CN111193069A - 金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化学设备 - Google Patents

金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化学设备 Download PDF

Info

Publication number
CN111193069A
CN111193069A CN201910864598.1A CN201910864598A CN111193069A CN 111193069 A CN111193069 A CN 111193069A CN 201910864598 A CN201910864598 A CN 201910864598A CN 111193069 A CN111193069 A CN 111193069A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
amide
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910864598.1A
Other languages
English (en)
Inventor
李明镇
V.罗夫
崔烘铢
林东民
郭允铉
马祥福
朴珉植
朴成俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN111193069A publication Critical patent/CN111193069A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化学设备。金属盐包括：至少一种具有由式1‑3之一表示的杂环芳族结构的阴离子；和金属阳离子，其中,在式1‑3中，各X独立地为N、P、或As，A1和A2之一为给电子基团，并且另一个为吸电子基团，环Ar1和环Ar2如本文中所定义，L为如本文中定义的连接体基团，m为1‑5的整数，并且n为0‑5的整数：式1
Figure DDA0002200884610000011
式2
Figure DDA0002200884610000012
式3
Figure DDA0002200884610000013

Description

金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化 学设备
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月15日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0141125的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其公开内容通过引用完全引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及包括具有杂环芳族结构的阴离子的金属盐、制备所述金属盐的方法、以及各自包括所述金属盐的电解质和电化学设备。
背景技术
随着对现代电子设备的需求增加，需要具有更大的功率和能量密度、同时保持价格可承受性和安全性的能量存储设备。
在商业化二次电池之中，锂二次电池是具有最高能量密度的高性能二次电池。锂二次电池是用于多种领域例如电动车中的电化学设备。锂二次电池可使用锂电极作为负极。锂电极具有大的每单位重量的电容量并且因此可实现较高容量的电池。
对于使用锂作为负极的锂金属电池，使用具有低粘度的液体电解质例如碳酸酯或醚液体电解质。在这些液体电解质中，多孔的锂沉积层经常形成于锂金属界面处，且所述电解质在充电和放电期间与锂金属是高度反应性的。此外，当将锂盐包括在这样的液体电解质中时，其阴离子对于负极的锂金属是电化学不稳定的，从而使锂负极的效率降低。
因此，对于用于电化学设备中的具有改善的电化学稳定性的金属盐例如锂盐存在持续的需求。
发明内容
提供具有高的电化学稳定性、导致电化学设备的效率和寿命特性的改善的金属盐。
提供制备所述金属盐的方法。
提供包含所述金属盐的电解质。
提供包括包含所述金属盐的电解质的电化学设备。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据实施方式的一个方面，金属盐包括至少一种具有由式1-3之一表示的杂环芳族结构的阴离子；和金属阳离子：
式1
Figure BDA0002200884590000021
式2
Figure BDA0002200884590000022
式3
Figure BDA0002200884590000023
在式1-3中，
各X可独立地为N、P或As，
A1和A2之一为给电子基团(EDG)，并且另一个为吸电子基团(EWG)，
环Ar1和环Ar2可各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基和取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团可包括单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或者-C(＝O)-NH-，和其中Ar1和Ar2可各自独立地为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，
L为连接体基团，并且可为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；-Si(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体基团为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，和其中所述连接体基团可为未稠合的或者与选自Ar1和Ar2的至少一个稠合，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
另一方面提供包括所述金属盐的电解质。
另一方面提供包括所述电解质的电化学设备。
另一方面提供制备金属盐的方法，所述方法包括使至少一种具有由式1H-3H之一表示的杂环芳族结构的化合物和金属氨化物盐反应以提供所述金属盐，其中所述金属盐包括所述杂环芳族结构的对应阴离子：
式1H
Figure BDA0002200884590000031
式2H
Figure BDA0002200884590000032
式3H
Figure BDA0002200884590000033
在式1H-3H中，
各X独立地为N、P或As，
A1和A2之一为EDG，并且另一个为EWG，
环Ar1和环Ar2可各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团包括单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或者-C(＝O)-NH-，其中环Ar1和环Ar2可各自独立地为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，
L为连接体基团，并且可为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；-Si(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体基团为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，和其中所述连接体基团可为未稠合的或者与选自Ar1和Ar2的至少一个稠合，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据实施方式的锂金属电池的示意图；
图2为根据实施方式的三维(3D)锂空气电池的示意图；
图3为电极电势(伏特，相对于Li/Li+，V)对时间(小时)的图，其显示根据实施例1制备的锂金属电池的寿命特性；
图4为电极电势(V，相对于Li/Li+)对时间(小时)的图并且显示根据对比例1制备的锂金属电池的寿命特性；
图5为电极电势(V，相对于Li/Li+)对时间(小时)的图并且显示根据对比例2制备的锂金属电池的寿命特性；
图6为电极电势(V，相对于Li/Li+)对时间(小时)的图并且显示根据对比例4制备的锂金属电池的寿命特性；
图7为在将根据对比例4制备的锂金属电池充电和放电之后的锂负极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8为在将根据实施例1制备的锂金属电池充电和放电之后的锂负极的表面的SEM图像；和
图9为根据实施方式的锂空气电池的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。下文中，将理解，本文中使用的术语例如“包括”、“具有(拥有)”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合，并且不意图排除可存在或可增加一个或多个另外的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合的可能性。术语“或”意味着“和/或”。表述“/”可根据上下文而解释为“和”或者“或”。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接与所述另外的元件接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％的范围内。
在附图中，为了清楚地表示层和区域，放大或者缩小了厚度。在说明书中，相同的元件始终通过相同的附图标记表示。将理解，当一个层、膜、区域、或面板被称为“形成在”另外的层、膜、区域、或面板“上”时，其可直接地或间接地形成在所述另外的层、膜、区域、或面板上。在整个说明书中，可使用术语第一、第二等来描述各种组分，但是所述组分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一种组分区别于另一种。在本说明书和附图中具有实质上(基本上)相同的功能配置的部件通过相同的附图标记表示，并且将省略关于其的多余描述。
在下文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
因此，在附图中图示并且现在将进一步详细地描述实施方式的实例。然而，将理解，这不意图将本公开内容的范围局限于任何具体实施方式，而是意图涵盖落在本公开内容的范围内的所有变换、等同物、或者替代物。
下文中，将进一步详细地描述根据实施方式的具有拥有杂环芳族结构的阴离子的金属盐和制备所述金属盐的方法、包括所述金属盐的电解质、以及包括所述金属盐的电化学设备。
根据实施方式的金属盐包括
至少一种具有由式1-3之一表示的杂环芳族结构的阴离子；和
金属阳离子：
式1
Figure BDA0002200884590000071
式2
Figure BDA0002200884590000072
式3
Figure BDA0002200884590000073
在式1-3中，
各X独立地为N、P或As，
A1和A2之一为给电子基团(EDG)，并且另一个为吸电子基团(EWG)，
环Ar1和环Ar2可各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团可为单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或者-C(＝O)-NH-，其中环Ar1和环Ar2可各自独立地为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代；
L为连接体基团，并且可为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；-Si(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，和其中所述连接体基团可为未稠合的或者与选自Ar1和Ar2的至少一个稠合，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
在式1中，m可为1-5的整数。在实施方式中，m可为1-3的整数。在另外的实施方式中，m可为1或2。
在实施方式中，在式3中，L为连接体基团，并且可为取代或未取代的C1-C12亚烷基、取代或未取代的C2-C12亚烯基、取代或未取代的C2-C12亚炔基、取代或未取代的C6-C12亚芳基、或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，和所述连接体可为未稠合的或者与选自Ar1和Ar2的至少一个稠合。
在另外的实施方式中，L可为C1-C12亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C6-C12亚芳基、或者C4-C12亚杂芳基。在还另外的实施方式中，L可为选自C6-C12亚芳基和C4-C12亚杂芳基的芳族基团。当L为芳族基团时，所述杂芳族结构的非共价电子的非定域化可增加，导致Li离子的迁移率的增加。
在实施方式中，所述金属盐可包括具有含有三个15族元素的基于三唑的杂环芳族结构的阴离子。拥有稳定的氧化-还原电势的具有所述杂环芳族结构的阴离子的金属盐具有优异的氧化和还原耐受性(即，宽的电化学窗口)和优异的电化学稳定性。因此，与液体电解质中包含的现有技术的锂盐相比，所述金属盐对于锂金属负极是电化学稳定的并且可显示出高的负极效率特性。所述具有杂环芳族结构的阴离子还可由于π堆积而增强分子取向(排列)，并且可同时获得溶解性和平面性。所述杂环芳族结构的平面环结构可使阴离子迁移率降低并且可使Li迁移率提高。结果，即使在具有相对小的介电常数的醚溶剂中，所述金属盐也具有优异的溶解性。
因此，当用在包括锂二次电池例如锂金属电池、或者燃料电池的各种电化学设备中时，具有拥有所述杂环芳族结构的阴离子的所述金属盐可提供改善的寿命特性。
在实施方式中，环Ar1和环Ar2可各自独立地选自下式：
Figure BDA0002200884590000091
其中，
A3-A15可各自独立地为氢原子、EDG、或EWG；
L'和L"可各自独立地为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；-Si(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；-C(＝O)-NH-；C1-C12亚烷基；C2-C12亚烯基；C2-C12亚炔基；C6-C12亚芳基；或者C4-C12亚杂芳基，和
*表示与相邻原子的结合位点；和
其中，对于式3，Ar1的A3-A15的至少一个通过所述连接体基团连接至Ar2的A3-A15的至少一个。
在式1-3中，EDG可为具有给电子性质的官能团，和EWG可为具有吸电子性质的官能团。所述官能团为具有给电子性质的EDG还是具有吸电子性质的EWG可由本领域技术普通人员确定。
在实施方式中，EDG具有给电子性质，并且各EDG可独立地为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烷氧基烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳氧基烷基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环基烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、取代或未取代的C3-C30杂环基烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的氨基甲酰基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、硫醇基团、或者磷酸基团或其盐。
在实施方式中，各EDG可独立地为选自如下的至少一种：-CnH2n+1、-OCnH2n+1、-NH2、-NH(CnH2n+1)、-N(CnH2n+1)2、-OH、-NH(COCnH2n+1)、-N(COCnH2n+1)2、-OCOCnH2n+1、-CH2(CnH2n+1)、-CH(CnH2n+1)2、-C(CnH2n+1)3、-SCnH2n+1、-N(CH2CH2)2O、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、苯基、和乙烯基，其中n可为1-10的整数。
在实施方式中，EWG可具有吸电子性质，并且各EWG可独立地为卤素原子、氰基(-CN)、异硫氰酸基(-NCS)、硫氰酸基(-SCN)、氰酸基(-OCN)、异氰酸基(-NCO)、氟取代的C1-C30烷基、氟取代的C2-C30烯基、氟取代的C2-C30炔基、氟取代的C6-C30芳基、氟取代的C1-C30烷氧基、氟取代的C2-C30烷氧基烷基、氟取代的C6-C30芳氧基、氟取代的C7-C30芳氧基烷基、氟取代的C7-C30芳烷基、氟取代的C2-C30杂芳基、氟取代的C2-C30杂芳氧基、氟取代的C3-C30杂芳烷基、氟取代的C4-C30碳环基团、氟取代的C5-C30碳环基烷基、氟取代的C2-C30杂环基团、氟取代的C3-C30杂环基烷基、氟取代的硫代基团、磺酰基、氨磺酰基、或者磺酸基团或其盐。
在实施方式中，各EWG可独立地为选自如下的至少一种：-F、-Cl、-Br、-CONH2、-COOCnH2n+1、-COCl、-COOH、-COCnH2n+1、-CHO、-NO2、-SO3H、-C≡N、-S-C≡N、-N＝C＝S、-N＝C＝O、-CnF2n+1、-OCnF2n+1、-CH2CnF2n+1、-OCnF2nH、-SCnF2n+1、-SCnF2nH、-OCF＝CF2、-SCF＝CF2、-SO2F、和-SO2CnF2n+1，其中n可为1-10的整数。
在实施方式中，EDG、EWG、或两者中存在的至少一个氢原子可被如下替代：卤素原子、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C3-C30杂芳烷基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳氧基烷基、C6-C30杂芳基烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、或者磷酸基团或其盐。
所述杂环芳族结构可包括如式1中所示的一个单环结构或者彼此连接的两个或更多个单环结构；可具有如式2中所示的稠环结构；如式3中所示的经由连接体连接的稠环结构；或者这些结构的组合。由式2和3表示的稠环结构为尚未被用作用于电化学设备的电解质的结构，并且与阴离子组合的官能团可为氢原子、EDG、或者EWG。在由式1表示的单环结构的情况下，所述EDG和所述EWG同时存在，并且所述EDG和所述EWG的共存尚未被用在用于电化学设备的电解质中。该结构提供比具有单独的EWG的单环结构高的锂负极效率。
在实施方式中，所述阴离子可为其中各X为氮(N)的基于三唑的阴离子，并且可为由式1a、1b、1c、2a、2b、和3a表示的杂环芳族结构的至少一种。
式1a
Figure BDA0002200884590000111
式1b
Figure BDA0002200884590000112
式1c
Figure BDA0002200884590000113
式2a
Figure BDA0002200884590000114
式2b
Figure BDA0002200884590000115
式3a
Figure BDA0002200884590000121
在式1a-3a中，
A1和A2之一可为EDG并且另一个可为EWG；
A3-A8可各自独立地为氢原子、EDG、或EWG；和
Y可为杂原子例如氧、硫、或氮。
所述金属盐的金属阳离子可包括选自如下的至少一种：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sm3 +、La3+、Ho3+、Sc3+、Al3+、Y3+、Yb3+、Lu3+、和Eu3+。所述金属阳离子可取决于电化学设备和电解质适当地选择。在实施方式中，所述金属阳离子可包括Na+、Li+、K+、或其组合。例如，所述金属阳离子可包括Li+。所述金属盐可为碱金属盐或者碱土金属盐。在实施方式中，所述金属盐可为锂盐。锂离子具有优异的电化学性质，并且可提供具有高能量密度的电池。
所述金属盐可通过使具有相应的杂环芳族结构的化合物和作为强碱的金属氨化物盐反应而制备。
根据实施方式的制备金属盐的方法包括使至少一种具有由式1H-3H之一表示的杂环芳族结构的化合物和金属氨化物盐反应以提供所述金属盐，其中所述金属盐包含与所述杂环芳族结构对应的阴离子。
式1H
Figure BDA0002200884590000122
式2H
Figure BDA0002200884590000131
式3H
Figure BDA0002200884590000132
在式1H-3H中，
各X独立地为N、P或As，
A1和A2之一为EDG，并且另一个为EWG，
环Ar1和环Ar2可各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团可为单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(Ra)(Rb)-(其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基)、取代或未取代的C1-C10亚烷基、或者-C(＝O)-NH-，和其中环Ar1和环Ar2可各自独立地为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，
L为连接体基团，并且可为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；-Si(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体为未取代的或者被选自EDG和EWG的至少一个取代，和其中所述连接体基团可为未稠合的或者与选自环Ar1和环Ar2的至少一个稠合，
m可为1-5的整数，和
n可为1-5的整数。
包含与由式1H-3H表示的杂环芳族结构对应的阴离子的金属盐可与以上描述的相同。
所述金属氨化物盐为强碱，并且可将由式1H-3H表示的杂环芳族结构中存在的一个或多个质子用金属阳离子例如锂阳离子取代。在通过使用所述金属氨化物盐形成与所述杂环芳族结构对应的金属盐的情况下，例如，在转化为锂盐时，与锂取代过程使用例如LiOH或Li2CO3的碱时相比，纯度和锂取代度可显著提高。所合成的金属盐的纯度可通过使用例如高效液相色谱法(HPLC，HPLC 2695，waters2695)测量，并且其锂取代度可通过使用例如离子色谱法(IC，ICS5000)测量。
在以下描述的实施例1的金属盐的情况下，当使用现有技术的LiOH水溶液时，纯度和锂取代度分别为93％和47％，而当使用二异丙基氨基锂(LDA)盐时，纯度和锂取代度分别为98.4％和97％。
在实施方式中，所述金属氨化物盐可为由式4表示的化合物。
式4
Figure BDA0002200884590000141
其中，在式4中，
M+可为选自如下的至少一种金属阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、后过渡金属阳离子、和稀土金属阳离子，和
R1和R2可各自独立地为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C6-C30芳氧基、C7-C30芳氧基烷基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳烷基、C4-C30碳环基团、C5-C30碳环基烷基、C2-C30杂环基团、C3-C30杂环基烷基、或者C1-C30甲硅烷基。
在实施方式中，R1和R2各自中存在的两个或更多个氢原子可独立地被如下替代：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C3-C30杂芳烷基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳氧基烷基、C6-C30杂芳基烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、或者磷酸基团或其盐。
在实施方式中，所述金属氨化物盐可包括选自如下的至少一种氨化物金属盐：二异丙基氨化物、六亚甲基氨化物、二异丁基氨化物、叔丁基-甲基氨化物、叔丁基-三甲基甲硅烷基氨化物、环己基异丙基氨化物、环己基甲基氨化物、烯丙基-1-苯基乙基氨化物、烯丙基-(R)-1-苯基乙基氨化物、烯丙基-(S)-1-苯基乙基氨化物、苄基-1-苯基乙基氨化物、苄基-(R)-1-苯基乙基氨化物、苄基-(S)-1-苯基乙基氨化物、双-(1-苯基乙基)氨化物、(+)-双-[(R)-1-苯基乙基]氨化物、(-)-双-[(S)-1-苯基乙基]氨化物、2,2,6,6-四甲基哌啶化物、吡咯烷化物、哌啶化物、和双(三甲基甲硅烷基)氨化物。
在实施方式中，所述金属氨化物盐可包括二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、或其组合。
在实施方式中，转化过程可在惰性气氛下进行。例如，该转化过程可在包括氩气、氮气或其组合的惰性气氛下进行。例如，所述惰性气氛可含有小于10百万分率(ppm)的氧气。任选地，所述惰性气氛可不含水、例如小于10ppm的水。在惰性气氛下，可获得高的纯度和高的金属取代度。
在实施方式中，该转化过程可在等于或低于0℃的温度下进行。当反应在0℃或更低的温度下进行时，可防止副反应例如锂在不期望的位置处的取代。
根据另外的实施方式，提供包括以上描述的金属盐的用于电化学设备的电解质。
所述电解质可为液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、聚合物离子液体、或其组合，其中所述金属盐可包括在选自液体电解质、凝胶电解质、固体电解质和聚合物离子液体的至少一种中。
在实施方式中，所述电解质可为液体电解质。所述液体电解质可包括所述金属盐和有机溶剂。
在液体电解质中，所述有机溶剂可包括低沸点溶剂。如本文中使用的低沸点溶剂意指在1atm下具有200℃或更低的沸点的溶剂。
在实施方式中，所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：碳酸二烷基酯、环状碳酸酯、线性或环状酯、线性或环状酰胺、脂族腈、砜化合物、线性或环状醚、及其衍生物。
所述有机溶剂可包括选自如下的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚丁酯、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、γ-丁内酯、琥珀腈(SN)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、和硝基苯，但不限于此。在所述有机溶剂中，可使用本领域中可用的任何有机溶剂。
在实施方式中，所述液体电解质中所述金属盐的量可范围为约0.1摩尔/升(M)-约7M，基于所述有机溶剂。例如，所述金属盐的量可范围为0.5M-5M，基于所述有机溶剂。例如，所述金属盐的量可范围为1M-3M，基于所述有机溶剂。当所述金属盐的量在以上范围内时，所述电解质可向电化学电池提供优异的寿命特性改善效果而不使内阻提高。
为了改善充电和放电特性或者阻燃性，所述液体电解质可包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002200884590000169
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在实施方式中，可进一步添加含有卤素的溶剂例如四氯化碳和三氟乙烯以提供不燃性。
在实施方式中，所述液体电解质可进一步包括离子液体。所述离子液体可为本领域中在电解质的制造中常用的任意者。
所述离子液体可包括例如i)选自如下的至少一种阳离子：铵、吡咯烷
Figure BDA00022008845900001610
吡啶
Figure BDA0002200884590000161
嘧啶
Figure BDA0002200884590000162
咪唑
Figure BDA0002200884590000163
哌啶
Figure BDA0002200884590000164
吡唑
Figure BDA0002200884590000165
唑
Figure BDA0002200884590000166
哒嗪
Figure BDA0002200884590000167
锍、和三唑
Figure BDA0002200884590000168
和ii)阴离子。
所述阴离子可包括选自例如如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-，但是不限于此。
在实施方式中，所述液体电解质可进一步包括本领域中在电解质的制造中常用的锂盐。所述锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiFOB)、或其组合。
根据实施方式，所述锂盐可为含氟的磺酰基化合物。所述含氟的磺酰基化合物可为LiN(FSO2)2(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、LiN(CF3SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2)、LiN(CF3CF2SO2)2、LiC(CF3SO2)2、或LiC(CF3CF2SO2)2。
当另外使用本领域中可用的锂盐时，基于所述液体电解质的总量，所述锂盐和所述金属盐的总量可在约0.1M-约7M的范围内。即使当添加所述锂盐时，当所述锂盐和所述金属盐的总量在以上范围内时，电化学单元电池的寿命特性也得以改善而未使内阻增加。
所述液体电解质在25℃的温度下可具有例如5厘泊(cP)或更小、例如约2.5cP-约4.0cP的粘度，当所述液体电解质的粘度在以上范围内时，可获得具有优异的电解质传导性和抗氧化性以及改善的高电压稳定性的电化学设备。
在25℃的温度下，所述液体电解质的离子电导率可为1.0毫西门子/厘米(mS/cm)或更大、例如约1mS/cm-约5mS/cm。
所述凝胶电解质可为具有凝胶形式的电解质，其包含本领域中已知的组分和形状。
所述凝胶电解质可包含例如聚合物和聚合物离子液体。
所述聚合物可为例如固体接枝(嵌段)共聚物。
所述固体电解质可为有机固体电解质、无机固体电解质、或其组合。
所述有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚甘油酯赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或者包括离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质可为Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li2S-GeS2-Ga2S3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、NLi0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M可为稀土元素例如Nd、Gd、或Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8，0≤y≤1.0，和其中M可为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，和其中Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)、Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，其中A为Zn)等。
所述聚合物离子液体可例如通过使离子液体单体聚合而获得，或者可为聚合物化合物。这些聚合物离子液体对于有机溶剂而言具有高的溶解性，并且在添加至电解质时，可改善离子传导性。
当所述聚合物离子液体通过使离子液体单体聚合而获得时，将聚合反应产物洗涤和干燥，然后对其进行阴离子置换反应以具有能够提供对于有机溶剂的溶解性的合适阴离子。
根据实施方式的聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元：i)选自铵、吡咯烷
Figure BDA0002200884590000183
吡啶
Figure BDA0002200884590000184
嘧啶
Figure BDA0002200884590000185
咪唑
Figure BDA0002200884590000186
哌啶
Figure BDA0002200884590000187
吡唑
Figure BDA0002200884590000188
唑
Figure BDA0002200884590000189
哒嗪
Figure BDA00022008845900001810
Figure BDA00022008845900001811
锍、三唑
Figure BDA00022008845900001812
及其混合物的至少一种阳离子，和ii)选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-的至少一种阴离子。
在实施方式中，聚合物离子液体可通过使离子液体单体聚合而制备。所述离子液体单体具有能聚合的官能团例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等，和选自铵、吡咯烷
Figure BDA00022008845900001813
吡啶
Figure BDA00022008845900001814
嘧啶
Figure BDA00022008845900001815
咪唑
Figure BDA00022008845900001816
哌啶
Figure BDA00022008845900001817
吡唑
Figure BDA00022008845900001818
唑
Figure BDA00022008845900001819
哒嗪
Figure BDA00022008845900001820
锍、三唑
Figure BDA00022008845900001821
及其混合物的至少一种阳离子和以上描述的阴离子。
所述离子液体单体的实例包括溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure BDA00022008845900001822
和由式5或6表示的化合物。
式5
Figure BDA0002200884590000181
式6
Figure BDA0002200884590000182
以上聚合物离子液体的实例包括由式7表示的化合物或者由式8表示的化合物。
式7
Figure BDA0002200884590000191
在式7中，
R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C4-C30碳环基团。R2表示单键，或者C1-C30亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或二价C4-C30碳环基团。
X-表示所述离子液体的阴离子，和
n可在500-2800的范围内。
式8具有以下结构：
式8
Figure BDA0002200884590000192
在式8中，
Y-以与式7的X-相同的方式定义，和
n可在500-2800的范围内。
例如，式8中的Y-可为双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、BF4-、或CF3SO3-。
所述聚合物离子液体可包括，例如，选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0002200884590000193
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0002200884590000194
)、聚(1-(甲基丙烯酰氧基)-3-烷基咪唑
Figure BDA0002200884590000195
)的阳离子；和选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。
由式8表示的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
在实施方式中，聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有环氧乙烷聚合物链。所述低分子量聚合物可为甘醇二甲醚。此处使用的甘醇二甲醚指的是例如聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。
所述低分子量聚合物的重均分子量可为约75-约2000克/摩尔(g/mol)、例如约250-约500g/mol。
根据另外的实施方式，提供包括以上描述的电解质的电化学设备。所述电化学设备可包括锂电池、燃料电池、超级电容器等。
根据实施方式的锂电池包括：正极；负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，其中所述电解质包括如以上描述的金属盐。
所述负极可包括负极活性材料。所述负极可如下制造：将负极活性材料、粘合剂、导电剂(其是任选的)、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物，然后将其成型为给定形状或者涂布在铜箔上。
所述负极活性材料可为本领域中使用的任何材料。所述负极活性材料的非限制性实例可为锂金属、锂能合金化的金属、过渡金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或者能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料。可将这些的两种或更多种混合或结合在一起来使用。
所述过渡金属氧化物的非限制性实例可为钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述能够掺杂和去掺杂锂的材料可为例如Si、SiOx(其中0≤x≤2)、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，条件是Y’不是Si)、Sn、SnO2、或Sn-Y”合金(其中Y”为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，条件是Y”不是Sn)，并且可将这些的至少一种与SiO2混合来使用。元素Y’或Y”可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料可为碳质材料，例如，锂电池中常用的任何碳质负极活性材料。在实施方式中，所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的非限制性实例为：天然石墨，其为非成形的、板状的、片(鳞片)、球形的、或纤维状的；或者人造石墨。所述无定形碳的非限制性实例包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
在实施方式中，所述负极活性材料可为体现高容量的活性材料，并且这样的材料的实例为硅活性材料例如Si、SiOx(其中0≤x≤2)、或Si-Y’合金，锡活性材料例如Sn、SnO2、或Sn-Y”合金，硅-锡合金活性材料，和硅-碳活性材料。
在体现高容量的活性材料的情况下，即使在由于充电和放电而引起的活性材料的膨胀或收缩期间，粘合在活性材料之间的水性粘合剂也可防止所述活性材料的脱落并且保持电极内的电子传输路径，从而改善锂电池的倍率特性。
除了所述硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料、硅-碳活性材料、或其组合之外，所述负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料。所述碳质负极活性材料可与所述硅活性材料、锡活性材料、硅-锡合金活性材料、硅-碳活性材料、或其组合形成混合物或复合物。
所述负极活性材料可具有简单的颗粒形状，并且可为具有纳米量级的纳米结构体。例如，所述负极活性材料可具有多种形式，包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米管、和纳米带。
在实施方式中，所述负极活性材料组合物中使用的粘合剂可包括水溶性聚酰胺酸，并且由于包括其，可防止可在锂的充入和放出期间发生的负极活性材料的体积膨胀。基于100重量份的所述负极活性材料，可以约1重量份-约20重量份、例如约2重量份-约10重量份的量添加包含水溶性聚酰胺酸的粘合剂。
所述负极可进一步任选地包括导电剂以改善导电性。所述导电剂可为本领域中用于锂电池的任何材料，并且其实例为碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、或碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；基于金属的材料例如金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝、和银；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。可适当地调节所述导电剂的量。
作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基于100重量份的所述负极活性材料，所使用的溶剂的量可在约10-约300重量份的范围内。当所述溶剂的量在以上范围内时，可容易地制备活性材料层。
所述负极活性材料组合物可包括其它添加剂，其实例为用于改进集流体对于活性材料的粘附的粘附改进剂例如硅烷偶联剂、和用于改善浆料的分散性的分散剂。
所述集流体可具有约3微米(μm)-约100μm的厚度。所述集流体可为具有导电性而不在相应的电池中导致化学变化的任意者，并且所述集流体的实例为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜和不锈钢；和铝-镉合金。在一种施方式中，可在负极集流体的表面上形成细小的不平坦结构以增强所述负极活性材料的结合力，并且所述负极集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物使用。
所述负极活性材料组合物可直接涂布在所述集流体上以制造负极板，或者可流延在单独的载体上和将从所述载体剥离的负极活性材料膜层叠在铜集流体上，从而获得负极板。所述负极不限于以上描述的那些，而是可为其它形式。
在实施方式中，所述负极可为锂负极。
所述锂负极可为锂金属电极或锂合金电极。
所述锂合金可包括锂和能与锂合金化的金属/准金属。在实施方式中，锂能合金化的金属/准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，条件是Y’不是Si)、或者Sn-Y”合金(其中Y”为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，条件是Y”不是Sn)。元素Y’或Y”可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
对于包括所述锂负极的锂金属电池，即使在4.35V或更高、例如约4.4V-约4.5V的高电压下，其稳定性也可为优异的。
除了所述负极之外，提供其中将正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合的正极活性材料组合物。
作为所述正极活性材料，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的插层化合物)。所述正极活性材料可为本领域中使用的任何含有锂的材料。所述正极活性材料可由下式的任一个表示：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述正极活性材料可包括，例如，选自如下的至少一种：锂钴氧化物例如LiCoO2；锂镍氧化物例如LiNiO2；锂锰氧化物例如Li1+xMn2-xO4(其中x可在0-0.33的范围内)、LiMnO3、LiMn2O3、或LiMnO2；锂铜氧化物例如Li2CuO2；锂铁氧化物例如LiFe3O4；锂钒氧化物例如LiV3O8；铜钒氧化物例如Cu2V2O7；钒氧化物例如V2O5；锂镍复合氧化物例如LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，x＝0.01-0.3)；锂锰复合氧化物例如LiMn 2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，和x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)；其中一些Li被碱土金属离子取代的锂锰氧化物例如LiMn2O4；二硫化物化合物；和铁钼氧化物例如Fe2(MoO4)3。
对于用作所述正极活性材料，可使用表面包覆有包覆层的活性材料芯。所述包覆层可包括包覆元素化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、包覆元素的羟基碳酸盐。形成这些包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。作为包覆层中包括的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr的至少一种。形成包覆层的过程可通过使用当使用这些化合物和这些元素时未不利地影响正极活性材料的性质的任何方法(例如喷涂、浸渍等)进行。例如，可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、或MoS。
用于所述正极活性材料组合物的粘合剂可为容许正极活性材料颗粒对彼此附着以及将正极活性材料附着在集流体上的任何材料。所述粘合剂可包括选自如下的一种或多种：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、和尼龙。
所述正极活性材料组合物中使用的粘合剂可与所述负极活性材料组合物中使用的相同。
用于所述正极活性材料组合物中的导电剂和溶剂可与所述负极活性材料中使用的相同。在一些情况下，可进一步向所述正极活性材料组合物和所述负极活性材料组合物添加增塑剂以在电极板内形成孔。用于所述正极活性材料组合物的正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量为与本领域中在二次电池中使用的相同的水平。
用于所述正极的集流体可具有约3μm-约100μm的厚度。用于所述集流体的材料没有限制，只要所述材料具有高的导电性，同时不在相应的电池中导致化学变化。用于所述集流体的材料可为例如不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。在实施方式中，可在所述集流体的表面上形成细小的不平坦结构以提高所述正极活性材料的结合力，并且所述集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物使用。
可将所制备的正极活性材料组合物直接在用于正极的集流体上涂布并且干燥以制造正极板。在一种或多种实施方式中，将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上，然后将从所述载体剥离的膜层叠在用于正极的集流体上以制备正极板。
所述正极和所述负极可通过隔板隔开，并且所述隔板可为本领域中用于锂电池的任何材料。用于形成所述隔板的材料可为具有低的对电解质的离子迁移的阻力并且具有优异的电解质溶液保持能力的任何材料。作为所述隔板，使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
所述隔板的孔径可在约0.01μm-约10μm的范围内，并且其厚度可在约5μm-约20μm的范围内。所述隔板的实例为包括如下的片或者无纺物：基于烯烃的聚合物例如聚丙烯；或玻璃纤维、聚乙烯等。当使用固体聚合物电解质作为所述电解质时，所述固体聚合物电解质可用作隔板。
在实施方式中，所述隔板可为由基于烯烃的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、或聚偏氟乙烯形成的单膜，或者这些的多层膜。在实施方式中，所述隔板可为混合多层膜，例如具有聚乙烯/聚丙烯的结构的两层隔板、具有聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的结构的三层隔板、或者具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的结构的三层隔板。
所述电解质可选自以上描述的电解质。
取决于所用的隔板和电解质的类型，锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂聚合物电池。取决于形状，锂电池分为圆柱形、方形、硬币形、袋形等。取决于尺寸，锂电池分为块型电池和薄型电池。在本文中锂一次电池和锂二次电池可用作锂电池。
所述锂电池可为锂离子电池。所述锂电池可为具有4.3V或更大的充电电压的锂离子电池。
所述锂电池可为包括锂负极、正极、和在其间的上述电解质的锂金属电池。
除了相关领域的移动电话和便携式计算机之外，所述锂电池还适合于需要高容量、高输出和高温驱动的应用例如电动车。此外，将所述锂电池与现有的内燃机、燃料电池、和超级电容器组合而用于混合动力车等中。此外，所述锂电池可用于需要高输出、高电压、和高温驱动的所有其它应用。
用于制造这些电池的方法是本领域中公知的，并且因此，将省略其详细描述。
图1显示包括根据实施方式的电解质的锂金属电池11的示意性结构。
如图1中所示，锂金属电池11包括正极13、锂负极12、和隔板14。将正极13、锂负极12、和隔板14卷绕或折叠并且容纳在电池壳15中。然后，将根据实施方式的电解质注入电池壳15中并且用帽组件(未示出)密封以完成锂金属电池11的制造。电池壳15可具有圆柱形形状、矩形形状、薄膜形状等。例如，所述锂金属电池可为大的膜电池。所述锂金属电池可为锂离子电池。
所述锂金属电池由于其在容量和寿命方面的优异性而可用于用作小型设备的电源的电池单元。此外，所述锂金属电池可用于用作中型或大型设备的电源的包括多个电池单元的中型或大型电池组或电池模块。
所述中型和大型设备的实例包括电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)等。
所述锂金属电池显示出在4.35V或更高、例如约4.4V-约4.5V(相对于Li/Li+)的高电压下优异的稳定性。
在实施方式中，所述锂电池可为包括根据实施方式的电解质的锂空气电池。
图9显示根据实施方式的锂空气电池的示意图。
参照图9，所述锂空气电池包括安置于气体扩散层85上的使用氧气作为活性材料的正极84和其上安置有作为负极集流体的铜薄膜80的锂金属负极81。根据实施方式的电解质82可位于锂金属负极81上。遮蔽层83位于电解质82和正极84之间。此处，遮蔽层83可充当用于保护锂负极的膜或中间层，并且可包括例如被基于氟的或基于碳酸酯的官能团取代的基于POEM(聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)的聚合物。
根据实施方式的电解质也适用于三维(3D)锂空气电池。
参照图2，3D锂空气电池200包括：多个气体扩散层130a和130b，其在它们的厚度方向上彼此间隔开；分别在气体扩散层130a和130b的表面135a和135b上的多个第一正极120a和120c以及分别在气体扩散层130a和130b的另一表面137a和137b上的多个第二正极120b和120d；离子传导膜110，其反复地以180度的角度弯曲，使得离子传导膜110接触第一正极120a和120c以及第二正极120b和120d的表面125a、125b、125c和125d的每一个；和负极100，其与离子传导膜110共形，同时与离子导电膜110接触并且在彼此相邻的气体扩散层130a和130b之间以180度的角度折叠。
离子传导膜110可包括根据实施方式的电解质。
在3D锂空气电池200中，第一正极120a和120c以及第二正极120b和120d未位于气体扩散层130a和130b的侧面131a和131b上。因此，即使当离子传导膜110破裂时，负极100与第一正极120a和120b也不可被短路。
3D锂空气电池200可包括位于与离子传导膜110的弯曲部分111和112接触的多个包含增强剂的中间层140a、140b、和140c。由于在3D金属-空气电池200中包括中间层140a、140b和140c，因此可防止离子传导膜110的破裂以及负极100与第一正极120a和第二正极120b的短路。
化合物是使用标准命名法描述的。例如，未被任何所示基团取代的任何位置被理解为其化合价被如所示的键、或氢所填充。使用不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)来表示对于取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基的碳连接的。
所命名的“R”或基团通常具有在本领域中被公认为与具有该名称的基团对应的结构，除非本文中另有规定。为了说明的目的，如以上阐述的一些代表性的“R”基团定义于下。
本公开内容的化合物的描述受本领域普通技术人员已知的化学键合的原则限制。因此，当基团可被许多取代基的一个或多个取代时，这样的取代被选择成符合化学键合的原则并且得到如下化合物：其不是内在地不稳定的和/或本领域普通技术人员知晓其可能是在环境条件下不稳定的。
本文中描述的式中使用的取代基和基团的定义如下：
如本文中使用的术语“烃”指的是任何由氢和碳组成的化学基团。所述烃可为取代的或未取代的。
本文中使用的术语“烷基”指的是完全饱和的支化或非支化的(或线性的)烃基团。所述烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基等。
所述烷基的至少一个氢原子可被如下替代(即，代替)：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如：CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或者C6-C20杂芳烷基。
如本文中使用的，对于术语“取代或未取代的”基团，“取代”意指基团的至少一个氢原子被如以上关于烷基所描述的取代基的一个或多个替代。
本文中使用的术语“卤素原子”包括氟、溴、氯、碘等。
如本文中使用的术语“被卤素原子取代的C1-C20烷基”指的是被至少一个卤素基团取代的C1-C20烷基，并且包括单卤代烷基、和多卤代烷基例如二卤代烷基、或全卤代烷基。
如本文中使用的术语“单卤代烷基”指的是被一个碘原子、一个溴原子、一个氯原子、或一个氟原子取代的烷基，和二卤代烷基和多卤代烷基各自指的是被两个或更多个相同或不同的卤素原子取代的烷基。
本文中使用的术语“烷氧基”为由式烷基-O-表示的基团，其中所述烷基与以上对于烷基所描述的相同。烷氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。所述烷氧基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
本文中使用的术语“烷氧基烷基”指的是其中烷基被以上描述的烷氧基取代的情况。所述烷氧基烷基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。因此，术语“烷氧基烷基”包括取代的烷氧基烷基部分。
如本文中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的烃基团。所述烯基的非限制性实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、异丁烯基等。烯基的氢原子的至少一个可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的烃基团。所述炔基的非限制性实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基、异丙炔基等。所述炔基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“芳基”指的是在芳族环中仅含有碳的单环或多环芳族基团。例如，芳基含有1-3个分开的、稠合的、或悬垂的芳族环和6-约24个环原子，而没有杂原子作为环成员。芳基进一步包括其中芳族环与至少一个碳环基团稠合的基团。所述芳基的非限制性实例包括苯基、萘基、四氢萘基等。所述芳基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“芳烷基”指的是被芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括苄基或苯基-CH2CH2-。
本文中使用的术语“芳氧基”由-O-芳基表示，并且所述芳氧基的实例包括苯氧基等。所述芳氧基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基取代。
如本文中使用的术语“杂芳基”指的是有至少一个环原子被选自N、O、P、和S的至少一个杂原子代替并且剩余的芳族环原子为碳的单环或多环(例如双环)芳族基团。所述杂芳基可含有总计例如1-5个杂原子和5-25个芳族环原子。杂原子S或N可被氧化成具有多种氧化态。如本文中使用的，术语芳族环涵盖芳基和杂芳基两者。
单环杂芳基的实例包括噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure BDA0002200884590000291
二唑基、1,2,4-
Figure BDA0002200884590000292
二唑基、1,2,5-
Figure BDA0002200884590000293
二唑基、1,3,4-
Figure BDA0002200884590000294
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure BDA0002200884590000295
唑-2-基、
Figure BDA0002200884590000296
唑-4-基、
Figure BDA0002200884590000297
唑-5-基、异
Figure BDA0002200884590000298
唑-3-基、异
Figure BDA0002200884590000299
唑-4-基、异
Figure BDA00022008845900002910
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基等。
所述杂芳基进一步包括其中含有杂原子的芳族环与一个或多个芳基、脂环族、或杂环基团稠合的基团。.
双环杂芳基的实例包括吲哚基、异吲哚基、吲唑基、吲嗪基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、喹唑啉基、喹喔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩
Figure BDA00022008845900002911
嗪基、苯并异喹啉基、噻吩并[2,3-b]呋喃基、呋喃并[3,2-b]-吡喃基、5H-吡啶并[2,3-d]-o-
Figure BDA00022008845900002912
嗪基、1H-吡唑并[4,3-d]-
Figure BDA00022008845900002913
唑基、4H-咪唑并[4,5-d]噻唑基、吡嗪并[2,3-d]哒嗪基、咪唑并[2,1-b]噻唑基、咪唑并[1,2-b][1,2,4]三嗪基、7-苯并[b]噻吩基、苯并
Figure BDA0002200884590000301
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并氧氮杂
Figure BDA0002200884590000302
基(苯并氧氮杂环庚烷基)、苯并
Figure BDA0002200884590000303
嗪基、1H-吡咯并[1,2-b][2]苯并氮杂
Figure BDA0002200884590000304
基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并三唑基、吡咯并[2,3-b]吡啶基、吡咯并[3,2-c]吡啶基、吡咯并[3,2-b]吡啶基、咪唑并[4,5-b]吡啶基、咪唑并[4,5-c]吡啶基、吡唑并[4,3-d]吡啶基、吡唑并[4,3-c]吡啶基、吡唑并[3,4-c]吡啶基、吡唑并[3,4-d]吡啶基、吡唑并[3,4-b]吡啶基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、吡咯并[1,2-b]哒嗪基、咪唑并[1,2-c]嘧啶基,吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[4,3-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-d]嘧啶基、吡啶并[2,3-b]吡嗪基、吡啶并[3,4-b]吡嗪基、嘧啶并[5,4-d]嘧啶基、吡嗪并[2,3-b]吡嗪基、嘧啶并[4,5-d]嘧啶基等。
所述“杂芳基”基团中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“杂芳烷基”指的是被杂芳基取代的烷基。
如本文中使用的术语“杂芳氧基”指的是式-O-杂芳基的基团。所述杂芳氧基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“杂芳氧基烷基”指的是被杂芳氧基取代的烷基。所述杂芳氧基烷基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“碳环”指的是仅含有碳原子作为环成员的非芳族环基团，并且包括饱和以及部分不饱和的非芳族单环、双环、和三环烃基团。所述单环烃基团的的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。所述双环烃基团的实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、双环[2.2.2]辛基等。所述三环烃基团的的实例包括金刚烷基等。所述碳环基团中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“碳环基烷基”指的是被碳环基团取代的烷基。所述碳环基烷基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个个替代。
如本文中使用的术语“杂环”指的是含有5-10个环原子并且含有1-3个杂原子例如氮、硫、磷、氧等的非芳族环基团，并且其实例包括吡啶基等。这样的杂环基团中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“杂环基烷基”指的是被杂环基团取代的烷基。所述杂环基烷基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“杂环氧基”指的是式-O-杂环的基团，并且所述杂环氧基基团中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“磺酰基”指的是式(–S(＝O)2-R”)的的基团，其中R”为氢、卤素、烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷氧基、芳氧基、环烷基、或杂环基团。所述磺酰基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“氨磺酰基”包括下式的基团：H2NS(O2)-、烷基-NHS(O2)-、(烷基)2NS(O2)-、芳基-NHS(O2)-、烷基-(芳基)-NS(O2)-、(芳基)2NS(O)2、杂芳基-NHS(O2)-、(芳烷基)-NHS(O2)-、或(杂芳烷基)-NHS(O2)-。所述氨磺酰基中的至少一个氢原子可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“硫代”指的是式-SR的基团，其中R为卤素、氢、烷基、杂烷基、碳环、杂环、芳基、或杂芳基。所述硫代基团的至少一个氢可被如以上关于烷基所描述的相同的取代基的一个或多个替代。
如本文中使用的术语“磺酸”基团指的是式-SO3H2的基团，并且进一步包括磺酸单盐或二盐(-SO3MH或-SO3M2，其中M为有机或无机阳离子)。
如本文中使用的术语“磷酸”基团指的是式-PO3H2的基团，并且进一步包括磷酸单盐或二盐(-PO3MH或-PO3M2，其中M为有机或无机阳离子)。
如本文中使用的术语“氨基甲酰基”指的是式-C(O)NH2的基团。
如本文中使用的术语“羰基”指的是式-C(＝O)R的基团，其中R为卤素、氢、烷基、芳基、杂烷基、杂芳基、烷氧基、或芳氧基。
如本文中使用的术语“羧酸”基团指的是式-C(＝O)OH的基团，并且进一步包括式-C(＝O)OM的羧酸盐，其中M为有机或无机阳离子。
如本文中使用的术语“氰基”指的是式-CN的基团。
如本文中使用的术语“异硫氰酸基”指的是式-NCS的基团。
如本文中使用的术语“硫氰酸基”指的是式-SCN的基团。
如本文中使用的术语“氰酸基”指的是式-OCN的基团。
如本文中使用的术语“异氰酸基”指的是式-NCO的基团。
如本文中使用的术语“氨基”指的是含有氮的基团，其中氮原子与至少一个碳原子或杂原子共价键合。例如，所述氨基可为式-NR′R″的基团，其中R′和R″各自独立地选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、羰基、取代或未取代的碳环、取代或未取代的杂环、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂芳基。所述氨基的连接点在氮原子上并且不在基团R′或R″上。所述氨基包括例如-NH2和其取代部分。术语氨基进一步包括其中氮原子与至少一个额外的烷基键合的“烷基氨基”基团，和其中氮原子分别与一个或两个芳基键合的“芳基氨基”基团和“二芳基氨基”基团，其中所述芳基各自独立地选自如本文中描述的芳基。所述氨基进一步包括其中R′和R″部分连接以与氮原子一起形成环结构的基团，例如在吗啉中，其为式-N(CH2CH2)2O的基团。
如本文中使用的，术语“亚烷基”、“亚芳基”、和“亚杂芳基”分别表示由烷基、芳基、和杂芳基获得的二价基团。所述亚芳基和亚杂芳基还包括三价和四价基团。如本文中使用的，术语“亚烯基”和“亚炔基”分别表示由烯基和炔基获得的二价基团。
如本文中使用的表述*表示与相邻原子的结合位点，除非另有说明。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述本公开内容的实施方式。这些实施例在本文中仅是出于说明目的而提供的，且不限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1
(1)具有杂环芳族结构的金属盐的合成
如反应方案1中所示并且根据以下程序制备锂化的5-甲基-3-(三氟甲基)-1,2,4-三唑根作为金属盐。
反应方案1
Figure BDA0002200884590000321
首先，在氩气气氛下，将二异丙基胺(7.58mL，54.155mmol)的二乙醚(100mL)溶液冷却至-30℃至-40℃的温度，然后向其逐滴添加二异丙基氨基锂(LDA)(19.8mL，49.642mmol，2.5M)。将所得反应混合物冷却至-75℃，并用1小时向其逐滴添加化合物1(7g，45.129mmol)的二乙醚(50mL)/THF(20mL)溶液。将所得物搅拌并且将其温度升高至室温。将所得混合物在减压下浓缩以从其除去溶剂，之后添加二乙醚/己烷(1:9体积)的混合溶剂，然后从其过滤固体。向所获得的固体添加甲苯，之后超声处理并且过滤以获得作为浅褐色固体的化合物2金属盐(6.8g，94％)。
(2)液体电解质和锂金属电池的制造
将所合成的金属盐与乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)(DME)以1M的浓度混合以制备液体电解质。
将聚乙烯/聚丙烯隔板置于锂金属电极(厚度：约20μm)和铜金属电极(厚度：约15μm)之间，并且向其添加所述液体电解质以制造LiCu 2电极单元电池。
实施例2
将起始材料苯并三唑溶解在溶剂THF中，并且将双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(LHMDS)以1.2当量逐滴缓慢地添加至在冰浴(-5℃至0℃)中的反应混合物，之后搅拌12小时以从其除去溶剂。将所形成的固体用每次20ml己烷洗涤三次，并且将经洗涤的固体在真空下在60℃下干燥24小时以获得粉末形式的作为金属盐的具有下式的锂化的苯并三唑根。
Figure BDA0002200884590000331
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的苯并三唑根作为金属盐。
实施例3
如反应方案2中所示并且根据以下程序制备锂化的4,5,6,7-四氟-苯并三唑根作为金属盐。
反应方案2
Figure BDA0002200884590000341
将12mL乙酸添加至其中18g的作为起始材料的化合物1 3,4,5,6-四氟-1,2-苯二胺分散在水中的悬浮液，然后向其添加8.5g亚硝酸钠的水溶液。将反应混合物在搅拌的同时加热至85℃，并且在冰浴下，搅拌和过滤30分钟，并且用水和己烷洗涤，之后干燥。将经干燥的固体通过柱进行纯化以获得作为黄白色固体的化合物2(11.2g，76％)。
在Ar气氛下，将二异丙基氨基锂(LDA)(20mL，2.5M)逐滴添加至二异丙基胺(8.5mL)的二乙醚溶液(100mL)。用1小时逐滴添加50ml的化合物2(6.5g)的THF溶液。在搅拌之后，从其除去溶剂，并且向所获得的固体添加甲苯以进行超声处理30分钟。然后，进行过滤以获得作为浅褐色固体的化合物3金属盐(7.2g，90％)。
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的4,5,6,7-四氟-苯并三唑根。
实施例4
如反应方案3中所示并且根据以下程序制备锂化的氟代苯并三唑根作为金属盐。
反应方案3
Figure BDA0002200884590000342
将11mL乙酸添加至其中13.2g的作为起始材料的化合物1 1-氨基-4-氟代苯分散在水中的悬浮液。向其添加亚硝酸钠(7g)的水溶液并且反应。将反应混合物在搅拌的同时加热至80℃，并且在冰浴下，搅拌和过滤1小时，并且用水和己烷洗涤，之后干燥。将经干燥的固体通过柱进行纯化以获得作为深褐色固体的化合物2(12.5g，83％)。
在Ar气氛下，将二异丙基氨基锂(LDA)(20mL，2.5M)逐滴添加至二异丙基胺(7.6mL)的二乙醚溶液(100mL)。用1小时逐滴添加50ml的化合物2(7g)的THF溶液。在搅拌之后，从其除去溶剂，向所获得的固体添加甲苯以进行超声处理1.5小时。然后，进行过滤以获得作为浅褐色固体的化合物3金属盐(6.8g，94％)。
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的氟代苯并三唑根。
对比例1
通过与实施例1的方法类似的方法制备具有下式的锂化的3,5-双(三氟甲基)-1,2,4-三唑根作为金属盐。此处，使用3,5-双(三氟甲基)-1,2,4-三唑代替实施例1中使用的化合物1。
Figure BDA0002200884590000351
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的3,5-双(三氟甲基)-1,2,4-三唑根。
对比例2
将起始材料5-(三氟甲基)-四唑溶解在溶剂THF中，然后将双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(LHMDS)以1.2当量逐滴缓慢地添加至在冰浴(-5℃至0℃)中的反应混合物，之后搅拌12小时以从其除去溶剂。将所形成的固体用每次20ml己烷洗涤三次，并且将经洗涤的固体在真空下在60℃下干燥24小时以获得粉末形式的作为金属盐的具有下式的锂化的5-(三氟甲基)-四唑根。
Figure BDA0002200884590000352
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的5-(三氟甲基)-四唑根。
对比例3
将起始材料1,2,4-三唑溶解在溶剂THF中，并且将双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(LHMDS)以1.2当量逐滴缓慢地添加至在冰浴中的反应混合物(-5℃至0℃)，之后搅拌12小时以从其除去溶剂。将所形成的固体用每次20ml己烷洗涤三次，并且将经洗涤的固体在真空下在60℃的温度下干燥24小时以获得粉末形式的作为金属盐的具有下式的锂化的1,2,4-三唑根。
Figure BDA0002200884590000361
以与实施例1中相同的方式制造液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用锂化的1,2,4-三唑根。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制备液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)作为金属盐。
对比例5
以与实施例1中相同的方式制备液体电解质和锂金属电池，除了如下之外：使用双(三甲基甲硅烷基)氨基锂(LHMDS)作为金属盐。
评价实施例1：金属盐的表征和负极效率的评价
测量实施例1-4和对比例1-5的金属盐的纯度、锂取代度、和锂负极效率，并且结果示于下表1中。
所述金属盐的纯度可通过使用高效液相色谱法(HPLC，HPLC 2695，waters2695)测量，并且其锂取代度可通过使用离子色谱法(IC，ICS5000)测量。
锂负极的效率是通过如下计算平均锂金属库仑效率(计算CE平均)而获得的。
使用Li-Cu两电极单元电池测量平均锂金属库仑效率(计算CE平均)。用1mAh/cm2的容量和0.1mA/cm2的电流密度直至0.5V，从经预处理的Cu载体完全剥离Li。一旦在Cu载体上形成Li储备(QT＝4.0mAh/cm2)，则在10个循环期间以1.0mA/cm2进行充电和放电循环，并且最终的剥离(QS)以1.0mA/cm2进行直至0.5V，之后终止该实验。通过方程1计算平均库仑效率。
方程1
Figure BDA0002200884590000371
其中Qc为剥离的Li的固定量，Qs为Li的彻底剥离，QT为沉积到Cu上的过量的Li，和n为循环次数。
平均库仑效率计算描述于Advanced Energy Material,2017,1702097中，将其通过引用引入本文中。
表1
Figure BDA0002200884590000372
如表1中所示，实施例1-4的金属盐具有比对比例1-5的金属盐高的锂负极的效率。
如实施例1中所示，其中同时取代有给电子基团和吸电子基团的1,2,4-三唑根金属盐显示出最高的锂负极效率。
评价实施例2：寿命评价
将根据实施例1以及对比例1、2和4制备的锂金属电池以0.1C、0.2C、0.5C和1C的电流基于按照面积的0.5mAh/cm2的容量充电和放电，然后用0.5C的电流基于按照面积的0.5mAh/cm2的容量测量充电/放电寿命，并且结果分别示于图3-6中。
参照图3-6，可看出，与对比例1、2和4中制造的锂金属电池相比，实施例1中制造的锂金属电池具有改善的寿命特性。
评价实施例3：SEI层的确认
确认在锂金属电池的充电和放电之后的根据对比例4和实施例1的锂负极各自的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像，且其结果分别示于图7和8中。
如图7中所示，在使用LiTFSI的对比例1下，观察到层状的SEI层，并且作为XPS测量的结果，确认SEI的接触锂金属的内部部分为具有Li2O、LiF、和Li2S的组成的副产物。因此，确认，在60℃的温度下在锂的镀覆/剥离期间LiTFSI被分解，导致存在LiF、Li2S和多硫化物。另一方面，如图8中所示，在实施例1中，确认即使通过DME洗涤也未被溶解的有机副产物。这可为如下的二聚体或三聚体结构：其中从实施例1中使用的金属盐中的-CF3析出-F并且与所述金属盐相同的结构被连接。作为XPS测量的结果，还观察到LiF作为分解产物。
包括具有所述杂环芳族结构的阴离子的金属盐对于电化学设备的负极例如锂金属负极可具有电化学稳定性，从而提供高的负极效率。结果，使用所述金属盐的电化学设备可具有改善的寿命特性。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (25)

1.金属盐，其包括：至少一种具有由式1-3之一表示的杂环芳族结构的阴离子；和金属阳离子：
式1
Figure FDA0002200884580000011
式2
Figure FDA0002200884580000012
式3
Figure FDA0002200884580000013
其中,在式1-3中，
各X独立地为N、P、或As，
A1和A2之一为给电子基团，并且另一个为吸电子基团，
环Ar1和环Ar2各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基和取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团包括单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-；取代或未取代的C1-C10亚烷基；或者-C(＝O)-NH-，和其中Ar1和Ar2各自独立地为未取代的或者被给电子基团和吸电子基团的至少一个取代，
L为连接体基团，并且为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体基团为未取代的或者被给电子基团和吸电子基团的至少一个取代，和其中所述连接体基团为未稠合的或者与Ar1和Ar2的至少一个稠合，
m为1-5的整数，和
n为1-5的整数。
2.如权利要求1所述的金属盐，其中
环Ar1和环Ar2各自独立地选自下式：
Figure FDA0002200884580000021
其中
A3-A15各自独立地为氢原子、给电子基团、或吸电子基团；
L'和L"各自独立地为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-；-C(＝O)-NH-；C1-C12亚烷基；C2-C12亚烯基；C2-C12亚炔基；C6-C12亚芳基；或C4-C12亚杂芳基；和
*表示与相邻原子的结合位点；和
其中，对于式3，Ar1的A3-A15的至少一个通过所述连接体基团连接至Ar2的A3-A15的至少一个。
3.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述阴离子的杂环芳族结构由式1a、1b、1c、2a、2b、和3a之一表示：
式1a
Figure FDA0002200884580000022
式1b
Figure FDA0002200884580000031
式1c
Figure FDA0002200884580000032
式2a
Figure FDA0002200884580000033
式2b
Figure FDA0002200884580000034
式3a
Figure FDA0002200884580000035
其中，在式1a-3a中，
A1和A2之一为给电子基团并且另一个为吸电子基团；
A3-A8各自独立地为氢原子、给电子基团、或吸电子基团；和
Y为氧、硫、或氮。
4.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述给电子基团包括取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烷氧基烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C7-C30芳氧基烷基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳烷基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、取代或未取代的C5-C30碳环基烷基、取代或未取代的C2-C30杂环基团、取代或未取代的C3-C30杂环基烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的氨基甲酰基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、硫醇基团、或者磷酸基团或其盐。
5.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述给电子基团包括选自如下的至少一种：-CnH2n+1、-OCnH2n+1、-NH2、-NH(CnH2n+1)、-N(CnH2n+1)2、-OH、-NH(COCnH2n+1)、-N(COCnH2n+1)2、-OCOCnH2n+1、-CH2(CnH2n+1)、-CH(CnH2n+1)2、-C(CnH2n+1)3、-SCnH2n+1、-N(CH2CH2)2O、-P(O)(OH)2、-P(O)OH、苯基、和乙烯基，其中n为1-10的整数。
6.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述吸电子基团包括卤素原子、氰基、异硫氰酸基、硫氰酸基、氰酸基、异氰酸基、氟取代的C1-C30烷基、氟取代的C2-C30烯基、氟取代的C2-C30炔基、氟取代的C6-C30芳基、氟取代的C1-C30烷氧基、氟取代的C2-C30烷氧基烷基、氟取代的C6-C30芳氧基、氟取代的C7-C30芳氧基烷基、氟取代的C7-C30芳烷基、氟取代的C2-C30杂芳基、氟取代的C2-C30杂芳氧基、氟取代的C3-C30杂芳烷基、氟取代的C4-C30碳环基团、氟取代的C5-C30碳环基烷基、氟取代的C2-C30杂环基团、氟取代的C3-C30杂环基烷基、氟取代的硫代基团、磺酰基、氨磺酰基、或者磺酸基团或其盐。
7.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述吸电子基团包括选自如下的至少一种：-F、-Cl、-Br、-CONH2、-COOCnH2n+1、-COCl、-COOH、-COCnH2n+1、-CHO、-NO2、-SO3H、-C≡N、-S-C≡N、-N＝C＝S、-N＝C＝O、-CnF2n+1、-OCnF2n+1、-CH2CnF2n+1、-OCnF2nH、-SCnF2n+1、-SCnF2nH、-OCF＝CF2、-SCF＝CF2、-SO2F、和-SO2CnF2n+1，其中n为1-10的整数。
8.如权利要求1所述的金属盐，其中
式1-3中存在的至少一个氢原子被如下替代：卤素原子、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C3-C30杂芳烷基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳氧基烷基、C6-C30杂芳基烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、和磷酸基团或其盐。
9.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述金属阳离子包括选自如下的至少一种：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、后过渡金属阳离子、和稀土金属阳离子。
10.如权利要求1所述的金属盐，其中
所述金属阳离子包括选自如下的至少一种：Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sm3+、La3+、Ho3+、Sc3+、Al3+、Y3+、Yb3+、Lu3+、和Eu3+。
11.用于电化学设备的电解质，所述电解质包括如权利要求1-10任一项所述的金属盐。
12.如权利要求11所述的电解质，其中
所述电解质为液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、聚合物离子液体电解质、或其组合，和
选自所述液体电解质、所述凝胶电解质、所述固体电解质、和所述聚合物离子液体电解质的至少一种包括所述金属盐。
13.如权利要求11所述的电解质，其中
所述电解质为液体电解质，并且所述液体电解质进一步包括有机溶剂。
14.如权利要求13所述的电解质，其中
基于所述有机溶剂的量，所述金属盐的量为约0.1摩尔/升-约7摩尔/升。
15.如权利要求13所述的电解质，其中
所述有机溶剂包括选自如下的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、三缩四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、己二腈、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、丙酸乙酯、丁酸乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-戊内酯、γ-丁内酯、琥珀腈、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、和硝基苯。
16.如权利要求11所述的电解质，其进一步包括
选自如下的至少一种锂盐：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiC2F5SO3、LiSbF6、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiB(C2O4)2、和二氟(草酸)硼酸锂。
17.如权利要求11所述的电解质，其进一步包括
离子液体。
18.电化学设备，其包括如权利要求11-17任一项所述的电解质。
19.如权利要求18所述的电化学设备，其中所述电化学设备为锂电池、燃料电池、或者超级电容器。
20.制备如权利要求1-10任一项所述的金属盐的方法，所述方法包括使至少一种具有由式1H-3H之一表示的杂环芳族结构的化合物和金属氨化物盐反应以提供所述金属盐，其中所述金属盐包括所述杂环芳族结构的对应阴离子：
式1H
Figure FDA0002200884580000061
式2H
Figure FDA0002200884580000062
式3H
Figure FDA0002200884580000071
其中，在式1H-3H中，
各X独立地为N、P或As，
A1和A2之一为给电子基团，并且另一个为吸电子基团，
环Ar1和环Ar2各自独立地为选自取代或未取代的C6-C24亚芳基或者取代或未取代的C4-C24亚杂芳基的芳族基团，其中所述芳族基团包括单个芳族环、稠合在一起的两个或更多个芳族环、或者经由如下共价连接的两个或更多个芳族环：单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-；取代或未取代的C1-C10亚烷基；或者-C(＝O)-NH-，和其中环Ar1和环Ar2各自独立地为未取代的或者被选自给电子基团和吸电子基团的至少一个取代，
L为连接体基团，并且为单键；-O-；-S-；-C(＝O)-；-S(＝O)2-；其中Ra和Rb各自独立地为C1-C10烷基的-Si(Ra)(Rb)-；-C(＝O)-NH-；取代或未取代的C1-C12亚烷基；取代或未取代的C2-C12亚烯基；取代或未取代的C2-C12亚炔基；取代或未取代的C6-C12亚芳基；或者取代或未取代的C4-C12亚杂芳基，其中所述连接体基团为未取代的或者被选自给电子基团和吸电子基团的至少一个取代，和其中所述连接体基团为未稠合的或者与选自Ar1和Ar2的至少一个稠合，
m为1-5的整数，和
n未1-5的整数。
21.如权利要求20所述的方法，其中
所述金属氨化物盐为由式4表示的化合物：
式4
Figure FDA0002200884580000072
其中，在式4中，
M+为选自如下的至少一种金属阳离子：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、后过渡金属阳离子、和稀土金属阳离子，
R1和R2各自独立地为C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C6-C30芳氧基、C7-C30芳氧基烷基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳烷基、C4-C30碳环基团、C5-C30碳环基烷基、C2-C30杂环基团、C3-C30杂环基烷基、或者C1-C30甲硅烷基，
任选地，其中R1和R2各自独立地被如下取代：C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C2-C30杂芳基、C3-C30杂芳烷基、C2-C30杂芳氧基、C3-C30杂芳氧基烷基、C6-C30杂芳基烷氧基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基团、腙基团、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、或者磷酸基团或其盐。
22.如权利要求20所述的方法，其中
所述金属氨化物盐包括选自如下的至少一种氨化物金属盐：二异丙基氨化物、六亚甲基氨化物、二异丁基氨化物、叔丁基-甲基氨化物、叔丁基-三甲基甲硅烷基氨化物、环己基异丙基氨化物、环己基甲基氨化物、烯丙基-1-苯基乙基氨化物、烯丙基-(R)-1-苯基乙基氨化物、烯丙基-(S)-1-苯基乙基氨化物、苄基-1-苯基乙基氨化物、苄基-(R)-1-苯基乙基氨化物、苄基-(S)-1-苯基乙基氨化物、双-(1-苯基乙基)氨化物、(+)-双-[(R)-1-苯基乙基]氨化物、(-)-双-[(S)-1-苯基乙基]氨化物、2,2,6,6-四甲基哌啶化物、吡咯烷化物、哌啶化物、和双(三甲基甲硅烷基)氨化物。
23.如权利要求20所述的方法，其中
所述金属氨化物盐包括二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、或其组合。
24.如权利要求20所述的方法，其中
该反应在惰性气氛下进行。
25.如权利要求20所述的方法，其中
该反应在等于或低于0℃的温度下进行。
CN201910864598.1A 2018-11-15 2019-09-12 金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化学设备 Pending CN111193069A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0141125 2018-11-15
KR1020180141125A KR102650658B1 (ko) 2018-11-15 2018-11-15 헤테로고리 방향족 구조의 음이온을 포함하는 금속염 및 그 제조방법, 그리고 상기 금속염을 포함하는 전해질 및 전기화학소자

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111193069A true CN111193069A (zh) 2020-05-22

Family

ID=67928676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910864598.1A Pending CN111193069A (zh) 2018-11-15 2019-09-12 金属盐、制备金属盐的方法、及各自含金属盐的电解质和电化学设备

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11643398B2 (zh)
EP (1) EP3657590B1 (zh)
KR (1) KR102650658B1 (zh)
CN (1) CN111193069A (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11848419B2 (en) * 2020-10-28 2023-12-19 Enevate Corporation Metal amide bases as electrolyte additives for Si anode-based Li-ion batteries
WO2022103112A1 (ko) 2020-11-10 2022-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112898458B (zh) * 2021-01-15 2022-01-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚合离子液体及其制备方法和应用、超级电容器电解液
CN114551997B (zh) * 2022-01-25 2024-06-04 中国石油大学(华东) 一种全固态电解质的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2194127A1 (fr) * 1996-12-30 1998-06-30 Christophe Michot Anions delocalises utiles en tant que solutes electrolytiques
CN101505601A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 红点生物公司 作为甜味料增强剂的杂环化合物
US7745635B1 (en) * 2003-06-16 2010-06-29 Drake Greg W Energetic ionic salts

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69736994T2 (de) * 1996-12-30 2007-07-26 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Ionische Malonsäuredinitril Derivate und deren Verwendung
JP2002050345A (ja) 2000-08-07 2002-02-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2003123837A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Sony Corp 電解質および電池
EP1542815B8 (en) 2002-09-18 2009-02-18 Bathium Canada Inc. Lamination process and apparatus for alkali metals or alloys thereof
US7534527B2 (en) * 2004-09-29 2009-05-19 Skc Power Tech, Inc. Organic lithium salt electrolytes having enhanced safety for rechargeable batteries and methods of making the same
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP5224675B2 (ja) 2005-11-28 2013-07-03 株式会社日本触媒 リチウムジシアノトリアゾレート
JP5066334B2 (ja) 2005-11-11 2012-11-07 株式会社日本触媒 イオン性化合物
JPWO2007066539A1 (ja) 2005-12-09 2009-05-14 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系固体電解質及びそれを用いた全固体リチウム電池
WO2007142731A2 (en) 2006-04-04 2007-12-13 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
DE102007030604A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
US8715395B2 (en) 2007-09-14 2014-05-06 University Of North Texas Fluorinated metal-organic frameworks for hydrocarbon storage
DE102007048289A1 (de) 2007-10-08 2009-04-09 Universität Siegen Lithium-Argyrodite
WO2010021391A1 (ja) * 2008-08-22 2010-02-25 日宝化学株式会社 イオン性化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたイオン伝導性材料
FR2935382B1 (fr) 2008-08-29 2010-10-08 Centre Nat Rech Scient Sel d'anion pentacylique et son utilisation comme electrolyte
JP4948510B2 (ja) 2008-12-02 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP5686101B2 (ja) 2010-01-28 2015-03-18 株式会社村田製作所 全固体二次電池用電極活物質およびそれを用いた全固体二次電池
FR2961634B1 (fr) 2010-06-17 2013-02-15 Centre Nat Rech Scient Procede pour l'elaboration d'une batterie au lithium ou au sodium
US9099694B2 (en) 2010-12-08 2015-08-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing electrode body
US20120276434A1 (en) 2011-04-27 2012-11-01 Palo Alto Research Center Incorporated Highly flexible printed alkaline batteries based on mesh embedded electrodes
JP5578280B2 (ja) 2011-05-26 2014-08-27 トヨタ自動車株式会社 被覆活物質およびリチウム固体電池
JPWO2012164723A1 (ja) 2011-06-02 2014-07-31 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
KR101946011B1 (ko) * 2011-09-22 2019-02-11 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
DE102012102162A1 (de) 2012-03-14 2013-09-19 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Körperschaft des öffentlichen Rechts Ionenleitende polymere Verbindung für elektrochemische Zellen
EP2683005B1 (en) 2012-07-06 2016-06-01 Samsung Electronics Co., Ltd Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
JP5678928B2 (ja) 2012-07-31 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
US9166253B2 (en) 2012-12-06 2015-10-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid-state battery
US9269958B2 (en) 2012-12-07 2016-02-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode and all-solid battery including the same
JP6037444B2 (ja) 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JPWO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2017-03-02 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP2015032355A (ja) 2013-07-31 2015-02-16 日本碍子株式会社 全固体電池
DE102013219602A1 (de) 2013-09-27 2015-04-16 Robert Bosch Gmbh Herstellungsverfahren für Lithium-Zellen-Funktionsschicht
US9692041B2 (en) 2013-10-02 2017-06-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium battery and method of preparing cathode active material for the lithium battery
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20150147660A1 (en) 2013-11-26 2015-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery
US9608288B2 (en) 2014-07-17 2017-03-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery including the same
US10168389B2 (en) 2014-08-06 2019-01-01 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery, method of controlling all-solid secondary battery and method of evaluating all-solid secondary battery
KR102263059B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
US10361456B2 (en) 2014-09-26 2019-07-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and secondary battery including the electrolyte
US9728808B2 (en) 2015-02-25 2017-08-08 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery
US10566653B2 (en) 2015-08-14 2020-02-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium sulfur nitrogen compound for anode barrier coating or solid electrolyte
EP3136475B1 (en) 2015-08-31 2021-09-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
US10847799B2 (en) 2016-04-29 2020-11-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
US20180226633A1 (en) 2017-02-07 2018-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Anode for all solid-state secondary battery, all solid-state secondary battery including the anode, and method of manufacturing the anode
EP3396736B1 (en) 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
KR20190015134A (ko) 2017-08-04 2019-02-13 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2194127A1 (fr) * 1996-12-30 1998-06-30 Christophe Michot Anions delocalises utiles en tant que solutes electrolytiques
US7745635B1 (en) * 2003-06-16 2010-06-29 Drake Greg W Energetic ionic salts
CN101505601A (zh) * 2006-08-22 2009-08-12 红点生物公司 作为甜味料增强剂的杂环化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102650658B1 (ko) 2024-03-25
EP3657590A1 (en) 2020-05-27
US11643398B2 (en) 2023-05-09
KR20200056869A (ko) 2020-05-25
US20200157058A1 (en) 2020-05-21
EP3657590B1 (en) 2023-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106935907B (zh) 锂金属电池
US9331338B2 (en) Polymer composition for lithium secondary battery, electrode for lithium secondary battery including the same, and lithium secondary battery including the electrode
CN106169610B (zh) 锂金属电池和用于锂金属电池的电解质
KR102645089B1 (ko) 리튬금속전지
EP3657590B1 (en) Metallic salt containing anion having heterocyclic aromatic structure, method of preparing the same, as well as electrolyte and electrochemical device each including the metallic salt
KR102547064B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US10615454B2 (en) Electrolyte and lithium battery including the electrolyte
US10826112B2 (en) Negative electrode active material, negative electrode for secondary battery, and lithium ion secondary battery
KR102124053B1 (ko) 고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지
CN110249469B (zh) 锂二次电池
KR20160131267A (ko) 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20160079574A (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR20180089244A (ko) 모노플루오로실란 화합물을 함유하는 전해액을 포함하는 리튬이차전지
US11532836B2 (en) Composite electrolyte, lithium metal battery comprising the same, and method of preparing the composite electrolyte
US20190089003A1 (en) Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
KR20200047199A (ko) 리튬전지
CN111525189B (zh) 电解质和包括其的锂电池
US20220407113A1 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery including the same
KR102216539B1 (ko) 리튬 전지용 고분자 바인더, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지
KR20170120897A (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지
EP4276967A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
KR20230059754A (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
KR20220163631A (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination