CN111290225A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。一种调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其中所述粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且，在通过飞行时间二次离子质谱法测量所述调色剂时，在二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)为59、44和135的强度分别由A(ppm)、B(ppm)和C(ppm)表示的情况下，在距离所述调色剂的表面100nm处的所述强度满足下式(1)和(2)的关系：C/(A+B)≤1.00 (1)；(A+B)≥2000 (2)。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于利用电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的记录方法的调色剂。

背景技术

要求电子照相图像形成设备具有较高的速度、较长的寿命和较好的节能性，并且，为了应对这些要求，对于调色剂，需要进一步改善各种性能。特别地，从高速化和节能的观点，要求进一步改善调色剂的低温定影性。此外，重要的是调色剂在各种输送环境和使用环境中不变化。特别地，在高温高湿下的输送和储存很可能影响调色剂，并且期望调色剂的耐热贮存稳定性是高的。

关于低温定影，首先，实现其中使粘结剂树脂在定影时增塑并且使其容易熔合的状态是必要的。特别地，存在用于实现低温定影的各种手段。通常，可以通过使用设计为以使粘结剂树脂容易呈现塑性状态(plastic state)的调色剂来改善定影性。然而，在该方法中，即使不是在定影时，树脂也是柔软的，并且耐热贮存稳定性存在问题。

日本专利申请公开No.2018-13589提出一种添加有结晶性材料的调色剂，从而利用粘结剂树脂的急速增塑并且改善低温定影性。

另外，作为用于改善耐热贮存稳定性的手段，通常已知提高树脂的软化点。特别地，日本专利申请公开No.2015-184465和日本专利申请公开No.2012-108485提出由于使调色剂交联而具有改善的耐久性和耐热贮存稳定性的调色剂。

发明内容

然而，对于日本专利申请公开No.2018-13589中记载的技术，存在以下问题：结晶性材料可能在高温高湿环境下增塑，由于结晶性材料渗出至调色剂表面而导致可能使流动性降低并且可能发生粘连，并且，在要输出的图像中，可能使浓度降低或者可能发生浓度不均匀。

记载于日本专利申请公开No.2015-184465和日本专利申请公开No.2012-108485中的调色剂在低温定影性方面存在问题，这是因为调色剂的表层也被交联，因此在定影期间增塑不容易进展。

此外，从延长使用寿命的观点，提高调色剂的耐久性也是有必要的。

使调色剂盒中的调色剂经受例如在各个位置的摩擦等强的应力。随着显影作业的次数增多，调色剂受到应力的次数增多，并且应力以调色剂中的裂纹以及外部添加剂的嵌入和脱离的形式来显现。

特别地，外部添加剂的脱离可能引起构件污染并且还引起调色剂的流动性和带电性的降低，并且对感光鼓的供给过多(调节不良)经常是一个问题。因此，外部添加剂与调色剂颗粒的密着性是重要的。

日本专利申请公开No.H06-234863提出添加能够使调色剂颗粒增塑的溶剂，从而使得外部添加剂能够容易地附着至调色剂表层。然而，在该方法中，调色剂由于溶剂的挥发而收缩，倾向于发生应变，并且仍然存在与外部添加剂的附着相关的问题。

本发明提供同时满足低温定影性、贮存稳定性和流动性的调色剂。

本发明的发明人发现，以上问题可以通过在表面上具有特定结构的调色剂来解决，并且该发现导致本发明的产生。

因此，本发明提供

一种调色剂，其包含：含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其中

所述粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且

在通过飞行时间二次离子质谱法测量所述调色剂时，在二次离子质量/二次离子电荷数为59、44和135的强度分别由A(ppm)、B(ppm)和C(ppm)表示的情况下，

在距离所述调色剂的表面100nm处的所述强度满足下式(1)和(2)的关系：

C/(A+B)≤1.00 (1)

(A+B)≥2000 (2)。

根据本发明，可以提供同时满足低温定影性、贮存稳定性和流动性的调色剂。

本发明的进一步的特征将从以下示例性实施方案的描述变得显而易见。

具体实施方式

在本发明中，除非另有说明，表示数值范围的"从XX至YY"或"XX至YY"意指包含下限和上限作为端点的数值范围。

另外，单体单元是指其中聚合物中的单体物质已经发生反应的形式。

下文中，更详细地公开本发明的实施方案，但是本发明不限于此。

本发明提供

具有含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒的调色剂，其中

粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且

在通过飞行时间二次离子质谱法测量调色剂时，在二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)为59、44和135的强度分别由A(ppm)、B(ppm)和C(ppm)表示的情况下，

在距离调色剂的表面100nm处的强度满足下式(1)和(2)的关系：

C/(A+B)≤1.00 (1)

(A+B)≥2000 (2)。

由于调色剂在调色剂颗粒表面附近含有具有醚结构的乙烯基树脂，因此包含在调色剂颗粒内部的脱模剂和例如结晶性聚酯等增塑剂的渗出受到抑制。此外，由于乙烯基树脂的柔软性导致调色剂具有优异的低温定影性，并且不妨碍外部添加剂对调色剂颗粒的附着。

具有醚结构的乙烯基树脂为极性材料，并且脱模剂和例如结晶性聚酯等增塑剂具有低的极性。因此，由于这些材料之间的亲和性是低的，因此，即使在高温高湿环境下也防止增塑剂渗出至调色剂颗粒表面。

然而，在调色剂颗粒的表面上配置高极性的树脂的情况下，其可能影响低温定影性。这是因为考虑到由于极性基团之间的氢键导致的玻璃化转变温度的上升。结果，不太可能使调色剂颗粒表面增塑，并且使表面的刚性进一步增大，因此外部添加剂不太可能附着。

本发明的发明人着眼于极性树脂中的具有醚结构的树脂。

在醚结构的情况下，在结构之间不形成氢键，并且当获得树脂时，树脂是非常柔软的，不抑制定影，并且使得外部添加剂容易附着。

在本发明中，粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂。

此外，在通过飞行时间二次离子质谱法测量调色剂时，二次离子质量/二次离子电荷数为59、44和135的强度分别由A(ppm)、B(ppm)和C(ppm)表示，

在距离调色剂表面100nm处的强度满足下式(1)和(2)的关系：

C/(A+B)≤1.00 (1)

(A+B)≥2000 (2)。

C/(A+B)优选为0.30以下，并且更优选0.25以下。同时，对下限不特别限定，优选为0.00以上，并且更优选0.01以上。优选在调色剂颗粒表面附近存在比刚性聚酯更多的醚。可以通过如下来控制C/(A+B)：具有醚结构的乙烯基树脂或聚酯树脂的添加量、用作具有醚结构的乙烯基树脂的前驱体的化合物中的醚基的量、和通过材料选择来改变具有醚结构的乙烯基树脂与生产时的介质的亲和性。

同时，(A+B)优选为2200ppm以上，并且更优选2400ppm以上。同时，对上限不特别限定，并且优选为6000ppm以下，更优选4000ppm以下。可以通过具有醚结构的乙烯基树脂的添加量和用作具有醚结构的乙烯基树脂的前驱体的化合物中的醚基的量来控制(A+B)。

在本发明中，使用飞行时间二次离子质谱法(下文中也称为TOF-SIMS)导出在距离调色剂的表面100nm处离子强度与二次离子质量/二次离子电荷数(下文中也称为m/z)之间的关系。

对于该调色剂，(m/z)为135的强度(C；单位ppm)与(m/z)为59的强度(A；单位ppm)和(m/z)为44的强度(B；单位ppm)的总和的比是特定的。(m/z)为59的强度和(m/z)为44的强度的总和(A+B)也是特定的。

(m/z)为59的强度意指环氧丙烷碎片的量，并且(m/z)为44的强度意指环氧乙烷碎片的量。此外，(m/z)为135的强度意指源自双酚A的碎片的量。

式(1)在以上范围内意味着在调色剂颗粒表面附近以等于或大于源自聚酯的刚性结构的量存在源自醚的结构。

即，当满足式(1)时，在调色剂颗粒表面附近存在大量的极性树脂。结果，即使在高温高湿环境下，低极性的结晶性材料也不太可能渗出至调色剂颗粒表面，可以防止调色剂流动性的降低，并且还可以防止由于储存导致的带电特性的劣化。

这使得可以获得即使在高温高湿环境下也以图像输出所需的浓度输出并且没有浓度不均匀的良好的图像。

同时，在调色剂颗粒表面附近存在大量的具有醚结构的树脂，从而可以抑制玻璃化转变温度的上升并且可以产生具有很少定影阻碍的表面。

当式(1)超过1.00时，在调色剂颗粒表面上，聚酯的刚性结构部分的量增多，并且倾向于发生定影阻碍。此外，结构部分的极性是低的，并且例如脱模剂等结晶性材料的渗出很可能发生。结果，可能发生调色剂聚集和调色剂流动性劣化，并且可能发生浓度不均匀等。

此外，(A+B)为2000ppm以上。

这表明，在调色剂颗粒表面附近以一定量以上存在醚结构。结果，即使在高温高湿环境下，低极性的结晶性材料也不太可能渗出至调色剂颗粒表面，可以防止调色剂流动性的降低并且还可以防止由于储存导致的带电特性的劣化。

这使得即使在高温高湿环境下输出图像时也可以获得没有浓度不均匀的良好的图像。

同时，在调色剂颗粒表面附近存在大量的具有醚结构的树脂，从而可以抑制玻璃化转变温度的上升并且可以形成没有定影阻碍的表面。此外，由于存在一定量以上的具有醚结构的树脂，因此使调色剂颗粒表面附近软化，改善外部添加剂的附着性，并且即使在低温环境下也可以获得没有调节不良的图像。

当(A+B)小于2000ppm时，调色剂颗粒表面附近的醚结构的量是小的，并且例如脱模剂等结晶性材料的渗出很可能发生。结果，可能发生调色剂聚集和调色剂流动性劣化，并且发生例如图像浓度降低和浓度不均匀等问题，并且图像品质劣化。

具有醚结构的乙烯基树脂优选为含有具有不饱和双键的亚烷基二醇作为构成组分的树脂。

此外，具有醚结构的乙烯基树脂优选为具有交联结构的树脂。

可以通过使用具有聚合性不饱和基团的结晶性聚酯的方法或者通过使用以下示出的多官能单体来导入交联结构，并且这些可以组合使用。

在使用多官能单体来导入交联结构的情况下，乙烯基系多官能单体是优选的。乙烯基系多官能单体的实例包括选自由以下组成的组中的至少一种多官能单体：双官能单体：聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、两端丙烯酸改性的硅酮、和两端甲基丙烯酸改性的硅酮；三官能单体：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；四官能单体：四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯。

其中，双官能单体是优选的。

特别地，优选具有醚结构的乙烯基树脂具有源自由以下结构式(1)所示的交联剂的单体单元。

粘结剂树脂中的具有醚结构的乙烯基树脂的量优选为30.0质量％至99.0质量％。

此外，具有醚结构的乙烯基树脂中的源自交联剂的单体单元的量优选为0.4质量％至3.0质量％。

从交联反应性和交联结构的柔软性的观点，交联剂的分子量优选为200至2000，并且更优选300至1500。

在结构式(1)中，m+n为2以上的整数(优选4以上的整数且更优选7以上的整数，并且优选25以下的整数且更优选12以下的整数)，R₁和R₄独立地表示H或CH₃，并且R₂和R₃独立地表示具有直链或支链的烃基且所述烃基包含2至12个碳原子(优选3至8个碳原子)。

在粘结剂树脂含有具有源自由结构式(1)表示的交联剂的单体单元的乙烯基树脂的情况下，源自交联剂的醚结构使得可以在高温高湿环境下抑制结晶性材料渗出至调色剂颗粒表面。结果，可以抑制流动性的降低。

这使得即使在高湿环境下输出图像时也可以获得无起雾的令人满意的图像。此外，在调色剂颗粒表面附近存在柔软的树脂使得可以获得其中定影阻碍受到抑制的调色剂。此外，作为具有交联结构的结果，可以减少由于醚结构导致的粘结剂树脂的玻璃化转变温度的降低，并且可以形成柔软的交联结构。

结果，使脆性降低，并且在其中容易将负荷施加至调色剂的系统中，调色剂裂纹不太可能出现并且起雾受到抑制。

满足以上结构式(1)的交联剂的实例在以下示出。

聚乙二醇#200二丙烯酸酯(A200)、聚乙二醇#400二丙烯酸酯(A400)、聚乙二醇#600二丙烯酸酯(A600)、聚乙二醇#1000二丙烯酸酯(A1000)；和

二丙二醇二丙烯酸酯(APG100)、三丙二醇二丙烯酸酯(APG200)、聚丙二醇#400二丙烯酸酯(APG400)、聚丙二醇#700二丙烯酸酯(APG700)、聚四丙二醇#650二丙烯酸酯(A-PTMG-65)。

此外，更优选具有醚结构的乙烯基树脂具有源自由以下结构式(2)表示的交联剂的单体单元。

在结构式(2)中，p+q为2以上的整数(优选4以上的整数，更优选7以上的整数，并且优选12以下的整数)，并且R₅和R₆独立地表示H或CH₃。

在粘结剂树脂含有具有源自由结构式(2)表示的交联剂的单体单元的乙烯基树脂的情况下，与其它具有醚结构的交联剂相比，可以使与水的亲和性特别显著地降低。结果，即使在例如高湿环境等其中调色剂容易吸附水分的环境下，带电性也不受到损害并且可以抑制起雾的发生。

此外，可以在调色剂颗粒的表面上存在大量的柔软的结构，并且可以进一步抑制定影阻碍。

在源自除了由结构式(2)表示的交联剂以外的交联剂的具有醚结构的乙烯基树脂的情况下，存在两种交联结构。

在由结构式(1)表示的交联剂中，当R₂和R₃具有少于3个碳原子时，或者当R₂和R₃二者均为直链亚丙基时，对水的亲和性变得相对高。结果，在例如高湿环境等其中调色剂倾向于吸附水分的环境中，带电性很可能受到损害并且很可能发生起雾。

同时，在由结构式(1)表示的交联剂中，当R₂和R₃具有多于3个碳原子时，相对于氧原子的碳量增多，并且醚基的效果倾向于降低。结果，倾向于发生定影阻碍。

在通过飞行时间二次离子质谱法测量调色剂时，在二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)为59、44和56的强度分别由A(ppm)、B(ppm)和D(ppm)表示的情况下，

在调色剂的最外表面处的强度优选满足下式(3)。

D≤(A+B) (3)

这里，(m/z)为56的强度意指铁碎片量。

此外，(A+B)-D优选为1000ppm至4000ppm。

这里，可以通过以下来控制D≤(A+B)：磁性体的量、具有醚结构的乙烯基树脂的量、作为具有醚结构的乙烯基树脂的前驱体的化合物中的醚基的量、和通过材料选择和表面处理剂选择来改变具有醚结构的乙烯基树脂和磁性体对生产时的介质的亲和性。

作为满足D≤(A+B)的关系的结果，表层具有许多醚基，并且进一步改善耐久性。

此外，在调色剂中，在对纵轴标绘调色剂硬度(N/m)，

对横轴标绘负荷施加速度(μN/秒)，并且

将连接通过纳米压痕法测定的调色剂硬度A(N/m)和调色剂硬度B(N/m)的直线的截距取作在负荷施加速度为0.00μN/秒的时间点的调色剂硬度C(N/m)的情况下，

优选C的值为850.0以下。

调色剂硬度A为通过在负荷施加速度为0.83μN/秒的条件下测量调色剂获得的负荷-位移曲线中从0.00μm至0.20μm的位移区域中的倾斜度的平均值，其中对纵轴标绘负荷(mN)，并且对横轴标绘位移量(μm)；并且

调色剂硬度B为通过在负荷施加速度为2.50μN/秒的条件下测量调色剂获得的负荷-位移曲线中从0.00μm至0.20μm的位移区域中的倾斜度的平均值，其中对纵轴标绘负荷(mN)，并且对横轴标绘位移量(μm)。

C的值为表示调色剂在无加压状态下的变形容易性的指标。

在C的值为850.0以下的情况下，表面是柔软的并且可以改善低温定影性。因此，优选该值为840.0以下，这是因为可以进一步改善低温定影性。C的值更优选为830.0以下。同时，对下限不特别限定，但是优选为600.0以上，并且更优选650.0以上。可以通过表层中的非结晶性聚酯的量、交联剂的存在量和交联剂的种类来控制C的值。

对粘结剂树脂不特别限定，并且可以使用已知的用于调色剂的树脂。粘结剂树脂的具体实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂和乙烯基树脂。此外，优选粘结剂树脂含有50质量％以上的苯乙烯丙烯酸系树脂。

可以用于生产乙烯基树脂的单体的实例包括以下单体。

脂肪族乙烯基烃：

烯烃类，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和除了上述那些以外的α-烯烃；

二烯烃类，如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1,7-辛二烯。

脂环族乙烯基烃：单环或二环烯烃和二烯烃类，如环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯、和乙叉基双环庚烯；

萜烯类，如蒎烯、柠檬烯和茚。

芳香族乙烯基烃：

苯乙烯及其烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘。

含有羧基的乙烯基系单体及其金属盐：

具有3至30个碳原子的不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸、其酸酐及其单烷基酯(1至27个碳原子)。

例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、富马酸、富马酸单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸乙二醇单醚(itaconic acid glycolmonoether)、柠康酸、柠康酸单烷基酯、和肉桂酸的含有羧基的乙烯基系单体。

乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有1至22个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(直链的或支化的)(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鲸蜡酯、甲基丙烯酸鲸蜡酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山嵛酯、和甲基丙烯酸山嵛酯等)，富马酸二烷基酯(富马酸的二烷基酯；两个烷基为具有2至8个碳原子的直链的、支化的或脂环族基团)，马来酸二烷基酯(马来酸的二烷基酯；两个烷基为具有2至8个碳原子的直链的、支化的或脂环族基团)，聚烯丙氧基烷烃类(二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷(tetrametaallyloxyethane))，具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单甲基丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(环氧乙烷在下文中缩写为EO)10摩尔加合物丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷10摩尔加合物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO30摩尔加合物丙烯酸酯、和月桂醇EO30摩尔加合物甲基丙烯酸酯)，聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类(多元醇类的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

含有羧基的乙烯基酯：

例如，具有包含3至20个碳原子的烷基链的丙烯酸羧基烷基酯、和具有包含3至20个碳原子的烷基链的甲基丙烯酸羧基烷基酯。

其中，苯乙烯和丙烯酸丁酯等是优选的。

粘结剂树脂可以含有聚酯树脂，例如，非结晶性聚酯树脂。

可以用于非结晶性聚酯树脂的生产的单体的实例包括常规已知的二元或三元以上的羧酸和二元或三元以上的醇。这些单体的具体实例包括以下。

作为羧酸：

二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和十二碳烯基琥珀酸等，其酸酐和其低级烷基酯。

脂肪族不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等以及其低级烷基酯和其酸酐。

另外，1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、其酸酐和其低级烷基酯。

这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

作为醇：

亚烷基二醇(1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、和1,20-二十烷二醇)；

亚烷基醚二醇(三亚甲基二醇、四亚甲基二醇)；

脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚A)；脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物、双酚类(双酚A)的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物。

亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链的或支化的。在本发明中，还可以优选使用支化的亚烷基二醇。

此外，还可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括以下化合物。

2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等。

这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

为了调节酸值和羟基值的目的，必要时可以使用例如乙酸和苯甲酸等一元酸以及例如环己醇和苄醇等一元醇。

其中，使用双酚类醇的非结晶性聚酯是优选的。

例如，优选调色剂颗粒含有具有由以下结构式(3)表示的单体单元的非结晶性聚酯。

在结构式(3)中，s+t为1以上的整数(优选2以上的整数，并且优选4以下的整数)，并且R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示H或CH₃。

本发明提供具有含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒的调色剂，其中

粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且

在源自以下结构式(1)的二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)的峰强度由E(ppm)表示并且源自以下结构式(3)的峰强度由F(ppm)表示的情况下，满足下式(4)。

(F/E)≤1.00(4)

在结构式(1)中，m+n为2以上的整数，R₁和R₄独立地表示H或CH₃，并且R₂和R₃独立地表示具有直链或支链的烃基且所述烃基包含2至12个碳原子。

在结构式(3)中，s+t为1以上的整数，并且R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示H或CH₃。

从低温定影性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40.0℃至120.0℃。

调色剂颗粒含有结晶性材料。

从脱模性的观点，结晶性材料可以含有蜡。

蜡可以示例为已知的蜡。

具体实例包括：例如石蜡、微晶蜡、石油内酰胺(petrolactam)等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物，由聚乙烯和聚丙烯代表的聚烯烃蜡及其衍生物，例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物，和酯蜡。

这里，衍生物包括氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。

适当的酯蜡的实例包括在一个分子中具有一个酯键的单酯化合物、在一个分子中具有两个酯键的二酯化合物、以及例如在一个分子中具有四个酯键的四官能酯化合物和在一个分子中具有六个酯键的六官能酯化合物等多官能酯化合物。

蜡优选包括至少一种选自由例如石蜡等烃系蜡、单酯化合物和二酯化合物组成的组中的化合物。蜡可以单独地或以两种以上的组合使用。

蜡的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至30.0质量份和3.0质量份至25.0质量份以下。

从定影性的观点，结晶性材料可以包括结晶性聚酯。

结晶性聚酯的实例包括脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的缩聚产物。

具有2至12个碳原子的脂肪族二醇与具有2至12个碳原子的脂肪族二羧酸的缩聚产物是优选的。

具有2至12个碳原子的脂肪族二醇的实例包括以下化合物。

1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇等。

另外，可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括以下化合物。

2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、和4-辛烯-1,8-二醇。

具有2至12个碳原子的脂肪族二羧酸的实例包括以下化合物。

草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、以及这些脂肪族二羧酸的低级烷基酯和酸酐。

其中，癸二酸、己二酸和1,10-癸二羧酸以及它们的低级烷基酯和酸酐是优选的。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

还可以使用芳香族二羧酸。芳香族二羧酸的实例包括以下化合物。

对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4'-联苯二羧酸。其中，在可获得性和容易形成低熔点的聚合物方面，对苯二甲酸是优选的。

另外，可以使用具有双键的二羧酸。具有双键的二羧酸可以适合用于抑制定影时的热污损，这是因为可以利用其双键使整个树脂交联。

这样的二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。还包括其低级烷基酯和酸酐。其中，富马酸和马来酸是更优选的。

对用于生产结晶性聚酯的方法不特别限定，并且可以通过其中使二羧酸组分与二醇组分反应的通常的聚酯的聚合法来生产结晶性聚酯。例如，可以使用直接缩聚法或酯交换法，并且可以根据单体的种类使用适当的生产方法。

结晶性聚酯的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选3.0质量份至25.0质量份。

结晶性聚酯的使用差示扫描量热计(DSC)测量的最大吸热峰的峰值温度优选为50.0℃至100.0℃。从低温定影性的观点，峰值温度更优选为60.0℃至90.0℃。

调色剂颗粒可以含有着色剂。着色剂的实例包括颜料、染料和磁性体。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

黑色颜料的实例包括例如炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑等炭黑。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

作为适合于黄色的着色剂，可以使用颜料或染料。

颜料的实例包括C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191，和C.I.瓮黄1、3、20。染料的实例包括C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112和162等。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

作为适合于青色的着色剂，可以使用颜料或染料。

颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62和66等，C.I.瓮蓝6，和C.I.酸性蓝45。染料的实例包括C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93和95等。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

作为适合于品红色的着色剂，可以使用颜料或染料。

颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57：1、58、60、63、64、68、81、81：1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238和254等，C.I.颜料紫19，和C.I.瓮红1、2、10、13、15、23、29、35。

品红色用染料的实例包括油溶染料，如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121和122等，C.I.分散红9，C.I.溶剂紫8、13、14、21和27等，C.I.分散紫1；以及碱性染料，如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40等，C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28等。这些可以单独地或以两种以上的组合使用。

着色剂(除了磁性体以外)的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份至20质量份，并且更优选2质量份至15质量份。

调色剂颗粒可以含有磁性体作为着色剂。

磁性体的实例包括：磁性氧化铁，如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等；金属，如铁、钴和镍；或者这些金属与例如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金；及其混合物。

磁性体的一次颗粒的数均粒径优选为0.50μm以下，并且更优选0.05μm至0.30μm。

可以使用透射电子显微镜测量存在于调色剂颗粒中的磁性体的一次颗粒的数均粒径。

具体地，将要观察的调色剂颗粒充分地分散在环氧树脂中，然后在温度为40℃的气氛中进行固化2天，从而获得固化产物。用切片机从获得的固化产物获得薄片状样品，用透射电子显微镜(TEM)拍摄放大倍率为10,000至40,000倍的图像，并且测量图像中的100个磁性体的一次颗粒的投影面积。将等于该投影面积的圆的当量直径定义为磁性体的一次颗粒的粒径，并且将该100个颗粒的平均值定义为磁性体的一次颗粒的数均粒径。

磁性体的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为20质量份至100质量份，并且更优选25质量份至90质量份。

调色剂中的磁性体的量可以使用由PerkinElmer,Inc.制造的热分析仪TGAQ5000IR来测量。在测量方法中，在氮气气氛下将调色剂以25℃/min的升温速度从常温加热至900℃，将在100℃至750℃的范围内的质量损失定义为除了磁性体以外的调色剂组分的质量，并且将残余质量取作磁性体的量。

用于制造磁性体的方法可以示例为以下方法。

通过将例如氢氧化钠等碱以相对于铁组分为当量或当量以上的量添加至亚铁盐水溶液中来制备包含氢氧化亚铁的水溶液。在将所制备的水溶液的pH维持在pH 7以上的同时将空气吹入，并且在将水溶液加热至70℃以上的同时将氢氧化亚铁氧化，从而首先生产用于磁性氧化铁的芯的晶种。

接下来，将包含基于先前添加的碱的量为约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至包含晶种的浆料液中。在将溶液的pH维持在5至10并且将空气吹入的同时，氢氧化亚铁的反应进行，从而以晶种作为芯来使磁性氧化铁生长。此时，可以通过任意选择pH、反应温度和搅拌条件来控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应进行，混合液的pH向酸性侧偏移，但是混合液的pH优选不低于5。可以通过将常规方法用于将由此获得的磁性体过滤、洗涤和干燥来获得磁性体。

此外，必要时可以将磁性体进行已知的表面处理。

可以用于磁性体的表面处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂等。更优选使用由下式(I)表示的硅烷偶联剂。

R_mSiY_n (I)

在式(I)中，R表示烷氧基(优选具有1至3个碳原子)，m表示1至3的整数，Y表示例如烷基(优选具有2至20个碳原子)、苯基、乙烯基、环氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基等官能团，并且n表示1至3的整数。然而，m+n＝4。

由式(I)表示的硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、和正十八烷基三甲氧基硅烷等。

其中，从对磁性体赋予高的疏水性的观点，优选使用由下式(II)表示的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ (II)

在式(II)中，p表示2至20的整数，并且q表示1至3的整数。

当上式中的p为2以上时，可以使磁性体具有足够的疏水性。当p为20以下时，疏水性是足够的，并且可以抑制磁性体的聚结。此外，当q为3以下时，硅烷偶联剂的反应性是令人满意的并且很可能充分地进行疏水化。

因此，优选使用其中式中的p表示2至20的整数(更优选3至15的整数)并且q表示1至3的整数(更优选1或2)的烷基三烷氧基硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂可以单独地或以其多种的组合用于处理。当将多种偶联剂组合使用时，可以用各偶联剂单独或同时进行处理。

要使用的偶联剂的总处理量相对于100质量份磁性体优选为0.9质量份至3.0质量份，并且优选根据磁性体的表面积和偶联剂的反应性等来调节处理剂的量。

调色剂颗粒可以含有电荷控制剂。调色剂优选为负带电性调色剂。

作为负带电用电荷控制剂，有机金属配位化合物和螯合化合物是有效的，并且可以示例为单偶氮金属配位化合物、乙酰丙酮金属配位化合物、和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物等。

商购可得的产品的具体实例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(HodogayaChemical Co.、Ltd.)，BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(OrientChemical Co.,Ltd.)。

这些电荷控制剂可以单独地或以两种以上的组合使用。从调色剂的带电量的观点，所使用的电荷控制剂的量相对于100重量份粘结剂树脂优选为0.1重量份至10.0重量份，并且更优选0.1重量份至5.0重量份。

根据需要，可以将调色剂颗粒与外部添加剂混合，从而改善调色剂流动性和/或带电性。

对于混合外部添加剂，可以使用已知的设备如Mitsui亨舍尔混合机(由MitsuiMiike Chemical Co.,Ltd.制造)。

外部添加剂的实例包括例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒等无机细颗粒。作为二氧化硅细颗粒，例如，可以使用通过卤化硅的气相氧化来生产的称为干法二氧化硅或气相二氧化硅的干式二氧化硅和从水玻璃生产的所谓的湿式二氧化硅二者。

然而，干式二氧化硅是优选的，这是因为其在表面和二氧化硅细颗粒的内部具有很少的硅烷醇基，并且具有很少的例如Na₂O和SO₃ ^2-等生产残渣。

在干式二氧化硅的生产过程中，可以通过将例如氯化铝和氯化钛等其它金属卤化物与卤化硅化合物一起使用来获得二氧化硅与其它金属氧化物的复合细颗粒，并且干式二氧化硅包括这样的复合细颗粒。

无机细颗粒的量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至3.0质量份。无机细颗粒的量可以使用荧光X射线分析仪从由标准样品制作的校准曲线来定量。

外部添加剂可以示例为一次颗粒的数均粒径为4nm至80nm的无机细颗粒，并且可以适当地例举6nm至40nm的无机细颗粒。

当将无机细颗粒进行疏水化处理时，可以进一步改善调色剂的带电性和环境稳定性。适合于疏水化处理的处理剂的实例包括有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物等。这些处理剂可以单独地或以两种以上的组合使用。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径可以使用通过扫描电子显微镜(SEM)放大和拍摄的调色剂的图像来计算。

对用于生产调色剂颗粒的方法不特别限定，并且可以使用干式生产方法(例如，捏合粉碎法等)和湿式生产方法(例如，乳化聚集法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等)中的任意者。其中，优选使用悬浮聚合法。

在悬浮聚合法中，例如，将可以形成粘结剂树脂的聚合性单体以及根据需要的磁性体、聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其它添加剂均一地分散，从而获得聚合性单体组合物。此后，在含有分散稳定剂的连续层(例如，水相)中，通过使用适当的搅拌器将获得的聚合性单体组合物分散并且造粒，并且使用聚合引发剂来聚合，从而获得具有期望的粒径的调色剂颗粒。

作为要在通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒中使用的聚合引发剂，在聚合反应期间半衰期为0.5h至30h的那些是优选的。此外，优选以相对于100质量份聚合性单体为0.5质量份至20质量份的添加量使用聚合引发剂。结果，可以获得最大分子量在5,000与50,000之间的聚合物，并且可以为调色剂提供优选的强度和适当的熔融特性。

聚合引发剂的具体实例包括：偶氮系或二偶氮系聚合引发剂，如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈等；以及过氧化物系聚合引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、和过氧化二碳酸二(仲丁基)酯等。其中，过氧化新戊酸叔丁酯是优选的。

其中分散有聚合性单体组合物的水系介质可以含有分散稳定剂。

作为分散稳定剂，可以使用已知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂。其中，可以优选使用无机分散剂，这是因为它们由于其位阻而确保分散稳定性，从而即使在改变反应温度时稳定性也不容易丧失，并且容易洗涤且不会不利地影响调色剂。

这些无机分散剂的实例包括：磷酸的多价金属盐，如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石等；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁等；无机盐，如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡等；以及无机化合物，如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝等。

无机分散剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.2质量份至20.0质量份。此外，以上分散稳定剂可以独立地使用，并且其多种可以一起使用。

此外，0.001质量份至0.1质量份的表面活性剂可以组合使用。在使用无机分散剂的情况下，分散剂可以以其原样使用，但是为了获得较细的颗粒，可以生成无机分散剂的颗粒并且将其用于水系介质。

例如，在磷酸三钙的情况下，可以在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合，从而生产水不溶性磷酸钙细颗粒，这使得能够更均一且微细地分散。此时，水溶性氯化钠盐作为副产物同时产生。在水系介质中存在任意水溶性盐是优选的，这是因为聚合性单体向水中的溶解受到抑制，这导致通过乳液聚合较少生成超细调色剂。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾等。

在使聚合性单体聚合的步骤中，通常可以将聚合温度设定为40℃以上，优选50℃至90℃。在该温度范围内进行聚合的情况下，例如，通过相分离使要密封在内部的脱模剂等析出，并且包封变得更完全。

此后，进行从约50℃至90℃的反应温度冷却的冷却步骤，从而完成聚合反应步骤。

在完成聚合性单体的聚合之后，通过借助已知的方法将获得的聚合物颗粒过滤、洗涤和干燥来获得调色剂颗粒。可以通过将调色剂颗粒与外部添加剂混合并且使外部添加剂附着至调色剂颗粒的表面来获得调色剂。还可以将分级步骤增加至生产过程中，从而切割包含在调色剂颗粒中的粗粉和细粉。

调色剂可以在其中不产生实质的不利影响的范围内进一步含有其它添加剂。

这样的添加剂的实例包括：润滑剂粉末，如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末等；研磨剂，如氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末等；和抗结块剂等。还可以在将其表面疏水化之后使用添加剂。

调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45.0℃至65.0℃，并且更优选50.0℃至65.0℃。

当玻璃化转变温度在以上范围内时，可以以高的水平实现贮存稳定性和低温定影性二者。可以通过粘结剂树脂的组成、结晶性聚酯的种类和粘结剂树脂的分子量等来控制玻璃化转变温度。

调色剂的重均粒径(D4)优选为3.0μm至8.0μm，并且更优选5.0μm至7.0μm。

通过将调色剂的重均粒径(D4)设定在以上范围内，可以在改善调色剂操作性的同时令人满意地满足点再现性。

此外，调色剂的重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比(D4/D1)优选小于1.25。

下文中，将描述根据本发明的各物性值的测量方法。

用于测量调色剂(颗粒)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的方法

如下来计算调色剂(颗粒)的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

使用基于孔电阻法并且装配有100μm的口管的精密粒度分布测量装置(商品名：Coulter Counter Multisizer 3)作为测量装置。专用软件(商品名：Beckman CoulterMultisizer 3，版本3.51，由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和分析测量数据。使用25,000个有效测量通道进行测量。

例如，可以使用"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)作为用于测量的电解质水溶液，所述"ISOTON II"为通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中至浓度为约1质量％来制备的溶液。

在测量和分析之前，以如下方式来设定专用软件。

在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"界面上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将使用标准颗粒10.0μm(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下"阈值/噪声水平的测量按钮"来自动地设置阈值和噪声水平。此外，将电流设定为1600μA，将增益设定为2，将电解质溶液设定为ISOTON II(商品名)，并且勾选"在测量之后冲洗口管"。

在专用软件的"脉冲向粒径的转换设定"界面中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256个粒径元件，并且将粒径范围设定为2μm至60μm。

在下文中描述具体的测量方法。

(1)将约200mL电解质水溶液置于Multisizer 3专用的玻璃制250mL圆底烧杯中，将烧杯设置在样品台中，并且用搅拌棒以每秒24转逆时针进行搅拌。通过专用软件的"冲洗口管"功能来除去口管中的污物和气泡。

(2)将约30mL电解质水溶液置于玻璃制100mL平底烧杯中。然后，将通过将"CONTAMINON N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH 7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释约3质量倍来获得的约0.3mL稀释液作为分散剂添加至其中。

(3)制备其中以180度的相位偏移内置有振荡频率为50kHz的两个振荡器的电力输出为120W的超声分散器"超声分散系统Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。在超声分散器的水槽内添加约3.3L离子交换水，然后将约2mL CONTAMINON N添加至水槽中。

(4)将上文中(2)的烧杯设置在超声分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声分散器。然后，调节烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在其中用超声波来照射上文中(4)的烧杯内的电解质水溶液的状态下，将约10mg调色剂(颗粒)逐渐添加至电解质水溶液中并且分散在其中。然后，使超声分散处理再持续60秒。在超声分散中，将水槽的水温适当地调节至温度为10℃至40℃。

(6)使用移液管将其中分散有调色剂(颗粒)的上文中(5)的电解质水溶液滴加至设置在样品台内的上文中(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直至要测量的颗粒的个数达到50,000个。

(7)将测量数据用设备所附的专用软件来分析，并且计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。当将专用软件设定为图/体积％时，"分析/体积统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。当将专用软件设定为图/个数％时，"分析/个数统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为数均粒径(D1)。

用于测量最大吸热峰的峰值温度(或熔点)的方法

通过使用差示扫描量热计(DSC)Q2000(TA Instruments)在以下条件下测量调色剂或结晶性材料的最大吸热峰的峰值温度。

升温速度：10℃/min

测量开始温度：20℃

测量结束温度：180℃

使用铟和锌的熔点来进行装置检测单元的温度校正，并且使用铟的熔解热来进行热量校正。

具体地，将约5mg样品准确地称量、置于铝制的盘中并且测量一次。使用铝制的空盘作为参比。获得此时的最大吸热峰的峰值温度。对于蜡等，将最大吸热峰的峰值温度取作熔点。

用于测量玻璃化转变温度(Tg)的方法

调色剂或树脂的玻璃化转变温度为在通过最大吸热峰的峰值温度的差示扫描量热测定获得的升温期间的可逆热流曲线中，沿纵轴方向距离通过在比热变化前后使基线延长而获得的直线等距的直线与可逆热流曲线中的玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线相交的点处的温度(℃)。

用于测量树脂等的重均分子量(Mw)和峰分子量(Mp)的方法

使用凝胶渗透色谱法(GPC)以如下方式来测量树脂和其它材料的重均分子量(Mw)和峰分子量(Mp)。

(1)测量样品的制备

将样品与四氢呋喃(THF)以5.0mg/mL的浓度混合。使混合物在室温下静置5h至6h，然后充分地振摇，并且将样品与THF充分混合直至使样品聚集体松散。此后使组分在室温下再静置12h以上。此时，将从样品与THF的混合开始至静置结束的时间设定为72h以上，从而获得样品的四氢呋喃(THF)可溶性物质。

随后的通过耐溶剂性膜滤器(孔径：0.45μm至0.50μm，Myshory Disc H-25-2(由Tosoh Corporation制造))的过滤产生样品溶液。

(2)样品的测量

使用获得的样品溶液在以下条件下进行测量。

装置：高速GPC装置LC-GPC 150C(由Waters Co.制造)

柱：Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807(由Showa Denko K.K.制造)的7个系列

流动相：THF

流速：1.0mL/min

柱温：40℃

样品注入体积：100μL

检测器：RI(折射率)检测器

当测量样品的分子量时，由使用数种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线的对数值与计数之间的关系来计算样品的分子量分布。

使用由Pressure Chemical Co.或Toyo Soda Industry Co.,Ltd.生产并且分子量为6.0×10²、2.1×10³、4.0×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2.0×10⁶和4.48×10⁶的样品作为用于校准曲线的制作的标准聚苯乙烯样品。

用于测量细颗粒分散液中的细颗粒的粒径的方法

使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置来测量各细颗粒分散液中的细颗粒的粒径。具体地，根据JIS Z8825-1(2001)进行测量。作为测量装置，使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置"LA-920"(由Horiba,Ltd.制造)。LA-920所附的专用软件"HORIBA LA-920for Windows(注册商标)WET(LA-920)版本2.02"用于设定测量条件和分析测量数据。作为测量溶剂，使用预先将不纯的固体从其中除去的离子交换水。测量过程如下。

(1)将分批式比色皿保持架安装至LA-920。

(2)将预定量的离子交换水加入至分批式比色皿中，并且将分批式比色皿设置在分批式比色皿保持架中。

(3)使用专用搅拌机前端(chip)来搅拌分批式比色皿的内部。

(4)按下"显示调节设定"界面上的"折射率"按钮，从而将相对折射率设定为对应于细颗粒的值。

(5)在"显示调节设定"界面中，将粒径基准设定为体积基准。

(6)在进行预热操作1h以上之后，进行光轴调节、光轴微调和空白测量。

(7)将总计3mL细颗粒分散液置于玻璃制100mL平底烧杯中。此外，添加57mL离子交换水，从而稀释树脂细颗粒分散液。然后，将通过将"CONTAMINON N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH 7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍来获得的约0.3mL稀释液作为分散剂添加至其中。

(8)制备其中以180度的相位偏移内置有振荡频率为50kHz的两个振荡器的电力输出为120W的超声分散器"超声分散系统Tetora 150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)。在超声分散器的水槽内添加总计3.3L离子交换水，然后将2mL CONTAMINON N添加至水槽中。

(9)将上文中(7)的烧杯设置在超声分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声分散器。然后，调节烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大化。

(10)然后，使超声分散处理再持续60秒。在超声分散中，将水槽的水温适当地调节至温度为10℃至40℃。

(11)在注意不引入气泡的同时，将在上文中(10)中制备的细颗粒分散液直接逐渐添加至分批式比色皿中，并且将钨灯的透过率调节为90％至95％。然后，测量粒度分布。基于获得的基于体积的粒度分布数据，计算细颗粒分散液中的细颗粒的粒径。

用于通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测量二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)的方法

对于使用TOF-SIMS测量峰强度，使用由ULVAC-PHI制造的TRIFT-IV。

分析条件如下。

样品制备：使调色剂附着至铟片

样品预处理：无

一次离子：Au离子

加速电压：30kV

电荷中和模式：开

测量模式：正(Positive)

光栅：200μm

测量时间：60s

峰强度的计算：根据ULVAC-PHI标准软件(Win Cadense)，将质量数43.5至44.5的总计数取作在(m/z)44处的峰强度。

类似地，将55.5至56.5的总计数取作(m/z)56，

将58.5至59.5的总计数取作(m/z)59，并且

将134.5至135.5的总计数取作(m/z)135。

通常，TOF-SIMS为表面分析方法，并且沿深度方向的数据为约1nm数据。因此，通过用氩气簇离子来溅射调色剂并且刮擦(scraping)表面来确定调色剂内部的强度。

溅射条件如下。

加速电压：10kV

电流：3.4nA

光栅：600μm

照射时间：5s

通过预先在相同的条件下溅射PMMA膜来进行深度测量，从而确认与照射时间的关系，并且确认的是在300s内削去100nm。

在本发明的调色剂中，将在距离调色剂表面100nm处的强度取作通过在以上条件下溅射120次时测量二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)获得的值。

此外，将在调色剂的最外表面处的强度取作在通过下述方法将外部添加剂除去之后在不对调色剂进行溅射的情况下测得的二次离子质量/二次离子电荷数(m/z)的值。

外部添加剂的除去

(1)对于非磁性调色剂

将总计160g蔗糖(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)添加至100mL离子交换水中，并且在形成热水浴的同时使其溶解，从而制备浓稠的蔗糖溶液。然后，将31g浓稠的蔗糖溶液和6mL CONTAMINON N(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的pH 7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)加入至离心管中，从而制备分散液。向该分散液中，添加1g调色剂，并且用刮刀等使调色剂的团块松散。

将离心管用摇床在每分钟350次往复(stroke)的条件下振摇30min。在振摇后，将溶液转移至摆动转子(swing rotor)用玻璃管(容积50mL)，并且通过离心机(由KokusanCo.,Ltd.制造的H-9R)在58.33S^-1的条件下离心分离30min。在离心分离后的玻璃管中，调色剂存在于最上层，并且外部添加剂存在于下层的水溶液侧。将上层的调色剂收集并且过滤，然后用2L加温至40℃的流动的离子交换水洗涤，并且将经清洗的调色剂取出。

(2)对于磁性调色剂

通过在100mL离子交换水中加入6mL"CONTAMINON N"(pH为7的精密测量仪器清洗用中性清洁剂的10质量％的水溶液；包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂)来制备分散介质。向该分散介质中添加5g调色剂并且用超声分散器(AS ONE Corp.，VS-150)分散5min。此后，将具有调色剂的分散介质置于由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)中并且在每分钟350次往复的条件下振摇20min。

此后，使用钕磁体来拘束并且收集调色剂。将调色剂用2L加热至40℃的离子交换水来洗涤，并且将经清洗的调色剂取出。

通过纳米压痕法测量硬度的方法

通过使用由Fisher Instrument Co.,Ltd.制造的Picodenter HM500通过纳米压痕法来测量调色剂硬度。使用装置所附的软件WIN-HCU。使用维氏压头(角度：130°)作为压头。

测量包括将压头压入直至在预定的时间获得预定的负荷的步骤(下文中称为"压入步骤")。在该测量中，通过改变所设定的时间和负荷来改变负荷施加速度。

首先，使在软件上显示的显微镜在连接至显微镜的摄像机界面上对焦。然后，将用于进行下文中描述的Z轴对准的玻璃板(硬度：3600N/mm²)用于要对焦的对象物(targetobject)。此时，使物镜从5×至20×和50×依次对焦。此后，用50×物镜进行调节。

接下来，使用已经如上所述来对焦的玻璃板来进行"接近参数设定(ApproachParameter Setting)"操作，并且进行压头的Z轴对准。此后，用亚克力板来替换玻璃板，并且进行"压头的清洁"操作。"压头的清洁"操作意指将压头的前端用乙醇润湿的棉签来擦拭，同时，使在软件上指定的压头位置与硬件上的压头位置匹配，即，进行压头的XY轴对准的操作。

此后，将亚克力板改变为附着有调色剂的载玻片，并且使显微镜对要测量的调色剂对焦。用于使调色剂附着至载玻片的方法如下。

首先，使要测量的调色剂附着至棉签的前端，并且将过量的调色剂用瓶子的边缘筛去。此后，在将棉签的轴压向载玻片的边缘的同时，将附着至棉签(swab)的调色剂拍落至载玻片上，从而形成调色剂单层。

此后，在显微镜上设置如上文中所述附着有调色剂单层的载玻片，用50×物镜使显微镜对调色剂对焦，并且在软件上设置压头前端，从而到达调色剂颗粒的中心。要选择的调色剂限于其中长轴和短轴二者均在重均粒径D4(μm)±1.0μm的范围内的颗粒。

通过在以下条件下进行压入步骤来进行测量。

压入步骤1

-最大压入负荷＝0.25mN

-压入时间＝300秒

可以通过以上条件来设定0.83μN/秒的负荷施加速度。

压入步骤2

-最大压入负荷＝0.50mN

-压入时间＝200秒

可以通过以上条件来设定2.5μN/秒的负荷施加速度。

将通过对来自在这两个压入步骤中获得的负荷-位移曲线的从0.00μm至0.20μm的位移区域中的数据进行借助最小二乘法的线性近似来确定的倾斜度取作调色剂硬度A和B，其中，对纵轴标绘负荷a(mN)并且对横轴标绘位移量b(μm)。将在首次测量正的负荷时的位移值定义为初始位移值(0.00μm)。此外，在从0.00μm至0.20μm的区间中的数据，收集100个以上的点。

对30个调色剂颗粒进行以上测量，并且使用算术平均值。

在测量中，对于每次颗粒测量，必须进行上述"压头的清洁"操作(包括压头的XY轴对准)。

关于调色剂硬度C，对纵轴标绘调色剂硬度(N/m)，对横轴标绘负荷施加速度(μN/秒)，获得通过调色剂硬度A和调色剂硬度B的直线的截距，并且获得在负荷施加速度为0.00μN/秒的时间点的C的值(N/m)作为调色剂硬度C(N/m)。

实施例

下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。除非另有说明，用于实施例和比较例的"份"基于质量。

非结晶性聚酯A1的生产例

将以上材料加入至经加热干燥的二颈烧瓶中，将氮气导入至容器内，并且在非活性气氛中搅拌的同时使温度升高。此后，在150℃至230℃下使缩聚反应进行约12h，然后在210℃至250℃下使压力逐渐降低，从而获得聚酯A1。

聚酯A1的数均分子量(Mn)为18,200，重均分子量(Mw)为74,100，并且玻璃化转变温度(Tg)为77.0℃。

非结晶性聚酯A2的生产例

将以上材料加入至经加热干燥的二颈烧瓶中，将氮气导入至容器内，并且在非活性气氛中搅拌的同时使温度升高。此后，在150℃至230℃下使缩聚反应进行约12h，然后在210℃至250℃下使压力逐渐降低，从而获得聚酯A2。

聚酯A2的数均分子量(Mn)为20,200，重均分子量(Mw)为82,600，并且玻璃化转变温度(Tg)为57.6℃。

结晶性聚酯B1的生产例

-癸二酸 123.7份

-1,9-壬二醇 76.3份

-氧化二丁基锡 0.1份

将以上材料加入至经加热干燥的二颈烧瓶中，将氮气导入至容器内，并且在非活性气氛中搅拌的同时使温度升高。然后，在180℃下进行搅拌6h。此后，在继续搅拌的同时，在减压下使温度逐渐升高至230℃，并且将温度进一步保持2h。一旦呈现粘稠状态，进行空气冷却以使反应停止，由此获得结晶性聚酯B1。

结晶性聚酯B1的重均分子量(Mw)为39,500并且熔点为66.0℃。

磁性体C1的生产例

将总计55升4.0mol/L的氢氧化钠水溶液与50升以2.0mol/L含有Fe²⁺的硫酸亚铁水溶液混合并且搅拌，从而获得包含氢氧化亚铁胶体的亚铁盐水溶液。将该水溶液保持在85℃，并且在以20L/min吹入空气的同时进行氧化反应，从而获得包含核颗粒的浆料。

将获得的浆料用压滤机过滤和洗涤，然后使核颗粒在水中再分散。将相对于100份核颗粒以硅计为0.20质量％的硅酸钠添加至所得再浆化液(reslurry liquid)中，将浆料液的pH调节至6.0，并且进行搅拌，从而获得具有富含硅的表面的磁性氧化铁颗粒。作为硅烷偶联剂，将1.5份n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃添加至100份磁性氧化铁中，然后充分搅拌。

将获得的浆料用压滤机过滤和洗涤，并且用离子交换水进一步再浆化。将总计500份(相对于磁性氧化铁为10质量％)的离子交换树脂SK110(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造)投入至该再浆化液(固体成分为50份/L)中，并且通过搅拌2h来进行离子交换。此后，借助筛网，将离子交换树脂通过过滤来除去、用压滤机过滤和洗涤、干燥并且粉碎，从而获得一次颗粒的数均粒径为0.21μm的磁性体C1。

磁性体C2的生产例

除了将硅烷偶联剂的添加量改变为1.2份以外，以与磁性体C1的生产例中相同的方式获得磁性体C2。

交联剂

作为交联剂，制备在结构式(1)中具有表1中示出的结构的交联剂。在所有情况下，使用来自Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的交联剂。

[表1]

调色剂颗粒1的生产例

通过将450份0.1mol/L Na₃PO₄水溶液添加至720份离子交换水中、加热至60℃、然后添加67.7份1.0mol/L CaCl₂水溶液来获得包含分散稳定剂的水系介质。

使用磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)将以上材料均一地分散和混合。

将获得的单体组合物加热至温度为60℃，并且将以下材料混合并溶解在其中，从而获得聚合性单体组合物。

-脱模剂 15.0份

(石蜡(HNP-9：由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造))

-结晶性聚酯B1 5.0份

-聚合引发剂 10.0份

(过氧化新戊酸叔丁酯(25％甲苯溶液))

将聚合性单体组合物投入至水系介质中，并且，在60℃的温度下、在氮气气氛下，通过用T.K.均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm的旋转速度搅拌15min来造粒。

此后，用桨式搅拌叶片(paddle stirring blade)进行搅拌，并且聚合反应在70℃的反应温度下进行300min。

此后，将获得的悬浮液以每分钟3℃冷却至室温，并且添加盐酸从而使分散稳定剂溶解，接着过滤、用水洗涤并且干燥，从而获得调色剂颗粒1。获得的调色剂颗粒1的配方在表2中示出。

调色剂1的生产例

将总计0.3份一次颗粒的数均粒径为115nm的溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒添加至100份调色剂颗粒1中，并且使用FM混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)来混合。此后，添加0.9份通过将一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒用六甲基二硅氮烷处理、然后用硅油处理来获得并且处理后的BET比表面积值为120m²/g的疏水性二氧化硅细颗粒，并且通过使用FM混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)以相同的方式混合，从而获得调色剂1。调色剂1的物性在表3中示出。

实施例1

使用改造为200mm/秒(其比原来的处理速度高)的单组分接触显影系统的LaserJet Pro M12(由Hewlett-Packard Company制造)作为图像形成设备。

评价结果在表4中示出。各评价中的评价方法和评价标准如下。

评价1：贮存稳定性的评价

在贮存稳定性试验中，在高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下打印实心图像之后，将各显影装置在严苛的环境(45.0℃，90％RH)下储存30天。在储存之后，在高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下将实心图像输出，并且进行储存前后的图像浓度的比较评价。用Macbeth反射浓度计(由Macbeth Co.制造)测量实心图像的浓度。

A：浓度差小于0.05

B：浓度差为0.05至小于0.10

C：浓度差为0.10至小于0.20

D：浓度差为0.20以上

评价2：流动性的评价

当将调色剂在高温高湿环境下长期储存时，例如脱模剂等结晶性材料可能渗出至表面，并且图像品质可能改变。因此，使用预先在严苛的环境(45.0℃，90％RH)下静置30天的调色剂。

作为评价过程，使用图像形成设备使调色剂在常温常湿环境(25.0℃，60％RH)下静置1天，此后，在上述环境下将15,000张打印率为1％的横线图像以间歇模式输出，然后输出3张实心图像。在图像品质评价中，用Macbeth反射浓度计来测量在最后3张实心图像的4个角处的浓度，并且根据以下标准来评价这12个数值。

A：图像浓度的最大值与最小值的差小于0.10

B：图像浓度的最大值与最小值的差为0.10至小于0.20

C：图像浓度的最大值与最小值的差为0.20至小于0.25

D：图像浓度的最大值与最小值的差为0.25以上

评价3：低温定影性的评价

在常温常湿环境(温度25.0℃，相对湿度60％)下进行低温定影性的评价。

将图像形成设备改造，从而可以任意地设定其中的定影装置的定影温度。使用该设备，在180℃至230℃的范围内以5℃的间隔来控制定影装置的温度，使用作为粗糙纸的FOX RIVER BOND纸(110g/m²)，并且将实黑图像以100％的打印率输出。此时，目视评价实心图像部中白点的存在，并且将产生白点的最低温度评价为低温定影性。

A：在低于210℃时产生白点

B：在210℃至低于220℃产生白点

C：在220℃至低于230℃产生白点

D：在230℃以上产生白点

评价4：在高湿环境下在实白图像输出后的纸上起雾

在常温和高湿环境(25.0℃，80％RH)下进行对在高湿环境下在实白图像输出后的纸上起雾的评价。使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFECTMETER MODEL TC-6DS来测量起雾。使用绿色滤光器作为滤光器。用于评价的纸为基重为75g/m²的business 4200(由Xerox Corp.制造)。在"在实白图像输出后的纸上起雾"中，在两张间歇地通过的纸上打印100个打印率为1％的横线图像。然后，将便签粘贴在纸的中心，并且输出一个白色图像。通过从除去了便签的部分的纸上反射率中减去便签以外的白底部分的反射率来计算差值。

评价标准

A：小于5.0％

B：5.0％至小于10.0％

C：10.0％至小于15.0％

D：15.0％以上

评价5：显影套筒上的涂覆不良(coat defect)

在显影套筒的涂覆性评价中，在低温低湿环境(15.0℃，10％RH)下，在通过5000张纸后，观察显影套筒的表面上的调色剂涂覆的状态，并且根据以下标准来目视观察由调色剂的过度带电引起的涂覆不良(调节不良)的有无。

将耐久试验中的图像以其中打印率为1％的横线每两张纸暂时停止一次的间歇模式输出。

A：在显影套筒上未观察到涂覆不良

B：在显影套筒上存在轻微的涂覆不良但其不出现在图像中

C：在显影套筒上存在明显的涂覆不良但其不出现在图像中

D：在显影套筒上存在涂覆不良，并且由涂覆不良引起图像缺陷

调色剂颗粒2至12、14和15的生产例

除了如表2中所示作出改变以外，以与调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得调色剂颗粒2至12、14和15。

树脂颗粒分散液1的制备

将以上材料混合并且溶解，然后使其在包含通过将1.0份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.,Ltd.制造)溶解在250份离子交换水中获得的溶液的烧瓶中分散并且乳化。然后，在缓慢地搅拌并且混合10min的同时，添加其中溶解有2份过硫酸铵的50份离子交换水。

接下来，在将烧瓶的内部用氮气充分地吹扫之后，将内容物进行搅拌并且在油浴中加热直至体系达到70℃，并且乳液聚合继续进行5h。

结果，获得树脂颗粒分散液1，其中以25.0质量％的固体成分浓度分散有体积平均粒径为0.18μm、玻璃化转变温度为56.5℃且重均分子量为30,000的树脂颗粒。

树脂颗粒分散液2的制备

将以上材料混合并且溶解，然后使其在包含通过将1.0份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.,Ltd.制造)溶解在250份离子交换水中获得的溶液的烧瓶中分散并且乳化。然后，在缓慢地搅拌并且混合10min的同时，添加其中溶解有2份过硫酸铵的50份离子交换水。

接下来，在将烧瓶的内部用氮气充分地吹扫之后，将内容物进行搅拌并且在油浴中加热直至体系达到70℃，并且乳液聚合继续进行5h。

结果，获得树脂颗粒分散液2，其中以25.0质量％的固体成分浓度分散有体积平均粒径为0.18μm、玻璃化转变温度为60.2℃且重均分子量为38,000的树脂颗粒。

树脂颗粒分散液3的制备

在装配有搅拌器的烧杯中，投入100.0份乙酸乙酯、30.0份非结晶性聚酯A1、0.3份0.1mol/L氢氧化钠和0.2份阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.,Ltd.制造)，加热至60.0℃，并且搅拌直至完全溶解，从而制备树脂溶液。

在进一步搅拌树脂溶液的同时，逐渐添加120.0份离子交换水，进行转相乳化，并且将溶剂除去，从而获得树脂颗粒分散液3(固体成分浓度：20.0质量％)。树脂颗粒分散液3中的树脂颗粒的体积平均粒径为0.18μm。

蜡分散液1的制备

-石蜡(HNP-9，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造) 50.0份

-阴离子表面活性剂(NEOGEN RK，由DKS Co.,Ltd.制造) 0.3份

-离子交换水 150.0份

将以上材料混合，加热至95℃，并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKAWorks,Inc.制造)来分散。然后，用Manton-Gaulin高压均化器(由Gaulin Co.制造)进行分散处理，从而制备其中分散有蜡颗粒的蜡分散液1(固体成分浓度：25.0质量％)。蜡颗粒的体积平均粒径为0.20μm。

磁性体C3的生产例

除了不添加硅烷偶联剂以外，以与磁性体C1的生产例中相同的方式来生产磁性体C3。

磁性体分散液1的制备

-磁性体C3 25.0份

-离子交换水 75.0份

将以上材料混合并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKAWorks,Inc.制造)以8000rpm分散10min。在分散之后，确认体积平均粒径为0.22μm。

调色剂颗粒13的生产例

预聚集步骤

-磁性体分散液1(固体成分25.0质量％) 105.0份

-树脂颗粒分散液1(固体成分25.0质量％) 140.0份

-蜡分散液1(固体成分25.0质量％) 15.0份

在烧杯中投入以上材料，并且将温度调节至30.0℃，接着使用均化器(ULTRATURRAX T50，由IKA Works,Inc.制造)以5000rpm搅拌1min，然后逐渐添加1.0份2.0％的硫酸镁水溶液作为絮凝剂，接着搅拌1min。

聚集步骤

-树脂颗粒分散液2(固体成分25.0质量％) 5.0份

-树脂颗粒分散液3(固体成分20.0质量％) 5.0份

将以上材料添加至烧杯中，并且进行调整以使水的总份数为250份，接着以5000rpm搅拌1min。此外，逐渐添加9.0份2.0质量％的硫酸镁水溶液作为絮凝剂。

将原料分散液转移至装配有搅拌器和温度计的聚合釜，并且通过用夹套式电阻加热器加热至50.0℃并且搅拌来促进聚集颗粒的生长。

当经过59min时，添加200.0份5.0质量％的乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液，从而制备聚集颗粒分散液。

随后，通过使用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液将聚集颗粒分散液的pH调节至8.0，然后将溶液加热至80.0℃并且使其静置3h，从而使聚集颗粒聚结。

在3h之后，获得其中分散有树脂颗粒的颗粒分散液。

然后，在以1.0℃/min的降温速度冷却之后，将树脂颗粒分散液过滤并且用离子交换水洗涤，并且当滤液的电导率变为50mS以下时，将滤饼状调色剂颗粒取出。

接下来，在调色剂颗粒的质量的20倍量的离子交换水中投入滤饼状调色剂颗粒，并且通过三一电机(three-one motor)来搅拌。当使调色剂颗粒充分地松散时，进行再过滤、用流水洗涤和固液分离。

将所得滤饼状调色剂颗粒在样品研磨机中粉碎并且在40℃下在烘箱中干燥24h。此外，将获得的粉末用样品研磨机来粉碎，并且在40℃下在烘箱中进行额外的真空干燥5h，从而获得调色剂颗粒13。

[表2]

调色剂2至15的生产例

除了分别用调色剂颗粒2至15替代调色剂颗粒1以外，以与调色剂1的生产例中相同的方式获得调色剂2至15。获得的调色剂2至15的物性在表3中示出。

使用与实施例1中相同的方法来评价调色剂2至15。结果在表4中示出。

[表3]

[表4]

虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围要符合最宽泛的解释从而涵盖所有这样的修改以及等同的结构和功能。

Claims (8)

1.一种调色剂，其包含：

含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其特征在于，

所述粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且

在通过飞行时间二次离子质谱法测量所述调色剂时，在以m/z表示的二次离子质量/二次离子电荷数为59、44和135的强度分别由以ppm计的A、以ppm计的B和以ppm计的C表示的情况下，

在距离所述调色剂的表面100nm处的所述强度满足下式(1)和(2)的关系：

C/(A+B)≤1.00 (1)

(A+B)≥2000 (2)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中

所述具有醚结构的乙烯基树脂具有源自由以下结构式(1)表示的交联剂的单体单元：

在所述结构式(1)中，m+n为2以上的整数，R₁和R₄独立地表示H或CH₃，并且R₂和R₃独立地表示具有直链或支链的烃基且所述烃基包含2至12个碳原子。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述具有醚结构的乙烯基树脂具有源自由以下结构式(2)表示的交联剂的单体单元：

在所述结构式(2)中，p+q为2以上的整数，并且R₅和R₆独立地表示H或CH₃。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒含有具有由以下结构式(3)表示的单体单元的非结晶性聚酯：

在所述结构式(3)中，s+t为1以上的整数，并且R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示H或CH₃。

5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

所述调色剂颗粒含有磁性体。

6.根据权利要求5所述的调色剂，其中

在通过飞行时间二次离子质谱法测量所述调色剂时，在以m/z表示的二次离子质量/二次离子电荷数为59、44和56的强度分别由以ppm计的A、以ppm计的B和以ppm计的D表示的情况下，

在所述调色剂的最外表面处的所述强度满足下式(3)：

D≤(A+B) (3)。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中

在对纵轴标绘以N/m计的调色剂硬度，

对横轴标绘以μN/秒计的负荷施加速度，并且

将连接通过纳米压痕法测定的以N/m计的调色剂硬度A和以N/m计的调色剂硬度B的直线的截距取作在所述负荷施加速度为0.00μN/秒的时间点的以N/m计的调色剂硬度C的情况下，

C的值为850.0以下，其中

所述调色剂硬度A为通过在负荷施加速度为0.83μN/秒的条件下测量所述调色剂获得的负荷-位移曲线中从0.00μm至0.20μm的位移区域中的倾斜度的平均值，其中，对纵轴标绘以mN计的负荷，并且对横轴标绘以μm计的位移量；并且

所述调色剂硬度B为通过在负荷施加速度为2.50μN/秒的条件下测量所述调色剂获得的负荷-位移曲线中从0.00μm至0.20μm的位移区域中的倾斜度的平均值，其中，对纵轴标绘以mN计的负荷，并且对横轴标绘以μm计的位移量。

8.一种调色剂，其具有含有粘结剂树脂和结晶性材料的调色剂颗粒，其特征在于，

所述粘结剂树脂含有具有醚结构的乙烯基树脂，并且

在通过飞行时间二次离子质谱法测量所述调色剂时，在源自以下结构式(1)的以m/z表示的二次离子质量/二次离子电荷数的峰强度由以ppm计的E表示：

并且源自以下结构式(3)的峰强度由以ppm计的F表示的情况下，

满足下式(4)

(F/E)≤1.00 (4)

在所述结构式(1)中，m+n为2以上的整数，R₁和R₄独立地表示H或CH₃，并且R₂和R₃独立地表示具有直链或支链的烃基且所述烃基包含2至12个碳原子；并且

在所述结构式(3)中，s+t为1以上的整数，并且R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地表示H或CH₃。