上。
从调整粘合剂层的表面自由能的观点出发，源自(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)的共聚物成分的质量在丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。从提高初期密合力等观点出发，源自(甲基)丙烯酸烷基酯(上述CH2＝CR1COOR2)的共聚物成分的质量的比例优选为96质量％以下。
丙烯酸类共聚物中的第一共聚物成分为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，该丙烯酸类共聚物中除(甲基)丙烯酸烷基酯以外的共聚物成分(以下称为“第二共聚物成分”)的种类及数量没有特殊限定。例如，作为第二共聚物成分，优选为具有反应性官能团的含官能团单体。作为第二共聚物成分的反应性官能团，在使用后文叙述的交联剂的情况下，优选为能够与该交联剂反应的官能团。作为该反应性官能团，可列举例如：羧基、羟基、氨基、取代氨基、及环氧基等。
作为具有羧基的单体(以下也称为“含羧基单体”)，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、及柠康酸等烯属不饱和羧酸。在含羧基单体中，从反应性及共聚性的观点考虑，优选为丙烯酸。含羧基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为具有羟基的单体(以下也称为“含羟基单体”)，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。在含羟基单体中，从羟基的反应性及共聚性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。含羟基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为具有环氧基的丙烯酸酯，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为丙烯酸类共聚物中的第二共聚物成分，除上述以外，可列举源自选自下组中的至少任一种单体的共聚物成分，所述单体包括例如：含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有芳环的(甲基)丙烯酸酯、非交联性的丙烯酰胺、非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、及苯乙烯。
作为含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、及(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等。
作为具有芳环的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苯酯等。
作为非交联性的丙烯酰胺，可列举例如：丙烯酰胺、及甲基丙烯酰胺等。
作为非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙基、及(甲基)丙烯酸(N,N-二甲基氨基)丙基等。
这些单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，丙烯酸类共聚物优选包含源自具有羟基的单体的共聚物成分。
丙烯酸类共聚物通过包含源自具有羟基的单体的共聚物成分，在使用后文叙述的交联剂的情况下，可以使以羟基为交联点的交联密度提高，能够防止树脂渗漏，可有效地防止芯片错位。
源自具有羟基的单体的共聚物成分的质量在丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例优选为3质量％以上。源自含羟基单体的共聚物成分的质量的比例为3质量％以上时，能够更有效地防止树脂渗漏。
从提高填充性的观点出发，源自具有羟基的单体的共聚物成分的质量在丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例优选为9.9质量％以下。
在本实施方式中，从防止表面自由能的增大的观点出发，还优选丙烯酸类共聚物不包含源自具有羧基的单体的共聚物成分。或者，还优选丙烯酸类共聚物包含源自具有羧基的单体的共聚物成分、并且上述源自具有羧基的单体的共聚物成分的质量在上述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为1质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。
丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)优选为30万以上且200万以下、更优选为60万以上且150万以下、进一步优选为80万以上且120万以下。丙烯酸类共聚物的重均分子量Mw为30万以上时，可以在不使被粘附物上存在粘合剂残渣的情况下将粘合片剥离。丙烯酸类共聚物的重均分子量Mw为200万以下时，能够切实地将粘合片粘贴于被粘附物。
丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography；GPC)法测定并换算为标准苯乙烯的值。
丙烯酸类共聚物可以使用上述的各种原料单体按照现有公知的方法来制造。
丙烯酸类共聚物的共聚的形态没有特殊限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物中的任意形式。
在本实施方式中，丙烯酸类共聚物的质量在丙烯酸类粘合剂组合物的总质量中所占的比例优选为40质量％以上且90质量％以下、更优选为50质量％以上且90质量％以下。
在本实施方式中，粘合剂层12由丙烯酸类粘合剂组合物形成的情况下，优选丙烯酸类粘合剂组合物含有丙烯酸类共聚物和粘合助剂。通过使丙烯酸类粘合剂组合物含有粘合助剂，粘合片的初期粘性提高，可以防止将粘合片粘贴于框时的剥离。
在本实施方式中，丙烯酸类粘合剂组合物中含有的粘合助剂优选包含具有烃骨架的低聚物。低聚物优选为分子量低于10,000的聚合物。
通过使丙烯酸类粘合剂组合物含有包含具有烃骨架的低聚物的粘合助剂，除了上述效果以外，还能够抑制表面自由能的增大、改善填充性。
具有烃骨架的低聚物优选具有反应性基团。以下，也有时将具有烃骨架且具有反应性基团的低聚物称为烃类反应性粘合助剂。粘合剂组合物包含烃类反应性粘合助剂时，能够减少残胶。
在本实施方式中，作为粘合助剂中的反应性基团，优选为选自羟基、异氰酸酯基、氨基、环氧乙烷基、酸酐基、烷氧基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基中的一种以上官能团，更优选为羟基。粘合助剂所具有的反应性基团可以为1种，也可以为2种以上。具有羟基的粘合助剂也可以进一步具有前述的另外的反应性基团。另外，在构成粘合助剂的1个分子中，反应性基团的数量可以为1个，也可以为2个以上。
从降低粘合剂层的表面自由能、和防止残胶的观点出发，具有烃骨架的低聚物优选为橡胶类材料。作为橡胶类材料，没有特殊限定，优选为聚丁二烯类树脂及聚丁二烯类树脂的氢化物，更优选为聚丁二烯类树脂的氢化物。
作为聚丁二烯类树脂，可以列举具有1,4-重复单元的树脂、具有1,2-重复单元的树脂、以及具有1,4-重复单元及1,2-重复单元这两者的树脂。本实施方式的聚丁二烯类树脂的氢化物也包含具有这些重复单元的树脂的氢化物。
橡胶类材料具有反应性基团的情况下，聚丁二烯类树脂及聚丁二烯类树脂的氢化物优选在两末端分别具有反应性基团。两末端的反应性基团可以相同也可以不同。两末端的反应性基团优选为选自羟基、异氰酸酯基、氨基、环氧乙烷基、酸酐基、烷氧基、丙烯酰基、及甲基丙烯酰基中的一种以上官能团，更优选为羟基。在聚丁二烯类树脂及聚丁二烯类树脂的氢化物中，更优选两末端为羟基。
在本实施方式中，粘合助剂还优选包含乙酰基柠檬酸三酯。粘合剂组合物包含乙酰基柠檬酸三酯时，能够减少残胶。
在本实施方式中，作为乙酰基柠檬酸三酯类的粘合助剂，可列举例如乙酰基柠檬酸三丁基(ATBC)等。
粘合助剂的质量在粘合剂组合物的总质量中所占的比例优选为3质量％以上且50质量％以下、更优选为5质量％以上且30质量％以下。
另外，粘合助剂包含具有烃骨架的低聚物的情况下，具有烃骨架的低聚物的质量在粘合剂组合物的总质量中所占的比例优选为3质量％以上且50质量％以下、更优选为5质量％以上且30质量％以下。
本实施方式涉及的丙烯酸类粘合剂组合物也优选包含使配合有前面所述的丙烯酸类共聚物、并进一步配合有交联剂的组合物交联而得到的交联物。
另外，本实施方式涉及的丙烯酸类粘合剂组合物还优选包含使配合有前面所述的丙烯酸类共聚物、烃类反应性粘合助剂、并进一步配合有交联剂的组合物交联而得到的交联物。
在本实施方式中，作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、胺类交联剂及氨基树脂类交联剂等。这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在本实施方式中，从改善丙烯酸类粘合剂组合物的耐热性及粘合力的观点出发，在这些交联剂中，优选作为具有异氰酸酯基的化合物的交联剂(异氰酸酯类交联剂)。作为异氰酸酯类交联剂，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、及赖氨酸异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
另外，多异氰酸酯化合物也可以是这些化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性物、与水反应而得到的缩二脲型改性物、或具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯型改性物。
在本实施方式中，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，丙烯酸类粘合剂组合物中的交联剂的含量优选为0.1质量份以上且20质量份以下、更优选为1质量份以上且15质量份以下、进一步优选为5质量份以上且10质量份以下。丙烯酸类粘合剂组合物中的交联剂的含量在这样的范围内时，容易将粘合剂层12在100℃下的储能模量调整至上述范围。
在本实施方式中，从丙烯酸类粘合剂组合物的耐热性的观点出发，异氰酸酯类交联剂进一步优选为具有异氰脲酸酯环的化合物(异氰脲酸酯型改性物)。优选具有异氰脲酸酯环的化合物的配合使得相对于丙烯酸类共聚物的羟基当量，异氰酸酯基为0.7当量以上且1.5当量以下。具有异氰脲酸酯环的化合物的配合量为0.7当量以上时，加热后粘合力不会变得过高，容易剥离粘合片，可以减少残胶。如果具有异氰脲酸酯环的化合物的配合量为1.5当量以下，则能够防止初期粘合力变得过低、或防止粘贴性降低。
本实施方式中的丙烯酸类粘合剂组合物含有交联剂的情况下，优选该丙烯酸类粘合剂组合物进一步包含交联促进剂。交联促进剂优选根据交联剂的种类等而适当选择使用。例如，在丙烯酸类粘合剂组合物含有多异氰酸酯化合物作为交联剂的情况下，优选进一步含有有机锡化合物等有机金属化合物类的交联促进剂。
·有机硅类粘合剂组合物
粘合剂层12由有机硅类粘合剂组合物形成的情况下，优选有机硅类粘合剂组合物包含有机硅树脂，优选包含加聚型有机硅树脂。在本说明书中，将包含加聚型有机硅树脂的有机硅类粘合剂组合物称为加成反应型有机硅类粘合剂组合物。
在本实施方式中，加成反应型有机硅类粘合剂组合物含有主剂(加聚型有机硅树脂)及交联剂。加成反应型有机硅类粘合剂组合物具有能够仅通过低温下的一次固化而使用、无需进行高温下的二次固化这样的优点。需要说明的是，以往的过氧化物固化型有机硅类粘合剂需要150℃以上这样的高温下的二次固化。
因此，可以通过使用加成反应型有机硅类粘合剂组合物而实现在较低温度下的粘合片的制造，节能性优异，而且还可以使用耐热性较低的基材11来制造粘合片10。另外，由于不会像过氧化物固化型有机硅类粘合剂那样在固化时生成副产物，因此也不存在臭气及腐蚀等问题。
加成反应型有机硅类粘合剂组合物通常包含：由有机硅树脂成分与有机硅橡胶成分的混合物形成的主剂、及含有氢化甲硅烷基(SiH基)的交联剂、以及根据需要而使用的固化催化剂。
有机硅树脂成分是通过在将有机氯硅烷或有机烷氧基硅烷水解后进行脱水缩合反应而得到的网状结构的有机聚硅氧烷。
有机硅橡胶成分是具有直链结构的二有机聚硅氧烷。
作为有机基团，在有机硅树脂成分及有机硅橡胶成分的情况下均为例如甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。上述有机基团的一部分可以被取代成了乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、辛烯基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰甲基、(甲基)丙烯酰丙基、及环己烯基等这样的不饱和基团。优选为工业上容易获取的具有乙烯基的有机基团。
在加成反应型有机硅类粘合剂组合物中，通过主剂中的不饱和基团与交联剂中的氢化甲硅烷基的加成反应而进行交联，形成网状的结构，表现出粘合性。
有机硅树脂成分中，相对于有机基团100个，乙烯基等这样的不饱和基团的数量通常为0.05个以上且3.0个以下、优选为0.1个以上且2.5个以下。通过使相对于有机基团100个的不饱和基团的数量为0.05个以上，能够防止与氢化甲硅烷基的反应性降低而难以固化，可以赋予适当的粘合力。通过使相对于有机基团100个的不饱和基团的数量为3.0个以下，可防止粘合剂的交联密度增高、粘合力及凝聚力增大而对被粘附面造成不良影响。
作为如前面所述的有机聚硅氧烷，具体包括：信越化学工业株式会社制KS-3703(乙烯基的数量为相对于甲基100个为0.6个)、道康宁东丽株式会社制BY23-753(乙烯基的数量为相对于甲基100个为0.1个)、及BY24-162(乙烯基的数量为相对于甲基100个为1.4个)等。另外，还可以使用道康宁东丽株式会社制SD4560PSA、SD4570PSA、SD4580PSA、SD4584PSA、SD4585PSA、SD4587L、及SD4592PSA等。
如前面所述，作为有机硅树脂成分的有机聚硅氧烷通常与有机硅橡胶成分混合使用，作为有机硅橡胶成分，可列举：信越化学工业株式会社制KS-3800(乙烯基的数量为相对于甲基100个为7.6个)、道康宁东丽株式会社制BY24-162(乙烯基的数量为相对于甲基100个为1.4个)、BY24-843(不具有不饱和基团)、及SD-7292(乙烯基的数量为相对于甲基100个为5.0个)等。
如前所述的加聚型有机硅树脂(加成型有机硅树脂)的具体例记载于例如日本特开平10-219229号公报中。
交联剂的配合通常使得相对于有机硅树脂成分及有机硅橡胶成分的不饱和基团(乙烯基等)1个，键合在硅原子上的氢原子为0.5个以上且10个以下、优选为1个以上且2.5个以下。通过使键合在硅原子上的氢原子为0.5个以上，可防止不饱和基团(乙烯基等)与氢化甲硅烷基的反应不完全进行而导致固化不良。通过使键合在硅原子上的氢原子为10个以下，可防止交联剂未反应而残留下来从而对被粘附面造成不良影响。
加成反应型有机硅类粘合剂组合物优选在含有前面所述的加成反应型有机硅成分(由有机硅树脂成分和有机硅橡胶成分构成的主剂)及交联剂的同时，还含有固化催化剂。
该固化催化剂是为了促进有机硅树脂成分及有机硅橡胶成分中的不饱和基团与交联剂中的SiH基的氢化甲硅烷化反应而使用的。
作为固化催化剂，可以列举铂系催化剂，即氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸与醇溶液的反应物、氯铂酸与烯烃化合物的反应物、氯铂酸与含有乙烯基的硅氧烷化合物的反应物、铂-烯烃络合物、铂-含有乙烯基的硅氧烷络合物、及铂-磷络合物等。上述的固化催化剂的具体例子记载于例如日本特开2006-28311号公报及日本特开平10-147758号公报中。
更具体而言，作为市售品，可列举例如：道康宁东丽株式会社制SRX-212、及信越化学工业株式会社制PL-50T等。
固化催化剂为铂系催化剂的情况下，其配合量以铂成分计，相对于有机硅树脂成分和有机硅橡胶成分的总量通常为5质量ppm以上且2000质量ppm以下、优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。通过使配合量为5质量ppm以上，可防止固化性降低而使交联密度降低，即，可防止粘合力及凝聚力(保持力)降低，通过为2000质量ppm以下，可以在防止成本增加的同时保持粘合剂层的稳定性，而且可防止过量使用的固化催化剂对被粘附面造成不良影响。
在加成反应型有机硅类粘合剂组合物中，通过配合前面所述的各成分，即使在常温下也会表现出粘合力，但优选将加成反应型有机硅类粘合剂组合物涂布于基材11或后文叙述的剥离片RL，将基材11与剥离片RL经由加成反应型有机硅类粘合剂组合物而贴合之后，进行加热或照射活性能量线，来促进在交联剂作用下有机硅树脂成分与有机硅橡胶成分的交联反应。通过进行加热或照射活性能量线而进行交联，可得到具有稳定粘合力的粘合片。
在通过加热来促进交联反应的情况下，加热温度通常为60℃以上且140℃以下、优选为80℃以上且130℃以下。通过在60℃以上进行加热，可以防止有机硅树脂成分与有机硅橡胶成分的交联不足而导致粘合力不充分，通过在140℃以下进行加热，可以防止基材产生热收缩褶皱、发生劣化、或发生变色。
在照射活性能量线来促进交联反应的情况下，在电磁波或带电粒子束中，可以利用具有能量子的活性能量线，即，可以利用紫外线等活性光或电子束等。照射电子束进行交联的情况下，不需要光聚合引发剂，而在照射紫外线等活性光进行交联的情况下，优选存在光聚合引发剂。
作为通过照射紫外线而进行交联的情况下的光聚合引发剂，没有特别限制，可以从以往的通常用于紫外线固化型树脂的光聚合引发剂中适宜选择任意的光聚合引发剂使用。作为该光聚合引发剂，可以举出例如：苯偶姻类、二苯甲酮类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、α-二酮类、α-二酮二烷基缩醛(α-diketone dialkyl acetal)类、蒽醌类、噻吨酮类、其它化合物等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，相对于作为主剂使用的上述加成反应型有机硅成分和交联剂的总量100质量份，光聚合引发剂的使用量通常在0.01质量份以上且30质量份以下、优选在0.05质量份以上且20质量份以下的范围选定。
照射作为活性能量线之一的电子束进行交联时的电子束的加速电压通常为130kV以上且300kV以下、优选为150kV以上且250kV以下。通过照射130kV以上的加速电压，可以防止有机硅树脂成分与有机硅橡胶成分的交联不足而导致粘合力不充分的情况，通过以300kV以下的加速电压照射电子束，可以防止粘合剂层及基材发生劣化、或变色。电子束电流的优选范围为1mA以上且100mA以下。
所照射的电子束的剂量优选为1Mrad以上且70Mrad以下、更优选为2Mrad以上且20Mrad以下。通过以1Mrad以上的剂量照射电子束，可防止粘合剂层及基材发生劣化、或变色，从而可以防止因交联不足而导致的粘合性不充分的情况。通过以70Mrad以下的剂量照射电子束，可防止因粘合剂层发生劣化、或变色而导致凝聚力下降，可防止基材发生劣化、或收缩。
作为照射紫外线的情况下的照射量，可适当选择，优选光量为100mJ/cm2以上且500mJ/cm2以下、照度10mW/cm2以上且500mW/cm2以下。
为了防止由于氧而阻碍反应，优选在氮气氛围中进行加热及活性能量线的照射。
粘合剂组合物也可以在不损害本发明效果的范围内含有其它成分。作为能够在粘合剂组合物中含有的其它成分，可列举例如：有机溶剂、阻燃剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、防静电剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、填料、及润湿性调节剂等。
加成反应型有机硅类粘合剂组合物中还可以含有聚二甲基硅氧烷及聚甲基苯基硅氧烷等这样的非反应性的聚有机硅氧烷作为添加剂。
作为本实施方式的粘合剂组合物的更具体的例子，可以列举例如以下这样的粘合剂组合物的例子，但本发明并不限于这样的例子。
作为本实施方式的粘合剂组合物的一个例子，可以举出如下粘合剂组合物，其含有丙烯酸类共聚物、粘合助剂和交联剂，所述丙烯酸类共聚物是至少将丙烯酸2-乙基己酯、含羧基单体及含羟基单体共聚而得到的丙烯酸类共聚物，所述粘合助剂包含具有反应性基团的橡胶类材料作为主成分，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
作为本实施方式的粘合剂组合物的一个例子，可以举出如下粘合剂组合物，其含有丙烯酸类共聚物、粘合助剂和交联剂，所述丙烯酸类共聚物是至少将丙烯酸2-乙基己酯、含羧基单体及含羟基单体共聚而得到的丙烯酸类共聚物，所述粘合助剂为两末端羟基氢化聚丁二烯，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
作为本实施方式的粘合剂组合物的一个例子，可以举出如下粘合剂组合物，其含有丙烯酸类共聚物、粘合助剂和交联剂，所述丙烯酸类共聚物是至少将丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸及丙烯酸2-羟基乙酯共聚而得到的丙烯酸类共聚物，所述粘合助剂包含具有反应性基团的橡胶类材料作为主成分，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
作为本实施方式的粘合剂组合物的一个例子，可以举出如下粘合剂组合物，其含有丙烯酸类共聚物、粘合助剂和交联剂，所述丙烯酸类共聚物是至少将丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸及丙烯酸2-羟基乙酯共聚而得到的丙烯酸类共聚物，所述粘合助剂为两末端羟基氢化聚丁二烯，所述交联剂为异氰酸酯类交联剂。
粘合剂层12的厚度可根据粘合片10的用途而适当确定。在本实施方式中，粘合剂层12的厚度优选为5μm以上且60μm以下、更优选为10μm以上且50μm以下。粘合剂层12的厚度为5μm以上时，容易使粘合剂层12追随芯片电路面的凹凸，可防止间隙的产生。因此，不存在例如层间绝缘材料及密封树脂等进入半导体芯片的电路面的凹凸的间隙、芯片电路面的布线连接用电极垫被堵塞等的隐患。粘合剂层12的厚度为60μm以下时，半导体芯片不易沉入到粘合剂层中，半导体芯片部分与密封半导体芯片的树脂部分不易产生高低差。因此，不存在进行再布线时因高低差而导致布线发生断线等的隐患。
(剥离片)
作为剥离片RL，没有特殊限定。例如，从操作容易性的观点考虑，剥离片RL优选具备剥离基材、以及在剥离基材上涂布剥离剂而形成的剥离剂层。另外，剥离片RL可以仅在剥离基材的单面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。
作为剥离剂，可列举例如：烯烃类树脂、橡胶类弹性体(例如，丁二烯类树脂及异戊二烯类树脂等)、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟类树脂、以及有机硅类树脂等。粘合剂层由有机硅类粘合剂组合物形成的情况下，剥离剂优选为非有机硅类的剥离剂。
剥离片RL的厚度没有特别限定。剥离片RL的厚度通常为20μm以上且200μm以下，优选为25μm以上且150μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布含有剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且2.0μm以下，更优选为0.03μm以上且1.0μm以下。
在使用塑料膜作为剥离基材的情况下，该塑料膜的厚度优选为3μm以上且50μm以下、更优选为5μm以上且40μm以下。
(粘合片的制造方法)
粘合片10的制造方法没有特殊限定。
例如，粘合片10可以经过以下工序来制造。
首先，在基材11的第一基材面11a上涂布粘合剂组合物，形成涂膜。接着，使该涂膜干燥，形成粘合剂层12。然后，以包覆粘合剂层12的方式粘贴剥离片RL。
另外，作为粘合片10的其它制造方法，可以经过以下工序来制造。首先，在剥离片RL上涂布粘合剂组合物，形成涂膜。接着，使涂膜干燥，形成粘合剂层12，再使基材11的第一基材面11a贴合于该粘合剂层12。
在涂布粘合剂组合物而形成粘合剂层12的情况下，优选用有机溶剂稀释粘合剂组合物，制备涂敷液(涂布用粘合剂液)而使用。作为有机溶剂，可以列举例如：甲苯、乙酸乙酯及甲乙酮等。涂布涂敷液的方法没有特别限定。作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法及凹版涂布法等。
为了防止有机溶剂及低沸点成分残存于粘合剂层12，优选在将涂敷液涂布于基材11或剥离片RL后，加热涂膜使其干燥。
在粘合剂组合物中配合有交联剂的情况下，为了使交联反应进行而提高凝聚力，优选对涂膜进行加热。
(粘合片的使用)
粘合片10在对半导体元件进行密封时使用。粘合片10优选在对未搭载于金属制引线框而粘贴在粘合片10上的状态下的半导体元件进行密封时使用。具体而言，粘合片10并非在对搭载于金属制引线框的半导体元件进行密封时使用，而优选在对粘贴在粘合剂层12上的状态的半导体元件进行密封时使用。作为不使用金属制引线框而对半导体元件进行封装的方式，可列举面板级封装(Panel Scale Package；PSP)及WLP等。
粘合片10优选在下述工艺中使用，所述工艺具有：使形成了多个开口部的框构件粘贴于粘合片10的工序、使半导体芯片粘贴于在所述框构件的开口部露出的粘合剂层12的工序、用密封树脂包覆所述半导体芯片的工序、以及使所述密封树脂热固化的工序。
(半导体装置的制造方法)
对使用本实施方式的粘合片10制造半导体装置的方法进行说明。
图2A～图2E示出的是用于说明本实施方式涉及的半导体装置的制造方法的示意图。
本实施方式涉及的半导体装置的制造方法中实施以下工序：使形成有多个开口部21的框构件20粘贴于粘合片10的工序(粘合片粘贴工序)、使半导体芯片CP粘贴于在框构件20的开口部21露出的粘合剂层12上的工序(粘结(bonding)工序)、用密封树脂30包覆半导体芯片CP的工序(密封工序)、使密封树脂30热固化的工序(热固化工序)、以及在热固化后将粘合片10剥离的工序(剥离工序)。根据需要，还可以在热固化工序之后实施使加强构件40粘贴于利用密封树脂30密封的密封体50上的工序(加强构件粘贴工序)。
以下，对各工序进行说明。
·粘合片粘贴工序
图2A示出的是用于说明使框构件20粘贴于粘合片10的粘合剂层12的工序的示意图。需要说明的是，在粘合片10的粘合剂层12上粘贴有剥离片RL的情况下，要预先将剥离片RL剥离。
本实施方式中的框构件20形成为格子状，且具有多个开口部21。框构件20优选由具有耐热性的材质形成。作为框构件20的材质，可列举例如：铜及不锈钢等金属、以及聚酰亚胺树脂及玻璃环氧树脂等耐热性树脂等。
开口部21是贯穿框构件20的表面背面的孔。对于开口部21的形状而言，只要是能够将半导体芯片CP收纳于框内的形状即可，没有特别限定。开口部21的孔的深度也只要是能够收纳半导体芯片CP即可，没有特别限定。
·粘结工序
图2B示出的是用于说明使半导体芯片CP粘贴于粘合剂层12的工序的示意图。
使粘合片10粘贴于框构件20后，在各个开口部21中，粘合剂层12对应于开口部21的形状而露出。使半导体芯片CP粘贴于各开口部21的粘合剂层12。粘贴半导体芯片CP时，使得其电路面被粘合剂层12覆盖。
对于半导体芯片CP的制造而言，通过实施例如以下工序来进行制造：对形成有电路的半导体晶片的背面进行磨削的背磨工序、以及将半导体晶片单片化的切割工序。在切割工序中，将半导体晶片粘贴于切割片的粘接剂层，使用切片机(dicing saw)等切割机构将半导体晶片单片化，由此得到半导体芯片CP(半导体元件)。
切割装置没有特别限定，可以使用公知的切割装置。另外，对于切割的条件也没有特别限定。需要说明的是，也可以使用激光切割法或隐形切割法等来代替使用切刀进行切割的方法。
切割工序后，可以实施对切割片进行拉伸，从而扩大多个半导体芯片CP间的间隔的扩片工序。通过实施扩片工序，可以使用开口夹等运送机构来拾取半导体芯片CP。另外，通过实施扩片工序，可减小切割片对粘接剂层的粘接力，使半导体芯片CP变得容易拾取。
在切割片的粘接剂组合物、或粘接剂层中配合能量线聚合性化合物的情况下，从切割片的基材侧对粘接剂层照射能量线，使能量线聚合性化合物固化。使能量线聚合性化合物固化后，粘接剂层的凝聚力提高，可以使粘接剂层的粘接力降低。作为能量线，可以举出例如紫外线(UV)及电子束(EB)等，优选紫外线。能量线的照射可以在粘贴半导体晶片之后、半导体芯片的剥离(拾取)前的任意阶段进行。例如，可以在切割之前或切割之后照射能量线，也可以在扩片工序之后照射能量线。
·密封工序及热固化工序
图2C示出的是用于说明对粘贴在粘合片10上的半导体芯片CP及框构件20进行密封的工序的示意图。
密封树脂30的材质为热固化性树脂，可以举出例如环氧树脂等。在作为密封树脂30使用的环氧树脂中可以含有例如酚醛树脂、弹性体、无机填充材料及固化促进剂等。
用密封树脂30包覆半导体芯片CP及框构件20的方法没有特别限定。在本实施方式中，以使用了片状的密封树脂30的实施方式为例进行说明。放置片状的密封树脂30并使其覆盖半导体芯片CP及框构件20，使密封树脂30加热固化而形成密封树脂层30A。这样一来，半导体芯片CP及框构件20被埋入到密封树脂层30A中。使用片状的密封树脂30的情况下，优选通过真空层压法对半导体芯片CP及框构件20进行密封。通过该真空层压法，可以防止在半导体芯片CP与框构件20之间产生空隙。采用真空层压法的加热固化的温度条件范围例如为80℃以上且120℃以下。使用片状的密封树脂30的情况下，在密封工序前，片状的密封树脂为固体。因此，与使用液态的密封树脂相比，可能导致填充性变差。本实施方式的粘合片10由于粘合剂层12的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下，因此即使密封树脂为片状，也具有优异的填充性，能够防止在本工序中发生不良情况。
在密封工序中，可以使用片状的密封树脂30被聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂片支撑而成的叠层片。该情况下，以覆盖半导体芯片CP及框构件20的方式放置叠层片后，将树脂片从密封树脂30上剥离，使密封树脂30加热固化。作为这样的叠层片，可以举出例如：ABF膜(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等。
作为对半导体芯片CP及框构件20进行密封的方法，可以采用传递模塑法。该情况下，例如在密封装置的模具内部收纳粘贴在粘合片10上的半导体芯片CP及框构件20。向该模具的内部注入流动性的树脂材料，使树脂材料固化。传递模塑法的情况下，加热及压力的条件没有特殊限定。作为传递模塑法中的通常条件的一例，是将150℃以上的温度、4MPa以上且15MPa以下的压力保持30秒钟以上且300秒以下。然后，解除加压，从密封装置中取出固化物并将其静置于烘箱内，保持150℃以上的温度2小时以上且15小时以下。这样一来，将半导体芯片CP及框构件20进行了密封。
在上述的密封工序中使用片状的密封树脂30的情况下，可以在使密封树脂30热固化的工序(热固化工序)之前实施第一加热压制工序。在第一加热压制工序中，从两面用板状构件夹住被密封树脂30覆盖的半导体芯片CP及带有框构件20的粘合片10，在给定的温度、时间及压力的条件下进行压制。通过实施第一加热压制工序，密封树脂30容易被填充到半导体芯片CP与框构件20的空隙中。另外，通过实施加热压制工序，还可以对由密封树脂30构成的密封树脂层30A的凹凸进行平坦化。作为板状构件，例如可以使用不锈钢等的金属板。
如果在热固化工序之后将粘合片10剥离，则可得到被密封树脂30密封的半导体芯片CP及框构件20。以下，有时将其称为密封体50。
·加强构件粘贴工序
图2D示出的是用于说明使加强构件40粘贴于密封体50上的工序的示意图。
将粘合片10剥离之后，对露出的半导体芯片CP的电路面实施形成再布线层的再布线工序及设置突起工序。
为了提高这样的再布线工序及设置突起的工序中的密封体50的操作性，可以根据需要实施使加强构件40粘贴于密封体50上的工序(加强构件粘贴工序)。实施加强构件粘贴工序的情况下，优选在剥离粘合片10之前实施。如图2D所示，密封体50以被粘合片10及加强构件40夹持的状态被支撑。
在本实施方式中，加强构件40具备耐热性的加强板41和耐热性的粘接层42。
作为加强板41，可以列举例如：包含聚酰亚胺树脂及玻璃环氧树脂等耐热性树脂的板状构件。
粘接层42使加强板41与密封体50粘接。作为粘接层42，可以根据加强板41及密封树脂层30A的材质适当选择。例如，在密封树脂层30A包含环氧类树脂、且加强板41包含玻璃环氧树脂的情况下，作为粘接层42，优选包含有热塑性树脂的玻璃纤维布，作为粘接层42中所含的热塑性树脂，优选双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)。
在加强构件粘贴工序中，优选实施以下的第二加热压制工序：在密封体50的密封树脂层30A与加强板41之间夹入粘接层42，再从加强板41侧及粘合片10侧分别用板状构件夹持，在给定的温度、时间及压力的条件下进行压制。通过第二加热压制工序，将密封体50与加强构件40预固定。在第二加热压制工序之后，为了使粘接层42固化，优选将固定后的密封体50和加强构件40在给定的温度及时间的条件下进行加热。加热固化的条件可根据粘接层42的材质来适宜设定，例如为185℃、80分钟及2.4MPa的条件。在第二加热压制工序中，作为板状构件，例如可以使用不锈钢等的金属板。
·剥离工序
图2E示出的是用于说明将粘合片10剥离的工序的示意图。
在本实施方式中，由于粘合片10的基材11能够弯曲，因此可以使粘合片10弯曲而容易地从框构件20、半导体芯片CP及密封树脂层30A上剥离。剥离角度θ没有特别限定，优选以90度以上的剥离角度θ将粘合片10剥离。如果剥离角度θ为90度以上，则可以容易地将粘合片10从框构件20、半导体芯片CP及密封树脂层30A上剥离。剥离角度θ优选为90度以上且180度以下、更优选为135度以上且180度以下。通过这样地一边使粘合片10弯曲一边进行剥离，能够降低对框构件20、半导体芯片CP及密封树脂层30A施加的负荷来进行剥离，从而可以抑制因粘合片10的剥离而产生的半导体芯片CP及密封树脂层30A的损伤。将粘合片10剥离时的温度气氛也可以是室温，但在剥离时存在被粘附物的各构件及构件间的界面破坏的隐患的情况下，也可以出于降低粘合剂的粘合性而在高于室温的温度气氛中将粘合片10剥离。作为高于室温的温度气氛，优选为30～60℃的范围、更优选为35～50℃的范围。将粘合片10剥离后，实施上述的再布线工序及设置突起的工序等。粘合片10剥离后、实施再布线工序及设置突起的工序等之前，也可以根据需要实施上述的加强构件粘贴工序。
粘贴加强构件40的情况下，在实施了再布线工序及设置突起的工序等之后，在不需要加强构件40的支撑的阶段将加强构件40从密封体50上剥离。
然后，将密封体50以半导体芯片CP单元的形式进行单片化(单片化工序)。使密封体50单片化的方法没有特别限定。例如，可以通过与前面叙述的对半导体晶片进行切割时所使用的方法同样的方法进行单片化。使密封体50单片化的工序也可以在将密封体50粘贴于切割片等的状态下实施。通过对密封体50进行单片化，可制造半导体芯片CP单元的半导体封装，该半导体封装在安装工序中被安装于印刷布线基板等。
根据本实施方式，可以提供能够防止在对粘合片上的半导体元件进行密封时的树脂渗漏、并且在对粘合片上的半导体元件进行密封时具有良好的填充性的粘合片10。另外，根据使用了本实施方式的粘合片10的半导体装置的制造方法，能够防止树脂渗漏，能够防止芯片被冲走、或漂起。因此，半导体装置的成品率提高。
另外，根据使用了本实施方式的粘合片10的半导体装置的制造方法，在密封工序中，能够如图3所示地，使密封树脂30埋入半导体芯片CP的电路面CPA中位于周缘部的高低差部CPB与粘合剂层12之间的间隙S。
高低差部CPB与电路面CPA的高低差的高度尺寸x通常为0.1μm以上且10μm以下、优选为0.5μm以上且5μm以下。该高度尺寸x越小，则越难以使密封树脂30埋入间隙S，而如果为上述下限以上，则能够使密封树脂30埋入间隙S。
高低差部CPB的宽度尺寸y通常为1μm以上且100μm以下、优选为5μm以上且50μm以下。该宽度尺寸y越大，则越难以使密封树脂30埋入间隙S，而如果为上述上限以下，则能够使密封树脂30埋入间隙S。
[实施方式的变形]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形及改进等也包含在本发明中。需要说明的是，在以下的说明中，只要与上述实施方式所说明的构件等相同，就赋予相同的符号，并省略或简化其说明。
在上述实施方式中，以粘合片10的粘合剂层12被剥离片RL所覆盖的实施方式为例进行了说明，但本发明并不限定于这样的实施方式。
另外，粘合片10可以是片材，也可以以多张粘合片10层叠在一起的状态提供。该情况下，例如粘合剂层12也可以被待层叠的其它粘合片的基材11所覆盖。
另外，粘合片10可以为带状的片、也可以以卷成卷状的状态提供。被卷成卷状的粘合片10可以在从卷上被陆续放出后切成所期望的尺寸等而使用。
在上述实施方式中，以密封树脂30的材质为热固化性树脂的情况为例进行了说明，但本发明并不限于这样的实施方式。例如，密封树脂30也可以是利用紫外线等能量线固化的能量线固化性树脂。
在上述实施方式中，关于半导体装置的制造方法中的各工序，并不是必须要实施全部的工序，可将部分工序省略。
在上述实施方式中，在半导体装置的制造方法的说明中，以使框构件20粘贴于粘合片10的实施方式为例进行了说明，但本发明并不限于这样的实施方式。粘合片10也可以在不使用框构件20而制造半导体元件的半导体装置制造方法中使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。本发明并不受这些实施例的任何限定。
[评价方法]
粘合片的评价按照以下所示的方法进行。
[储能模量]
使用Comma Coater(注册商标)将实施例1中的涂布用粘合剂液涂布于剥离膜(琳得科株式会社制、“PET3801”)之后，进行干燥(干燥条件:90℃、90秒，以及115℃、90秒)而形成厚度30μm的层，层叠该层而制作了厚度1mm、直径8mm的圆形的测定用试样。使用粘弹性测定装置(Anton Paar Japan制MCR)、通过扭转剪切法测定了所得测定用试样在100℃下的储能模量(Pa)。升温速度设为5℃/分、测定频率设为1Hz。
使用实施例2～5及比较例1～3中的涂布用粘合剂液，与上述同样地测定了所得测定用试样在100℃下的储能模量(Pa)。
[粘合力]
向被粘附物(聚酰亚胺膜)施加2kgf的负载而粘贴了实施例1中制作的粘合片的粘合面。作为聚酰亚胺膜，使用了Du Pont-Toray株式会社制的厚度25μm的KAPTON 100H(制品名)。将该带聚酰亚胺膜的粘合片在25℃、50％相对湿度的环境中保管0.5小时后，使用恒温器(Espec株式会社制、PHH-202)，在190℃及1小时的条件下进行加热后，将带聚酰亚胺膜的粘合片在25℃、50％相对湿度的环境中保管了1小时。其后，在25℃、50％相对湿度的环境中，通过180°剥离法测定了粘合片的粘合力。需要说明的是，作为测定器，使用带恒温槽测定器(株式会社A&D制、TENSILON)，拉伸速度设为300mm/分、粘合片的宽度设为25mm。
对于实施例2～5及比较例1～3中制作的粘合片，也与上述同样地测定了粘合片的粘合力。
[树脂渗漏防止性]
在实施例1中制作的粘合片的粘合面以80行100列的配置设置了8000个实施了镜面加工的硅芯片(2.3mm×1.7mm×0.2mm厚度)，并使它们接触镜面加工面。此时，使得与芯片的2.3mm长的边平行的方向和芯片排列的列方向一致。另外，就相邻芯片彼此间的距离而言，使得芯片的矩形形状的中心间的距离为5mm。利用层间绝缘树脂(Ajinomoto FineChemical制ABF；T-15B)、使用真空加热加压层压机(ROHM and HAAS公司制；7024HP5)对粘合片上的芯片进行了密封。对于密封条件，将真空加热加压层压机的操作台及隔膜的预热温度均设为100℃，以在真空抽吸下60秒钟、Dynamic press模式下30秒钟、Static press模式下10秒钟的条件进行了密封。
其后，利用数码显微镜越过粘合片而对芯片与粘合片的界面的状态进行了确认，在芯片/粘合片间，如果层间绝缘树脂从芯片端部侵入10μm以上则视为有树脂渗漏，将低于10μm的情况视为无树脂渗漏。
对于实施例2～5及比较例1～3中制作的粘合片，也与上述同样地评价了树脂渗漏防止性。
[表面自由能及接触角]
粘合剂层的表面自由能利用如下所示的方法进行了测定。具体而言，首先，使用接触角测定装置(Kyowa Interface Science株式会社制“DM701”)测定了水、二碘甲烷及1-溴萘相对于实施例1中制作的粘合剂层的接触角。各自的液滴的量设为2μL。进而，由这些测定值、通过北崎-畑法而计算出了表面自由能。
对于实施例2～5及比较例1～3中制作的粘合剂层，也与上述同样地测定了接触角，并由这些测定值计算出了表面自由能。
[填充性评价]
在实施例1中制作的粘合片的粘合面以80行100列的配置设置了8000个半导体芯片(实施了镜面加工的硅芯片、芯片尺寸：2.3mm×1.7mm、芯片厚度：0.2mm、高低差部与电路面的高低差的高度尺寸x：1μm、高低差部的宽度尺寸y：30μm(利用株式会社ULVAC制Dektak150测定))，并使粘合片的粘合面与半导体芯片的电路面接触。此时，使得与芯片的2.3mm长的边平行的方向和芯片排列的列方向一致。另外，就相邻芯片彼此间的距离而言，使得芯片的矩形形状的中心间的距离为5mm。其后，利用密封树脂(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制ABF膜、GX LE-T15B)、使用真空加热加压层压机(ROHM and HAAS公司制“7024HP5”)对粘合片上的半导体芯片进行了密封(密封工序)。密封条件如下所述。
·预热温度：工作台和隔膜均为100℃
·真空抽吸：60秒钟
·动态压制模式：30秒钟
·静态压制模式：10秒钟
然后，用显微镜观察密封工序后的粘合片上的半导体芯片(各半导体芯片的整个周围)，对密封树脂是否埋入半导体芯片的高低差部与粘合剂层之间的间隙进行了确认。将间隙中埋入有密封树脂的情况判定为“A”，将间隙中未埋入密封树脂、或间隙中产生了孔的情况判定为“B”。
对于实施例2～5及比较例1～3中制作的粘合片，也与上述同样地评价了填充性。
[粘合片的制作]
(实施例1)
(1)粘合剂组合物的制备
配合以下的材料(聚合物、粘合助剂、交联剂及稀释溶剂)并充分搅拌，制备了实施例1的涂布用粘合剂液(粘合剂组合物)。
·聚合物：丙烯酸酯共聚物、40质量份(固体成分)
丙烯酸酯共聚物是使丙烯酸2-乙基己酯92.8质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％、及丙烯酸0.2质量％共聚而制备的。所得聚合物的重均分子量为850,000。
·粘合助剂：两末端羟基氢化聚丁二烯[日本曹达株式会社制；GI-1000]、5质量份(固体成分)
·交联剂：具有六亚甲基二异氰酸酯的脂肪族类异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型改性物)[日本聚氨酯工业株式会社制；CRONATE HX]、3.5质量份(固体成分)
·稀释溶剂：使用甲乙酮将涂布用粘合剂液的固体成分浓度调整为30质量％。
(2)粘合剂层的制作
使用Comma Coater(注册商标)将制备的涂布用粘合剂液涂布于由设有有机硅类剥离层的38μm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的剥离膜[琳得科株式会社制；SP-PET382150]的剥离层面侧，进行90℃及90秒钟的加热、接着进行115℃及90秒钟的加热，使涂膜干燥，制作了粘合剂层。粘合剂层的厚度为50μm。
(3)粘合片的制作
使涂布用粘合剂液的涂膜干燥后，将粘合剂层与基材贴合，得到了实施例1的粘合片。其中，作为基材，使用透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[Teijin DuPont Films株式会社制；PET50KFL12D、厚度50μm、100℃下的储能模量3.1×109Pa]，使粘合剂层贴合于基材的一侧表面。
(实施例2)
(1)粘合剂组合物的制备
在实施例2中使用了有机硅类粘合剂。
在实施例2中，配合：
有机硅类粘合剂A(SD4580PSA)18质量份(固体成分)、
有机硅类粘合剂B(SD-4587L)40质量份(固体成分)、
催化剂A(NC-25CAT)0.3质量份(固体成分)、
催化剂B(CAT-SRX-212)0.65质量份(固体成分)、及
有机硅分散体(BY-24-712)5质量份(固体成分)，
使用甲苯作为稀释溶剂稀释至固体成分达到20质量％，进行充分搅拌，制备了实施例2的涂布用粘合剂液(粘合剂组合物)。用于实施例2的粘合剂组合物的材料均为道康宁东丽株式会社制。
(2)粘合片的制作
使用Comma Coater(注册商标)将实施例2的涂布用粘合剂液涂布于作为基材的聚酰亚胺膜[Du Pont-Toray株式会社制；KAPTON 100H、厚度25μm、100℃下的储能模量3.1×109Pa]的一面侧，进行130℃及2分钟的加热，使涂膜干燥而制作粘合剂层，由此得到了实施例2的粘合片。粘合剂层的厚度为20μm。
(实施例3)
除了调整涂布用粘合剂液使得干燥后的粘合剂层的厚度为30μm以外，与实施例2同样地制作了粘合片。
(实施例4)
除了调整涂布用粘合剂液使得干燥后的粘合剂层的厚度为40μm以外，与实施例2同样地制作了粘合片。
(实施例5)
除了调整涂布用粘合剂液使得干燥后的粘合剂层的厚度为50μm以外，与实施例2同样地制作了粘合片。
(比较例1)
除了调整涂布用粘合剂液使得干燥后的粘合剂层的厚度为10μm以外，与实施例2同样地制作了粘合片。
(比较例2)
除了将实施例1的聚合物变更为下述组分以外，与实施例1同样地制作了粘合片。
使丙烯酸2-乙基己酯80.8质量％、丙烯酰基吗啉12质量％、丙烯酸2-羟基乙酯7.0质量％、及丙烯酸0.2质量％共聚而制备了丙烯酸酯共聚物。使得聚合物的重均分子量为760,000。
(比较例3)
除了将比较例2的粘合剂厚度变更为20μm以外，与比较例2同样地制作了粘合片。
表1中示出了实施例1～5及比较例1～3的粘合片的评价结果。
Figure BDA0002173906830000301
如表1所示，可确认，实施例1～5的粘合片由于粘合剂层的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下、且根据A×B2而计算出的数值为1.5×10-5以上，因此填充性良好，并且可防止树脂渗漏。
另一方面，可认为，比较例1的粘合片由于根据A×B2而计算出的数值低于1.5×10-5，因此未能防止树脂渗漏。另外可认为，比较例2～3的粘合片由于粘合剂层的表面自由能超过22mJ/m2，因此在对粘合片上的半导体元件进行密封时的填充性不良。

Claims (14)

1.一种粘合片，其是在对粘合片上的半导体元件进行密封时使用的粘合片，
该粘合片具备基材、和包含粘合剂组合物的粘合剂层，
所述粘合剂层的表面自由能为10mJ/m2以上且22mJ/m2以下，
并且，将所述粘合剂层在100℃下的储能模量设为A(Pa)、将所述粘合剂层的厚度设为B(m)时，利用下述关系式(1)计算出的数值为1.5×10-5以上，
A×B2 (1)。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，1-溴萘相对于所述粘合剂层的接触角为65°以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，利用下述关系式(2)计算出的数值为1.5×10-10以上，
A×B3 (2)。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述基材在100℃下的储能模量为1×107Pa以上。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂组合物或有机硅类粘合剂组合物形成。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，所述粘合剂层由丙烯酸类粘合剂组合物形成，所述丙烯酸类粘合剂组合物包含丙烯酸类共聚物。
7.根据权利要求6所述的粘合片，其中，源自(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物成分的质量在所述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为90质量％以上。
8.根据权利要求7所述的粘合片，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为6～8。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类共聚物包含以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯为主要单体的丙烯酸类共聚物。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类共聚物包含源自具有羟基的单体的共聚物成分。
11.根据权利要求10所述的粘合片，其中，所述源自具有羟基的单体的共聚物成分的质量在所述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为3质量％以上。
12.根据权利要求6～8中任一项所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类共聚物不包含源自具有羧基的单体的共聚物成分；或者包含源自具有羧基的单体的共聚物成分、并且所述源自具有羧基的单体的共聚物成分的质量在所述丙烯酸类共聚物的总质量中所占的比例为1质量％以下。
13.根据权利要求6～8中任一项所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类粘合剂组合物含有包含具有烃骨架的低聚物的粘合助剂。
14.根据权利要求5所述的粘合片，其中，所述粘合剂层由有机硅类粘合剂组合物形成，所述有机硅类粘合剂组合物包含加聚型有机硅树脂。
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