JPH0673025B2

JPH0673025B2 - 磁性トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0673025B2
Application number: JP60291164A
Authority: JP
Inventors: 裕美森; 善彦兵主
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS62148971A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナー及び
その製造方法に関する。

背景技術トナーとは画像を形成し、記録する為のものであり、例
えば電子写真法においては米国特許第2,297,691号明細
書をはじめ、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−247
48号公報等に記載されているように多数の方法が知られ
ており、一般には伝導電性物質を利用し、種々の手段で
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じ紙等の転写部材にトナー
画像を転写した後、熱、圧力、熱圧ローラあるいは溶剤
蒸気等により定着し、複写物を得るものである。トナー
を用いて現像する方法としては、従来より各種の方法が
提案され、例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載
されている磁気ブラシ法、同第3,618,552号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同第2,221,776号明
細書に記載されている粉末雲法の他、フアーブラシ現像
法、液体現像法などが知られている。これら現像法にお
いて、特にトナー及びキヤリヤーを主体とする現像剤を
用いる磁気ブラシ法，カスケード法，液体現像法などが
広く実用化されている。これらの方法はいずれも比較的
安定に良画像の得られる優れた方法であるが、反面キヤ
リヤーの劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動とい
う２成分現像剤にまつわる共通の問題点を有している。
かかる問題を回避する為に、トナーのみよりなる一成分
系現像剤を用いる現像方法が各種提案されているが、中
でも磁性を有するトナーより成る現像剤を用いる方法に
優れたものが多い。例えば特公昭37−491号公報に記載
されているいわゆる誘起現像法良く知られている。

この方法は、導電性と磁性を有するトナーを磁石を、内
装したスリーブに付着させてトナーによる磁気ブラシを
形成し、該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触させて潜
像をトナーにより現像するものである。この現像方法に
おいては、トナー導電性を有することによって磁気ブラ
シを静電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と逆
極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起されたトナ
ーと、静電潜像の間の電気的引力に基づき潜像が現像さ
れるのである。また、絶縁性の磁性トナーを磁石を内装
したスリーブに付着させてトナーの磁気ブラシを形成
し、トナーをスリーブとの摩擦により帯電させ、該磁気
ブラシを静電潜像担持体に接触或いは近接させて潜像を
トナーにより現像する方法も知られている。例えば、カ
プセル磁性トナーを用いる特開昭49−17739号公報，絶
縁性磁性トナーを用いる特開昭50−45639号公報などに
現像方法が詳述されている。

これらの一成分系現像剤による現像方法は、現像剤がキ
ヤリヤーを含まないので、キヤリヤーとトナーの混合比
率の調整が不要であり、また、キヤリヤーとトナーを充
分均一に混合するための撹拌操作を特に必要としないか
ら現像装置全体を簡略且つコンパクトに構成することが
できる利点を有する。

更にキヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画質の低下
と云っ不都合も生じない。

これら磁性トナーにおいては、一般に磁性粒子が相当量
結着樹脂中に分散されているが、この磁性粒子の結着樹
脂に対する分散性が悪く、均一分散物を得ることは困難
である。又、十分な混練工程を経て、ある程度分散され
たものを得ても、次の粉砕工程において、磁性粒子と結
着樹脂界面では破断が起こり、磁性粒子がトナー表面に
存在する結果となり、電気抵抗の低下、耐湿性の低下を
招く。さらにトナー粒子間で磁性粒子の含有量に差が出
き、隠蔽力の不均一なものとなる。

一方、これら粉砕法によるトナーに生じている問題点を
克服する為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案
されている。懸濁重合法においては、重合性モノマー，
磁性粒子，重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤，荷電
制御剤，着色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せし
めた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に適当な
撹拌機を用い分散させ、同時に重合反応を行なわせ、所
望の粒径を持ったトナー粒子を得るものである。この懸
濁重合法では機械的粉砕工程を含ない為、粉砕法に見ら
れる粉砕時に起因する不都合は生じないが、磁性粒子を
含んだ単量体系を水相中に分散させる為、この分散・重
合程で一般に親水性である磁性粒子がトナー粒子表面に
存在する結果となり、粉砕法と同様な問題点を有するこ
とになる。

磁性粒子の重合性モノマーや結着樹脂に対する分散性を
向上させる為に、各種の磁性粒子に対する処理が提案さ
れている。例えば脂肪族化合物による磁性粉の処理（特
開昭50−139745号公報参照）、シランカツプリング剤に
よる処理（特開昭54−127329号公報参照）、チタンカツ
プリング剤による処理（特開昭55−26519号公報，特開
昭55−20819号公報参照）等が提案されている。特にチ
タネート系カツプリング剤は、反応性に富み、シランカ
ップリング剤に比べ疎水化効果も高いことから好ましい
処理剤である。さらに、チタネート系カツプリング剤で
表面処理された磁性粒子の存在下、懸濁重合を行うこと
によるトナーを得る方法としは特開昭58−158650に開示
されている。

一方、飽和、不飽和系炭化水素の存在下懸濁重合を行な
い、オフセットを防止する方法が特公昭59−13731号公
報により開示されている。重合性単量体系に含まれる磁
性粒子がチタン系化合物で処理されていることの有無に
もかからず、飽和または不飽和炭化水素が存在しない系
においては、オフセット性、定着性が劣り、特に磁性粒
子系にチタン化合物が含まれない場合には、重合粒子の
磁性粒子の絶縁性、摩擦帯電性も劣り、トナーとして性
能的に劣ったものとなる。逆に、磁性粒子系にチタン化
合物が含有されていても、飽和または不飽和系炭化水素
の存在しない重合性単量体系の重合により得られたトナ
ーは、絶縁性、摩擦帯電性においては充分な性能を有す
るものの、オフセット性や定着性において劣り、実用上
問題があった。

発明の目的本発明の目的は以上の如き問題点を解決した磁性トナー
及びその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
耐久性にすぐれた磁性トナー及びその製造方法を提供す
ることにある。

さらに本発明の目的は粒度の制御が簡単に行なえ、粒度
分布がシヤープな球状の磁性トナー及びその製造方法を
提供することにある。

本発明は、（ａ）磁性粒子100重量部当り0.5〜10重量部
の（ｉ）該磁性粒子と反応し得る反応性基（ii）水酸基
及び（iii）疎水性基を有するチタンカップリング剤で
あらかじめ処理された処理磁性粒子、（ｂ）長鎖飽和及
び／又は不飽和炭化水素からなるオフセット防止剤、
（ｃ）重合性単量体および（ｄ）重合開始剤を少なくと
も有する単量体系から懸濁重合法によって生成された磁
性トナーであり、該磁性トナーはトリボ値の絶対値が５
μc/g以上の摩擦帯電特性を有することを特徴とする磁
性トナーに関する。

さらに、本発明は、（ａ）磁性粒子100重量部を（ｉ）
該磁性粒子と反応し得る反応性基、（ii）水酸基及び
（iii）疎水性基を有するチタンカップリング剤0.5〜10
重量部で処理し、次いで60℃以上で加熱処理した処理磁
性粒子と、（ｂ）長鎖飽和及び／又は不飽和炭化水素からなるオフ
セット防止剤と、（ｃ）重合性単量体とを加温しながら混合して分散物を調製し、次いで該分散物に（ｄ）重合開始剤を加えて重合性単量
体系を調製し、該重合性単量体系を水相に分散し、懸濁重合法によってトリボ値の絶対値が５μc/g以上の
摩擦帯電特性を有する磁性トナーを生成することを特徴とする磁性トナーの製造方法に関する。

懸濁重合におけるチタンカップリング剤（以下、「チタ
ン化合物」と称する場合もある）で処理された磁性粒子
を含んでなる重合法トナーにおいては、磁性粒子の被処
理量が多い程、それを用いて得たトナーの粒度は細かく
なる。それらチタン系化合物の中で、チタンに結合して
なる基が磁性粒子と反応し得る反応性基と、疎水性基よ
りなる、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
（TTS）に代表される化合物（以下チタン化合物Ａと称
す）で処理された磁性粒子を用いた重合法トナーにおい
ては、好ましい粒経を有したトナーであっても、トリボ
ー値の絶対値２μc/g以下と低く、一成分磁性トナーと
して用いて良好な定着性、画像、耐久性を得るには不充
分なものであった。

これはチタン化合物Ａがチタンとそれに結合する磁性粒
子と反応し得る反応性基と疎水性基より成る為、所望の
粒径を得るのに必要なチタン化合物量で磁性体を処理し
た場合、磁性粒子表面の水酸基等との反応にあずからな
かった遊離のチタン化合物は、磁性粒子に含まれる微量
の水と反応したり、重合時単量体系粒子に移行してきた
水や粒子表面に存在する水と反応して水酸基となる。こ
れらチタン化合物Ａは一方で炭化水素系の疎水性基を有
している為、単量体系粒子中に含まれる飽和又は／不飽
和系炭化水素との間で、スチレン系重合体よりも強い親
和性を有し、又単量体系粒子が水中高速撹拌下に存在す
る為、系内に微量の水が含まれ、飽和又は／不飽和系炭
化水素を核として、水と反応したチタン化合物の疎水性
基が内側に配向し、外側に水酸基が向いた形で安定化す
る。この形態をとると、水中での懸濁重合中に、水中へ
の移行が起こりやすくなり、炭化水素系化合物のトナー
粒子中の含量が減少したり又、水酸基が表面部に存在し
たりする為、得られたトナーは定着性、画像、耐久性に
劣るものとなる。又、炭化水素系化合物の減少を見込ん
で多量に用いると、ブロツキング性が低下し、トナーと
して使用不能となる。

これに対して、磁性体を処理するチタン化合物組成とし
て、チタンとそれに結合する磁性粒子と反応しし得る反
応性基と疎水性基と水酸基よりなる場合（以下、チタン
化合物Ｂと称す）、所望の粒径を得る為に必要なチタン
化合物量で磁性体を処理した場合、チタン化合物Ｂはそ
の反応性基部位で磁性粒子と結合し、さらに一部磁性体
と結合したチタン化合物Ｂの水酸基が磁性粒子表面の極
性基との間で水素結合を形成し、単に反応性基部位で結
合するチタン化合物Ａに比べより強固な結合を形成す
る。さらに遊離のチタン化合物Ｂは、磁性粒子と結合し
たチタン化合物中の水酸基と反応したり、又水酸基同志
の水素結合等によって処理剤として働き、磁性粒子の表
面部位に安定に存在し得る。このようなチタン化合物Ｂ
で処理された磁性粒子を重合開始時より含有して得られ
る重合法トナーにおいては、チタン化合物Ｂが磁性粒子
表面部位に安定して存在する為、トナー粒子中に遊離し
て水と反応した形では殆ど存在せず、重合開始時より添
加した飽和又は／及び不飽和系炭化水素化合物がトナー
粒子中に内包された形で存在し、よってトナー粒子の表
面物性に与える影響も殆どなく、このようなトナーにお
いては、トリボー値が絶対値で５μc/g以上という値が
得られ、一成分磁性トナーとして用いた場合、良好な画
像を与え、充分な耐久性能を有するものとなる。

即ち、本発明で用いられるチタン化合物としては磁性粒
子と反応し得る反応性基と、疎水性基と水酸基を含む有
機化合物が好ましい。反応性基は脱離基であって、有機
チタン基を磁性体表面に結合さるのに関与する。反応性
基としては有機リン酸基が好ましい。

さらに、好ましくは、ピロホスフェート系チタン化合物
があげられ、次の一般式で表わされる。

（式中、R1は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、R2は炭
素数８〜20の炭化水素基をし、R3はCH_２又はを示す。）以上例示したチタン化合物としては、例えば、味の素株
式会社の「プレンアクト」と称する商品名で38S,138S,2
38S,338X等があげられる。

これら有機チタン化合物の磁性体に対する添加量は、磁
性体100重量部当たり0.5〜10重量部，好ましくは１〜５
重量部用いるのが疎水性の面で良い。

一般にチタン化合物の処理方法としては、湿式法と乾式
法があげられる。湿式法ではチタン化合物を、その処理
粉体と同体積もしくはそれ以上の溶媒に溶解分散し、粉
体を浸漬して加熱流下処理を行ない、その後、溶媒を瀟
過、留去等の方法で除去し、さらに洗浄を行ない、さら
に乾燥させる。又、乾式法では、チタン化合物をそのま
ま又は少量の溶媒に溶解分散した後、該溶媒を被処理粉
体にスプレー塗布するか又は、粉体を高速撹拌下に該溶
液を適下して、処理を行なう。溶媒は撹拌処理時に発生
する摩擦等による熱により気化し、系外に除去される。

本発明に使用するチタンカップリング剤は、一般に磁性
粒子等と反応した後に、疎水性基を有する炭素数３〜４
の脂肪族化合物又は水酸基を有する炭素数２〜４の炭化
水素化合物が副生成物として生成する。

これら副生成物を除去しないままで重合系に用いた場
合、磁性粒子近傍においては、磁性粒子表面上で反応し
たチタン化合物と副生成物の間で可逆反応がおこり得る
場合もあり、チタン化合物が安定して存在し得ず、又副
生成物がトナーの結着樹脂中に存在した場合、低分子量
で極性基を有するためトナー粒子表面に移動するが、一
部トナー粒子の表面部位に残留したものは、吸湿性、摩
擦帯電性といったトナー物性に悪影響を及ぼす。この
為、重合性単量体に加える被処理磁性体は、処理時に生
成する副生成物の除去の行なわれることが好ましく、処
理方法が湿式，乾式を問わず、磁性粒子が酸化されて劣
化しない問題で積極的な加熱を行ない、副生成物の除去
を行なうことが必要である。加熱処理は、60℃以上で行
なうことが副生成物を除去する上で好ましい。

本発明に用い得る磁性体としては、磁場の中に置かれて
磁化される物質が用いられ、例えば鉄，コバルト，ニツ
ケルなどの強性金属の粉末、もしくはマグネタイト，ヘ
マタイト，フエライトなどの合金や化合物の粉末があげ
られる。これら磁性物質の粒経としては、0.05〜５μ、
好ましくは0.1〜１μの粒子が用いられる。又、これら
磁性物質の使用量はトナー重量に対し、15〜80重量％、
好ましくは30〜70重量％が良い。

ここで本発明におけるトナーのトリボ電荷量の測定法を
図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に400メツシユのスクリーン３のある
金属製の測定容器２にトリボ電荷量を測定しようとする
トナーとキヤリヤー（200〜300メツシユ）の重重比1:9
の混合物（現像剤）約4gを入れ金属製のフタ４をする。
このときの測定容器２全体の重量を秤りW₁（ｇ）とす
る。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なく
と絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６
を調整して真空計５の圧力を70mmHgとする。この状態で
充分（約１分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
では８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。
また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）とす
る。このトナーのトリボ電荷量（μc/g）は下式の如く
計算される。

但し、測定条件は23℃、50％RHとする。

また、測定に用いるキヤリヤー（鉄粉、ガラス玉など）
は200〜300メツシユのものであるが、誤差をなくすため
にキヤリヤーは上記吸引装置で充分吸引し400メツシユ
のスクリーンを通過するものは除去してからトナーと混
合する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘導体；エ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエ
チレン不飽和モノオレフイン類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニ
ルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニル
ナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体などがある。中で、スチレン系単量体、アク
リル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体が
好ましい。

又、重合時に重合体を添加して単量体を重合しても良
い。

本発明に使用される懸濁重合法においては、あらかじめ
磁性粒子を上述のチタンカップリング剤で処理し、次い
で60℃以上で加熱処理した処理磁性粒子と、長鎖飽和及
び／又は不飽和炭化水素からなるオフセット防止剤と、
重合性単量体とを加温しながら混合分散して分散物を調
製し、次いで該分散物に重合開始剤を加えて重合性単量
体系を調製し、該重合性単量体系を、懸濁安定剤を含有
する水相すなわち連続相中に通常の撹拌機又はホモミキ
サー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ましくは
単量体液適が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ
以下の大きさを有する様に撹拌速度、時間を調整し、そ
の後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持され
様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行なえばよ
い。重合温度は50℃以上，一般的には70〜９℃の温度に
安定して重合を行なう。反応終了後、生成したトナー粒
子を洗浄、瀘過、デカンテーシヨン、遠心等の如き適当
な方法により回収し、乾燥する。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム押塩、ポリアクリル酸およびそれら
の塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルイウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化
チタン、水酸化トリウム、等を水性相に包含させたもの
を本発明に悪影響を与えない程度に使用できる。

前期無機分散剤の微細な分散のために界面活性剤を本発
明に悪影響を与えない程度に使用してもよい。これは上
記分散安定剤の所期の作用を促進するためのものであ
り、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシ
ル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−
アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナ
トリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,
3−ジスルホンジフエニル尿素−4,4−ジアゾ−ビス−ア
ミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オ
ルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、
2,2,5,5−テトラメチル−トリフエニルメタン−4,4−ジ
アゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウ
ム、その他を挙げることができる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、易溶性のモノマーの
水への溶解度減少の為にKaCl,KCl,Wa₂SO₄などの塩類を
用いることも可能である。

本発明に於いては、重合時に極性重合体を加えた重合性
単量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散めせ
しめた水相中に懸濁させ重号させることが好ましい。即
ち、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオ
ン性重合体は、水相中に分散されている逆荷電性のアニ
オン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナーとな
る粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が
覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せしめる
と共に、重合時に添加した極性重合体がトナーとなる粒
子表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり得ら
れた粒子は疑似的なカプセルとなる。

この極性重合体に比較的高分子量のものを用い、トナー
粒子にブロツキング性、現像性、耐摩耗性の優れた性質
を付与する一方で、内部に比較的低分子量で定着特性向
上に寄与するように重合を行なうことにより、定着性と
ブロツキング性という相反する要求を満足するトナーを
得ることが出来る。本発明に使用し得る極性重合体及び
逆荷電性分散剤を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体その
他、前述のトリボ電荷量測定において、プラスの値を与
える高分子化合物がある。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
その他、前述のトリボ電荷量測定において、マイナスの
値を与える高分子化合物、例えば環化ゴム、ポリエステ
ル等がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル＃20
0,＃300（日本アエロジエル社製）等のコロイダルシリ
カがある。

（iv）カチオン性分散剤としては、酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシ
リカ等親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。

トナー中には必要に応じて荷電荷制御剤、着色剤、流動
性改質剤を添加しても良い。荷電制御剤、流動性改質剤
はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電制
御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色剤
としては従来より知られている染料、顔料が使用可能で
あり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、
微粉状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲でトナ
ー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝集を
防止してその流動性を向上させるために、テフロン微粉
末のような流動性向上剤を配合してもよい。又、熱ロー
ル定着時の離型性を良くする目的で、トナー中に添加水
素系化合物やカルナバワツクス等一般に離型剤として用
いられているワツクス類を配合しても良い。

例えば炭化水素化合物の場合、疎水性であり、低分子量
である為、極性ポリマーとは混ざりにくく、極性ポリマ
ーに比べ表面には出にくく、トナーの内部に内包された
形となる。そして定着時に内部より出て、定着性、オフ
セット性を顕著に改善する。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、C₂₀以上の炭素を
有するパラフイン、ポリオレフインなどであり、例え
ば、パラフインワツクス（日本石油）、パラフインワツ
クス（日本精蝋）、マイクロワツクス（日本石油）、マ
イクロクリスタリングワツクス（日本精蝋）、PE−130
（ヘキスト）、三井ハイワツクス110P（三井石油化
学）、三井ハイワツクス220P（三井石油化学）、三井ハ
イワツクス660P（三井石油化学）などであり、特に好ま
しくは、パラフインである。

重号開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパー
オキサイド、メリルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネイト、キユメンハイドロパ
ーオキサイド、2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマー
の重合を行わせることができる。一般的にはモノマーの
重量の約0.5〜５％の開始剤を使用する。

以下本発明を実施例を挙げて説明する。

〔実施例１〕チタン化合物としてイソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフエート）チタネート（味の素プレナクト38
S）２重量部をトルエン300重量部に溶解して、四三酸化
鉄（粒径0.1μ）200重量部に浸漬した後、撹拌しながら
80℃に加熱し、溶媒留去した。得られた被処理磁性体を
さらに80℃以上で２時間熱処理し、溶剤、反応副生物を
除去した。

スチレン 170重量部ｎ−ブチルメタクリレート 30重量部スチレン−ジメチルアミノエチルメタククリレート共重
合体（モノマー比9:1,n20,000） 20重量部パラフインワツクス155F（日本精ろう製）８重量部上記処理磁性体 120重量部架橋剤 NKエステル 2G（新中村化学製）１重量部上記組成物を容器中で混合しながら70℃に加温し、溶解
・分散させた。分散物は高剪断力を有するTK式ホモミキ
サー（特種機化工業製）を備えた容器の中で70℃に保持
しながら約５分間混合し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル6gを加え溶解させた重合性単量体系を調製した。

別途水にアエロジル20（日本アエロジル製）4gを分散さ
せた２フラスコを70℃に加温しておき、上記単量体系
を投入し、7000rpmで20分撹拌した。さらに低回転数で
撹拌し、重合を完結させた。分散剤を除去後、瀘過、水
洗、乾燥を行ない、トナーを得た。このトナーは平均粒
径11μで粗粉および微粉共極めて少なく、シヤープな粒
度分布を有していた。磁性粒子が均一に各トナー粒子に
分散し、外観は真黒な球状の重合磁性トナーであった。
又トリボー値も＋10.5μc/gと高かった。得られた重合
磁性トナー100gにニプシルER（日本シリカ製）0.4gを加
え現像剤とした。市販の複写機PC−20（キヤノン製）を
用いて画出しを行ったところ、良好な画像であり、オフ
セット性、定着性も良好であった。又、3,000枚の耐久
テストにおいても画質、濃度の劣化は見られなかった。

〔比較例−１〕実施例１において本発明範囲外のチタン化合物としてイ
ソプロピルトリ（ジオクチルホスフエート）チタネート
（味の素、プレンアクト12）を用いて同様の合成を行な
い、トナーを得た。このトナーは平均粒径12μでシヤー
プな粒度分布を有していたがトリボー値は＋1.9μc/gと
低かった。このトナー100gにニプシルER（日本シリカ
製）0.4gを加え現像剤とし、市販の複写機PC−20（キヤ
ノン製）を用いて画出しを行なったところ、画像濃度は
ベタ黒部で0.5（マクベス濃度計による）と低かった。

〔実施例２〕チタン化合物としてビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート（味の素、プレンアク
ト138S）50重量部をトルエン100重量部に溶解して、磁
性体BL−200（チタン工業製）1000重量部に加え、高剪
断力を有する撹拌機（例えばベーンエルミキサー）を用
い昇温しながら高速撹拌を行ない、最終的に80℃以上で
２時間撹拌し、トルエンおよび反応副生成物等を系外へ
除去した。

スチレン 150重量部２−エチルヘキシルメタクリレート 50重量部環化ゴム（CK−450） 20重量部パラフインワツクス155゜Ｆ（日本精ろう製）８重量部上記処理磁性体 140重量部 NK−エステル4G（新中村化学製）４重量部ボントロンＥ−81（オリエント化学製）４重量部上記組成物を配合し、容器中で７℃に加温し、溶解・分
散せしめた。TK式ホモミキサー（特種機化工業製）を備
えた容器の中で分散物を70℃に保持しながら約５分間混
合し、さらにアゾビスイソブチロニトリル6gを加え、溶
解して、単量体系を調製した。

一方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリカ
10gを分散させた２フラスコを70℃に加温しておき、
上記単量体系を投入し、7000rpmで20分撹拌した。さら
に低回転数で撹拌し、重合を完結させた。分散剤を除去
後、瀘過、水洗、乾燥を行ない、トナーを得た。このト
ナーは平均粒径10μで粒度分布もシヤープなものであっ
た。磁性粒子が均一に各トナー粒子に分布し、外観は真
黒な球状の重合磁性トナーであった。このトナーのトリ
ボー値は9.8μc/gで充分実用に供し得る値であった。

このトナー100gにタノラツクス500（タルコ社）0.4gを
加え現像剤とした。市販の複写機NP−270RE（キヤノン
製）を用いて画出しを行ったところ、良好な画像であ
り、オフセット性、定着性も良好であった。又、3,000
枚の耐久テストにおいても画質、濃度の劣化は見られな
かった。

〔実施例３〕チタン化合物としてビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）エチレンチタネート（味の素プレンアクト238S）を
用い、又磁性体にBL−200（チタン工業製）を用い、実
施例−２と同様にして磁性体の処理を行ない、得られた
被処理磁性体を用いて、実施例２の処理でネガトナーを
生成した。

得られたトナーは、平均粒径９μで粒度分布もシヤープ
なものであった。磁性粒子が各トナー粒子に均一に分布
し、外観も真黒な球状の重合磁性トナーであった。この
トナーのトリボー値は11μc/gで充分実用に供し得る値
であったこのトナー100gにタノラツクス500（タルコ社）0.4gを
加え現像剤とした。市販の複写機NP−270RE（キヤノン
製）を用いて画出しを行ったところ、良好な画像であ
り、オフセット性、定着性も良好であった。又、3,000
枚の耐久テストにおいても画質、濃度の劣化は見られな
かった。

〔比較例−２〕実施例２においてチタン化合物としてイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート（味の素、プレンアクト
TTS）を用いて同様の合成を行ない、トナーを得た。こ
のトナーは平均粒径11μでシヤープな粒度分布を有して
いたがトリボー値は−2.3μc/gと低かった。

このトナー100gにタノラツクス500（タルコ社）0.4gを
加え現像剤とし、市販の複写機NP−270RE（キヤノン
製）を用いて画出しを行ったところ、画像濃度はベタ黒
部で0.7（マクベス濃度計による）と低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トナーのトリボ電荷量を測定する装置を概略
的に示した説明図である。１……吸引機２……測定容器３……スクリーン６……風量調節弁９……電位計

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）磁性粒子100重量部当り0.5〜10重量
部の（ｉ）該磁性粒子と反応し得る反応性基、（ii）水
酸基及び（iii）疎水性基を有するチタンカップリング
剤であらかじめ処理された処理磁性粒子、（ｂ）長鎖飽
和及び／又は不飽和炭化水素からなるオフセット防止
剤、（ｃ）重合性単量体および（ｄ）重合開始剤を少な
くとも有する単量体系から懸濁重合法によって生成され
た磁性トナーであり、該磁性トナーはトリボ値の絶対値
が５μc/g以上の摩擦帯電特性を有することを特徴とす
る磁性トナー。
【請求項２】チタンカップリング剤がピロホスフェート
系チタンカップリング剤である特許請求の範囲第１項の
磁性トナー。
【請求項３】（ａ）磁性粒子100重量部を（ｉ）該磁性
粒子と反応し得る反応性基、（ii）水酸基及び（iii）
疎水性基を有するチタンカップリング剤0.5〜10重量部
で処理し、次いで60℃以上で加熱処理した処理磁性粒子
と、（ｂ）長鎖飽和及び／又は不飽和炭化水素からなるオフ
セット防止剤と、（ｃ）重合性単量体とを加温しながら混合して分散物を調製し、次いで該分散物に（ｄ）重合開始剤を加えて重合性単量
体系を調製し、該重合性単量体系を水相に分散し、懸濁重合法によってトリボ値の絶対値が５μc/g以上の
摩擦帯電特性を有する磁性トナーを生成することを特徴とする磁性トナーの製造方法。
【請求項４】チタンカップリング剤がピロホスフェート
系チタンカップリング剤である特許請求の範囲第３項の
磁性トナーの製造方法。