CN113267971A - 磁性调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及磁性调色剂。一种磁性调色剂，其包括包含粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯的磁性调色剂颗粒，其中在使用透射电子显微镜的磁性调色剂颗粒的截面观察中，当通过边长为0.8μm的正方形网格划分磁性调色剂颗粒的截面时，磁性体的占据面积比的变异系数CV3为40.0％至80.0％，并且假设将在40℃下的储能弹性模量取作E'(40)[Pa]并且将在85℃下的储能弹性模量取作E'(85)[Pa]，储能弹性模量为在磁性调色剂的粉末动态粘弹性测量中获得的储能弹性模量，则满足下式(1)和(2)：E'(85)≤2.0×10⁹(1)[E'(40)‑E'(85)]×100/E'(40)≥70(2)。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及在利用电子照相法、静电记录法、或调色剂喷射记录法的记录方法中使用的磁性调色剂。

背景技术

近年来，对于从办公室到家庭以及在各种环境中的广泛领域中输出图像的装置，已经提出要求，并且在所有这些情况下，都要求高的图像品质。同时，还要求图像输出设备本身小型化和节能。

为了节能，重要的是，使调色剂在低温下充分定影。

作为用于改善定影性的手段，已经广泛研究了变得与调色剂的粘结剂树脂迅速相容并且促进调色剂颗粒在调色剂中的熔融变形的结晶性聚酯的使用，和调色剂的粘弹性的控制。对低温定影性产生高影响的结晶性聚酯具有在其熔点附近容易变得与粘结剂树脂相容的特性，并且包括结晶性聚酯的调色剂在定影时容易熔融并且迅速变形。因此，通过使用结晶性聚酯来改善调色剂的低温定影性。日本专利申请特开No.2013-137420提出了包括结晶性聚酯的调色剂。

同时，容纳显影剂的盒的小型化是用于减小图像输出装置的尺寸的有效手段。在显影方法当中，单组分显影方法优于使用载体的双组分显影方法，并且使得能够减轻盒的重量。此外，为了减少调色剂上的机械负荷，非接触显影方法优于其中感光构件和调色剂承载构件彼此接触的接触显影方法。因此，单组分非接触显影方法是用于满足小型化和高图像品质的有效手段。

在单组分非接触显影方法中，调色剂承载构件和静电潜像承载构件以非接触的方式来配置。即，包括磁性体的调色剂通过旋转内置磁体的承载构件来输送。由于磁性体的电阻值低于粘结剂树脂的电阻值，因而调色剂的带电性能根据调色剂内部磁性体的存在状态而变化。

日本专利申请公开No.2005-338538提出了通过其中通过控制粘结剂树脂的酸值和羟值以及磁性体的吸油量和真密度使磁性体均匀地分散在调色剂内部的干法而获得的调色剂。

发明内容

然而，已经发现，在日本专利申请公开No.2005-338538的调色剂中，磁性体的分散性的改善导致磁性体在调色剂表面露出，并且在高温高湿环境下难以维持调色剂的带电量。

可以考虑其中在调色剂颗粒表面上设置表面层以便抑制磁性体在调色剂表面露出的核-壳型调色剂。

日本专利申请公开No.2019-3129提出了通过悬浮聚合法获得的包括磁性体的核-壳型调色剂。然而，已经发现，磁性体不均匀地分布至调色剂表面，当调色剂在低温下定影时调色剂颗粒之间的表面固着变得不充分，并且图像的耐磨耗性减弱。

此外，日本专利申请公开No.2019-15957提出了其中通过使用乳化聚集法使磁性体分散，以便在抑制磁性体在调色剂表面的露出的同时保持适当的分散性的磁性调色剂。

然而，已经发现，为了改善低温定影性以满足上述节能的需求，需要在粘结剂树脂中包括大量的具有迅速熔融性的结晶性聚酯。

在上述文献中公开的调色剂中，当添加大量的结晶性树脂以便改善低温定影性时，磁性体的分散性降低，并且磁性体聚集在调色剂内部，由此降低着色力。还发现低极性结晶性树脂和磁性体之间的亲和性低，并且由此发生磁性体在调色剂表面露出和电荷泄露的可能性高。结果，发现在例如高温高湿环境和低温低湿环境等严酷的环境下很可能发生调色剂劣化。

根据以大的量添加的结晶性聚酯的组成、粘结剂树脂的组成、以及磁性体的表面形状和表面极性的组合，在调色剂内部磁性体的分散状态可以变得不均匀并且调色剂颗粒中包含的磁性体的量可以不均匀。磁性体的此类分散状态使调色剂的带电性能降低，使显影性降低，并且使图像浓度的均匀性降低。此外，当调色剂在低温低湿环境下定影时，发现上述方式不足以抑制由磁性体引起的熔融不均匀和静电污损(electrostatic offset)。

本公开提供耐环境变化、具有优异的低温定影性、并且使得即使在严酷的环境下也能够抑制调色剂熔融不均匀和静电污损的磁性调色剂。

本发明的发明人已经发现，上述问题可以通过控制磁性体在磁性调色剂中的分散状态和磁性调色剂的储能弹性模量来解决。

本公开涉及一种磁性调色剂，其包括包含粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯的磁性调色剂颗粒，其中

在使用透射电子显微镜的磁性调色剂颗粒的截面观察中，

当通过边长为0.8μm的正方形网格划分磁性调色剂颗粒的截面时，磁性体的占据面积比的变异系数(variation coefficient)CV3为40.0％至80.0％，和

假设将在40℃下的储能弹性模量定义为E'(40)[Pa]并且将在85℃下的储能弹性模量定义为E'(85)[Pa]，储能弹性模量为在磁性调色剂的粉末动态粘弹性测量中获得的储能弹性模量，则满足下式(1)和(2)。

E'(85)≤2.0×10⁹ (1)

[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)≥70 (2)

本公开可以提供一种磁性调色剂，其耐环境变化、具有优异的低温定影性、并且使得即使在严酷的环境下也能够抑制调色剂熔融不均匀和静电污损。

从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

在本发明中，除非另有说明，否则表示数值范围的"从XX至YY"或"XX至YY"的描述意味着包括作为端点的下限和上限的数值范围。

此外，单体单元是指聚合物中单体物质的反应形式。

当逐步描述数值范围时，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。

以下，将更详细地描述磁性调色剂，但是本发明不限于此。

本公开涉及一种磁性调色剂，其包括包含粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯的磁性调色剂颗粒，其中

在使用透射电子显微镜的磁性调色剂颗粒的截面观察中，

当通过边长为0.8μm的正方形网格划分磁性调色剂颗粒的截面时，磁性体的占据面积比的变异系数CV3为40.0％至80.0％，和

假设将在40℃下的储能弹性模量定义为E'(40)[Pa]并且将在85℃下的储能弹性模量定义为E'(85)[Pa]，储能弹性模量为在磁性调色剂的粉末动态粘弹性测量中获得的储能弹性模量，则满足下式(1)和(2)。

E'(85)≤2.0×10⁹ (1)

[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)≥70 (2)

在磁性调色剂中，控制在磁性调色剂颗粒(以下，也简称为调色剂颗粒)中磁性体的分散状态以控制磁性调色剂的储能弹性模量。

本发明的发明人已经发现了通过将磁性调色剂的储能弹性模量设定在特定的范围内来解决改善低温定影性和抑制静电污损的问题的方法。

然而，关于耐久性，与耐久期间的显影性能有关的问题。

本发明的发明人认为，添加有大量的结晶性树脂的调色剂的迅速熔融性将通过包括不包含磁性体的部位(segment)使得结晶性树脂可以容易地形成域(domain)来改善。

因此，认为磁性调色剂颗粒中粘结剂树脂不均匀分布的位置，即，调色剂颗粒中粘结剂树脂的域的存在是调色剂颗粒的迅速熔融性问题的有效解决方案。

本发明的发明人已经发现，能够形成其中磁性体在各调色剂颗粒中在一定程度上聚集的状态的手段。结果，获得低温定影性和贮存稳定性优异的调色剂，并且完成本发明。

在磁性调色剂中，在使用透射电子显微镜(TEM)的磁性调色剂颗粒的截面观察中，当通过边长为0.8μm的正方形网格划分磁性调色剂颗粒的截面时，磁性体的占据面积比的变异系数CV3为40.0％至80.0％。CV3优选为45.0％至70.0％。

CV3在上述范围内的事实意味着磁性体在磁性调色剂颗粒中不均匀地局域化(localized)。即，通过使磁性体不均匀地分布在磁性调色剂颗粒中，可以适当地设置不存在磁性体的部分(即，粘结剂树脂的域部分)，并且在该部分中结晶性聚酯结晶化。

结果，促进调色剂颗粒的迅速熔融性，并且在高处理速度的条件下，可以改善当输出大量图像时调色剂与例如纸等介质的密合性。

此外，由于磁性体不会在调色剂颗粒表面过度露出，因而可以获得静电污损少的令人满意的图像，可以抑制调色剂颗粒的带电的泄露并且耐久期间的显影性能得到改善。此外，通过将磁性体以适当聚集的状态分散在调色剂颗粒中，变得可以改善低温下的储能弹性模量并且提高E'(40)[Pa]的值。

当CV3小于40.0％时，在划分磁性调色剂颗粒的截面的网格之间，磁性体的占据面积比的差小。即，这意味着不存在包括结晶化的结晶性聚酯的粘结剂树脂的域部分，或者包括结晶化的结晶性聚酯的粘结剂树脂的域部分的存在量少。

在该情况下，大多数结晶性聚酯形成微细的网络结构，并且结晶性聚酯部分之间的连接变薄。结果，阻碍调色剂颗粒的迅速熔融性，并且低温定影性降低。另外，磁性体变得过度分散，并且变得难以在熔融时保持整个调色剂的弹性，使得定影分离性降低。

同时，当CV3超过80.0％时，磁性体在调色剂中过度地局域化。在该情况下，当磁性体彼此聚集并且调色剂在定影时变湿并铺展，着色力由于遮蔽力的降低而降低，并且图像输出的初期的图像浓度降低。另外，由于磁性体可能存在于调色剂表面附近，因而磁性体倾向于从调色剂表面迁移，并且耐久使用前后的图像浓度差变大(图像浓度均匀性降低)。

作为将CV3调节至上述范围内的方法，可以提及控制磁性体的表面的亲水性/疏水性、BET比表面积和吸油量，和控制在调色剂颗粒的生产时磁性体的聚集度等。

可以使用例如，在使用乳化聚集法的情况下，预先使磁性体聚集并且将聚集体导入调色剂颗粒中的方法，和在聚结步骤中添加螯合剂和/或调节pH以调节磁性体的聚集度的方法等。

此外，在使用透射电子显微镜(TEM)的磁性调色剂颗粒的截面观察中，当通过边长为0.8μm的正方形网格划分磁性调色剂颗粒的截面时，磁性体的占据面积比的平均值为10.0％至40.0％，并且更优选15.0％至30.0％。

当磁性体的占据面积比的平均值在上述范围内时，磁性体在调色剂颗粒中的分散状态变得适当，并且可以抑制由于过度的聚集状态引起的着色力的降低。

此外，粘结剂树脂域的存在量适当，并且调色剂颗粒不太可能破裂。结果，几乎不发生静电污损和定影分离性的降低，并且可以获得令人满意的图像。另外，作为将磁性体的占据面积比的平均值控制在上述范围内的方法，可以提及控制磁性体的表面的亲水性/疏水性，和控制在调色剂颗粒的生产时磁性体的聚集度等。

将在40℃下的储能弹性模量定义为E'(40)[Pa]并且将在85℃下的储能弹性模量定义为E'(85)[Pa]，储能弹性模量为在磁性调色剂的粉末动态粘弹性测量中获得的储能弹性模量，则满足下式(1)和(2)：

E'(85)≤2.0×10⁹ (1)

[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)≥70 (2)

当E'(85)满足上式(1)时，定影时调色剂的弹性变得适当，并且与纸的密合性变强，使得低温定影性得到改善，图像对摩擦的耐久性提高，低温环境下的静电污损可以得到抑制，并且可以获得令人满意的图像。

当E'(85)超过2.0×10⁹时，弹性过高，并且与纸的密合性降低，使得低温定影性降低并且静电污损倾向于发生。

E'(85)可以通过粘结剂树脂的储能模量和结晶性聚酯的添加量来控制。粘结剂树脂的储能弹性模量可以通过适当地调节构成单体的种类和分子量来控制。

此外，E'(85)优选为1.0×10⁹以下，并且更优选0.7×10⁹以下。

对E'(85)的下限没有特别限制，但是优选为0.1×10⁹以上，并且更优选0.2×10⁹以上。

E'(40)和E'(85)满足式(2)的事实表明，磁性调色剂可以从40℃至85℃经历快速的弹性变化。结果，即使在具有高处理速度的定影步骤中，调色剂也会充分地迅速熔融，调色剂与纸的密合性得到改善，并且低温定影成为可能。

当[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)小于70时，从40℃至85℃不会发生弹性变化，并且调色剂的迅速熔融性变得不充分。因此，由于调色剂在短时间内不会熔融至预定的弹性，因而低温定影性降低。

[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)优选为72以上。同时，对上限没有特别限制，但是优选为90以下，更优选85以下，并且还更优选80以下。

E'(40)和E'(85)可以通过粘结剂树脂的储能模量和结晶性聚酯的添加量来控制。粘结剂树脂的储能弹性模量可以通过适当地调节构成单体的种类和分子量来控制。

磁性调色剂颗粒优选还包含蜡(脱模剂)。

假设将在磁性调色剂的差示扫描量热法中源自结晶性聚酯的第一次升温时的最大吸热峰的峰温度定义为Tm(1)℃，将最大吸热峰的吸热量定义为H(1)J/g，并且将源自蜡的最大吸热峰的峰温度定义为Tm(2)℃，则优选的是满足下式(3)至(5)。

5.0≤Tm(2)-Tm(1)≤35.0 (3)

55.0≤Tm(2)≤100.0 (4)

H(1)≥10.0 (5)

Tm(2)-Tm(1)为5.0℃以上，则结晶性聚酯和蜡不太可能彼此相容，令人满意地维持结晶性聚酯的结晶度，调色剂的迅速熔融性得到改善，并且低温定影性得到改善。

Tm(2)-Tm(1)为35.0℃以下，则当粘结剂树脂在高温下熔融时，蜡容易渗出，使得定影脱模性得到改善并且纸卷曲可以得到抑制。

Tm(2)-Tm(1)更优选为10.0℃至25.0℃。

蜡的熔点Tm(2)优选为55.0℃至100.0℃。Tm(2)为55℃以上，则蜡不太可能在调色剂颗粒表面露出，并且耐热贮存稳定性得到改善。Tm(2)为100.0℃以下，则当粘结剂树脂熔融时，蜡渗出，并且低温定影性得到改善。

Tm(2)更优选为60.0℃至90.0℃。

吸热量H(1)为10.0J/g以上，则粘结剂树脂中结晶性聚酯的域适当地变大，使得通过在低温定影期间使结晶性聚酯熔融而使粘结剂树脂很可能增塑，由此改善低温定影性。

H(1)更优选为12.0J/g以上。对上限没有特别限制，但是优选为30.0J/g以下，并且更优选27.0J/g以下。

调色剂颗粒包括结晶性聚酯。结晶性聚酯优选为包括脂肪族二醇和/或脂肪族二羧酸的单体的缩聚物。如本文中所指的，结晶性树脂是指通过使用差示扫描量热仪(DSC)的测量示出清晰的熔点的树脂。

结晶性聚酯优选包括源自碳原子数为2至12的脂肪族二醇的单体单元，和/或源自碳原子数为2至12的脂肪族二羧酸的单体单元。

碳原子数为2至12的脂肪族二醇的实例包括以下化合物。

1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、和1,12-十二烷二醇。

另外，也可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇可以示例为以下化合物。

2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

碳原子数为2至12的脂肪族二羧酸可以示例为以下化合物。

草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸。也可以使用这些脂肪族二羧酸的低级烷基酯和酸酐。

在这些当中，癸二酸、己二酸和1,10-癸二羧酸及其低级烷基酯和酸酐是优选的。这些可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

另外，也可以使用芳香族羧酸。芳香族二羧酸可以示例为以下化合物。对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4'-联苯二羧酸。在这些当中，从容易获得和容易形成具有低熔点的聚合物的观点，对苯二甲酸是优选的。

另外，可以使用具有双键的二羧酸。可以适合地使用具有双键的二羧酸，以便抑制定影时的热污损，因为此类酸使得可以通过使用双键而使整个树脂交联。

此类二羧酸可以示例为富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯酸。也包括其低级烷基酯和酸酐。在这些当中，富马酸和马来酸是更优选的。

对结晶性聚酯的制造方法没有特别限制，并且可以示例为其中二羧酸组分和二醇组分彼此反应的通常的聚酯聚合法。例如，根据单体的种类，可以使用直接缩聚法或酯交换法。

使用差示扫描量热仪(DSC)测量的结晶性聚酯的最大吸热峰的峰温度优选为50.0℃至100.0℃，并且从低温定影性的观点，更优选60.0℃至90.0℃。

结晶性聚酯的重均分子量Mw优选为5000至50000，并且更优选10000至45000。

结晶性聚酯的数均分子量Mn优选为1000至20000，并且更优选2000至15000。

结晶性聚酯的量基于粘结剂树脂和结晶性聚酯的总量优选为30.0质量％以上。更优选地，结晶性聚酯的量为31.0质量％至60.0质量％。

结晶性聚酯的量为30.0质量％以上，则以优选的量包含结晶性聚酯，使得结晶性聚酯使粘结剂树脂增塑并且低温定影性得到改善。

此外，结晶性聚酯的量在上述范围内，则磁性体的占据面积比不太可能降低，使得可以抑制磁性体的过度聚集，并且可以抑制图像浓度的降低。

磁性调色剂颗粒可以包含蜡。

可以使用公知的蜡。蜡的具体实例如下。

例如石蜡、微晶蜡、和凡士林等石油系蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物，由聚乙烯和聚丙烯代表的聚烯烃蜡及其衍生物，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等天然蜡及其衍生物，和酯蜡等。

此处，衍生物包括氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物、和接枝改性产物。

另外，可以将在一个分子中包括一个酯键的单酯化合物，以及例如在一个分子中包括两个酯键的二酯化合物、在一个分子中包括四个酯键的四官能酯化合物、和在一个分子中包括六个酯键的六官能酯化合物等多官能酯化合物用作酯蜡。

酯蜡优选包括选自由单酯化合物和二酯化合物组成的组中的至少一种化合物。

单酯化合物的具体实例包括例如巴西棕榈蜡、和褐煤酸酯蜡等主要由脂肪酸酯构成的蜡类；例如脱酸巴西棕榈蜡等通过从脂肪酸酯类部分或全部地除去酸组分而获得的化合物等，通过植物油脂的氢化获得的化合物等，和具有羟基的甲酯化合物；和例如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸单酯类。

此外，二酯化合物的具体实例包括癸二酸二山萮酯、二山萮酸壬二酯、对苯二甲酸二山萮酯、和对苯二甲酸二硬脂酯等。

另外，蜡可以包括除了上述化合物以外的公知的其它蜡。此外，可以单独使用一种蜡，或者可以以组合使用两种以上。

蜡的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1.0质量份至30.0质量份，并且更优选3.0质量份至25.0质量份。

磁性体的实例包括例如磁铁矿、磁赤铁矿、和铁氧体等铁氧化物；例如铁、钴、和镍等金属，这些金属与例如铝、铜、镁、锡、锌、铍、钙、锰、硒、钛、钨、和钒等金属的合金，及其混合物。

磁性体的一次颗粒的数均粒径优选为0.50μm以下，并且更优选0.05μm至0.30μm。

存在于调色剂颗粒中的磁性体的一次颗粒的数均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。

具体地，在将待观察的调色剂颗粒充分分散在环氧树脂中之后，在温度为40℃的气氛中进行固化2天以获得固化产物。通过切片机将所得的固化产物切为薄片状样品，在透射电子显微镜(TEM)中拍摄放大倍率为10,000至40,000的图像，并且测量图像中100个磁性体的一次颗粒的投影面积。然后，将等于投影面积的圆的当量直径取作磁性体的一次颗粒的粒径，并且将100个粒径的平均值取作磁性体的一次颗粒的数均粒径。

磁性体的吸油量优选为15.0ml/100g至25.0ml/100g，并且更优选17.0ml/100g至23.0ml/100g。吸油量为15.0ml/100g以上，则磁性体和粘结剂树脂变得更加彼此相容，并且磁性体不太可能聚集，使得调色剂的着色性得到改善。

吸油量为25.0ml/100g以下，则在改善磁性体的分散性的同时，磁性体和结晶性聚酯的酯键之间的接触可以得到抑制，并且调色剂的带电性得到改善。

磁性体的等电点优选为pH 8.5至pH 10.5，并且更优选pH 8.5至pH 10.0。

等电点为pH 8.5以上，则在乳化聚集法中，在聚集时磁性体和粘结剂树脂之间的亲和性提高，并且磁性体不容易聚集，使得调色剂的着色性得到改善。等电点为pH 10.5以下，则在改善磁性体的分散性的同时，在乳化聚集法中可以适当地保持磁性体和分散介质中的水之间的亲和性。因此，磁性体不太可能在调色剂颗粒表面露出，并且在高温高湿环境下，水分不太可能吸附在调色剂表面上，使得带电保持性得到改善。

作为施加795.8kA/m的磁性体的磁特性，矫顽力(Hc)优选为1.6kA/m至12.0kA/m。磁化强度(σs)优选为50Am²/kg至200Am²/kg，并且更优选50Am²/kg至100Am²/kg。同时，剩余磁化强度(σr)优选为2Am²/kg至20Am²/kg。

磁性调色剂中磁性体的量优选为10.0质量％至50.0质量％，并且更优选15.0质量％至45.0质量％。

磁性体的量为10.0质量％以上，则在改善调色剂颗粒内部磁性体的分散性的同时，可以保持调色剂颗粒的令人满意的磁化，使得可以令人满意地控制在单组分非接触显影方法中保持磁性的对显影剂承载构件的吸附力。因此，当施加AC显影偏压时，非接触显影方法中的起雾可以得到抑制。另外，着色性也得到改善。

当磁性体的量在上述范围内时，在显影套筒中与磁体辊的磁性引力是适当的。

磁性调色剂中磁性体的量可以使用由Perkin Elmer Co.制造的热分析仪TGAQ5000IR来测量。测量方法如下：在氮气气氛中，以25℃/分钟的升温速度，将磁性调色剂从常温加热至900℃，将100℃至750℃的质量损失取作磁性调色剂中除了磁性体以外的组分的质量，并且将残存质量取作磁性体的质量。

磁性体可以例如，通过以下方法来生产。

将例如氢氧化钠等碱以与铁组分相当的量以上的量添加至亚铁盐水溶液中，以制备包括氢氧化亚铁的水溶液。在将制备的水溶液的pH维持在7以上的同时吹入空气，在将水溶液加热至70℃以上的同时，进行氢氧化亚铁的氧化反应，并且首先生成待作为磁性氧化铁(iron oxide)核的晶种。

接下来，将包括基于先前已经添加的碱的量为约1当量的硫酸亚铁的水溶液添加至包括晶种的浆料中。将混合溶液的pH维持在5至10，在吹入空气的同时促进氢氧化亚铁的反应，并且在晶种上生长磁性氧化铁作为核。此时，可以通过选择pH、反应温度和搅拌条件中的任意者来控制磁性体的形状和磁特性。随着氧化反应的进行，混合液的pH移动至酸性侧，但是混合液的pH不应小于5。磁性体可以通过根据常规方法过滤、洗涤和干燥已经由此获得的磁性体来获得。

另外，可以根据需要对磁性体进行公知的表面处理。

磁性调色剂在100kHz处的介电损耗角正切优选为0.01以上。介电损耗角正切更优选为0.04至0.15。介电损耗角正切表示介电常数与介电损耗比的比率，并且介电损耗角正切的值越大，介电损耗比的比例越高，表示极化之后的带电缓和很可能发生。

在单组分非接触显影中，施加AC偏压以使在显影剂承载构件上承载的调色剂和感光构件之间感光构件的潜像显影。此时，必要的是，将调色剂的介电损耗角正切值控制为对AC偏压的频率的灵敏度。

介电损耗角正切在上述范围内，则即使在低温环境下调色剂的带电状态也会变得适当，通过不引起过度的带电而抑制静电污损，并且可以获得令人满意的图像。

介电损耗角正切为0.01以上，则很可能发生带电缓和并且难以保持过剩的电荷。结果，当调色剂在低温环境下摩擦带电时，不太可能发生过度带电并且静电污损可以得到抑制。

介电损耗角正切可以通过调色剂颗粒中磁性体的分散性(聚集性)来控制。通过使磁性体不聚集地分散在调色剂颗粒中，介电极化很可能发生，并且可以减小介电损耗角正切的值。相对地，介电损耗角正切的值可以通过引起聚集并且使介电极化不太可能发生来增大。此外，还可以通过调色剂颗粒当中磁性体的分散状态来进行控制。

此处，将频率设定至100kHz作为测量介电损耗角正切的基准，因为这样的频率适合用于验证磁性体的分散状态。频率低于100kHz，则介电损耗角正切变小，所以难以理解调色剂的介电损耗角正切变化，并且频率高于100kHz，则当温度变化时介电损耗角正切的差变得不期望地小。

对粘结剂树脂没有特别限定，并且可以使用调色剂用公知的树脂。粘结剂树脂的具体实例包括非结晶性聚酯、聚氨酯树脂、和乙烯基树脂。

以下列出可以用于乙烯基树脂的生产的单体的实例。

脂肪族乙烯基烃：烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、和其它α-烯烃；和

二烯类，例如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-己二烯和1,7-辛二烯。

脂环族乙烯基烃：单环烯或二环烯和二烯类，例如环己烯、环戊二烯、乙烯基环己烯、和亚乙基双环庚烯；和

萜烯类，例如蒎烯、柠檬烯、和茚。

芳香族乙烯基烃：苯乙烯及其烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代体，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯；和乙烯基萘。

含羧基的乙烯基系单体及其金属盐：碳原子数为3至30的不饱和单羧酸，不饱和二羧酸，其酸酐和其单烷基(碳原子数为1至27)酯。例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸的单烷基酯、衣康酸二醇单醚、柠康酸、柠康酸单烷基酯和肉桂酸等含羧基的乙烯基系单体。

乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，乙酸异丙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，4-乙烯基苯甲酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，α-乙氧基丙烯酸乙酯，具有碳原子数为1至22的烷基(直链或支链)的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸山萮酯、和甲基丙烯酸山萮酯等)，富马酸二烷基酯(富马酸二烷基酯，两个烷基为碳原子数为2至8的直链、支链或脂环族基团)，马来酸二烷基酯(马来酸二烷基酯，两个烷基为碳原子数为2至8的直链、支链或脂环族基团)，聚芳氧基烷烃类(二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基乙烷、四芳氧基丙烷、四芳氧基丁烷、和四甲基烯丙氧基乙烷)，具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系单体(聚乙二醇(分子量300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单甲基丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(环氧乙烷以下简称为EO)10摩尔加合物丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷10摩尔加合物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO 30摩尔加合物丙烯酸酯、月桂醇EO30摩尔加合物甲基丙烯酸酯)，聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯类(多元醇类的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)。

含羧基的乙烯基酯：例如，具有碳原子数为3至20的烷基链的丙烯酸羧基烷基酯，和具有碳原子数为3至20的烷基链的甲基丙烯酸羧基烷基酯。

在这些当中，苯乙烯、丙烯酸丁酯、和丙烯酸β-羧基乙酯等是优选的。

可以用于非结晶性聚酯的制造的单体的实例包括通常公知的二元、三元以上的多元羧酸，和二元、三元以上的多元醇。以下列出这些单体的具体实例。

二元羧酸的实例包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、和十二碳烯基琥珀酸等二元酸，其酸酐或其低级烷基酯，和例如马来酸、富马酸、衣康酸、和柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸。也可以使用这些二羧酸的低级烷基酯和酸酐。

此外，三元以上的羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸，其酸酐、及其低级烷基酯等。

这些可以单独使用，或者可以以组合使用其两种以上。

二元醇的实例包括亚烷基二醇(1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚A)；脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物，和双酚类(双酚A)的环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物。

亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以是直链或支链的。在本发明中，也可以优选使用具有支链结构的亚烷基二醇。

另外，也可以使用具有双键的脂肪族二醇。作为具有双键的脂肪族二醇，可以提及以下化合物。

2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

此外，三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

这些可以单独使用，或者可以以组合使用其两种以上。

为了调节酸值和羟值的目的，根据需要，也可以使用例如乙酸和苯甲酸等一元酸，以及例如环己醇和苯甲醇等一元醇。

粘结剂树脂优选包括非结晶性聚酯。

在这些当中，从纸密合性的观点，非结晶性聚酯的重均分子量Mw优选为90000以下。

此外，从重复使用前后的图像浓度差的观点，重均分子量优选为1500以上。

对非结晶性聚酯的合成方法没有特别限定，并且可以单独或以组合使用例如，酯交换法或直接缩聚法。

非结晶性聚酯的数均分子量Mn优选为1000至50000，并且更优选5000至40000。

对于非结晶性聚酯，优选使用由碳原子数为6至18的烯基取代的琥珀酸或其酸酐。即，非结晶性聚酯优选包括其中由碳原子数为6至18的烯基取代的琥珀酸与多元醇缩聚的结构。非结晶性聚酯更优选具有其中十二碳烯基琥珀酸或其酸酐缩聚的结构。

由于非结晶性聚酯具有源自烯基琥珀酸的结构，因而结晶性聚酯可以容易地获取结晶结构并且迅速熔融性增大。

非结晶性聚酯中，其中由碳原子数为6至18的烯基取代的琥珀酸(优选十二碳烯基琥珀酸)或其酸酐缩聚的结构的量优选为1质量％至30质量％，并且更优选5质量％至25质量％。

作为粘结剂树脂，可以单独使用或者以其两种以上的组合使用例如非结晶性聚酯、聚氨酯、和乙烯基树脂等树脂。从使用结晶性聚酯的观点，粘结剂树脂优选包括非结晶性聚酯，并且更优选为非结晶性聚酯。当一起使用两种以上粘结剂树脂时，树脂可以以其中树脂化学结合在一起的复合树脂的形式来使用。

从低温定影性的观点，粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为40.0℃至120.0℃。

磁性调色剂颗粒优选具有核-壳结构。即，优选的是，磁性调色剂颗粒具有壳层。此外，更优选的是，磁性调色剂颗粒具有包括粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯的核颗粒，和在核颗粒的表面上的壳层。壳层不必须覆盖整个核颗粒，并且核颗粒可以部分露出。

相对于100质量份粘结剂树脂，壳层的量优选为1质量份至20质量份，并且更优选5质量份至15质量份。

壳层优选包括具有烯键式不饱和键(双键)的非结晶性聚酯(以下，也称为"非结晶性不饱和聚酯")，并且更优选由非结晶性不饱和聚酯制成。对非结晶性不饱和聚酯没有特别限定，只要其在分子中具有烯键式不饱和键即可。

非结晶性不饱和聚酯的不饱和键当量优选为4000g/eq以下，更优选1500g/eq以下，并且甚至更优选1000g/eq以下。

不饱和键当量是指通过以下方法测量的值。通过进行树脂的NMR分析(H分析)、识别单体种类和组成比、并且确定具有不饱和双键的单体的比例来计算每个不饱和键的分子量。非结晶性不饱和聚酯为在分子中具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的非结晶性聚酯。

具体地，例如，非结晶性不饱和聚酯可以是其中将作为不饱和聚酯组分的具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的单体用作多元羧酸和多元醇中的至少之一的多元羧酸和多元醇的缩聚物。

从稳定性的观点，非结晶性不饱和聚酯优选为具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的多元羧酸和多元醇的缩聚物。非结晶性不饱和聚酯更优选为具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的二元羧酸和二元醇的缩聚物(即，直链聚酯)。

当非结晶性不饱和聚酯为具有烯键式不饱和键的多元羧酸和多元醇的缩聚物时，根据需要，可以使用不具有烯键式不饱和键的多元羧酸作为多元羧酸的一部分。不具有烯键式不饱和键的多元羧酸的具体实例包括在关于非结晶性聚酯的部分中记载的多元羧酸。

具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的二元羧酸的实例包括富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、乙炔二羧酸、及其低级(碳原子数为1至4)烷基酯。

具有烯键式不饱和键(例如，乙烯基或亚乙烯基)的三元以上的羧酸的实例包括丙烯三甲酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、4-戊烯-1,2,4-三羧酸、1-戊烯-1,1,4,4-四羧酸、及其低级(碳原子数为1至4)烷基酯。

这些多元羧酸可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

二元醇的实例包括双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、和新戊二醇。

三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。

除了多元醇以外，根据需要，为了调节酸值和羟值的目的，可以组合使用例如乙酸和苯甲酸等一元酸以及例如环己醇和苯甲醇等一元醇。这些多元醇可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

在作为这些多元羧酸和多元醇的缩聚物的非结晶性不饱和聚酯当中，选自富马酸、马来酸、和马来酸酐的至少一种二元羧酸与二元醇的缩聚物是优选的。

即，非结晶性不饱和聚酯的不饱和聚酯组分优选为源自选自富马酸、马来酸、和马来酸酐的至少一种二元羧酸的组分。

在全部构成非结晶性不饱和聚酯的多元羧酸和多元醇中，具有烯键式不饱和键的单体的比例优选为5mol％至25mol％，并且更优选10mol％至22.5mol％。在全部构成非结晶性不饱和聚酯的多元羧酸和多元醇中，具有烯键式不饱和键的单体的比例优选为1质量％至25质量％，并且更优选5质量％至20质量％。

在全部多元羧酸中，具有烯键式不饱和键的单体(多元羧酸)的比例优选为12.5mol％至22.5mol％，并且更优选12.5mol％至20mol％。此外，具有烯键式不饱和键的单体(多元羧酸)相对于全部多元羧酸的比例优选为10质量％至60质量％，并且更优选20质量％至50质量％。

对非结晶性不饱和聚酯的生产方法没有特别限制，并且可以单独使用或组合使用例如，酯交换法或直接缩聚法。

非结晶性不饱和聚酯的重均分子量(Mw)例如，优选为30,000至300,000，更优选30,000至200,000，并且甚至更优选35,000至150,000。

非结晶性不饱和聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃至80℃，并且更优选50℃至65℃。将非结晶性不饱和聚酯的玻璃化转变温度确定为通过差示扫描量热法(DSC)获得的吸热峰的峰温度。

磁性调色剂颗粒可以包括电荷控制剂。磁性调色剂优选为负带电性的调色剂。

作为负带电用的电荷控制剂，有机金属配合物和螯合物是有效的，并且其实例包括单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物等。

市售产品的具体实例包括SPILON BLACK TRH、T-77、T-95(Hodogaya ChemicalIndustry Co.,Ltd.)，以及BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、和E-89(Orient Chemical Industry Co.,Ltd.)。

电荷控制剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

从带电量的观点，电荷控制剂的量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1质量份至10.0质量份，并且更优选0.1质量份至5.0质量份。

磁性调色剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为45.0℃至70.0℃，并且更优选50.0℃至65.0℃。

当玻璃化转变温度在上述范围内时，可以高水平地实现贮存稳定性和低温定影性二者。玻璃化转变温度可以通过粘结剂树脂的组成、结晶性聚酯的种类、和粘结剂树脂的分子量等来控制。

对磁性调色剂的生产方法没有特别限定，并且可以使用干式生产法(例如，混炼粉碎法等)和湿式生产法(例如，乳化聚集法、悬浮聚合法、和溶解悬浮法等)中的任意者。

在这些当中，优选的是，使用乳化聚集法。

当使用乳化聚集法时，容易将磁性体的占据面积比的变异系数调节至上述范围内。

将用具体实例描述使用乳化聚集法生产调色剂颗粒的方法。

乳化聚集法大致分为以下四个步骤：

(a)制备细颗粒分散液的步骤，(b)形成聚集颗粒的聚集步骤，(c)通过熔融和聚结形成调色剂颗粒的聚结步骤，(d)洗涤和干燥步骤。

(a)制备细颗粒分散液的步骤

通过将例如粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯等各材料的细颗粒分散在水系介质中来获得颗粒分散液。

水系介质的实例包括例如蒸馏水、和离子交换水等水和醇类。这些可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

可以使用用于将细颗粒分散在水系介质中的助剂，表面活性剂是助剂的实例。

表面活性剂包括阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、和非离子性表面活性剂。

具体实例包括例如烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、和磷酸酯等阴离子性表面活性剂；例如烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、和咪唑啉等胺盐型的阳离子性表面活性剂，或者例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、和苄索氯铵等季铵盐型的阳离子性表面活性剂；例如脂肪酸酰胺衍生物和多元醇衍生物等非离子性表面活性剂；和例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

细颗粒分散液的制备方法可以根据分散质的种类适当地选择。

例如，可以提及通过使用例如旋转剪切型均化器、具有介质的球磨机、砂磨机、或戴诺磨机(dyno mill)等通常的分散机来分散分散质的方法。另外，在分散质溶解在有机溶剂中的情况下，可以通过使用转相乳化法将分散质分散在水系介质中。在转相乳化法中，将待分散的材料溶解在该材料可溶于其中的有机溶剂中，将有机连续相(O相)中和，并且然后投入水介质(W相)以进行从W/O至O/W的树脂的转化(所谓的转相)，导致不连续相形成并且以颗粒的形式分散在水系介质中。

对转相乳化法中使用的溶剂没有特别限制，只要溶剂溶解树脂即可，但是为了形成液滴的目的，优选使用疏水性或两性有机溶剂。

也可以如在乳液聚合中通过在水系介质中形成液滴之后，进行聚合来制备细颗粒分散液。乳液聚合是用于获得其中通过首先将待分散的材料的前驱体、水系介质、和聚合引发剂混合，然后搅拌或剪切而将材料分散在水系介质中的细颗粒分散液的方法。此时，可以将有机溶剂或表面活性剂用作乳化用助剂。此外，可以将普通设备用于搅拌或剪切，并且其实例为例如旋转剪切型均化器等普通的分散机。

当分散磁性体时，可以将具有目标一次颗粒直径的颗粒分散在水系介质中。对于分散，例如，可以使用例如旋转剪切型均化器、具有介质的球磨机、砂磨机、或戴诺磨机等常规的分散机。由于磁性体的比重高于水的比重，并且具有高的沉降速度，因而优选在分散之后立即进行聚集步骤。

从控制聚集速度和聚结的简单性的观点，细颗粒分散液的分散质的数均粒径优选为例如，0.01μm至1μm，更优选0.08μm至0.8μm，并且甚至更优选0.1μm至0.6μm。

从控制聚集速度的观点，细颗粒分散液中的分散质基于分散液的总量优选为5质量％至50质量％，并且更优选10质量％至40质量％。

(b)聚集步骤

在制备细颗粒分散液之后，将一种细颗粒分散液或两种以上的颗粒分散液混合，以制备其中分散有附聚有细颗粒的附聚颗粒的附聚颗粒分散液。

对混合方法没有特别限制，并且可以使用普通的搅拌器进行混合。

通过聚集颗粒分散液的温度、pH、和絮凝剂等来控制聚集，并且可以使用任意的方法。

形成聚集颗粒的温度优选为粘结剂树脂的玻璃化转变温度减去30.0℃至粘结剂树脂的玻璃化转变温度。从工业的观点，时间优选为约1分钟至120分钟。

絮凝剂可以示例为无机金属盐，和二价以上的金属配合物等。当在细颗粒分散液中将表面活性剂用作助剂时，使用相反极性的表面活性剂也是有效的。特别地，当将金属配合物用作絮凝剂时，表面活性剂的使用量降低，并且带电特性得到改善。无机金属盐的实例包括例如氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、氯化铝、和硫酸铝等金属盐，以及例如聚氯化铝、聚氢氧化铝、和多硫化钙等无机金属盐聚合物。

从低温定影性和带电保持性的观点，絮凝剂优选为包括选自由Mg、Ca、Sr、Al、Fe、和Zn组成的组中的至少一种金属的金属盐。即，优选的是，磁性调色剂颗粒包括多价金属并且多价金属为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Fe、和Zn组成的组中的至少一种金属(更优选Mg)。

在上述金属盐的情况下，容易有助于耐久使用前后带电性能的稳定。

在磁性调色剂颗粒中，选自由Mg、Ca、Sr、Al、Fe、和Zn组成的组中的至少一种多价金属的总量(更优选地，Mg的量)基于质量优选为25ppm至1000ppm。在上述范围内，即使在高温高湿下也维持充分的带电性能。更优选地，总量为30ppm至500ppm。

对细颗粒分散液的混合时机没有特别限制，并且可以在已经形成聚集颗粒分散液之后或在形成过程中进一步添加细颗粒分散液以聚集。

通过控制细颗粒分散液的添加时机，可以控制调色剂颗粒的内部结构。

为了控制上述磁性体的聚集度，例如，可以在使各细颗粒分散液聚集之前，进行将絮凝剂添加至磁性体分散液中并且搅拌的预聚集步骤。在预聚集步骤中，例如，优选在约20℃至60℃下将约0.3质量份至2.0质量份絮凝剂添加至100质量份磁性体中并且搅拌约5秒至5分钟。

可选地，将磁性体分散液添加在其中并且在将除了磁性体分散液以外的细颗粒分散液聚集之后进一步进行聚集的方法也是优选的。

此外，在聚集步骤中，可以使用能够控制搅拌速度的搅拌装置。对搅拌装置没有特别限定，并且可以使用任意通用的乳化机和分散机。

例如，可以使用例如ULTRA TURRAX(由IKA Corporation制造)、POLYTRON(由Kinematica Co.制造)、T.K.HOMOMIXER(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)、EBARAMILDER(由Ebara Corp.制造)、T.K.HOMOMIC LINE FLOW(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)、CREAMIX(由M Technique Co.,Ltd.制造)、PHILMIX(由Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制造)等间歇式乳化机，或者间歇式和连续式乳化机二者。

可以根据生产规模适当地调节搅拌速度。

特别地，比重重的磁性体容易受搅拌速度的影响。通过调节搅拌速度和搅拌时间，可以控制期望的粒径。当搅拌速度高时，很可能促进聚集，磁性体的聚集进行，并且很可能最终形成亮度低的调色剂。

此外，当搅拌速度低时，磁性体倾向于沉降，聚集颗粒分散液变得不均匀，并且容易引起颗粒之间的磁性体的导入量的差。

同时，也可以通过添加表面活性剂来控制聚集状态。

优选的是，当聚集颗粒达到目标粒径时停止聚集。

聚集的停止可以通过稀释、温度控制、pH控制、螯合剂的添加、和表面活性剂的添加等来进行，并且从生产的观点，螯合剂的添加是优选的。此外，更优选的方法是通过螯合剂的添加和pH的调节来停止聚集。当以组合使用螯合剂的添加和pH的调节时，优选形成其中在随后的聚结步骤之后磁性体轻微聚集的调色剂颗粒。

此外，从低温定影性、耐热污损性、转印性、和带电保持性的观点，优选的是，调色剂的生产方法包括将相对于金属离子具有螯合能力的螯合化合物添加至包括调色剂颗粒的分散液中以除去金属的金属除去步骤。

可以通过使用氢氧化钠的水溶液等公知的方法来调节pH。优选将pH调节为7.0至11.0，并且更优选为7.5至10.0。

作为螯合剂，水溶性螯合剂是优选的。螯合剂的具体实例包括，例如，如酒石酸、柠檬酸、和葡萄糖酸等羟基羧酸，亚氨基二酸(IDA)，次氮基三乙酸(NTA)，和乙二胺四乙酸(EDTA)等。

螯合剂的添加量，例如，相对于100质量份磁性体优选为10.0质量份至100.0质量份，并且更优选20.0质量份至70.0质量份。

(c)聚结步骤

在形成聚集颗粒之后，将颗粒加热以通过熔融和聚结形成调色剂颗粒。加热温度优选为等于或高于粘结剂树脂的玻璃化转变温度。例如，45℃至130℃。

工业上，该时间优选为1分钟至900分钟，并且更优选5分钟至500分钟。

此外，具有核/壳结构的调色剂颗粒也可以通过将聚集颗粒加热和聚结，然后将其中分散有例如树脂等颗粒的溶液混合，并且进一步进行形成聚集颗粒的步骤(b)以及熔融和聚结的步骤(c)来形成。

聚结之后，调色剂颗粒可以通过公知的方法来冷却。冷却速度优选为约0.1℃/分钟至500℃/分钟。

(d)洗涤和干燥步骤

可以使用公知的洗涤方法、固-液分离方法、和干燥方法而没有特别限制。

然而，在洗涤步骤中，从带电性能的观点，优选用离子交换水充分进行置换洗涤。在固-液分离步骤中，从生产性的观点，优选进行吸滤、和加压过滤等。在干燥步骤中，从生产性的观点，优选进行冷冻干燥、快速喷射干燥(flash jet drying)、流动干燥、和振动型流动干燥等。

根据需要，磁性调色剂颗粒可以与外部添加剂混合，以制成磁性调色剂，以便改善调色剂的流动性和/或带电性能。可以将例如，亨舍尔混合机等公知的装置用于外部添加剂的混合。

作为外部添加剂，一次颗粒的数均粒径为4nm至80nm的无机细颗粒是优选的，并且一次颗粒的数均粒径为6nm至40nm的无机细颗粒是更优选的。

当进行疏水化处理时，无机细颗粒可以进一步改善调色剂的带电性能和环境稳定性。用于疏水化处理的处理剂的实例包括有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硼化合物、和有机钛化合物等。这些处理剂可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。

无机细颗粒的一次颗粒的数均粒径可以使用通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄的调色剂的图像来计算。

无机细颗粒的实例包括二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、和氧化铝细颗粒等。作为二氧化硅细颗粒，例如，可以使用通过所谓的干法生产的，和通过卤化硅的气相氧化生成的例如二氧化硅或气相二氧化硅等干式二氧化硅，以及由水玻璃等生产的所谓的湿式二氧化硅。

然而，在二氧化硅细颗粒的表面和内部具有较少硅烷醇基并且具有较少例如Na₂O和SO₃ ^2-等生产残渣的干式二氧化硅是优选的。

在干式二氧化硅的生产步骤中，也可以例如，通过在生产过程中使用例如氯化铝、和氯化钛等其它金属卤化物与卤化硅一起获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细颗粒，并且干式二氧化硅的概念包括此类颗粒。

无机细颗粒的量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至3.0质量份。无机细颗粒的量可以从使用荧光X射线分析仪由标准样品制得的校准曲线来定量地确定。

磁性调色剂可以包括其它添加剂，只要不会不利地影响本发明的效果即可。

其它添加剂的实例包括例如氟碳树脂粉末、硬脂酸锌粉末、和聚偏二氟乙烯粉末等润滑剂粉末；例如氧化铈粉末、碳化硼粉末、和钛酸锶粉末等研磨剂；和抗结块剂等。也可以在将其表面疏水化之后使用其它添加剂。

磁性调色剂的体积平均粒径(Dv)优选为3.0μm至8.0μm，并且更优选5.0μm至7.0μm。

通过将调色剂的体积平均粒径(Dv)设定在上述范围内，可以在改善调色剂可操作性的同时充分地满足点再现性。

此外，磁性调色剂的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)优选小于1.25。

磁性调色剂的平均圆形度优选为0.970至0.985，并且更优选0.975至0.985。

当平均圆形度在上述范围内时，即使在例如单组分接触显影体系等具有强剪切力的体系中，调色剂也不太可能压实并且调色剂的流动性容易维持。结果，当进行大量图像输出时，可以进一步抑制定影分离性的降低。

平均圆形度可以通过在调色剂生产时通常使用的方法来控制。例如，在乳化聚集法中，优选控制聚结步骤的持续时间和表面活性剂的添加量。

以下描述根据本发明的各种物理性质的值的测量方法。

磁性调色剂颗粒中磁性体的占据面积比、其平均值及其变异系数(CV3)的计算方 法

磁性调色剂颗粒中磁性体的占据面积比、其平均值及其变异系数(CV3)如下计算。

首先，使用透射电子显微镜(TEM)以获得磁性调色剂颗粒的截面的图像。使用获得的截面图像以获得在基于划分方法的各划分网格中磁性体的占据面积比的频率直方图。

然后，确定各获得的划分网格的占据面积比的变异系数，并且取作占据面积比的变异系数(CV3)。

具体地，首先，将磁性调色剂压缩成形为锭剂。锭剂通过用100mg磁性调色剂填充在直径为8mm的锭剂成形器中、施加35kN的力、并且静置1分钟来获得。

用超声波超薄切片机(Leica Co.,Ltd.,UC7)切削获得的锭剂，以获得厚度为250nm的薄片样品。

使用透射电子显微镜(JEOL Co.,JEM 2800)拍摄获得的薄片样品的STEM图像。

用于拍摄STEM图像的探针尺寸为1.0nm，并且图像尺寸为1024×1024像素。此时，通过将明场图像的检测器控制面板的对比度调节至1425，将亮度调节至3750，将与图像控制面板的对比度调节至0.0，将亮度调节至0.5，并且将伽玛调节至1.00，可以仅用暗的磁性体部分拍摄图像。通过该设定，可以获得适用于图像处理的STEM图像。

使用图像处理设备(Nireco,Inc.,LUZEX AP)使获得的STEM图像数字化。

具体地，通过划分方法获得在边长为0.8μm的正方形网格中，磁性体的占据面积比的频率直方图。此时，直方图的分级间隔为5％。

此外，变异系数由各截面网格的占据面积比获得，并且取作占据面积比的变异系数CV3。另外，占据面积比的平均值为各个划分网格的占据面积比的平均值。

磁性调色剂的介电损耗角正切的测量

磁性调色剂的介电特性通过以下方法来测量。

称量总计1g磁性调色剂，并且施加20kPa的负荷1分钟，以形成直径为25mm并且厚度为1.5±0.5mm的圆盘状测量样品。

将测量样品安装至配备有直径为25mm的介电测量夹具(电极)的ARES(由TAInstruments制造)。在其中在30℃的测量温度下施加250g/cm²的负荷的状态下，由通过使用4284A精密LCR测量仪(由Hewlett-Packard制造)在100kHz和30℃的温度下复数介电常数的测量值计算介电损耗角正切。

磁性调色剂的粉末动态粘弹性的测量方法

使用动态粘弹性测量装置DMA 8000(由Perkin Elmer Inc.制造)进行测量。

测量夹具：材料袋(P/N：N533-0322)

将总计80mg磁性调色剂容纳在材料袋中，并且将材料袋附接至单悬臂，并且通过用扭矩扳手拧紧螺钉来固定。

使用专用软件"DMA Control Software"(由Perkin Elmer Inc.制造)进行测量。测量条件如下。

烘箱：标准空气烘箱

测量类型：温度扫描

DMA条件：单频/应变(G)

频率：1Hz

应变：0.05mm

开始温度：25℃

结束温度：180℃

扫描速度：20℃/分钟

变形模式：单悬臂(B)

截面：长方形(R)

试验片尺寸(长度)：17.5mm

试验片尺寸(宽度)：7.5mm

试验片尺寸(厚度)：1.5mm

从通过测量获得的储能弹性模量E'的曲线，读取E'(40)和E'(85)，并且计算[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)的值。

以下描述根据本发明的各种物理性质的值的测量方法。

磁性调色剂的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)的测量方法

磁性调色剂的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)以以下方式来计算。

将配备有100μm口管并且基于孔电阻法的精密粒径分布测量设备"CoulterCounter Multisizer 3"(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)用作测量装置。将装置附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于设定测量条件和进行测量数据分析。用25,000个有效测量通道进行测量。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中至约1质量％的浓度而制备的溶液，例如，"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)可以用作电解水溶液。

在测量和分析之前，以以下方式设定专用软件。

在专用软件中的"改变标准测量方法(SOM)"屏幕上，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且使用"标准颗粒10.0μm"(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下"阈值/噪音水平测量按钮"自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II，并且检查"测量后口管的冲洗"。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。

以下描述具体的测量方法。

(1)将大约200mL的电解水溶液放入Multisizer 3专用的玻璃制250mL的圆底烧杯中，将烧杯设置在样品台中，并且用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的"口管的冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将大约30mL的电解水溶液放入玻璃制100mL的平底烧杯中。然后，添加约0.3mL的通过将"CONTAMINON N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成的、pH 7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释3质量倍而获得的稀释液。

(3)准备具有120W电力输出、两个振荡频率为50kHz的振荡器以180度相位偏移内置在其中的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由NikkakiBios Co.,Ltd.制造)。将约3.3L离子交换水放入超声波分散器的水槽中，并且将约2mL的CONTAMINON N添加至水槽中。

(4)将上述(2)的烧杯放置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。然后，调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(5)在其中用超声波照射上述(4)的烧杯中的电解水溶液的状态下，将约10mg磁性调色剂一点一点地添加至电解水溶液中，并且分散在其中。然后，超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃的温度。

(6)通过使用移液管将其中分散有调色剂的上述(5)的电解水溶液滴入设置在样品台中的上述(1)的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节为约5％。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50000为止。

(7)用装置附属的专用软件分析测量数据，并且计算体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)。将当在专用软件中设定图表/(体积％)时获得的"分析/体积统计值(算术平均)"屏幕上的"50％D直径"取作体积平均粒径(Dv)，并且将当在专用软件中设定图表/(个数％)时获得的"分析/个数统计值(算术平均)"屏幕上的"算术直径"取作数均粒径(Dn)。

磁性调色剂的平均圆形度的测量方法

用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由Sysmex Corp.制造)在校正操作时使用的测量和分析条件下测量磁性调色剂的平均圆形度。

以下描述具体测量方法。

首先，将约20mL已经预先从其中除去固体杂质等的离子交换水放入玻璃容器中。向其中添加约0.2mL的通过将"CONTAMINON N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成的pH 7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释三质量倍而制备的稀释液作为分散剂。此外，添加约0.02g测量样品，并且使用超声波分散器进行分散处理2分钟，以获得测量用分散液。此时，将分散液适合地冷却至10℃至40℃的温度。作为超声波分散器，使用振荡频率为50kHz和电输出为150W的台式超声波清洁器分散器("VS-150"(由VELVO-CLEAR Co.制造))，将预定量的离子交换水放入水槽中，并且将2mL CONTAMINON N添加至水槽中。

对于测量，使用配备有"LUCPLFLN"(放大倍率20×，开口数0.40)作为物镜的流式颗粒图像分析仪，并且使用颗粒鞘"PSE-900A"(由Sysmex Corporation制造)作为鞘液。将根据上述步骤制备的分散液导入流式颗粒图像分析仪中，并且在HPF测量模式和总计数模式中测量2000个磁性调色剂颗粒。由结果计算磁性调色剂的平均圆形度。

在测量中，在测量开始之前，使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的由Duke Scientific Inc.制造的"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex MicrosphereSuspensions 5100A")进行自动调焦。其后，优选从测量开始每2小时进行调焦。

在该情况下使用的流式颗粒图像分析仪由Sysmex Corporation校准并且附有由Sysmex Corporation颁发的校准证书。

除了将分析粒径限定为1.977μm以上且小于39.54μm的等效圆直径以外，在接受校准证书时，在测量和分析条件下进行测量。

最大吸热峰的峰温度(或熔点)的测量方法

使用差示扫描量热仪(DSC)Q2000(由TA Instruments制造)，在以下条件下测量最大吸热峰的峰温度(Tm(1)和Tm(2))和吸热量H(1)。

升温速度：10℃/分钟

测量开始温度：20℃

测量结束温度：180℃

将铟和锌的熔点用于装置检测单元的温度校正，并且将铟的熔解热用于热量的校正。

具体地，精确称量约5mg样品(磁性调色剂)，放入铝盘中，并且测量一次。将空的铝盘用作参照。测量此时的最大吸热峰的峰温度和吸热量。吸热峰的吸热量为吸热峰的积分值。

源自结晶性聚酯的最大吸热峰和源自蜡的最大吸热峰可以通过测量通过以下方法分离的各材料来区分。

从调色剂分离各材料的方法

各材料可以通过使用包含在调色剂中的各材料在溶剂中的溶解度的差来从调色剂中分离。

第一分离：将调色剂溶解在23℃下的甲基乙基酮(MEK)中，以使可溶组分(粘结剂树脂中的非结晶性树脂)和不溶组分(结晶性聚酯、蜡、磁性体、和无机细颗粒等)分离。

第二分离：将通过第一分离获得的不溶组分(结晶性聚酯、蜡、磁性体、和无机细颗粒等)溶解在100℃下的MEK中，并且使可溶组分(结晶性聚酯、蜡)和不溶组分(磁性体、和无机细颗粒等)分离。

第三分离：将通过第二分离获得的可溶组分(结晶性聚酯、蜡)溶解在23℃下的氯仿中，并且使可溶组分(结晶性聚酯)和不溶组分(蜡)分离。

测量分离的结晶性聚酯和蜡的最大吸热峰的峰温度并且与单独的调色剂的测量结果相符合。

玻璃化转变温度(Tg)的测量方法

磁性调色剂或树脂的玻璃化转变温度可以从当测量最大吸热峰的峰温度时通过差示扫描量热法获得的升温时的反向热流曲线来确定。玻璃化转变温度为与在通过延长比热变化前后的基线获得的直线在纵轴方向上的等距离的直线与反向热流曲线中玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线相交的点处的温度(℃)。

树脂等的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和峰分子量(Mp)的测量方法

树脂和其它材料的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和峰分子量(Mp)使用凝胶渗透色谱法(GPC)以以下方式来测量。

(1)测量样品的制备

将样品和四氢呋喃(THF)以5.0mg/mL的浓度混合。使混合物在室温下放置5小时至6小时，并且然后充分摇动，并且将样品和THF充分混合直到样品聚集体松散。其后，将各组分在室温下静置12小时以上。此时，将从样品和THF的混合开始至静置结束的时间设定为72小时以上，以获得样品的四氢呋喃(THF)可溶物质。

随后，通过耐溶剂性膜滤器(孔径：0.45μm至0.50μm，Myshory Disc H-25-2(由Tosoh Corporation制造))过滤，生产样品溶液。

(2)样品的测量

使用获得的样品溶液在以下条件下进行测量。

装置：高速GPC装置LC-GPC 150C(由Waters Co.制造)

柱：Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807(由Showa Denko K.K.制造)的7联柱

移动相：THF

流速：1.0mL/分钟

柱温度：40℃

样品注入体积：100μL

检测器：RI(折射率)检测器

当测量样品的分子量时，从使用几种单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线的对数值和计数之间的关系计算样品的分子量分布。

将由Pressure Chemical Co.或Tosoh Corporation生产的分子量为6.0×10²、2.1×10³、4.0×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2.0×10⁶、和4.48×10⁶的样品用作用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品。

细颗粒分散液中分散体的粒径的测量方法

使用激光衍射/散射粒径分布测量设备来测量例如树脂颗粒分散液和磁性体分散液等各细颗粒分散液的分散体的粒径。具体地，根据JIS Z 8825-1(2001)进行测量。

作为测量设备，使用激光衍射/散射型粒径分布测量设备"LA-920"(由Horiba,Ltd.制造)。

对于测量条件的设定和测量数据的分析，使用附属有LA-920的专用软件"Windows的HORIBA LA-920(注册商标)WET(LA-920)Ver.2.02"。另外，将已经预先从其中除去固体杂质等的离子交换水用作测量溶剂。测量步骤如下。

(1)将分批式单元保持器附接至LA-920。

(2)将预定量的离子交换水倒入分批式单元中，并且将分批式单元设置在分批式单元保持器中。

(3)使用专用的搅拌器尖端搅拌分批式单元的内部。

(4)按下"显示条件设定"屏幕上的"REFRACTIVE INDEX"按钮，并且将相对折射率设定为相对应的颗粒的值。

(5)在"显示条件设定"屏幕上，将粒径标准设定为体积标准。

(6)在进行预热操作1小时以上之后，进行光轴的调节、光轴的微调、和空白测量。

(7)将总计3mL细颗粒分散液放入100mL由玻璃制成的平底烧杯中。然后，添加57ml离子交换水以稀释细颗粒分散液。然后，向其中添加约0.3mL通过将"CONTAMINON N"(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成的、pH 7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释约三质量倍而制备的稀释液作为分散剂。

(8)准备具有120W电力输出、两个振荡频率为50kHz的振荡器以180度相位偏移内置在其中的超声波分散器"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(由NikkakiBios Co.,Ltd.制造)。将约3.3L离子交换水放入超声波分散器的水槽中，并且将约2mLCONTAMINON N添加至水槽中。

(9)将上述(7)的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。然后，调节烧杯的高度位置，使得烧杯中电解水溶液的液面的共振状态最大化。

(10)将超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散中，将水槽中的水温适当地调节为10℃至40℃的温度。

(11)将上述(10)中制备的细颗粒分散液一点一点地添加至分批式单元中，同时注意不产生气泡，从而将钨灯的透射率调节为90％至95％。然后，测量粒径分布。基于由此获得的基于体积的粒径分布数据，计算细颗粒分散液中分散体的粒径。

调色剂颗粒中多价金属的总量的测量

使用多元素同时型ICP发光分光分析仪Vista-PRO(由Hitachi High-TechScience Co.,Ltd.制造)测量调色剂颗粒中金属的量。

样品：50mg

溶剂：硝酸6mL

称量上述各组分并且使用微波样品预处理装置ETHOS UP(由Milestone GeneralK.K.制造)进行分解处理。

温度：从20℃升温至230℃并且在230℃下保持30分钟

在通过滤纸(5C)之后，将分解液转移至50mL容量瓶中，并且用超纯水将体积设定为50mL。通过在以下条件下用多元素同时型ICP发光分光分析仪Vista-PRO测量容量瓶中的水溶液，可以将调色剂颗粒中多价金属元素(Mg、Ca、Al、Zn等)的量和单价金属元素(Na、Li、和K)的量定量。该量通过使用待定量的元素的标准样品制作的校准曲线来定量，并且基于校准曲线来计算。

条件：RF功率1.20kW

氩气：等离子流量15.0L/分钟

辅助流量：1.50L/分钟

MFC：1.50L/分钟

雾化器流量：0.90L/分钟

送液泵速度：15rpm

重复测量：3次

测量时间：1.0秒

测量外部添加有包括选自由Mg、Ca、Al、和Zn组成的组中的至少一种金属的无机细颗粒的调色剂

当测量外部添加有包括选自由Mg、Ca、Al、和Zn组成的组中的至少一种金属的无机细颗粒的调色剂的调色剂颗粒中金属的量时，在将无机细颗粒从调色剂分离之后进行测量，以便避免计算除了与极性部分形成交联的金属以外的源自无机细颗粒的金属的量。

以下描述用于将无机细颗粒从调色剂分离的步骤。

将总计6mL CONTAMINON N(由非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、和有机助洗剂构成的、pH 7的用于洗涤精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)倒入100mL离子交换水中，以制备分散介质。将总计5g磁性调色剂添加至分散介质中，并且用超声波分散器(AS ONE Corporation，VS-150)分散5分钟。其后，在由Iwaki Sangyo Co.,Ltd.制造的"KM Shaker"(型号：V.SX)中设定分散体，并且在每分钟350个循环的条件下振动20分钟。

其后，使用钕磁铁约束调色剂颗粒，以除去上清液。将沉淀的调色剂颗粒收集并且干燥。

磁性体的吸油量的测量方法

磁性体的吸油量根据JIS K 5101-1978中描述的方法(颜料试验方法：提纯阿曼油法(Purified Amani Oil Method))来测量。

具体地，其符合JIS标准。

磁性颗粒的等电点的测量方法

将磁性颗粒溶解或分散在25℃下的离子交换水中，并且将样品浓度调节至2.0体积％。通过使用超声波zeta电位测量装置DT-1200(由Dispersion Technology制造)用1mol/L HCl滴定来测量zeta电位。将当zeta电位为0mV时的pH取作等电点。

磁性调色剂中磁性体的量的测量

磁性调色剂颗粒中磁性体的量可以使用由PerkinElmer Corp.制造的热分析仪[TGA7]来测量。测量方法如下。在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速度将磁性调色剂从室温加热至900℃。100℃和750℃之间的重量损失质量％为粘结剂树脂的量，并且残存质量为磁性体的量。

粘结剂树脂中结晶性聚酯的量的测量

首先，各材料通过使用包含在调色剂中的各材料在溶剂中的溶解度的差来从调色剂中分离。基于以下分离来测量结晶性聚酯的量。

第一分离：将调色剂溶解在23℃下的甲基乙基酮(MEK)中，以使可溶组分(粘结剂树脂)和不溶组分(结晶性聚酯、蜡、磁性体、和无机细颗粒等)分离。

第二分离：将通过第一分离获得的不溶组分(结晶性聚酯、蜡、磁性体、和无机细颗粒等)溶解在100℃下的MEK中，并且使可溶组分(结晶性聚酯、蜡)和不溶组分(磁性体、和无机细颗粒等)分离。

第三分离：将通过第二分离获得的可溶组分(结晶性聚酯、蜡)溶解在23℃下的氯仿中，并且使可溶组分(结晶性聚酯)和不溶组分(蜡)分离。

计算当第一分离粘结剂树脂和第三分离结晶性聚酯的总和为100质量％时结晶性聚酯的量。

实施例

以下将通过以下实施例和比较例的方式更详细地描述本发明，但是本发明不限于此。在实施例和比较例中，除非另有说明，否则份数和％均基于质量。

非结晶性聚酯A1的生产例

将以上材料放入加热干燥的双颈烧瓶中，将氮气导入容器中以保持惰性气氛，并且在搅拌下升温。其后，在150℃至230℃下进行缩聚反应约12小时，并且在210℃至250℃下逐渐减压，以获得非结晶性聚酯A1。

非结晶性聚酯A1的数均分子量(Mn)为20500，重均分子量(Mw)为74100，和玻璃化转变温度(Tg)为58.6℃。

非结晶性聚酯A2至A5的生产例

除了如表1中所示改变配方以外，以与非结晶性聚酯A1的生产例中相同的方式获得非结晶性聚酯A2至A5。

[表1]

在表中，“Mn”表示数均分子量，和“Mw”表示重均分子量。在表中，缩写如下。

BPA-EO：双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物

BPA-PO：双酚A环氧丙烷(2摩尔)加合物

结晶性聚酯B1的生产例

-1,10-癸二羧酸 79.0份

-1,6-己二醇 56.0份

-二丁基氧化锡 0.1份

将以上材料放入加热干燥的双颈烧瓶中，将氮气导入容器中以保持惰性气氛，并且在搅拌下升温。然后，在180℃下进行搅拌6小时。其后，在继续搅拌的同时在减压下逐渐升温至230℃，并且将该温度进一步保持2小时。通过用空气冷却并且一旦达到粘稠状态就停止反应来合成结晶性聚酯B1。结晶性聚酯B1的重均分子量(Mw)为22500，并且熔点为73.0℃。

结晶性聚酯B2和B3的生产例

除了如表2中所示改变配方以外，以与结晶性聚酯B1的生产例中相同的方式获得结晶性聚酯B2和B3。这些结晶性聚酯具有明确的熔点。

[表2]

在表中，“Mn”表示数均分子量，和“Mw”表示重均分子量。

树脂颗粒分散液D-1的生产例

将总计112.5份乙酸乙酯、37.5份非结晶性聚酯A1、0.3份0.1mol/L氢氧化钠、和0.2份阴离子性表面活性剂(Neogen RK，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)放入配备有搅拌器的烧杯中，进行加热至60.0℃，并且继续搅拌直至完成溶解为止，以制备树脂溶液D-1。

在进一步搅拌树脂溶液D-1的同时，逐渐添加总计112.5份离子交换水，进行转相乳化，并且进行溶剂除去，以获得树脂颗粒分散液D-1(固成分浓度：25.0质量％)。

树脂颗粒分散液D-1中树脂颗粒的体积平均粒径为0.19μm。

树脂颗粒分散液D-2至D-8的生产例

除了如表3中所示改变配方以外，以与树脂颗粒分散液D-1的生产例中相同的方式获得树脂颗粒分散液D-2至D-8。配方和物理性质在表3中示出。

[表3]

蜡分散液W-1的生产例

-石蜡(熔点73℃) 50.0份

-阴离子性表面活性剂 0.3份

(Neogen RK，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)

-离子交换水 150.0份

将以上组分混合，加热至95℃，并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKACorporation制造)分散。其后，用Manton-Gaulin高压均化器(由Gaulin Co.,Ltd.制造)进行分散，以制备其中分散有蜡颗粒的蜡分散液W-1(固成分浓度：25质量％)。获得的蜡颗粒的体积平均粒径为0.21μm。

蜡分散液W-2的生产例

-费-托烃蜡(熔点105℃) 50.0份

-阴离子性表面活性剂 0.3份

(Neogen RK，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)

-离子交换水 150.0份

将以上组分混合，加热至95℃，并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKACorporation制造)分散。其后，用Manton-Gaulin高压均化器(由Gaulin Co.,Ltd.制造)进行分散，以制备其中分散有蜡颗粒的蜡分散液W-2(固成分浓度：25质量％)。获得的蜡颗粒的体积平均粒径为0.22μm。

蜡分散液W-3的生产例

-费-托烃蜡(熔点90℃) 50.0份

-阴离子性表面活性剂 0.3份

(Neogen RK，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)

-离子交换水 150.0份

将以上组分混合，加热至95℃，并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKACorporation制造)分散。其后，用Manton-Gaulin高压均化器(由Gaulin Co.,Ltd.制造)进行分散，以制备其中分散有蜡颗粒的蜡分散液W-3(固成分浓度：25质量％)。获得的蜡颗粒的体积平均粒径为0.23μm。

磁性体1的生产例

将总计55L的4.0mol/L氢氧化钠水溶液与50L包括2.0mol/L的Fe²⁺的硫酸亚铁水溶液混合并且搅拌，以获得包括氢氧化亚铁胶体的亚铁盐水溶液。将水溶液保持在85℃下，并且在以20L/分钟吹入空气的同时进行氧化反应2小时，以获得包括核颗粒的浆料。

用压滤机将获得的浆料过滤和洗涤，并且然后将核颗粒再分散在水中。添加相对于100份核颗粒为以硅计总计为0.20质量％的硅酸钠，以获得再浆化溶液，将浆化溶液的pH调节为6.0，并且进行搅拌，以获得具有富硅表面的磁性氧化铁颗粒。

用压滤机将获得的浆化溶液过滤，洗涤，并且用离子交换水再浆化。向该再浆化溶液(固成分：50份/L)中添加500份(相对于磁性氧化铁为10质量％)离子交换树脂SK110(由Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.制造)，并且进行搅拌2小时以离子交换。其后，通过经过筛网过滤来除去离子交换树脂，随后用压滤机过滤和洗涤，并且干燥和粉碎，以获得一次颗粒的数均粒径为0.21μm的磁性体1。

磁性体2至5的生产例

除了如表4中所描述调节氧化反应时间以外，以与磁性体1的生产例中相同的方式获得磁性体2至5。表4示出各磁性体的物理性质。

磁性体分散液M-1的生产例

-磁性体1 25.0份

-离子交换水 75.0份

将以上材料混合并且使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Corporation制造)在8000rpm下分散10分钟，以获得磁性体分散液M-1。磁性体分散液M-1中磁性体的体积平均粒径为0.21μm。

磁性体分散液M-2至M-5的生产例

除了将磁性体1分别改变为磁性体2至5以外，以与磁性体分散液M-1的生产例中相同的方式生产磁性体分散液M-2至M-5。各磁性体的物理性质在表4中示出。

[表4]

磁性调色剂颗粒1的生产例

聚集步骤

将以上材料投入烧杯中，调节至水的总份数为250份，并且然后调节至30.0℃。然后，通过使用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Corporation制造)在5000rpm下搅拌10分钟将材料混合。

此外，逐渐添加作为絮凝剂的10.0份2.0质量％硫酸镁的水溶液。

将原料分散液转移至配备有搅拌器和温度计的聚合釜中，并且用罩式加热器加热至50.0℃并且搅拌以促进聚集颗粒的生长。

在经过60分钟之后，添加200.0份5.0质量％乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液，以制备聚集颗粒分散液1。

壳层形成步骤

随后，通过使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液将聚集颗粒分散液1调节至pH10.0，然后将聚集颗粒分散液1加热至85.0℃并且放置180分钟(熟化时间)以使聚集颗粒结合。然后，进一步添加10份树脂颗粒分散液D-3。

在180分钟之后，获得其中分散有调色剂颗粒的调色剂颗粒分散液1。在以2.0℃/分钟的降温速度冷却之后，将调色剂颗粒分散液1过滤并且用离子交换水洗涤，并且当滤液的电导率变为50mS以下时，取出饼状调色剂颗粒。

接下来，将饼状调色剂颗粒投入以调色剂颗粒的20质量倍的量量取的离子交换水中，并且用三合一电机搅拌。当调色剂颗粒充分松散时，进行再过滤、用流水洗涤和固-液分离。将所得的饼状调色剂颗粒在样品磨机中粉碎并且在40℃下的烘箱中干燥24小时。此外，用样品磨机将获得的粉末粉碎，并且在40℃下的烘箱中进行另外的真空干燥5小时，以获得磁性调色剂颗粒1。

磁性调色剂1的生产例

将总计0.3份一次颗粒的数均粒径为115nm的溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒添加至100份磁性调色剂颗粒1中，并且使用FM混合器(由Nippon Coke Kogyo Co.,Ltd.制造)混合。其后，添加0.9份通过用六甲基二硅氮烷处理、然后用硅油处理的一次颗粒的数均粒径为12nm的二氧化硅细颗粒而获得的处理后的BET比表面积值为120m²/g的疏水性二氧化硅细颗粒，并且使用FM混合器(由Japan Coke Industry Co.,Ltd.制造)进行类似的混合，以获得磁性调色剂1。

与获得的磁性调色剂1相关的以下结果在表6中示出。

磁性调色剂颗粒2至29的生产例

除了将聚集步骤和壳层形成步骤的条件改变为表5和表6中所示的条件以外，以与磁性调色剂颗粒1的生产例中相同的方式获得磁性调色剂颗粒2至29。

对于磁性调色剂19至22，将5.0质量％柠檬酸的水溶液用作螯合剂。

[表5]

在表5和表6中，“DS”表示分散液、“Floc.”表示絮凝剂、Temp.表示温度、“AC”表示“螯合剂的水溶液”、“AT”表示“聚集时间”、和“MT”表示“熟化时间”。

[表6]

实施例1

图像形成设备

评价设备为市售磁性单组分打印机HP LaserJet Enterprise M609dn(由Hewlett-Packard Co.,Ltd.制造，处理速度420mm/s)。使用该评价设备，使用调色剂1进行以下评价。

低温低湿环境下图像浓度的评价

将总计100g磁性调色剂1填充在上述改造的设备中，并且在低温低湿环境(15.0℃/10.0％RH)下进行重复使用试验。

作为试验用输出图像，通过间歇纸经过打印4000张打印率为1％的横线图像。

另外，将基重为75g/m²的商业4200(由Xerox Co.,Ltd.制造)用于试验用的评价纸。

形成实心黑色图像部分，并且用麦克白反射浓度计(由Macbeth Co.制造)测量实心黑色图像的浓度。

在重复使用之前实心黑色图像的反射浓度的判断标准如下。

评价标准

A：1.45以上

B：1.40以上且小于1.45

C：1.35以上且小于1.40

D：小于1.35

在重复使用之后图像浓度变化(均匀性)的判断标准如下。

在重复使用试验中，在重复使用之前实心黑色图像的反射浓度和打印4000张之后输出的实心黑色图像的反射浓度之间的差越小，则越好。

评价标准

A：浓度差小于0.10

B：浓度差为0.10以上且小于0.15

C：浓度差为0.15以上且小于0.20

D：浓度差为0.20以上

低温低湿环境下静电污损的评价

在评价中，将图像形成设备的定影单元的温度设定为180℃，将3cm见方的孤立点图像(图像浓度设定为0.75至0.80)输出至在低温低湿环境(15.0℃/10.0％RH)下放置24小时的Fox RIVER BOND纸(90g/m²)，并且然后目视判断点图像下方的实心白色区域中产生的静电污损的水平。

评价标准

A：不能目视确认

B：可以确认非常轻微的水平

C：可以目视确认污损的部分，但是也有未污损的部分

D：可以清晰地识别3cm的四方形

定影分离性的评价

评价环境为在常温常湿环境(25.0℃/50％RH)下，通过使用上述图像形成设备，并且将基重为75g/m²的商业4200(由Xerox Co.制造)作为评价纸。

然后，使用填充的调色剂在记录介质上形成长度为5.0cm且宽度为20.0cm的实心黑色图像，使得调色剂承载量为0.90mg/cm²。此时，在改变纸张通过方向上端处的空白部分的范围的同时进行图像的形成。

使未定影图像在160℃的设定温度下定影。根据以下标准评价纸未围绕定影辊缠绕的最小空白。

评价标准

A：没有缠绕

B：距上端的空白为1mm以上且小于4mm

C：距上端的空白为4mm以上且小于7mm

D：距上端的空白为7mm以上

耐热贮存性的评价

将总计10g待评价的调色剂放入100ml树脂杯中，并且在53℃的环境下放置3天，并且然后目视评价粉末的状态。

评价标准

A：确认完全没有聚集，并且状态与初始状态基本相同。

B：粉末出现聚集，但是可以容易地用手指使其松散。

C：粉末聚集，但是可以用手指使其松散。

D：粉末固态化。

低温定影性的评价

在常温常湿环境(25.0℃/50％RH)下，通过使用上述图像形成设备和基重为75g/m²的商业4200(由Xerox Co.制造)作为评价纸来进行评价。

斑点

评价图像为实心黑色图像，并且将图像形成设备的定影单元的设定温度调节至140℃。在评价期间，除去定影装置，并且在使用风扇等充分冷却定影装置的情况下进行以下评价。通过在评价之后将定影装置充分冷却，将输出图像之后的已经升高的定影隙部的温度冷却，使得调色剂的定影性可以以令人满意的再现性来严格地评价。

在定影装置充分冷却的状态下，使用调色剂1以在上述纸上输出实心黑色图像。此时，将纸上的调色剂承载量调节至0.90mg/cm²。在调色剂1的评价结果中，获得令人满意的没有斑点的实心黑色图像。以下描述斑点的判断标准。

对于根据上述步骤输出的实心黑色图像，目视评价斑点的水平。判断标准如下。

评价标准

A：完全没有斑点

B：在仔细检查时看到一些斑点

C：看到斑点，但是不明显

D：斑点明显

纸密合性的评价

评价图像为半色调图像，并且通过将图像形成设备的定影单元的设定温度从200℃以5℃降低来输出图像。然后，用Silbon纸在55g/cm²的负荷下摩擦定影图像十次，并且将摩擦后的定影图像的浓度降低率超过10％的温度取作下限定影温度。

根据以下判断标准进行评价。定影下限温度越低，低温定影性越好。

评价标准

A：小于150℃

B：150℃以上且小于160℃

C：160℃以上且小于175℃

D：175℃以上

[表7]

在表中，“CPES”表示“结晶性聚酯”、“MB”表示“磁性体”、“DL”表示“调色剂的介电损耗角正切”、“TC”表示“调色剂平均圆形度”。结晶性聚酯的量基于粘结剂树脂和结晶性聚酯的总含量。磁性体的量为磁性调色剂中的量。"A"表示多价金属(Mg、Ca、Sr、Al、Fe、和Zn)的总量(ppm)。

实施例2至18和比较例1至11

使用磁性调色剂2至29进行如实施例1中相同的评价。结果在表8中示出。

[表8]

在表中，“C.E.”表示“比较例”。

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims (12)

1.一种磁性调色剂，其包括包含粘结剂树脂、磁性体和结晶性聚酯的磁性调色剂颗粒，其特征在于，

在使用透射电子显微镜的所述磁性调色剂颗粒的截面观察中，

当通过边长为0.8μm的正方形网格划分所述磁性调色剂颗粒的截面时，所述磁性体的占据面积比的变异系数CV3为40.0至80.0％，和

假设将在40℃下的储能弹性模量定义为E'(40)Pa并且将在85℃下的储能弹性模量定义为E'(85)Pa，所述储能弹性模量为在所述磁性调色剂的粉末动态粘弹性测量中获得的储能弹性模量，则满足下式(1)和(2)，

E'(85)≤2.0×10⁹ (1)

[E'(40)-E'(85)]×100/E'(40)≥70 (2)。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中

所述磁性调色剂颗粒还包含蜡，和

假设将在所述磁性调色剂的差示扫描量热法中源自所述结晶性聚酯的第一次升温时的最大吸热峰的峰温度定义为Tm(1)℃，将最大吸热峰的吸热量定义为H(1)J/g，并且将源自所述蜡的最大吸热峰的峰温度定义为Tm(2)℃，则满足下式(3)至(5)，

5.0≤Tm(2)-Tm(1)≤35.0 (3)

55.0≤Tm(2)≤100.0 (4)

H(1)≥10.0 (5)。

3.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂在100kHz下的介电损耗角正切为0.01以上。

4.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性体的吸油量为15.0至25.0ml/100g。

5.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性体的等电点为pH 8.5至10.5。

6.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂颗粒具有壳层，并且所述壳层包含具有烯键式不饱和键的非结晶性聚酯。

7.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中在所述磁性调色剂中所述磁性体的量为10.0至50.0质量％。

8.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述结晶性聚酯的量基于所述粘结剂树脂和所述结晶性聚酯的总量为30.0质量％以上。

9.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述磁性调色剂的平均圆形度为0.970至0.985。

10.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中所述粘结剂树脂包含非结晶性聚酯。

11.根据权利要求10所述的磁性调色剂，其中所述非结晶性聚酯包括其中由碳原子数为6至18的烯基取代的琥珀酸与多元醇缩聚的结构。

12.根据权利要求1或2所述的磁性调色剂，其中

所述磁性调色剂颗粒还包含多价金属，

所述多价金属为选自由Mg、Ca、Sr、Al、Fe、和Zn组成的组中的至少一种金属，和

在所述磁性调色剂颗粒中所述多价金属的总量以质量计为25至1000ppm。