JP2019091924A - ハイブリッド型電解コンデンサ用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は高温環境下にさらされても、電解液が揮散しないため、漏れ電流を低減でき、ショートも起こらない電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】 表面に誘電体層を有する陽極箔と、この陽極箔の誘電体層に接触した固体電解質（Ｂ）の層とを有するコンデンサ素子から形成される電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子に含浸された電解液（Ａ）が、３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｃ）を含有することを特徴とするハイブリッド型電解コンデンサ。３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｃ）を含有することを特徴とする電解コンデンサを用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は固体電解質と電解液を併用した、いわゆるハイブリッド型の電解コンデンサに適用する電解液、およびこの電解液を含浸させたハイブリッド型アルミ電解コンデンサ関する。

電子機器のデジタル化に伴い、それらの電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路に使用されるコンデンサとして、高周波領域において等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略す）の小さいコンデンサが求められている。
このようなコンデンサとして、導電材料に電解液のみを用いたいわゆるアルミ電解コンデンサがあるが、さらに低ＥＳＲとなるように、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性ポリマーの固体電解質を用いた固体電解コンデンサが適用されるようになってきている。

固体電解コンデンサは、液体型の電解コンデンサに比べて特に低ＥＳＲという点では優れているが、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復機能がない。そのため、漏れ電流が増大し、ショートにつながる危険性がある。

一方、ＡＶ機器や自動車電装機器においては、高信頼化の要求がますます高まっているそのため、固体電解コンデンサにおいても低ＥＳＲ化といった性能に加え、低漏れ電流、耐ショート性能の向上が必要になってきている。
こうした要望に対し、電解質材料として、導電性ポリマーなどの固体電解質以外に誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に優れた電解液を合わせて用いる、いわゆるハイブリッド型電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１、２）。

これらのハイブリッド型電解コンデンサは、導電性ポリマーの固体電解質の隙間に電解液が入り込み、誘電体酸化皮膜と電解質の接触が良くなる。そのため、静電容量が増大し、ＥＳＲが低減すると共に、電解液の作用により、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復ができ、漏れ電流も小さく、ショートもおこらない。

ところで、ＡＶ機器や自動車電装機器に適用される電解コンデンサは長期にわたり、１０５℃のような高温環境下にさらされる。コンデンサ素子と電解液を収納したケースの開口部をゴム製の封止材で封止する構造となっているため、電解液の揮散という観点から、特にコンデンサ寿命が重要となってくる。

しかしながら、従来のハイブリッドコンデンサに用いられる電解液の溶媒は、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホランといった揮発性の有機溶媒、または低分子量のポリエチレングリコールである。
しかし、ポリエチレングリコールは分子量が高いと揮発しないが、固体状なので、ハイブリッド型コンデンサには適用が難しく、ポリエチレングリコールは低分子量のものに限られていた。そのため、これらの低分子量のポリエチレングリコールを含有する電解コンデンサが高温環境下にさらされるとこれらの揮発性成分が、封止体とケースの隙間や封止体とリード線の隙間から徐々に揮散していく。その結果、誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復する電解液の作用を失うこととなり、漏れ電流が大きくなり、ショートを引き起こす。

特開平１１−１８６１１０号公報 特開２０１４−１９５１１６号公報

本発明は、ハイブリッド型アルミ電解コンデンサにおいて、高温環境下にさらされても、電解液が揮散しないため、漏れ電流を低減でき、ショートも起こらない電解コンデンサ用の電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｃ）を含有することを特徴とするハイブリッド型電解コンデンサ用電解液（Ａ）である。

本発明のハイブリッド型電解コンデンサ用電解液は、高温環境下にさらされても、電解液が揮散しないため、漏れ電流を低減でき、ショートも起こらないという効果を奏する。
さらに、本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるので、分子量が高くても常温で液状であり、例えば、分子量３０００以上でも常温で液状である。また、分子量が大きいほうが、漏れ電流を低減できることから、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物を用いる本発明は、通常のポリアルキレングリコールを用いる電解液と一線を画す。

本発明のハイブリッド型電解コンデンサ用電解液は、３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（Ｃ）を含有することを特徴とする。

本発明の電解液（Ａ）は、アルキレンオキサイド（ａ）付加物（Ｃ）を必須成分として含有するが、このアルキレンオキサイド（ａ）付加物（Ｃ）は、３〜８価の多価アルコール（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加した化合物である。
付加させるアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略称することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称することがある。）、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。
付加させるアルキレンオキサイドの種類は、電極へ浸透しやすいという観点から、エチレンオキサイド単独、あるいはエチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドとの併用が好ましい。
エチレンオキサイドとそれ以外のアルキレンオキサイドとの併用の場合は、ランダム状付加でもブロック状付加でもいいが、コンデンサの封止ゴムを侵さないという観点で、ランダム状が好ましい。
エチレンオキサイドをそれ以外のアルキレンオキサイドと併用する場合は、電極へ浸透しやすくするという観点から、アルキレンオキサイド全体の６０〜９５モル％がエチレンオキサイドであることが好ましく、さらに好ましくは、６５〜９０モル％である。
アルキレンオキサイド全体に対するエチオキサイドの含有量が６０モル％未満や９５モル％を超えるとＥＳＲ（等価直列抵抗）の初期値が高くなる。またＥＳＲの変化率も大きくなる。

３〜８価の多価アルコール（ａ）としては、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール；キシリトールなどの５価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ジペンタエイリスリトールなどの６価アルコールが挙げられる。
これらのうち、（ａ）としては、３価と４価と６価の多価アルコールが好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールがより好ましく、グリセリンが最も好ましい。
一方、１価〜２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物では、分子量が小さいと揮散し、分子量が大きいと固体となりコンデンサとして機能しなくなる。

３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の水酸基価換算による数平均分子量は、揮散性と粘度の観点から１，０００〜４，０００が好ましく、さらに好ましくは１，４００〜３，６００である。１，０００未満であれば揮散性があり、４，０００を超えれば、粘度が上がり、コンデンサを組み立てるときにセパレータに電解液を浸み込ませにくくなり、たとえ浸み込ませたとしても電極箔への密着性が悪くなり容量が発現しにくいことがある。

３〜８価の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の合成方法として、多価アルコールに水酸化カリウム、または水酸化ナトリウム触媒のもとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを反応させるのが一般的である。
本用途であるアルミ電解コンデンサ用途では、金属イオンはコンデンサのショートの原因となるため、カリウムまたは、ナトリウムを吸着処理等で、好ましくは２０ｐｐｍ以下さらに好ましくは、１ｐｐｍ以下にする必要がある。

電解液（Ａ）中に含まれる（Ｃ）の含有量は好ましくは、２０〜９９．９重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％である。

本発明の電解液（Ａ）には、（Ｃ）以外に、さらに電解質（Ｄ）を含む方が好ましい。
電解質（Ｄ）は、カチオン成分（Ｄ１）とアニオン成分（Ｄ２）とで構成され、カチオン成分（Ｄ１）としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムなどが挙げられ、トリエチルアミンが好ましい。
一方、アニオン成分（Ｄ２）としてはアジピン酸、アゼライン酸、１，６−デカンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、リン酸およびその誘導体、ホウ酸およびその誘導体などが挙げられ、フタル酸か好ましい。
また（Ｄ１）と（Ｄ２）の比は、導電性ポリマーに取り込まれているドーパントを脱ドープさせないという観点から、（Ｄ１）／（Ｄ２）が０．３〜１．０が好ましく、０．５〜１．０がさらに好ましい。

本発明の電解液（Ａ）には、さらに、粘度の調整用に有機溶剤（Ｅ）も併用する方が好ましい。
この目的で使用される有機溶剤（Ｅ）としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホランなどが挙げられ、エチレングリコールが最も好ましい。

さらに、電解液（Ａ）には、必要により、種々の添加剤を添加することができる。
添加剤としては、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、ホウ酸、ポバールなどを挙げることができる。その添加量は、電解液への溶解度の観点から、電解液の重量に基づいて、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜２重量％がよい。

本発明のハイブリッド型電解コンデンサは、陽極箔の誘電体層に接触した固体電解質（Ｂ）の層とを有するコンデンサ素子から形成されるが、この固体電解質（Ｂ）は、ポリチオフェンやその誘導体、例えば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンやポリピロールなどの導電性ポリマーである。
この導電性ポリマーはドーパントが組み込まれており、ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。代表的な、ドーパントはｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの酸である。

本発明のハイブリッド型コンデンサは、コンデンサ素子と一対のリード線と外装体とを有する。一対のリード線はそれぞれ、コンデンサ素子に接続されている。外装体はリード線を他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子を封入している。
外装体は、筒状のケースと、封口体とで構成されており、このケースには電解液を含浸したコンデンサ素子を収納し、封口体にはリード線をそれぞれ挿通させる貫通孔に通し、ケースの外周面に設けた絞り加工部で圧縮することによって封止する。

本発明のコンデンサ素子は、表面に誘電体層を有する陽極箔と、この陽極箔の誘電体層に接触した固体電解質（Ｂ）の層とを有する。
陽極箔はアルミニウム箔をエッジング処理により、粗面化し、さらにその表面に誘電体である陽極酸化皮膜を化成処理によって形成される。
コンデンサ素子は陽極箔以外にさらに、陰極箔とセパレータも有するが、陽極箔と陰極箔とセパレータを積層して巻回することでコンデンサ素子が構成される。そして、陽極箔と陰極箔との間に導電性ポリマーからなる固体電解質の層を作成する。作成方法としては、導電性ポリマー溶液に含浸させ、その後乾燥させる方法や、導電性高分子を電解重合させるなどの方法がある。
以上のように形成されたコンデンサ素子内に形成された固体電解質の隙間に電解液が入り込み、ハイブリッド型コンデンサが作成される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ ソルビトールのＥＯ２４モル付加物（Ｃ−１）
ソルビトール１８２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でＥＯ１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。
その後、カリウム除去のためにキヨーワード６００、およびキヨーワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて吸着処理を行い、カリウム含量１ｐｐｍ以下であることも確認した。
プロトン核磁気共鳴装置（Ｈ−ＮＭＲ）チャートでソルビトールのエチレンオキサイド２４モル付加物（Ｃ−１）が得たことを確認した。水酸基価換算による数平均分子量（Ｍｎ）は１，２４０であった。

製造例２ グリセリンのＥＯ１１モル／ＰＯ５モルとのランダム付加物（Ｃ−２）
製造例１において、ソルビトール１８２重量部（１ｍｏｌ）をグリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に、ＥＯ１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）をＥＯ４８４重量部（１１ｍｏｌ）とＰＯ２９０重量部（５ｍｏｌ）の混合物とした以外とした以外は製造例１と同様にしてグリセリンのＥＯ１１モルとＰＯ５モルとのランダム付加物を得た。Ｍｎは９６０であった。

製造例３ グリセリンのＥＯ５０モル／ＰＯ３モルとのランダム付加物（Ｃ−３）
製造例１において、ソルビトール１８２重量部（１ｍｏｌ）をグリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に、ＥＯ１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）をＥＯ２２００重量部（５０ｍｏｌ）とＰＯ１６５重量部（３ｍｏｌ）の混合物とした以外は製造例１と同様にしてグリセリンのＥＯ５０モルとＰＯ３モルとのランダム付加物を得た。Ｍｎは２，３００であった。

製造例４ ペンタエリスリトールのＥＯ５５モル／ＰＯ４０モルとのランダム付加物（Ｃ−４）
製造例１において、ソルビトール１８２重量部（１ｍｏｌ）をペンタエリスリトール１３６重量部（１ｍｏｌ）に、ＥＯ１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）をＥＯ２４２０重量部（５５ｍｏｌ）とＰＯ２３２０重量部（４０ｍｏｌ）の混合物とした以外とした以外は製造例１と同様にしてペンタエリスリトールのＥＯ５５モルとＥＯ４０モルとのランダム付加物を得た。Ｍｎは２，５６０であった。

製造例５ グリセリンのＥＯ１２モル付加物のＥＯ４４モル／ＰＯ１４モルのランダム付加物（Ｃ−５）
グリセリン９２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でＥＯ５２８重量部（１２ｍｏｌ）を圧平衡に達するまで反応させた。その後、あらかじめ、ＥＯ１９３６重量部（４４ｍｏｌ）とＰＯ８１２重量部（１４ｍｏｌ）をボンベ中で均一にした液を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、水酸化カリウム除去のために吸着剤としてキヨーワード６００、キヨワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて水酸化カリウムを１ｐｐｍ以下にした。
一段目の反応が終わった時点でのサンプリング物のＨ−ＮＭＲチャートと最終製造品のＨ−ＮＭＲチャートで、グリセリンのＥＯ１２モル付加物へのＥＯ４４モルとＰＯ１４モルとのランダム付加物を得たことを確認した。Ｍｎは３，３７０であった。

製造例６ ソルビトールのＥＯ８０モル／ＰＯ１０モルとのランダム付加物（Ｃ−６）
製造例１において、エチレンオキサイド１，０５６重量部（２４ｍｏｌ）をＥＯ３５２０重量部（８０ｍｏｌ）とＰＯ５８０重量部（１０ｍｏｌ）の混合物とした以外とした以外は製造例１と同様にしてソルビトールのＥＯ８０モルとＰＯ１０モルとのランダム付加物を得た。Ｍｎは４，２８０であった。

比較製造例１ ポリエチレングリコール（Ｃ’−１）
エチレングリコール６２重量部（１ｍｏｌ）に水酸化カリウム１．１重量部（０．０２ｍｏｌ）添加し、１７０℃でＥＯ１，１８８重量部（２７ｍｏｌ）を反応させ、圧平衡に達したところで終点とした。その後、カリウム除去のためにキヨーワード６００、およびキヨーワード７００（協和化学工業株式会社製）を用いて吸着処理を行い、カリウム含量１ｐｐｍ以下であることも確認した。数平均分子量が１，２００のポリエチレングリコール（Ｃ’−１）を得たことを確認した。

比較製造例２
比較製造例１において、ＥＯ１，１８８重量部を１７６重量部（４ｍｏｌ）とした以外は比較製造例１と同様にして数平均分子量が２００のポリエチレングリコール（Ｃ’−２）を得た。

表１の配合部数（重量部）に従い、電解質のトリエチルアミンとフタル酸や溶媒のエチレングリコールを加え、実施例と比較例の電解液（Ａ１）〜（Ａ−８）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を作成した。

次に、上記の電解液と固体電解質層を用いて、定格電圧５０Ｖ，静電容量３０μＦの巻回型のハイブリッド型コンデンサを以下の手順で作成する。
（１）酸化アルミニウム皮膜の誘電体層を表面に有する陽極箔と陰極箔とセパレータとを一定の幅と長さに切断する。そしてリード線を陽極、陰極にカシメによって接続する。
その後、ロール状に巻き取って円筒型にする。さらにその外周側面を絶縁テープで固定しコンデンサ素子を完成させる。次に封止ゴムとリード線を通し装着させる。

（２）コンデンサ素子に、ポリ３，４−エチレンジオキシドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（Ｂ−１）からなる固体電解質層を形成する。
ＰＥＤＯＴを水溶液に分散させた分散液に作成したコンデンサ素子を含浸した後、そのコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内で１時間乾燥させる。なお、ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸を適用している。
その後、上記の電解液（Ａ）をコンデンサ素子に含浸させ、ケースに格納しカシメを行い、コンデンサを完成させた。
なお、比較例の（Ａ’−１）は 常温で固体のため、コンデンサ素子に含浸させることはできなかった。
なお、実施例、比較例すべてにおいて、固体電解質層は、ＰＥＤＯＴ（Ｂ−１）を用いた。

初期特性と試験後の特性を、以下の方法で測定、評価した。
＜初期評価＞
初期評価として、静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流値を計測した。
静電容量は１２０Ｈｚ、ＥＳＲ値は１００ｋＨｚで測定し、漏れ電流は定格電圧１分間印加後の値を計測している。

＜加速試験後の評価＞
揮発性を加速して評価できるように、ケースに格納せずにコンデンサ素子を開放した状態で１２５℃、２００時間、恒温槽に放置した後に初期評価と同様の評価を行った。

本発明の実施例のハイブリッド型コンデンサは、初期特性も良好であり、加速試験でも良好な結果となった。
一方、比較例１は、電解液に含まれる（Ｃ’−１）の分子量が大きいために、電解液が固体であり、コンデンサ素子に電解液を含浸できないため、ハイブリッド型コンデンサとして組み立てることができない。
また、比較例２では電解液に含まれる（Ｃ’−２）の分子量が低いため、初期特性では、漏れ電流が大きくなり、加速試験では（Ｃ’−２）が揮散してしまい、容量変化率、ＥＳＲ変化率、漏れ電流とすべての項目で悪化した。

本発明のハイブリッド型コンデンサは、低ＥＳＲ、低漏れ電流、長寿命という観点で優れているため、好適に使用できる。
さらに、家電、車載などの長寿命・信頼性が求められる用途に好適である。

Claims (5)

1. ３〜８価の多価アルコール（ａ）へのアルキレンオキサイド（ｂ）の付加物（但し、ポリオキシエチレングリセリン又はその誘導体を除く）（Ｃ）を含有することを特徴とするハイブリッド型電解コンデンサ用電解液（Ａ）。
2. 前記アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）のアルキレンオキサイド（ｂ）の６０〜９５モル％以上がエチレンオキサイドである請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
3. ３〜８価の多価アルコール（ａ）が、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびマンニトールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の電解コンデンサ用電解液。
4. アルキレンオキサイド付加物（Ｃ）の水酸基価換算による数平均分子量が１，０００〜４，０００である請求項１〜３いずれか記載の電解コンデンサ用電解液。
5. 表面に誘電体層を有する陽極箔と、この陽極箔の誘電体層に接触した固体電解質（Ｂ）の層とを有するコンデンサ素子から形成される電解コンデンサであって、前記コンデンサ素子に含浸された電解液（Ａ）が、３〜８価の多価アルコール（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物（但し、ポリオキシエチレングリセリン又はその誘導体を除く）（Ｃ）を含有することを特徴とするハイブリッド型電解コンデンサ。