JPS62148971A - 磁性トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 褒１欠１ 本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーに関
する。

１１韮遺 トナーとは画像を形成し、記録する為のものであり、例
えば電子写真法においては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書をはじめ、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているよ
うに多数の方法が知られており、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し
、次いで、該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じ
て紙等の転写部材にトナー画像を転写した後、熱、圧力
、熱圧ローラあるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物
を得るものである。トナーを用いて現像する方法として
は、従来より各種の方法が提案され、例えば米国特許第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されてい
るカスケード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細
書に記載されている粉末雲法の他、ファーブラシ現像法
、液体現像法などが知られている。これら現像法におい
た、特にトナー及びキャリヤーを主体とすう現像剤を用
いる磁気ブラシ法、カスケード法：、液体現像法などが
広く実用化されている。

これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得られる
優れた方法仝あるが、反面キャリヤーの劣化、トナーと
キャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤にまつわ
る共通の問題点を有している。かかる問題を回避する為
に、トナーのみよりなる一成分系現像剤を用いる現像方
法が各種提案されているが、中でも磁性を有するトナー
より成る現像剤を用いる方法に優れたものが多い。例え
ば特公昭３７−４９１号公報に記載されているいわゆる
誘起現像法が良く知られている。

この方法は、導電性と磁性を有するトナーを磁石を、内
装したスリーブに付着させテトナーによる磁気ブラシを
形成し、該磁気ブラシを静電潜像担持体に接触して潜像
をトナーにより現像するものである。この現像方法にお
いては、トナーが導電性を有することによって磁気ブラ
シを静電潜像に対向させたとき、トナーに静電潜像と逆
極性の電荷が誘起され、かくして電荷を誘起されたトナ
ーと、静電潜像の間の電気的引力に基づき潜像が現像さ
れるのである。また、絶縁性の磁性トナーを磁石を内装
したスリーブに付着させてトナーの磁気ブラシを形成し
、トナーをスリーブとの摩擦により帯電させ、該磁気ブ
ラシを静電潜像担持体に接触或いは近接させて潜像をト
ナーにより現像する方法も知られている。例えば、カプ
セル磁性トナーを用いる特開昭４９．−１７７３．９号
公報、絶縁性磁性トナーを用いる特開昭５０＝４５６３
９号公報などに現像方法が詳述されている。

これらの−成分系現像剤による現像方法は、現像剤がギ
ヤリヤーを含まないので、キャリヤーとトナーの混合比
率の調整が不要であり、また、キャリヤーとトナーを充
分均一に混合するための攪拌操作を特に必要としないか
ら現像装置全体を簡略且つコンパクトに構成することが
できる利点を有する。

更にギヤリヤーの経時的劣化に基づく、現像画質の低下
と云った不都合も生じない。

これら磁性トナーにおいては、一般に磁性粒子が相当量
結着樹脂中に分散されているが、この磁性粒子の結着樹
脂に対する分散性が悪く、均一分散物を得ることは困難
である。又、十分な混線工程を経２て、ある程度分散さ
れたものを得ても、次の粉砕工程において、磁性粒子と
結着樹脂界面では破断が起こり、磁性粒子がトナー表面
に存在する結果となり、電気抵抗の低下、耐湿性の低下
を招く。さらにトナー粒子間で磁性粒子の含有量に差が
出き、隠蔽力の不均一なものとなる。

一方、これら粉砕法によるトナーに生じている問題点を
克服する為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案
されている。懸濁重合法においては、重合性モノマー、
磁性粒子９重合開始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電
制御剤。

着色剤その他添加剤を均一に溶解又な分散せしめた単量
体系を、分散安定剤を含有する水相中に適当な攪拌機を
用い分散させ、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径
を持ったトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法
では機械的粉砕工程を含まない為、粉砕法に見られる粉
砕時に起因する不都合は生じないが、磁性粒子を含んだ
単量体系を水相中に分散させる為、この分散・重合工程
で一般に親木性である磁性粒子がトナー粒子表面に存在
する結果となり、粉砕法と同様な問題点を有することに
なる。

磁性粒子の重合性子ツマ−や結着樹脂に対する分散性を
向上させる為に、各種の磁性粒子に対する処理が提案さ
れている。例えば脂肪族化合物による磁性粉の処理（特
開昭５０−１３９７４５号公報参照）、シランカップリ
ング剤による処理（特開昭５４−１２７３２９号公報参
照）、チタンカップリング剤による処理（特開昭５５−
２６５１９号公報、特開昭５５−２０８１９号公報参照
）等が提案されている。

特にチタネート系カップリング剤は、反応性に富み、シ
ラン系カップリング剤に比べ疎水化効果も高いことから
好ましい処理剤である。さらに、チタネート系カップリ
ング剤で表面処理された磁性粒子の存在下、懸濁重合を
行うことによりトナーを得る方法としては特開昭５８＝
１５８６５０に開示されている。

一方、飽和、不飽和系炭化水素の存在下懸濁重号を行な
い、オフセットを防１トする方法が特公昭５９−１３７
３１号公報により開示されている。重合単量体系に含ま
れる磁性粒子がチタン系化合物で処理されていることの
有無にもかかわらず、飽和または不飽和系炭化水素が存
在しない系においては、オフセット性、定着性が劣り、
特に磁性粒子系にチタン化合物が含まれない場合には、
重合粒子の磁性粒子の絶縁性、摩擦帯電性も劣り、トナ
ーとして性能的に劣ったものとなる。逆に、磁性粒子系
にチタン化合物が含有されていても、飽和または不飽和
系炭化水素の存在しない重合単量体系の重合により得ら
れたトナーは、絶縁性、摩擦帯電性においては充分な性
能を有するものの、オフセット性や定着性において劣り
、実用上問題があった。

え胛ム１洋 本発明の目的は以上の如き問題点を解決した磁性トナー
を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
耐久性にすぐれた磁性トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は粒度の制御が簡単に行なえ、粒度
分布がシャープな球状の磁性トナーを提供することにあ
る。

本発明は、磁性粒子１００重量部当り０．５〜１０重量
部の有機チタン化合物処理された処理磁性粒子、長鎖飽
和及び／又は不飽和炭化水素からなるオフセット防［］
二剤、重合性体単量体および重合開示剤を少なくとも有
する単量体系から懸濁重合法によって生成された磁性ト
ナーであり、該磁性トナーはトリボ値の絶対値が５ｐＬ
ｃ／ｇ以上の摩擦帯電特性を有することを特徴とする磁
性トナーに関する。

懸濁重合におけるチタン系化合物を含有する磁性粒子を
含んでなる重合法トナーにおいては、磁性粒子の被処理
量が多い程、それを用いて得たトナーの粒度は細かくな
る。それらチタン系化合物の中で、チタンに結合してな
る基が磁性粒子と反応し得る反応性基と、疎水性基より
なる、イソプロビルトリイソステアロイルチタネー）　
（ＴＴＳ）に代表される化合物（以下チタン化合物Ａと
称す）で処理された磁性粒子を用いた重合法トナーにお
いては、好ましい粒径を有したトナーであっても、トリ
ボ−値の絶対値が２ｇｃ／ｇ以下と低く、−成分磁性ト
ナーとして用いて良好な定着性、画像、耐久性を得るに
は不充分なものであった。

これはチタン化合物Ａがチタンとそれに結合する磁性粒
子と反応し得る反応性基と疎水性基より成る為、所望の
粒径を得るのに必要なチタン化合物量で磁性体を処理し
た場合、磁性粒子表面の水酸基等との反応にあずからな
かった遊離のチタン化合物は、磁性粒子に含まれる微量
の水と反応したり１重合面単量体系粒子に移行してきた
水や粒子表面に存在する水と反応して水酸基となる。こ
れらチタン化合物Ａは一方で炭化水素系の疎水性基を有
している為、弔事体系粒子中に含まれる飽和又は／及び
不飽和系炭化水素との間で、スチレン系重合体よりも強
い親和性を有し、又単量体系粒子が水中高速攪拌下に存
在する為、系内に微量の水が含まれ、飽和又は／及び不
飽和系炭化水素を核として、水と反応したチタン化合物
の疎水性基が内側に配向し、外側に水酸基が向いた形で
安定化する。

この形態をとるど、水中での懸濁重合中に、水中への移
行が起こりやすくなり、炭化水素系化合物のトナー粒子
中の含量が減少したり又、水酸基が表面部に存在したり
する為、得られたトナーは定着性、画像、耐久性に劣る
ものとなる。

又、炭化水素系化合物の減少を見込んで多量に用いると
、ブロッキング性が低下し、トナーとして使用不能とな
る。

これに対して、磁性体を処理するチタン化合物組成とし
て、チタンとそれに結合する磁性粒子と反応し得る反応
性基と疎水性基と水酸基よりなる場合（以下、チタン化
合物Ｂと称す）、所望の粒径を得る為に必要なチタン化
合物量で磁性体を処理した場合、チタン化合物Ｂはその
反応性基部位で磁性粒子と結合し、さらに一部磁性体と
結合したチタン化合物Ｂの水酸基が磁性粒子表面の極性
基との間で水素結合を形成し、単に反応性基部位で結合
するチタン化合物Ａに比べより強固な結合を形成する。

さらに遊離のチタン化合物Ｂは、磁性粒子と結合したチ
タン化合物中の水酸基と反応したり、又水酸基同志の水
素結合等によって処理剤として働き、磁性粒子の表面部
位に安定に存在し得る。このようなチタン化合物Ｂで処
理された磁性粒子を重合開始時より含有して得られる重
合法トナーにおいては、チタン化合物Ｂが磁性粒子表面
部位に安定して存在する為、トナー粒子中に遊離して水
と反応した形では殆ど存在せず、重合開始時より添加し
た飽和又は／及び不飽和系炭化水素化合物が粒子中に分
散した形で存在し、よってトナー物性に与える影響も殆
どなく、このようなトナーにおいては、トリボ−値が絶
対値で５１ＬＣ／ｇ以上という値が得られ、−成分磁性
トナーとして用いた場合、良好な画像を与え、充分な耐
久性能を有するものとなる。

即ち、本発明で用いられるチタン化合物としては磁性粒
子と反応し得る反応性基と、疎水性基と水酸基を含む有
機化合物が好ましい。反応性基は脱離基であって、有機
チタン基を磁性体表面に結合させるのに関与する。反応
性基としては有機リン酸基が好ましい。

さらに、好ましくは、三価のピロホスフェート系チタン
化合物があげられ、次の一般式で表試中、Ｒ１は炭素数
１〜３の炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数８〜２０の炭
化水素基を示し、以上例示したチタン化合物としては、
例えば、味の素株式会社の「プレンアクト」称する商品
名で３８Ｓ　、１３８Ｓ　、２３８Ｓ　、３３８Ｘ等が
あげられる・ これら有機チタン化合物の磁性体に対する添加量は、磁
性体１００重量部当たり０．５〜ｉ。

重量部、好ましくは１〜５重量部用いるのが疎水性の面
で良い。

一般にチタン化合物の処理方法としては、湿式法と乾式
法があげられる。湿式法ではチタン化合物を、その処理
粉体と同体積もしくはそれ以上の溶媒に溶解分散し、粉
体を浸漬して加熱還流下処理を行ない、その後、溶媒を
濾過、留去等の方法で除去し、さらに洗浄を行ない、さ
らに乾燥させる。又、乾式法では、チタン化合物をその
まま又は少量の溶媒に溶解分散した後、該溶媒を被処理
粉体にスプレー塗布するか又は、粉体を高速攪拌下に該
溶液を滴下して、処理を行なう。溶媒は攪拌処理時に発
生する摩擦等による熱により気化し、系外に除去される
。

本発明を実施する上で用い得るチタン化合物としては、
磁性粒子等と反応した後に生成する副生成物が水酸基を
炭素数３〜４の脂肪族化物又は水酸基を有する炭素数２
〜４の炭化水素が副生成物として生成する。

これら副生成物を除去しないままで重合系に用いた場合
、磁性粒子近傍においては、磁性粒子表面上で反応した
チタン化合物と副生成物の間で可逆反応がおこり得る場
合もあり、チタン化合物が安定して存在し得す、又副生
成物がトナーの結着樹脂中に存在した場合、低分子量で
極性基を有するためトナー粒子表面に移動するが、一部
トナー粒子の表面部位に残留したものは、吸湿性、摩擦
帯電性といったトナー物性に悪影響を及ぼす。この為、
重合性単量体に加える被処理磁性体は、処理時に生成す
る副生成物の除去の行なわれることが好ましく、処理方
法が湿式、乾式を問わず、磁性粒子が酸化されて劣化し
ない範囲で積極的な加熱を行ない、副生成物の除去を行
なうことが必要である。加熱処理は、６０°Ｃ以１−で
行なうことが副生成物を除去する上で好ましい。

本発明に用い得る磁性体としては、磁場の中に置かれて
磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニッ
ケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、
ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末があ
げられる。

これら磁性物質の粒径としては、０．０５〜５角、好ま
しくは０．１〜ｌルの粒子が用いられる。

又、これら磁性物質の使用量はトナー重量に対し、１５
〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％が良い。

ここで本発明におけるトナーのトリボ電荷量の測定法を
図面を用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に４００メツシユのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２にトリボ電荷量を測定しようとす
るトナーとキャリヤー（２００〜３００メツシユ）の重
量比１・９の混合物（現像剤）約４ｇを入れ金属製のフ
り４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ
ｌ　　（ｇ）とする。次に、吸引機ｌ　（測定容器２と
接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引ロアか
ら吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を７０
ｍｍＨｇとする。

この状態で充分（約１分間）吸引を行ないトナーを吸引
除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）と
する。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２
　（ｇ）とする。このトナーのトリボ電荷量（μｃ／ｇ
）は下式の如く計算される。

トナーのトリボ電荷量 但し、測定条件は２３℃、５０％ＲＨとする。

また、測定に用いるキャリヤー（鉄粉、ガラス玉など）
は２００〜３００メツシユのものであるが、誤差をなく
すためにキャリヤーは上記吸引装置で充分吸引し４００
メツシユのスクリーンを通過するものは除去してからト
ナーと混合する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、
ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体；エチレン、プロピレン、スチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、連化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル醇エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル醇イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メクク
リル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニル
ピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；
ビニルナフタリン類；アクリロニドリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体などがある。中でも、スチレン系単量体
、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単
量体が好ましい。

又、重合時に重合体を添加して単量体を重合しても良い
。

懸濁方法は、重合開始剤、着色剤、単量体、及び添加剤
等を均一に溶解、又、は、分散せしめた単量体系を、懸
濁安定剤を含有する水相すなわち連続相中に通常の攪拌
機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめ
る。好ましくは単量体液滴が、所望のトナー粒子のサイ
ズ、一般に３０１を以下の大きさを有する様に攪拌速度
、時間を調整し、その後は分散安定剤の作用によりほぼ
その状態が維持され様、攪拌を粒子の沈降が防止される
程度に行なえばよい。重合温度は５０６Ｃ以上、一般的
には７０〜９　Ｑ　’Ｏの温度に設定して重合を行なう
。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカ
ンテーション、遠心等の如き適当な方法により回収し、
乾燥する。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルイウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等を水性相に包含させたものを本
発明に悪影響を与えない程度に使用できる。

前期無機分散剤の微細な分散のために界面活性剤を本発
明に悪影響を与えない程度に使用してもよい。これは上
記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものであ
り、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシ
ル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム。

アリルーアルキルーポリエーテルスルホン酸ナトリウム
、オレイン酸ナトリウム、−ラウリン耐力トリウム、カ
プリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カル
シウム、３゜３−ジスルホンジフエこル尿素−４．４−
ジアゾービスーアミノ−８−ナフトール−６−スルホン
酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾジメ
チルアニリン、２，２，５．５−テトラメチル−トリフ
ェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール
−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることができ
る。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すの
で水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、易溶性モノマーの水
への溶解度減少の為にＫａＣＪｌ、ＫＣ文、Ｋａ２Ｓ０
４などの塩類を用いることも可能である。

本発明に於いては、重合時に極性重合体を加えた重合性
単量体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せし
めた水相中に懸濁させ平場させることが好ましい。即ち
、重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン
性重合体は、水相中に分散されている逆荷電性のアニオ
ン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナーとなる
粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分散剤が覆
うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せしめると
共に、重合時に添加した極性重合体がトナーとなる粒子
表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり得られ
た粒子は疑似的なカプセルとなる。

この極性重合体に比較的高分子量のものを用い、トナー
粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れた性質
を伺与する一方で、内部に比較的低分子量で定着特性向
上に寄与するように重合を行なうことにより、定着性と
ブロッキング性という相反する要求を満足するトナーを
得ることが出来る。本発明に使用し得る極性型合体及び
逆荷重性分散剤を以下に例示する。

（１）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体その他
、前述のトリボ電荷量測定において、プラスの値を与え
る高分子化合物がある。

（ｉｉ　）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単
量体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
その他、前述のトリボ電荷量測定において、マイナスの
値を与える高分子化合物、例えば塩化ゴム、ポリエステ
ル等がある。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系
重合体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル
＃２００．＃３００（８木ア工ロジル社製）等のコロイ
ダルシリカがある。

（ＩＶ　）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダル
シリカ等親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。

トナー中には必要に応じて荷電荷制御剤、着色剤、流動
性改質剤を添加しても良い。荷電制御剤、流動性改質剤
はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電制
御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色剤
としては従来より知られている染料、顔料が使用可能で
あり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸
金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウム、
微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝
集を防止してその流動性を向上させるために、テフロン
微粉末のような流動性向上剤を配合してもよい。又、熱
ロール定着時の離型性を良くする目的で、トナー中に添
加水素系化合物やカルナバワックス等一般に離型剤とし
て用いられているワックス類を配合しても良い。

例えば炭化水素化合物の場合、疎水性であり、低分子量
である為、極性ポリマーとは混ざりにくく、極性ポリマ
ーに比べ表面には出にくく、トナーの内部に内包された
形となる。そして定着時に内部より出て、定着性、オフ
セット性を顕著に改善する。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、Ｃ２０以−１−の
炭素を有するパラフィン、ポリオレフィンなどであり１
例えば、パラフィンワックス（日本石油）、パラフィン
ワックス（日木精蝋）。

マイクロワックス（日本石油）、マイクロクリスタリン
グワックス（日木精蝋）、ＰＥ−１３０（ヘキスト）、
三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学）、三井ハイ
ワックス２２０Ｐ（三井石油化学）、三井ノ＼イワツク
ス６６０Ｐ（三井石油化学）などであり、特に好ましく
は、パラフィンである。

重役開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メリルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネイト、キュメンハイド
ロパーオギサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用して七
ツマ−の重合を行わせることができる。一般的にはモノ
マーの重量の約０．５〜５％の開始剤を使用する。

以下本発明を実施例を挙げて説明する。

〔実施例１〕 チタン化合物としてイソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート（味の素プレナク）３８
Ｓ）２重量部をトルエン３００重量部に溶解して、四三
酸化鉄（粒径０、ＩＰ）２００重量部に浸漬した後、攪
拌しなから８０００に加熱し、溶媒留去した。得られた
被処理磁性体をさらに８０℃以上で２時間熱処理し、溶
剤、反応副生物を除去した。

スチレン　　　　　　　　　　１７０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　３０重量部スチレン−ジメチルア
ミノエチル メタクリレート共重合体　　　２０重量部（モノマー比
９　：　１　＋Ｍｎ２０．０００）パラフィンワックス
１５５Ｆ　　　　８重量部（日本精ろう製） 上記処理磁性体　　　　　　　１２０重量部架橋剤　Ｎ
Ｋエヌテル　２Ｇ　　　　１重量部（新中村化学製） 上記組成物を容器中で混合しながら７０　’Ｏに加温し
、溶解・分散させた。分散物は高剪断力を有するＴＫ式
ホモミキサー（特種数比工業製）を備えた容器の中で７
０°Ｃに保持しながら約５分間混合し、さらにアゾビス
イソブチロニトリル６ｇを加え溶解させ２単量体系を調
製した。

別途水にアエロジル２００（［１（本アエロジｊｌｚＷ
）４ｇを分散させた２文フラスコを７゜０Ｃに加温して
おき、上記単量体系を投入し、７０００ｒｐｍで２０分
攪拌した。さらに低回転数で攪拌し、重合を完結させた
。分散剤を除大径、濾過、水洗、乾燥を行ない、トナー
を得た。このトナーは平均粒径１１舊で粗粉および微粉
共極めて少なく、シャープな粒度分布を有していた。磁
性粒子が均一に各トナー粒子分布し、外観は真黒な球状
の重合磁性トナーであった。又トリボ−値も＋１０．５
　ＪＬＣ／　ｇと高かった。得られた重合磁性トナー１
００ｇにニブシルＥＲ（日本シリカ酸）０．４ｇを加え
現像剤とした。市販の複写機ＰＣ−２０（キャノン製）
を用いて画出しを行ったところ、良好な画像であり、オ
フセット性、定着性も良好であった。

又、３．０００枚の耐久テストにおいても画質、濃度の
劣化は見られなかった。

ロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート（味
の素、プレンアクト１２）を用いて同様の合成を行ない
、トナーを得た。このトナーは平均粒径１２用でシャー
プな粒度分布を有していたがトリボ−値は＋１．９ＪＬ
ｃ／ｇと低かった。このトナー１００ｇにニブシルＥＲ
（日本シリカ製）０．４ｇを加え現像剤とし、市販の複
写機ＰＣ−２０（キャノン製）を用いて画出しを行なっ
たところ、画像濃度はベタ黒部で０．５（マクベス濃度
計による）と低かった。

〔実施例２〕 チタン化合物としてビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート（味の素、ブレンアク
）１３８Ｓ）５０重量部をトルエン１００重量部に溶解
して、磁性体ＢＬ−２００（チタン工業製）１０００重
量部に加え、高剪断力を有する攪拌機（例えばベーンエ
ルミキサー）を用いＡ温しながら高速攪拌を行ない、最
終的に８０°Ｃ以上で２時間攪拌し、トルエンおよび反
応副生成物等を系外へ除去した。

スチレン　　　　　　　　　　１５０重量部２−エチル
へキシルメタクリレート　　　　　　５０重量部ＣＫ−
４５０２０重量部 パラフィンワックス１５５°Ｆ　　８重量部（日木精ろ
う製） 一１＝記処理磁性体　　　　　　　１４０重量部ＮＫＮ
ニーテル４Ｇ（ｇＴ中村イし門の　　　　　　　４重量
部ボントロンＥ−８１（オリエントイけμの　　　　　
４重量部上記組成物を配合し、容器中で７０　’０に加
温し、溶解・分散せしめた。ＴＫ式ホモミキサー（特種
数比Ｔ業製）を備えた容器の中で分散物を７０°Ｃに保
持しながら約５分間混合し、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル６ｇを加え、溶解して、単量体系を調製した。

一方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリカ
１０ｇを分散させた２文フラスコを７０　’Ｃ加温して
おき、」−記重量体系を投入し、７０００ｒｐｍで２０
分攪拌した。さらに低回転数で攪拌し、重合を完結させ
た。分散剤を除去後、濾過、水洗、乾燥を行ない、ｌ・
ナーを得た。このトナーは平均粒径１０角で粒度分布も
シャープなものであった。磁性粒子が均一に各トナー粒
子に分布し、外観は真黒な球状の重合磁性）・ナーであ
った。このトナーのトリボ−値は−９，８ｇ　ｃ　／　
ｇで充分実用に供し得る値であった。

このトナー１００ｇにタノラックス５００（タルコ社）
０．４ｇを加え現像剤とした。市販の複写機ＮＰ−２７
０ＲＥ　（キャノン酸）を用いて画出しを行ったところ
、良好な画像であり、オフセット性、定着性も良好であ
った。

又、３．０００枚の耐久テストにおいても画質、濃度の
劣化は見られなかった。

〔実施例３〕 チタン化合物としてビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンチタネート（味の素プレンアク）２３８Ｓ
）を用い、又磁性体にＢＬ−２００（チタン工業製）を
用い、実施例−１と同様にして磁性体の処理を行ない、
得られた被処理磁性体を用いて、実施例２の処理でネガ
トナーを生成した。

得られたトナーは、平均粒径９にで粒度分布もシャープ
なものであった。磁性粒子が各トナー粒子に均一に分布
し、外観も真黒な球状の重合磁性トナーであった。この
トナーのトリボ−値は１１ｇＣ／ｇで充分実用に供し得
る値であった このトナー１００ｇにタノラックス５００（タルコ社）
０．４ｇを加え現像剤とした。市販の複写機ＮＰ−２７
０ＲＥ　（キャノン酸）を用いて画出しを行ったところ
、良好な画像であり、オフセット性、定着性も良好であ
った。

又、３．０００枚の耐久テストにおいても画質、濃度の
劣化は見られなかった。

〔比較例−２〕 実施例１においてチタン化合物としてインプロピルトリ
イソステアロイルチタネート（味の素、プレンアクト　
ＴＴＳ）を用いて同様の合成を行ない、トナーを得た。

このトナーは平均粒径１１角でシャープな粒度分布を有
していたがトリボ−値は−２，３８Ｌｃ　／　ｇと低か
った。

このトナー１００ｇにタラノックス５００（タルコ社）
０．４ｇを加え現像剤とし、市販の複写＠ＮＰ−２７０
ＲＥ　（キャノン酸）を用いて画出しを行なったところ
、画像濃度はベタ黒部で０．７（マクベス濃度計による
）と低かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、トナーのトリボ電荷量を開穿する装置を概略
的に示した説明図である。 １−−−−−一吸引機 ２−−−−ｍ−測定容器 ３−−−−−−スクリーン ６−−−−−一風量調節弁 ９−−−−−一電位計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）磁性粒子１００重量部当り０．５〜１０重量部の
   有機チタン化合物で処理された処理磁性粒子、長鎖飽和
   及び／又は不飽和炭化水素からなるオフセット防止剤、
   重合性体単量体および重合開示剤を少なくとも有する単
   量体系から懸濁重合法によって生成された磁性トナーで
   あり、該磁性トナーはトリボ値の絶対値が５μｃ／ｇ以
   上の摩擦帯電特性を有することを特徴とする磁性トナー
   。
2. （２）有機チタン化合物がチタンカップリング剤であり
   、（ｉ）磁性粒子と反応し得る反応性基、（ｉｉ）水酸
   基および（ｉｉｉ）疎水性基を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の磁性トナー。