CN110832611B

CN110832611B - 电解电容器用添加剂及其应用

Info

Publication number: CN110832611B
Application number: CN201880044315.2A
Authority: CN
Inventors: 赤泽庆彦; 田边史行; 内桥贤吾; 芝隆宏; 向井孝夫
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: CN110832611A; JP7173972B2; WO2019027019A1; TW201920311A; JPWO2019027019A1; TWI705078B

Abstract

本发明为一种电解电容器用添加剂，其用于包括固体电解质层的电解电容器，所述电解电容器用添加剂含有具有亲水性基的聚合体(A)，聚合体(A)的亲水性基的浓度基于聚合体(A)的重量而为18毫摩尔/克以下，聚合体(A)的溶解度参数为12(cal/cm³)^1/2以上。根据本发明，可提供一种漏电流少、耐受电压优异的电解电容器用添加剂及其应用。

Description

电解电容器用添加剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种电解电容器用添加剂、导电性高分子分散液、电解液和电解电容器。

背景技术

近年来，伴随电子制品的小型化，要求一种小型大容量的高频用电容器。作为此种电容器，不断推进等效串联电阻(以下简称为ESR(equivalent series resistance))小、频率特性优异的电解电容器的开发。电解电容器包括：包含铝及钽等的阳极箔、形成于阳极箔上的氧化铝及氧化钽等的介电体层、以及阴极箔。其中，在介电体层上形成有包含导电性高分子作为阴极材的固体电解质层的电解电容器被称为固体电解电容器。

固体电解电容器使用导电性高分子，因此可达成较使用电解液的电解电容器更低的ESR。

但是，固体电解电容器不包含电解液之类的担负介电体的修复的物质，因此漏电流大，耐受电压也低，故存在无法提高保证电压的问题点。

为了解决所述问题点，在专利文献1中公开一种欲通过以聚乙烯醇覆盖介电体表面来抑制漏电流的技术。另外，在专利文献2中公开一种通过将丙烯酸及乙烯基苯酚等共聚体导入至固体电解质层中来提高耐受电压的技术。但是，这些技术中漏电流的减少、耐受电压提高效果均不充分。

另外，在AV机器或汽车电装机器中，对高可靠化的要求越来越高。因此在固体电解电容器中除低ESR化等性能以外，也需要低漏电流、耐短路性能的提升。

针对此种要求，提出一种所谓的混合型电解电容器：除使用聚吡咯、聚苯胺及聚噻吩等导电性聚合物等固体电解质作为电解质材料以外，一并使用作为介电体的阳极氧化皮膜的缺陷部的修复作用优异的电解液(例如，专利文献3、专利文献4)。

关于这些混合型电解电容器，电解液进入导电性聚合物的固体电解质的间隙，而介电体氧化皮膜与电解质的接触程度提高。因此，静电电容增大，ESR减少，并且通过电解液的作用，介电体氧化皮膜的缺陷部可得以修复，漏电流也小，并可抑制短路。

但是，现有的混合型电解电容器中，漏电流的抑制、特别是高温环境下的漏电流的抑制并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-102255号公报

专利文献2：国际公开第2015/133121号

专利文献3：日本专利特开平11-186110号公报

专利文献4：日本专利特开2014-195116号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于使包括固体电解质层的电解电容器的漏电流减少，并提高耐受电压。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了达成所述目的而进行了研究，结果达成了本发明。

即，本发明为一种电解电容器用添加剂，其用于包括固体电解质层的电解电容器，所述电解电容器用添加剂含有具有亲水性基的聚合体(A)，聚合体(A)的亲水性基的浓度基于聚合体(A)的重量而为18毫摩尔/克以下，聚合体(A)的溶解度参数为12(cal/cm³)^1/2以上。另外，本发明为一种含有所述电解电容器用添加剂的导电性高分子分散液、含有所述电解电容器用添加剂的电解液、以及含有所述电解电容器用添加剂的电解电容器。

发明的效果

根据本发明，可提供一种漏电流少、耐受电压优异的电解电容器用添加剂。

具体实施方式

本发明的电解电容器用添加剂为如下的电解电容器用添加剂：其用于包括固体电解质层的电解电容器，且含有具有亲水性基的聚合体(A)，聚合体(A)的亲水性基的浓度基于聚合体(A)的重量而为18毫摩尔/克以下，聚合体(A)的溶解度参数为12(cal/cm³)^1/2以上。

首先，对所述具有亲水性基的聚合体(A)进行说明。

所述亲水性基并无特别限定，例如可设为羟基、酸性基、碱性基及碳数2～3的氧基亚烷基。作为酸性基，可列举：羧基、磺酸基、膦酸基等。作为碱性基，可列举氨基、铵基等。作为碳数2～3的氧基亚烷基，可列举氧基亚乙基及1,2-氧基亚丙基或1,3-氧基亚丙基。

这些亲水性基中，就漏电流的观点而言，优选为羟基及酸性基，进而优选为羟基。

具有亲水性基的聚合体(A)的亲水性基的浓度基于聚合体(A)的重量而为18毫摩尔/克以下。关于其上限，优选为13毫摩尔/克，进而优选为10毫摩尔/克，关于其下限，优选为2毫摩尔/克，进而优选为4毫摩尔/克。若聚合体(A)的亲水性基的浓度超过18毫摩尔/克，则分子间力变强而在低温下析出，因此存在电容器的低温特性恶化的问题。

聚合体(A)的亲水性基的浓度可通过构成单体的选择、重量比率来调整。

聚合体(A)的亲水性基的浓度是由聚合体(A)1g中所含有的所述亲水性基的物质的量(摩尔数)来定义。聚合体(A)的亲水性基的浓度是利用以下的方法来测定。

在亲水性基为羟基的情况下，聚合体(A)的亲水性基的浓度是利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 0700：1992中记载的方法求出羟价，并由以下的计算式而算出的值。

聚合体(A)的亲水性基的浓度(毫摩尔/克)＝羟价(mgKOH/g)/56.1

在亲水性基为酸性基的情况下，聚合体(A)的亲水性基的浓度是利用JIS K 0700：1992中记载的方法求出酸价，并由以下的计算式而算出的值。

聚合体(A)的亲水性基的浓度(毫摩尔/克)＝酸价(mgKOH/g)/56.1

在亲水性基为碱性基的情况下，聚合体(A)的亲水性基的浓度是利用JIS K 2501：2003中记载的方法求出碱价，并由以下的计算式而算出的值。

聚合体(A)的亲水性基的浓度(毫摩尔/克)＝碱价/56.1

在亲水性基为碳数2～3的氧基亚烷基的情况下，聚合体(A)的亲水性基的浓度可利用以下的方法求出。

在100℃下使聚合体(A)在1mol/l氢氧化钠水溶液中进行2小时水解，获得将含有氧基亚烷基的链段自聚合体分离而成的溶液。利用气相色谱质量分析法对所述溶液进行分析，由此可测定含有氧基亚烷基的链段中所含的构成单元的分子量及构成单元中的氧基亚烷基加成摩尔数。可利用以下的计算式来算出亲水性基浓度。

聚合体(A)的亲水性基的浓度(毫摩尔/克)＝构成单元中的氧基亚烷基加成摩尔数/构成单元的分子量

聚合体(A)的溶解度参数(以下，略记为SP(solubility parameter)值)为12(cal/cm³)^1/2以上。优选为12(cal/cm³)^1/2～20(cal/cm³)^1/2，进而优选为12(cal/cm³)^1/2～17(cal/cm³)^1/2。若聚合体(A)的SP值未满12(cal/cm³)^1/2，则与氧化皮膜的亲和性低，故存在耐受电压下降的问题。

聚合体(A)的SP值可通过适宜调整构成单体的SP值、摩尔分率来调整。为了增大聚合体(A)的SP值，只要使用具有高极性官能基的单体作为构成单体即可。

聚合体(A)的SP值为可利用费多思(Fedors)法(“聚合物工程及科学(PolymerEngineering and Science)”,二月,1974,Vol.14,No.2P.147～154)中记载的方法而算出的值。

聚合体(A)的SP值为利用所述方法算出构成聚合体(A)的单体各个的SP值，并基于构成单体单元的摩尔分率而将各个单体的SP值加以平均而得的值。

所述具有亲水性基的聚合体(A)优选为将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)设为构成单量体的聚合体。

作为具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)，可列举具有选自由羟基、酸性基、碱性基及碳数2～3的氧基亚烷基所组成的群组中的至少一种基的乙烯性不饱和单体。

作为所述具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)，可列举：具有亲水性基的(甲基)丙烯酸单体、具有亲水性基的乙烯基单体、具有亲水性基的苯乙烯单体等。

再者，本申请中，“(甲基)丙烯酸”的表述是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”的表述是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰氧基”的表述是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。

具有羟基作为亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)可列举：具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、具有羟基的乙烯基单体、具有羟基的苯乙烯单体等。

具有羟基作为亲水性基的(甲基)丙烯酸单体可列举：碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、对于所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物、以及对于所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的环氧烷加成物等。

作为所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举：碳数4～12的(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯[(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等]、碳数4～12的(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯以及碳数4～12的(甲基)丙烯酸三羟基烷基酯等。

作为碳数4～12的(甲基)丙烯酸单羟基烷基酯，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基丙酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸7-羟基庚酯以及(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等。

作为碳数4～12的(甲基)丙烯酸二羟基烷基酯，可列举甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

作为碳数4～12的(甲基)丙烯酸三羟基烷基酯，可列举季戊四醇单丙烯酸酯等。

在所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中加成的内酯优选为碳数2～12的内酯，可列举：乙内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯及十二内酯等。

所述内酯的加成摩尔数优选为1摩尔～15摩尔，进而优选为1摩尔～5摩尔。所加成的内酯可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为对于所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯1摩尔～15摩尔加成物，可列举：对于6-羟基己酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、5-羟基十二烷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯5摩尔加成物等。

所述在碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中加成的环氧烷优选为碳数2～10的环氧烷，可列举：环氧乙烷，1,2-环氧丙烷或1,3-环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，3-甲基四氢呋喃、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯及表卤醇(表氯醇等)等。

所述环氧烷的加成摩尔数优选为1摩尔～40摩尔。所加成的环氧烷可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为对于碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的环氧烷加成物，可列举：(甲基)丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(10-羟基癸氧基)乙酯以及对于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的环氧乙烷30摩尔加成物等。

具有羟基作为亲水性基的乙烯基单体可列举：乙烯醇、烯丙醇、4-乙烯氧基丁醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇等。

具有羟基作为亲水性基的苯乙烯单体可列举肉桂醇、4-羟基亚苄基丙酮等。

具有酸性基作为亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)可列举：具有酸性基的(甲基)丙烯酸单体、具有酸性基的乙烯基单体、具有酸性基的苯乙烯单体等。

具有酸性基作为亲水性基的(甲基)丙烯酸单体可列举：

具有羧基的(甲基)丙烯酸单体〔对于所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的酸酐(优选为碳数4～10的酸酐)加成物[琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、顺丁烯二酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯以及六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等]，对于(甲基)丙烯酸的内酯(优选为所述碳数2～12的内酯)加成物(优选为1摩尔～5摩尔加成物)[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酸、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙酸、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁酸、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊酸、6-((甲基)丙烯酰氧基)己酸以及对于(甲基)丙烯酸的己内酯5摩尔加成物等]以及(甲基)丙烯酸等〕；

具有磺基的(甲基)丙烯酸单体[(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯以及2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等]；以及

具有磷酸基的(甲基)丙烯酸单体[磷酸2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯等]等。

具有酸性基作为亲水性基的乙烯基单体可列举：3-戊烯酸、3-己烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等。

具有酸性基作为亲水性基的苯乙烯单体可列举4-乙烯基苯甲酸、4-苯乙烯磺酸等。

具有碱性基作为亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)可列举：具有碱性基的(甲基)丙烯酸单体、具有碱性基的乙烯基单体、具有碱性基的苯乙烯单体等。

具有碱性基作为亲水性基的(甲基)丙烯酸单体可列举：碳数3～20的(甲基)丙烯酰胺[(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺及N,N-二苄基(甲基)丙烯酰胺等]、碳数4～12的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯[(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯]及碳数4～12的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的四级铵盐[(甲基)丙烯酸三甲基乙基铵盐]等。

具有碱性基作为亲水性基的乙烯基单体可列举：烯丙基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二乙基烯丙基胺等。

具有碱性基作为亲水性基的苯乙烯单体可列举4-氨基苯乙烯等。

具有碳数2～3的氧基亚烷基作为亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)可列举：具有碳数2～3的氧基亚烷基的(甲基)丙烯酸单体、具有碳数2～3的氧基亚烷基的乙烯基单体及具有碳数2～3的氧基亚烷基的苯乙烯单体等。

具有碳数2～3的氧基亚烷基作为亲水性基的(甲基)丙烯酸单体可列举对于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧烷(环氧烷的碳数为2～3)加成物的烷基[优选为碳数1～8的烷基(甲基、乙基、丙基及辛基等)]醚等。

作为对于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的环氧烷加成物的烷基醚，可列举：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(2-辛氧基乙氧基)乙酯等。

具有碳数2～3的氧基亚烷基作为亲水性基的乙烯基单体可列举二乙二醇单乙烯基醚等。

具有碳数2～3的氧基亚烷基作为亲水性基的苯乙烯单体可列举：肉桂醇的碳数2～3的氧基亚烷基加成物及4-羟基亚苄基丙酮的碳数2～3的氧基亚烷基加成物等。

在这些具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)中，就耐受电压提高的观点而言，优选为具有亲水性基的(甲基)丙烯酸单体，进而优选为碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及对于碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及六氢邻苯二甲酸酐加成物，特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯及琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。

具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)可单独使用一种，也可并用两种以上。

所述具有亲水性基的聚合体(A)也可为所述具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)、与具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)以外的单体(不具有亲水性基的乙烯性不饱和单体等)的共聚体。

在所述具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)以外的单体中，就共聚性及在溶剂中的溶解性的观点而言，作为优选者，可列举：碳数4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸月桂酯等]；碳数8～20的苯乙烯化合物(苯乙烯及对甲基苯乙烯等)；碳数3～20的烯丙基化合物(烯丙基甲醚及烯丙基丁醚等)以及乙酸乙烯酯等，进而优选为碳数4～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

这些具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)以外的单体可单独使用一种，也可并用两种以上。

就耐受电压的观点而言，本发明中的具有亲水性基的聚合体(A)的玻璃转移点(以下，略记为Tg)优选为-100℃～80℃，更优选为-100℃～40℃，进而优选为-100℃～20℃，特别优选为-100℃～5℃，最优选为-100℃～0℃。

本发明的Tg可使用示差扫描热量测定装置[精工仪器(Seiko Instruments)(股)制造的“DSC20”及“SSC/580”等]，利用依据“ASTM D3418-82”的方法来测定。

对通过将Tg设为所述范围内而耐受电压提高的机制设想以下。

Tg为所述范围内的具有亲水性基的聚合体(A)由于柔软性较高，容易渗透至存在于介电体中的缺陷部，故修复性提高，结果漏电流变小且耐受电压变高。

就耐受电压的观点而言，所述具有亲水性基的聚合体(A)的数量平均分子量(以下，略记为Mn)优选为1,000～500,000，进而优选为2,000～200,000，特别优选为3,000～50,000，最优选为3,000～30,000。

本发明中的具有亲水性基的聚合体(A)的Mn是使用凝胶渗透色谱法(以下略记为GPC(Gel Permeation Chromatography))，利用以下的条件来测定。

装置(一例)：东曹(股)制造的HLC-8120

管柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根〔东曹(股)制造〕

测定温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)溶液

溶液注入量：100μl

检测装置：折射率检测器

基准物质：东曹(股)制造的标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12点(重量平均分子量：500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)

就提高耐受电压的观点而言，以构成所述具有亲水性基的聚合体(A)的所有单体的重量为基准，构成所述具有亲水性基的聚合体(A)的具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)的重量比例优选为50重量％～100重量％，进而优选为60重量％～100重量％。

就提高耐受电压的观点而言，以构成所述具有亲水性基的聚合体(A)的所有单体的重量为基准，构成所述具有亲水性基的聚合体(A)的所述必需构成单体以外的单体的重量比例优选为50重量％以下，进而优选为40重量％以下。

所述具有亲水性基的聚合体(A)可通过利用公知的方法使所述具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)、以及视需要具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)以外的单体进行聚合来制造。

例如，所述具有亲水性基的聚合体(A)可通过利用公知的方法(日本专利特开平5-117330号公报等中记载的方法等)使具有亲水性基的(甲基)丙烯酸单体等具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)进行聚合来制造。

另外，可在聚合时使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举偶氮双异丁腈等。

另外，将所述乙烯醇设为构成单体的聚合体(A)可通过利用公知的方法实施聚乙酸乙烯酯的部分皂化来制造。

聚乙酸乙烯酯的部分皂化体除了可利用公知的方法来制造以外，也可作为高思乃(Gohsenx)LL[日本合成化学工业(股)制造]自市场获取。

本发明的电解电容器用添加剂也可包含具有亲水性基的聚合体(A)以外的成分，作为聚合体(A)以外的成分，可列举抗氧化剂、热劣化抑制剂等。

作为抗氧化剂，可列举：磷抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、硫醚抗氧化剂等。

作为磷抗氧化剂，可列举：2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸盐(旭电化公司制造；商品名：艾迪科斯塔波(ADK STAB)HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司制造；商品名：易璐佛斯168(IRGAFOS168))等。

作为受阻酚抗氧化剂，可列举：季戊四醇-四〔3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司制造；商品名易璐诺斯(IRGANOX)1010)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化(Ciba specialtychemicals)公司制造；商品名易璐诺斯(IRGANOX)1076)等。

作为热劣化抑制剂，可列举：2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名苏米莱泽(Sumilizer)GM)、2,4-二-叔戊基-6-(3',5'-二-叔戊基-2'-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名苏米莱泽(Sumilizer)GS)等。

本发明的电解电容器用添加剂中，就耐受电压提高的观点而言，相对于电解电容器用添加剂的合计重量的具有亲水性基的聚合体(A)的重量比例优选为80重量％～100重量％，进而优选为90重量％～100重量％，特别优选为96重量％～100重量％。

在本发明的电解电容器用添加剂含有所述抗氧化剂的情况下，相对于电解电容器用添加剂的合计重量的所述抗氧化剂的重量比例优选为0.01重量％～10重量％，进而优选为0.1重量％～5重量％，特别优选为0.5重量％～2重量％。

在本发明的电解电容器用添加剂含有所述热劣化抑制剂的情况下，相对于电解电容器用添加剂的合计重量的所述热劣化抑制剂的重量比例优选为0.01重量％～10重量％，进而优选为0.1重量％～5重量％，特别优选为0.5重量％～2重量％。

本发明的导电性高分子分散液为含有电解电容器用添加剂的导电性高分子分散液。导电性高分子分散液优选为除电解电容器用添加剂以外，含有溶剂(B)及导电性高分子(C)。

作为溶剂(B)，可列举水及有机溶剂等。

作为有机溶剂，可列举：醇溶剂、酰胺溶剂、醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂、腈溶剂、亚砜溶剂、砜溶剂等。这些有机溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

作为醇溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单丁醚及聚乙二醇(Mn：600以下)等。

作为酰胺溶剂，可列举N-甲基甲酰胺及N,N-二甲基甲酰胺等。

作为醚溶剂，可列举：二乙醚、二甲醚、四氢呋喃等。

作为酮溶剂，可列举2-丁酮、丙酮等。

作为酯溶剂，可列举：乙酸乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯及δ-戊内酯等。

作为腈溶剂，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、丙烯腈、甲基丙烯腈及苄腈等。

作为亚砜溶剂，可列举：二甲基亚砜、甲基乙基亚砜及二乙基亚砜等。

作为砜溶剂，可列举环丁砜、乙基甲基砜等。

在这些溶剂(B)中，就聚合体(A)的溶解性的观点而言，优选为水、醇溶剂、亚砜溶剂及砜溶剂，进而优选为水、乙二醇、二乙二醇及二甲基亚砜。

溶剂(B)可单独使用一种，也可并用两种以上。

导电性高分子(C)为通过主链包含π共轭系的有机高分子显示出导电性的高分子。只要显示出导电性并具有本发明的效果，则并无特别限制，例如可列举：聚吡咯导电性高分子、聚噻吩导电性高分子、聚乙炔导电性高分子、聚苯导电性高分子、聚苯乙炔导电性高分子、聚苯胺导电性高分子、多并苯导电性高分子、聚噻吩亚乙烯基导电性高分子及这些的共聚体等。

作为聚噻吩导电性高分子，可列举：聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚丁二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)等。

作为聚吡咯导电性高分子，可列举：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等。

作为聚苯胺导电性高分子，可列举：聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。

这些导电性高分子中，就在空气中的稳定性及耐热性的观点而言，优选为聚吡咯导电性高分子、聚噻吩导电性高分子及聚苯胺导电性高分子，进而优选为聚噻吩导电性高分子，就导电性的观点而言，特别优选为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。

所述导电性高分子可单独使用一种，也可并用两种以上。

为了提高导电性，所述导电性高分子可与掺杂剂一同使用。

作为掺杂剂，可列举对甲苯磺酸及聚苯乙烯磺酸等。

导电性高分子分散液为包含电解电容器用添加剂的导电性高分子分散液。除电解电容器用添加剂、溶剂(B)及导电性高分子(C)以外也可包含添加剂(D)。

作为添加剂(D)，可列举聚醚及表面活性剂等。就导电度的观点而言，优选为聚醚，就成膜性的观点而言，优选为表面活性剂。

作为聚醚，可列举聚乙二醇[商品名“PEG-400”，三洋化成工业(股)制造，Mn＝400]、聚乙二醇[商品名“PEG-600”，三洋化成工业(股)制造，Mn＝600]等。

作为表面活性剂，可列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂及阳离子表面活性剂等。这些表面活性剂中，就保存稳定性的观点而言，优选为非离子表面活性剂。

本发明的导电性高分子分散液中，就对于电容器元件的含浸性的观点而言，相对于导电性高分子分散液的重量的电解电容器用添加剂的重量比例优选为0.1重量％～30重量％，进而优选为0.5重量％～25重量％，特别优选为1重量％～20重量％。

本发明的电解液中，就导电性高分子的分散性的观点而言，相对于导电性高分子分散液的重量的溶剂(B)的重量比例优选为50重量％～99重量％，进而优选为60重量％～99重量％，特别优选为70重量％～99重量％。

本发明的导电性高分子分散液中，就导电性高分子的分散性的观点而言，相对于导电性高分子分散液的重量的导电性高分子(C)的重量比例优选为0.5重量％～10重量％，进而优选为0.8重量％～5重量％。

本发明的电解液中，就对于导电性高分子分散液的溶解度的观点而言，相对于导电性高分子分散液的重量的所述添加剂(D)的重量比例优选为0.01重量％～5重量％，进而优选为0.05重量％～2重量％。

本发明的导电性高分子分散液例如可通过在20℃～80℃的温度范围内，使用公知的机械性混合方法(例如使用机械搅拌器或磁力搅拌器的方法)，将聚合体(A)及使导电性高分子(C)分散于溶剂(B)中而成的分散液以及视需要的添加剂(D)进行均匀混合来制造。

本发明的电解液为含有电解电容器用添加剂的电解液。电解液除电解电容器用添加剂以外含有所述溶剂(B)。视需要可添加电解质(F)及其他添加剂(G)。

用作电解液的溶剂(B)中，就聚合体(A)的溶解性的观点而言，优选为水、醇溶剂、酯溶剂、亚砜溶剂及砜溶剂，进而优选为水、乙二醇、γ-丁内酯及环丁砜。

溶剂(B)可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明的电解液所含有的电解质(F)包含阳离子成分(F1)与阴离子成分(F2)，作为阳离子成分(F1)，可列举：氨、三乙胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、二甲胺、二乙胺、1-甲基咪唑、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓及1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓等，其中优选为氨、二甲基乙基胺、二乙胺、三乙胺，进而优选为二甲基乙基胺。

另一方面，作为阴离子成分(F2)，可列举：己二酸、壬二酸、1,6-癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、苯甲酸、磷酸及其酯化物以及硼酸及其酯化物等，其中优选为邻苯二甲酸。

电解质(F)可单独使用一种，也可并用两种以上。

另外，关于(F1)与(F2)的摩尔比，就不使取入至固体电解质(后述的导电性聚合物)中的掺杂剂去掺杂的观点而言，(F1)/(F2)优选为0.3～1.0，进而优选为0.5～1.0。

作为其他添加剂(G)，可列举：硝基化合物(邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、邻硝基苯酚及对硝基苯酚等)、硼酸及聚乙烯醇(POVAL)等。

本发明的电解液中，就对于电容器元件的含浸性的观点而言，相对于电解液的重量的聚合体(A)的重量比例优选为5重量％～70重量％，进而优选为10重量％～60重量％，特别优选为20重量％～50重量％。

本发明的电解液中，就电容器元件的干燥(dry up)抑制的观点而言，相对于电解液的重量的溶剂(B)的重量比例优选为30重量％～95重量％，进而优选为40重量％～90重量％，特别优选为40重量％～80重量％。

本发明的电解液中，就介电体层的化成性的观点而言，相对于电解液的重量的电解质(F)的重量比例优选为0重量％～20重量％，进而优选为5重量％～15重量％。

本发明的电解液中，就对于电解液的溶解度的观点而言，相对于电解液的重量的所述添加剂(G)的重量比例优选为0重量％～5重量％，进而优选为0.1重量％～2重量％。

本发明的电解液例如可通过在20℃～80℃的温度范围内，使用公知的机械性混合方法(例如使用机械搅拌器或磁力搅拌器的方法)，将聚合体(A)及溶剂(B)以及视需要的电解质(F)及其他添加剂(G)进行均匀混合来制造。

本发明的电解电容器为包括固体电解质层的电解电容器，且为含有电解电容器用添加剂的电解电容器。作为本发明的电解电容器，可列举通过与包括介电体层及固体电解质层的阳极箔相向，经由隔膜(马尼拉麻以及牛皮纸(kraft paper)等)而配置有阴极箔构成的电容器等。且为如下的电容器：在混合型电解电容器中，所述固体电解质的层含有电解电容器用电解液。

作为所述阳极箔，可使用导电性材料。

作为所述导电性材料，可列举：铝、钛、钽、铌及这些的合金等。

阳极箔优选为利用通过蚀刻而进行多孔质化等的方法使表面积变大者。

介电体层是通过化成处理等使阳极箔表面进行阳极氧化而形成，因此可列举用于阳极箔的导电性物质的氧化物。

例如，在使用铝作为阳极箔的情况下，在阳极箔的表面形成的介电体层为通过化成而生成的氧化铝。

形成于介电体层表面的固体电解质层为含有导电性高分子、掺杂剂及所述具有亲水性基的聚合体(A)以及视需要的添加剂(D)的层。

作为导电性高分子，可列举：聚噻吩、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)及聚吡咯等。

另外，作为掺杂剂，可列举对甲苯磺酸及聚苯乙烯磺酸(PSS)等。

作为添加剂(D)，可列举聚醚及表面活性剂等。

就耐受电压的观点而言，以固体电解质层的重量为基准，固体电解质层所含有的具有亲水性基的聚合体(A)的重量比例优选为20重量％～80重量％，进而优选为30重量％～60重量％，特别优选为40重量％～50重量％。

本发明中的固体电解质层可利用以下的[I]及[II]等方法来形成。

[I]

利用以下的(1)中记载的方法来形成固体电解质层。

(1)

可利用将具有介电体层的阳极箔含浸于所述导电性高分子分散液[含有所述具有亲水性基的聚合体(A)、导电性高分子(C)及掺杂剂以及溶剂(B)(水等)的溶液]中之后使其干燥的方法来形成固体电解质层。

[I]的固体电解质层形成方法中，可实施多次所述(1)的操作来形成多层固体电解质层。

另外，若实施至少一次所述(1)的操作，则也可实施以下的(2)和/或(3)的操作来代替(1)的操作。

另外，在实施多次(1)、(2)和/或(3)的操作的情况下，在(1)、(2)或(3)的各操作中，只要使用之前实施(1)、(2)或(3)的操作而获得的具有介电体层及固体电解质层的阳极箔来代替具有介电体层的阳极箔即可。

(2)

可利用将具有介电体层的阳极箔含浸于所述导电性高分子分散液[含有导电性高分子(C)、掺杂剂及溶剂(B)(水等)的溶液]中之后使其干燥的方法来形成固体电解质层。

另外，所述导电性高分子分散液视需要也可含有硼酸及硼酸酯。

(3)

可通过利用将具有介电体层的阳极箔交替地含浸于固体电解质组合物[构成导电性高分子(C)的单体(噻吩、亚乙二氧基噻吩及吡咯等)及掺杂剂的溶液(水溶液等)]、与氧化剂(氧化铁等)的溶液(水溶液等)的方法，使构成导电性高分子的单体进行聚合来形成固体电解质层。

[II]

实施最少一次所述(2)或(3)的任一操作，在阳极箔的介电体层表面形成固体电解质层(不含有具有亲水性基的聚合体(A))。

之后，可通过将具有介电体层及固体电解质层的阳极箔含浸于所述具有亲水性基的聚合体(A)的溶液(水溶液等)中之后使其干燥的方法，来形成含有具有亲水性基的聚合体(A)的固体电解质层。

另外，[II]的固体电解质层形成方法中，也可实施(1)的操作来代替(2)及(3)的操作。

作为阴极箔，可列举碳糊与银糊的层叠物以及铝箔等。

本发明的电解电容器例如可利用以下的方法来制造。

首先，利用所述方法对作为阳极箔的铝蚀刻箔进行化成处理，在铝蚀刻箔的表面形成介电体层，从而制作包含阳极箔与介电体层的阳极。

之后，将电极用极耳连接于阳极箔与阴极箔，经由隔膜使其相向来制作元件。而且，为了修复切断面或缺损部，在硼酸铵水溶液中以250V的电压对所述元件进行修复化成，从而制作电容器元件。

其次，在所述[I]或[II]的方法中，对于每电容器元件，浸渍于所述导电性高分子分散液、所述固体电解质组合物及氧化剂的溶液等中，由此对于电容器元件中的具有介电体层的阳极箔而言，在介电体层表面形成固体电解质层。

利用以上的方法来制作电解电容器。

作为所述固体电解质，可列举：聚噻吩及聚3,4-亚乙二氧基噻吩等以及聚吡咯等导电性聚合物。

所述导电性聚合物中取入有掺杂剂，掺杂剂担当表现出导电性的作用。

作为所述掺杂剂，可列举对甲苯磺酸及聚苯乙烯磺酸等。

作为阴极箔，可列举碳糊与银糊的层叠物及铝箔等。

作为本发明的电解电容器的具体构成，可列举以下的构成。

具有电容器元件、一对引线、及外包覆体。一对引线分别连接于电容器元件。外包覆体使引线的另一个的端部向外部导出，并封入电容器元件。

外包覆体包括筒状的壳体以及封口体，在所述壳体中收容利用后述的方法含有电解液的电容器元件，封口体是将引线通至分别使其插通的贯通孔，在设于壳体的外周面的缩颈加工部进行压缩而加以密封。

本发明的电容器元件具有在表面具有介电体层的阳极箔、以及与所述阳极箔的介电体层接触的固体电解质的层。

阳极箔是通过利用蚀刻处理使铝箔粗面化，进而在其表面对作为介电体层的阳极氧化皮膜进行化成处理来形成。

其次，通过将具有介电体层的阳极箔与阴极箔以及隔膜进行层叠并加以卷绕来构成电容器元件(无固体电解质的层)。

而且，在电容器元件(无固体电解质的层)中的阳极箔与阴极箔之间制作固体电解质的层，由此可获得本发明中的电容器元件。

作为固体电解质的层的制作方法，可列举以下的(1)及(2)等。

(1)

可利用将电容器元件(无固体电解质的层)含浸于所述固体电解质的分散溶液[使固体电解质分散于溶剂(水等)中的溶液]中之后使其干燥的方法，在电容器元件中的介电体层表面形成固体电解质的层。

(2)

可通过利用将电容器元件(无固体电解质的层)交替地含浸于固体电解质组合物[构成固体电解质的单体(噻吩、亚乙二氧基噻吩及吡咯等)、掺杂剂及溶剂(水等)的混合物]、与氧化剂(氧化铁等)的溶液(水溶液等)的方法，使构成固体电解质的单体进行聚合，在电容器元件中的介电体层表面形成固体电解质层。

将以所述方式形成的电容器元件浸渍于本发明的电解电容器用电解液中，并使所述电解液真空含浸于电容器元件中，由此本发明的电解电容器用电解液进入电容器元件所包括的固体电解质的层的间隙，从而可制作本发明的电解电容器。

实施例

以下通过实施例来对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

再者，以下份表示重量份。

另外，下述具有亲水性基的聚合体(A)及比较用聚合体(RA)的Mn是利用以下条件的GPC来测定。

装置：东曹(股)制造的HLC-8120

管柱：TSK GEL GMH6 2根〔东曹(股)制造〕

测定温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的THF溶液

溶液注入量：100μl

检测装置：折射率检测器

另外，下述具有亲水性基的聚合体(A-1～A-24)及比较用聚合体(RA-1、RA-2)的Tg是使用示差扫描热量测定装置[精工仪器(Seiko Instruments)(股)制造的“DSC20”及“SSC/580”等]，利用依据“ASTM D3418-82”的方法来测定。

＜实施例1：含有具有亲水性基的聚合体(A-1)的电解电容器用添加剂(P-1)的制作＞

在安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中，投入30重量份的甲苯[和光纯药工业(股)制造]、9.5重量份(132毫摩尔(以下，记载为mmol))的丙烯酸[和光纯药工业(股)制造]以及4.6重量份(40mmol)的丙烯酸2-羟基乙酯[和光纯药工业(股)制造]，在搅拌下加热至80℃。在其中花3小时滴加将0.9重量份的偶氮双异丁腈[和光纯药工业(股)制造]溶解于5重量份的甲苯中而成的溶液。滴加结束后，在维持80℃的状态下，进而在搅拌下加热3小时。之后，通过在0.5kPa的减压下加热至100℃而蒸馏去除甲苯，合成具有亲水性基的高分子聚合体(A-1)，从而制作含有聚合体(A-1)的电解电容器用添加剂(P-1)。聚合体(A-1)的Mn为5,600，Tg为56℃。

＜实施例2：含有具有亲水性基的聚合体(A-2)的电解电容器用添加剂(P-2)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-2)的电解电容器用添加剂(P-2)。聚合体(A-2)的Mn为5,300，Tg为11℃。

＜实施例3：含有具有亲水性基的聚合体(A-3)的电解电容器用添加剂(P-3)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-3)的电解电容器用添加剂(P-3)。聚合体(A-3)的Mn为5,500，Tg为4℃。

＜实施例4：含有具有亲水性基的聚合体(A-4)的电解电容器用添加剂(P-4)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-4)的电解电容器用添加剂(P-4)。聚合体(A-4)的Mn为6,100，Tg为-2℃。

＜实施例5：含有具有亲水性基的聚合体(A-5)的电解电容器用添加剂(P-5)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-5)的电解电容器用添加剂(P-5)。聚合体(A-5)的Mn为4,600，Tg为-40℃。

＜实施例6：含有具有亲水性基的聚合体(A-6)的电解电容器用添加剂(P-6)的制作＞

在安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中，投入30重量份的甲苯[和光纯药工业(股)制造]及14.1重量份(121mmol)的丙烯酸2-羟基乙酯，在搅拌下加热至80℃。在其中花3小时滴加将0.9重量份的偶氮双异丁腈[和光纯药工业(股)制造]溶解于5份的甲苯中而成的溶液。滴加结束后，在维持80℃的状态下，进而在搅拌下加热3小时。之后，通过在0.5kPa的减压下加热至100℃而蒸馏去除甲苯，制作含有具有亲水性基的聚合体(A-6)的电解电容器用添加剂(P-6)。聚合体(A-6)的Mn为6,100，Tg为-15℃。

＜实施例7：含有具有亲水性基的聚合体(A-7)的电解电容器用添加剂(P-7)的制作＞

实施例6中将偶氮双异丁腈0.9重量份变更为1.8重量份，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-7)的电解电容器用添加剂(P-7)。聚合体(A-7)的Mn为2,500，Tg为-15℃。

＜实施例8：含有具有亲水性基的聚合体(A-8)的电解电容器用添加剂(P-8)的制作＞

实施例6中将甲苯30份变更为甲基乙基酮[和光纯药工业(股)制造]30重量份，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-8)的电解电容器用添加剂(P-8)。聚合体(A-8)的Mn为3,100，Tg为-15℃。

＜实施例9：含有具有亲水性基的聚合体(A-9)的电解电容器用添加剂(P-9)的制作＞

实施例6中将偶氮双异丁腈0.9重量份变更为0.4重量份，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-9)的电解电容器用添加剂(P-9)。聚合体(A-9)的Mn为15,000，Tg为-15℃。

＜实施例10：含有具有亲水性基的聚合体(A-10)的电解电容器用添加剂(P-10)的制作＞

实施例6中将偶氮双异丁腈0.9重量份变更为0.2重量份，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-10)的电解电容器用添加剂(P-10)。聚合体(A-10)的Mn为36,000，Tg为-15℃。

＜实施例11：含有具有亲水性基的聚合体(A-11)的电解电容器用添加剂(P-11)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-11)的电解电容器用添加剂(P-11)。聚合体(A-11)的Mn为5,600，Tg为-7℃。

＜实施例12：含有具有亲水性基的聚合体(A-12)的电解电容器用添加剂(P-12)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-12)的电解电容器用添加剂(P-12)。聚合体(A-12)的Mn为6,200，Tg为-40℃。

＜实施例13：含有具有亲水性基的聚合体(A-13)的电解电容器用添加剂(P-13)的制作＞

在安装有搅拌机、温度计及冷却管的烧瓶中，投入30份的甲苯[和光纯药工业(股)制造]、12.7重量份(88.2mmol)的丙烯酸4-羟基丁酯及1.4重量份(10.9mmol)的丙烯酸丁酯，在搅拌下加热至80℃。在其中花3小时滴加将0.9重量份的偶氮双异丁腈[和光纯药工业(股)制造]溶解于5重量份的甲苯中而成的溶液。滴加结束后，在维持80℃的状态下，进而在搅拌下加热3小时。之后，通过在0.5kPa的减压下加热至100℃而蒸馏去除甲苯，制作含有具有亲水性基的高分子聚合体(A-13)的电解电容器用添加剂(P-13)。高分子聚合体(A-13)的Mn为5,800，Tg为-42℃。

＜实施例14：含有具有亲水性基的聚合体(A-14)的电解电容器用添加剂(P-14)的制作＞

实施例13中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例13同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-14)的电解电容器用添加剂(P-14)。聚合体(A-14)的Mn为4,800，Tg为-40℃。

＜实施例15：含有具有亲水性基的聚合体(A-15)的电解电容器用添加剂(P-15)的制作＞

实施例13中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例13同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-15)的电解电容器用添加剂(P-15)。聚合体(A-15)的Mn为6,300，Tg为16℃。

＜实施例16：含有具有亲水性基的聚合体(A-16)的电解电容器用添加剂(P-16)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-16)的电解电容器用添加剂(P-16)。聚合体(A-16)的Mn为5,800，Tg为165℃。

＜实施例17：含有具有亲水性基的聚合体(A-17)的电解电容器用添加剂(P-17)的制作＞

实施例7中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例7同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-17)的电解电容器用添加剂(P-17)。聚合体(A-17)的Mn为6,500，Tg为-50℃。

＜实施例18：含有具有亲水性基的聚合体(A-18)的电解电容器用添加剂(P-18)的制作＞

实施例13中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例13同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-18)的电解电容器用添加剂(P-18)。聚合体(A-18)的Mn为4,100，Tg为65℃。

＜实施例19：含有具有亲水性基的聚合体(A-19)的电解电容器用添加剂(P-19)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-19)的电解电容器用添加剂(P-19)。聚合体(A-19)的Mn为7,500，Tg为18℃。

＜实施例20：含有具有亲水性基的聚合体(A-20)的电解电容器用添加剂(P-20)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-20)的电解电容器用添加剂(P-20)。聚合体(A-20)的Mn为3,600，Tg为30℃。

＜实施例21：含有具有亲水性基的聚合体(A-21)的电解电容器用添加剂(P-21)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-21)的电解电容器用添加剂(P-21)。聚合体(A-21)的Mn为4,500，Tg为55℃。

＜实施例22：含有具有亲水性基的聚合体(A-22)的电解电容器用添加剂(P-22)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-22)的电解电容器用添加剂(P-22)。聚合体(A-22)的Mn为4,200，Tg为10℃。

＜实施例23：含有具有亲水性基的聚合体(A-23)的电解电容器用添加剂(P-23)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-23)的电解电容器用添加剂(P-23)。聚合体(A-23)的Mn为6,000，Tg为82℃。

＜实施例24：含有具有亲水性基的聚合体(A-24)的电解电容器用添加剂(P-24)的制作＞

实施例1中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例1同样地进行来制作含有具有亲水性基的聚合体(A-24)的电解电容器用添加剂(P-24)。聚合体(A-24)的Mn为6,500，Tg为75℃。

＜比较例1：含有不具有亲水性基的聚合体(RA-1)的电解电容器用添加剂(RP-2)的制作＞

实施例6中将具有亲水性基的乙烯性不饱和单体变更为表1中记载的单体，除此以外，与实施例6同样地进行来制作含有比较用聚合体(RA-1)的电解电容器用添加剂(RP-2)。聚合体(RA-1)的Mn为7,500，Tg为-70℃。

使用聚乙烯醇(日本醋酸乙烯·坡瓦尔(JAPAN VAM·POVAL)公司制造，JC-25，Tg：80℃)作为具有亲水性基但Tg高的比较用聚合体(RA-2)。

对于所述聚合体(A-1)～聚合体(A-24)及比较用聚合体(RA-1)～比较用聚合体(RA-2)，将结构、Mn及Tg等汇总于表1中。再者，组成栏的数值的单位为重量份，圆括号中为毫摩尔。

另外，所使用的单体如以下那样。

丙烯酸[和光纯药工业(股)制造]

甲基丙烯酸[和光纯药工业(股)制造]

琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯[东京化成工业(股)制造]

琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯[商品名“莱特酯(Light Ester)HO-MS(N)”，共荣社化学(股)制造]

丙烯酸2-羟基乙酯[和光纯药工业(股)制造]

丙烯酸2-羟基丙酯[东京化成工业(股)制造]

丙烯酸4-羟基丁酯[商品名“4-HBA”，大阪有机化学工业(股)制造]

1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯(略记为CHDMMA)[商品名“范克力(Fancryl)FA-610A”，日立化成(股)制造]

甘油单丙烯酸酯[商品名“布兰莫(Blemmer)GLM”，日油(股)制造]

甲基丙烯酸2-羟基乙酯(略记为HEMA)[东京化成工业(股)制造]

N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺[东京化成工业(股)制造]

丙烯酰胺[东京化成工业(股)制造]

丙烯酸2-羟基乙酯的环氧乙烷2摩尔加成物(略记为HEA 2EO)[商品名“布兰莫(Blemmer)AE90”，日油(股)制造]

＜实施例25～实施例45及比较例3～比较例6：导电性高分子分散液的制备＞

以表2中记载的重量份数的组成进行混合，制备导电性高分子分散液(Q-1)～导电性高分子分散液(Q-21)及比较的导电性高分子分散液(RQ-1)～比较的导电性高分子分散液(RQ-4)。

[表2]

表2中记载的化合物是使用以下者。

PEDOT/PSS水分散液(以下是指相同者)：向聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)中掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)而成的水分散液，贺利氏(Heraeus)公司制造，库莱碧斯(Clevios)PH500，基于PEDOT/PSS水分散液的重量的PEDOT及PSS的合计重量(PEDOT/PSS浓度)：1.4重量％

＜实施例46～实施例68及比较例7～比较例10＞

利用以下记载的方法来制作本发明的电解电容器(S-1)～电解电容器(S-23)及比较用的电解电容器(RS-1)～比较用的电解电容器(RS-4)。

＜实施例46～实施例66及比较例7～比较例10：固体电解电容器的制作1＞

将电极用极耳连接于具有介电体层的阳极箔(已化成的铝箔：JCC公司制造，115HC9-323Vf)与阴极箔(未化成铝箔：JCC公司制造，80LJ11B)，经由作为隔膜的牛皮纸使其相向而获得元件。为了修复切断面或缺损部，在硼酸铵水溶液中以250V的电压对所述元件进行修复化成，从而获得电容器元件。

其次，将电容器元件含浸于PEDOT/PSS水分散液中，在150℃下干燥30分钟，从而在介电体层表面形成固体电解质层。

继而，含浸于表2中记载的实施例25～实施例45及比较例3～比较例6的导电性高分子分散液中，在150℃下干燥30分钟，进而形成固体电解质层。

最后，将电容器元件收容于壳体中并进行敛缝，由此获得实施例46～实施例66及比较例7～比较例10的电解电容器。

＜实施例67：固体电解电容器的制作2＞

其次，将电容器元件含浸于实施例30中制备的导电性高分子分散液(Q-6)中，在150℃下干燥30分钟，从而在介电体层表面形成固体电解质层。

继而，含浸于PEDOT/PSS水分散液中，在150℃下干燥30分钟，进而形成固体电解质层。最后，将电容器元件收容于壳体中并进行敛缝，由此获得实施例67的固体电解电容器。

＜实施例68：固体电解电容器的制作3＞

将电极用极耳连接于具有介电体层的阳极箔(已化成的铝箔：JCCVf323)与阴极箔(未化成铝箔：JCC公司制造，80LJ11B)，经由作为隔膜的牛皮纸使其相向而获得元件。为了修复切断面或缺损部，在硼酸铵水溶液中以120V的电压对所述元件进行修复化成，从而获得电容器元件。

其次，将电容器元件含浸于市售的PEDOT/PSS水分散液中，在150℃下干燥30分钟，从而在介电体层表面形成固体电解质层。

且，再次含浸于PEDOT/PSS水分散液中，在150℃下干燥30分钟，进而形成固体电解质层。

继而，含浸于实施例6中制造的具有亲水性基的聚合体(A-6)的水溶液(固体成分浓度：30重量％)中，在150℃下干燥30分钟。

最后，将电容器元件收容于壳体中并进行敛缝，由此获得固体电解质层含有具有亲水性基的聚合体1的实施例68的固体电解电容器。

对于实施例46～实施例68及比较例7～比较例10中获得的固体电解电容器，利用下述方法评价“等效串联电阻(ESR)”、“漏电流”及“耐受电压”。将结果示于表3中。

[表3]

＜ESR＞

对于固体电解电容器，使用LCR计(日置电机制造的LCR海泰斯特(Hitester)3532-50)来测定100kHz下的ESR值。

ESR值越低，表示电容器的运行的稳定性越优异。

＜漏电流＞

对固体电解电容器施加20V的电压，并测定60秒后的漏电流。

＜耐受电压＞

利用直流电源装置(高砂制作所制造，GP0650-05R)，以0.2mA的恒定电流模式对利用所述方法而获得的固体电解电容器施加电压，并自动升压，将通过放电而电压即将急剧下降前的电压设为耐受电压。

本发明的实施例46～实施例68的电解电容器的ESR变化率、漏电流及耐受电压中的任一项目均成为良好的结果。

另一方面，比较例7～比较例10的比较用的电解电容器的ESR变化率、漏电流及耐受电压中至少任一项目恶化。

＜实施例69～实施例80及比较例11～比较例12：电解液＞

依据表4的调配份数(重量份)将聚合体(A)及比较用的聚合体(A'-1)、电解质(C)(二甲基乙基胺及邻苯二甲酸)、溶媒(B)(乙二醇)混合，制作电解液(R-1)～电解液(R-12)及比较例用的电解液(RR-1)～比较例用的电解液(RR-2)。

其次，使用所述的电解液(R-1)～电解液(R-12)及比较例的电解液(RR-1)～比较例的电解液(RR-2)，依照以下的顺序分别制作电解电容器(S-24)～电解电容器(S-35)及比较例的电解电容器(RS-5)～比较例的电解电容器(RS-6)。

其次，将电容器元件含浸于市售的PEDOT/PSS水分散液中，在150℃下干燥30分钟。将本操作重复3次，在介电体层表面形成固体电解质层。

继而，将表4中记载的电解液(R-1)～电解液(R-12)及比较例的电解液(RR-1)～比较例的电解液(RR-2)在50℃下分别在所述电容器元件中真空含浸(真空度：20mmHg)1分钟。

最后，将电容器元件收容于壳体中并进行敛缝，由此获得电解电容器(S-24)～电解电容器(S-35)及比较例的电解电容器(RS-5)～比较例的电解电容器(RS-6)。

利用以下的方法测定并评价所制作的电解电容器的初期特性与试验后的特性。将结果示于表4中。

＜初期评价＞

作为初期评价，测量静电电容、ESR、漏电流、耐受电压。

静电电容是在120Hz下测定，ESR值是在100kHz下测定，漏电流是测量施加额定电压1分钟后的值。

＜静电电容＞

对于固体电解电容器，使用LCR计(日置电机制造的LCR海泰斯特(Hitester)3532-50)来测定120Hz下的静电电容。

＜ESR＞

＜漏电流＞

对固体电解电容器施加20V的电压，并测定60秒后的漏电流。

＜耐受电压＞

＜加速试验后的评价＞

为了通过加快溶剂(B)的挥发而实施加速试验，不收容于壳体中而使电容器元件开放，以所述状态在125℃下在恒温槽中放置500小时后，进行与初期评价相同的评价。

另外，静电电容及ESR是算出基于初期特性的值的变化率。

本发明的实施例69～实施例80的电解电容器的初期特性也良好，加速试验中也成为良好的结果。

另一方面，关于比较例11及比较例12的比较用的电解电容器，静电电容的变化率、ESR变化率、漏电流的项目中恶化。

产业上的可利用性

含有本发明的电解电容器用添加剂的固体电解电容器的ESR低，漏电流少，耐受电压高，因此可优选地用作要求高性能的电气制品及电子制品的零件。

Claims

1.一种电解电容器用添加剂，用于包括固体电解质层的电解电容器，所述电解电容器用添加剂含有具有亲水性基的聚合体(A)，聚合体(A)的亲水性基的浓度基于聚合体(A)的重量而为18毫摩尔/克以下，聚合体(A)的溶解度参数为12(cal/cm³)^1/2以上，

所述聚合体(A)为将具有所述亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)作为构成单体的聚合体，

所述具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)为选自由具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、具有酸性基的(甲基)丙烯酸单体、具有碱性基的(甲基)丙烯酸单体、及对于所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的环氧烷加成物的烷基醚所组成的群组中的至少一种，

在所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体加成的环氧烷为碳数2～3的环氧烷，

具有羟基的(甲基)丙烯酸单体为选自由碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、对于所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的内酯加成物及对于所述碳数4～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的环氧烷加成物所组成的群组中的至少一种，

具有酸性基的(甲基)丙烯酸单体为选自由对于所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体的酸酐加成物及对于(甲基)丙烯酸的内酯加成物所组成的群组中的至少一种，

具有碱性基的(甲基)丙烯酸单体为选自由碳数3～20的(甲基)丙烯酰胺及碳数4～12的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯所组成的群组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的电解电容器用添加剂，其中基于构成聚合体(A)的所有单体的重量，构成聚合体(A)的具有亲水性基的乙烯性不饱和单体(a)的合计重量的比例为50重量％～100重量％。

3.根据权利要求1或2所述的电解电容器用添加剂，其中聚合体(A)的数量平均分子量为1,000～500,000。

4.根据权利要求1或2所述的电解电容器用添加剂，其中聚合体(A)的玻璃转移点为-100℃～80℃。

5.一种导电性高分子分散液，含有如权利要求1至4中任一项所述的电解电容器用添加剂。

6.一种电解液，含有如权利要求1至4中任一项所述的电解电容器用添加剂。

7.一种电解电容器，含有如权利要求1至4中任一项所述的电解电容器用添加剂。