CN110461301A - 水包油型化妆品 - Google Patents

Abstract

本发明提供水包油型乳化组合物，其特征在于，包含下述的(A)和(B)：(A)由以下(a1)和(a2)构成的乳化粒子(a1)油相(a2)乳化剂(B)分散有以下(b1)的水相(b1)在疏水性凝胶微粒子表面上，部分地设有亲水基的核‑壳型微凝胶。

Description

水包油型化妆品

关联申请

本申请要求2017年3月29日申请的日本专利申请2017-066448号的优先权，并将其纳入本申请中。

技术领域

本发明涉及水包油型化妆品的稳定性的改善和耐水性的赋予。

背景技术

酯油等的极性油也被广泛用作化妆品的油性成分，特别是，在防晒剂中，也大量地使用有机紫外线吸收剂(参照专利文献1)。这些极性油的大量使用容易损害水包油型乳化组合物的稳定性，若大量地使用高分子物质作为乳化稳定化剂，则也会成为发粘等使用感的显著恶化的原因。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2016-104712号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情形而进行的发明，目的在于提供：在维持娇嫩感(みずみずしさ)的同时，使用感优异、耐水性也优异的水包油型化妆品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了：通过使核-壳(Core-Corona)型微凝胶作为稳定剂分散于包含乳化粒子的水相中，可提供在维持娇嫩感的同时，使用感优异、耐水性也优异的水包油型化妆品，从而完成了本发明。

特别是，在防晒霜或粉底中使用多量有机紫外线吸收剂等的酯油的情况下，也可赋予优异的使用感。

即，本发明所涉及的水包油型化妆品的特征在于包含以下的(A)和(B)：

(A) 由以下(a1)和(a2)构成的乳化粒子

(a1) 油相

(a2) 乳化剂

(B) 分散有以下(b1)的水相

(b1) 在疏水性凝胶微粒子表面上，部分地设有亲水基的核-壳型微凝胶。

在上述水包油型化妆品中，适合包含(C)增稠剂。

在上述水包油型化妆品中，适合在(a1)油相中包含紫外线吸收剂。

本发明所涉及的化妆品的特征在于：由上述水包油型乳化组合物构成。

发明效果

根据本发明，通过使核-壳型微凝胶作为乳化粒子的稳定剂分散于包含乳化粒子的水相中，可得到在维持娇嫩感的同时，使用感优异、耐水性也优异的水包油型化妆品。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

本发明所涉及的水包油型化妆品是包含(A)乳化粒子和(B)水相的化妆品。首先，对本发明的乳化粒子的构成成分进行说明。

(A) 乳化粒子由(a1)油相和(a2)乳化剂构成。

(a1) 作为油性成分，没有特别限定，可举出：在普通化妆品、准药品等中使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酯油、油溶性紫外线吸收剂、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡、香料、粉末等。

作为烃油，例如可举出：异十二烷、异十六烷、异链烷烃、液体石蜡、地蜡、角鲨烷、姥鲛烷、石蜡、纯地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶蜡等。

作为高级脂肪酸，例如可举出：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)等。

作为高级醇，例如可举出：直链醇(例如，月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇等)；支链醇(例如，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。

作为合成酯油，例如可举出：辛酸辛酯、壬酸壬酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊酸二缩三丙二醇酯、苹果酸二异硬脂酯、二(2-庚基十一烷酸)甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三(2-庚基十一烷酸)甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二(2-庚基十一烷基)酯、月桂酸乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、棕榈酸2-己基癸酯、己二酸2-己基癸酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯等。

作为油溶性紫外线吸收剂，例如可举出：对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；N-乙酰基氨茴酸高薄荷酯等氨茴酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、二亚苄基吖嗪(ジベンザラジン)、二茴香酰甲烷；4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。

作为硅油，例如可举出：链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)、环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸有机硅(丙烯酸聚硅氧烷，アクリルシリコーン)类等。

作为液体油脂，例如可举出：鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、桃仁油(杏仁油)、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。

作为固体油脂，例如可举出：可可脂、椰子油、马油、氢化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、氢化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨脂(油)、木蜡核油、氢化油、牛脚脂(油)、木蜡、氢化蓖麻油等。

作为蜡类，例如可举出：蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡(白蜡)、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酸羊毛脂、液态羊毛脂、甘蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酯、月桂酸己酯、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、紫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇酯、POE氢化羊毛脂醇醚等。

本发明所涉及的水包油型化妆品中，优选在(a1)油相中掺混疏水性粉体(粉末)。根据本发明，即使不谋求基于大量表面活性剂的凝胶化或基于高分子物质的增稠也可改善稳定性，因此能够充分地发挥疏水性粉体的耐水性。

由于核壳、疏水性粉体均可提高耐水性，因此通过将核壳和疏水性粉体一并掺混，能够进一步提高耐水性。

疏水性粉体只要粉体的表面具有疏水性即可没有特别限定，例如可举出：除了硅树脂粉体、氟树脂粉体等粉体本身具有疏水性的粉体之外，还有下述的粉体：将无机粉体粒子的表面，使用甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等有机硅类、糊精脂肪酸酯、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、烷基磷酸酯醚、氟化合物、或角鲨烷、石蜡等的烃类，通过使用溶剂的湿式法、气相法、机械化学法等进行疏水化处理而得的粉体。需要说明的是，疏水性粉体的平均粒径有必要小于作为本发明的油相的乳化粒子。特别是，在将粉体用作紫外线散射剂的情况下，优选用湿式分散机破碎后的平均粒径为100nm以下的粉体。作为待疏水化处理的无机粉体粒子，例如可举出：氧化钛、氧化锌、滑石、云母、绢云母(Sericite)、高岭土、云母钛、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红、群青、绀青、氧化铬、氢氧化铬等。

(a1) 在水包油型化妆品中，油相的掺混量优选为5～80质量％、更优选为10～75质量％。

(a2) 乳化剂的特征在于包含下述的1种或2种以上：两性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子表面活性剂、亲水性非离子表面活性剂、亲水性非离子表面活性剂、高分子系表面活性剂。

两性表面活性剂至少具有各一个的阳离子性官能团和阴离子性官能团，当溶液为酸性时呈阳离子性，当溶液为碱性时呈阴离子性，在等电点附近具有接近于非离子表面活性剂的性质。

关于两性表面活性剂，根据阴离子基团的种类被分类为：羧酸型、硫酸酯型、磺酸型和磷酸酯型。本发明中优选为羧酸型、硫酸酯型、和磺酸型。羧酸型进一步被分类为氨基酸型和甜菜碱型。特别优选为甜菜碱型。

具体而言，例如可举出：咪唑啉系两性表面活性剂(例如，2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如，2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、磺基甜菜碱等)等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可举出：鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二十二烷基二甲基羟乙基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡基三乙基铵甲基硫酸盐等季铵盐。另外，可举出：硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基乙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基乙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基乙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基乙基酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二乙基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二乙基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二乙基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基丙基酰胺等酰氨基胺化合物等。

作为阴离子性表面活性剂，被分类为：脂肪酸皂、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚乙酸等羧酸盐型；α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸等磺酸型；高级醇硫酸酯盐等硫酸酯盐型；磷酸酯盐型等。优选为羧酸盐型、磺酸型、和硫酸酯盐型，特别优选为硫酸酯盐型。

具体而言，例如可举出：脂肪酸皂(例如，月桂酸钠、棕榈酸钠等)、高级烷基硫酸酯盐(例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等)、烷基醚硫酸酯盐(例如，POE-月桂基硫酸三乙醇胺、POE-月桂基硫酸钠等)、N-酰基肌氨酸(例如，月桂酰肌氨酸钠等)、高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例如，N-肉豆蔻酰-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、月桂基甲基牛磺酸钠等)、磷酸酯盐(POE-油醚磷酸钠、POE-硬脂基醚磷酸酯等)、磺基琥珀酸盐(例如，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单乙醇酰胺聚氧乙烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙二醇磺基琥珀酸钠等)、烷基苯磺酸盐(例如，直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三乙醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)、高级脂肪酸酯硫酸酯盐(例如，氢化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)、N-酰基谷氨酸盐(例如，N-月桂酰谷氨酸一钠、N-硬脂酰谷氨酸二钠、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸一钠等)、硫酸化油(例如，土耳其红油等)、POE-烷基醚羧酸、POE-烷基烯丙基醚羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯磺酸盐、仲醇硫酸酯盐、高级脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、月桂酰单乙醇酰胺琥珀酸钠、N-棕榈酰天冬氨酸二(三乙醇)胺、酪蛋白钠等。

作为非离子性表面活性剂，是不会在水溶液中发生电离而带有电荷的表面活性剂。作为疏水基，已知有使用烷基的类型和使用二甲基硅氧烷的类型等。作为前者，具体而言，例如可举出：甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯的氧化乙烯衍生物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙二醇蓖麻油衍生物、聚乙二醇氢化蓖麻油衍生物等。作为后者，可举出：聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。优选为使用烷基作为疏水基的类型。

具体而言，作为亲油性非离子表面活性剂，例如可举出：脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇五-2-乙基己酸二甘油酯、脱水山梨糖醇四-2-乙基己酸二甘油酯等)、聚甘油脂肪酸甘油酯类(例如，单棉籽油脂肪酸甘油酯、单芥酸甘油酯、倍半油酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、α,α’-油酸焦谷氨酸甘油酯、甘油苹果酸单硬脂酸酯等)、脂肪酸丙二醇酯类(例如，单硬脂酸丙二醇酯等)、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。

作为亲水性非离子表面活性剂，例如可举出：POE-脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、POE-脱水山梨糖醇单油酸酯、POE-脱水山梨糖醇四油酸酯等)、POE-山梨糖醇脂肪酸酯类(例如，POE-山梨糖醇单月桂酸酯、POE-山梨糖醇单油酸酯、POE-山梨糖醇五油酸酯、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE-甘油脂肪酸酯类(例如，POE-甘油单硬脂酸酯、POE-甘油单异硬脂酸酯、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-单油酸酯等)、POE-脂肪酸酯类(例如，POE-二硬脂酸酯、POE-单二油酸酯、二硬脂酸乙二醇酯等)、POE-烷基醚类(例如，POE-月桂基醚、POE-油基醚、POE-硬脂基醚、POE-二十二烷基醚、POE-2-辛基十二烷基醚、POE-胆甾烷醇醚等)、Pluronic型类(例如，Pluronic等)、POE/POP-烷基醚类(例如，POE/POP-鲸蜡基醚、POE/POP-2-癸基十四烷基醚、POE/POP-单丁基醚、POE/POP-氢化羊毛脂、POE/POP-甘油醚等)、四POE/四POP-乙二胺缩合物类(例如，Tetronic等)、POE-蓖麻油氢化蓖麻油衍生物(例如，POE-蓖麻油、POE-氢化蓖麻油、POE-氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油三异硬脂酸酯、POE-氢化蓖麻油单焦谷氨酸单异硬脂酸二酯、POE-氢化蓖麻油马来酸酯等)、POE-蜂蜡/羊毛脂衍生物(例如，POE-山梨糖醇蜂蜡等)、烷醇酰胺(例如，椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸单乙醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)、POE-丙二醇脂肪酸酯、POE-烷基胺、POE-脂肪酸酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙氧基二甲基氧化胺、三油醇磷酸酯等。

作为高分子系表面活性剂，可举出：疏水改性烷基纤维素、(丙烯酸酯类/(C10-30)烷基丙烯酸酯)交联聚合物(Acrylates/(C10-30) Alkyl Acrylate Crosspolymer)等。

这些之中，在本发明中，作为乳化剂，可适合使用(丙烯酸酯类/(C10-30)烷基丙烯酸酯)交联聚合物、蔗糖硬脂酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚山梨醇酯-60等。

作为乳化剂，可使用市售品。例如可举出：Pemulen TR-2 Polymeric Emulsifier(Lubrizol Advanced Materials, Inc.制造)、DK ESTER S-160N(第一工业制药株式会社制造)、NIKKOL TS-10V(日本SURFACTANT工业株式会社制造)等。

(a2) 在水包油型化妆品中，乳化剂的掺混量优选为0.01～10质量％。更优选的是，更优选为0.03～5质量％。

(B) 水相中分散有以下的(b1)：(b1) 在疏水性凝胶微粒子表面上，部分地设有亲水基的核-壳型微凝胶。

本发明所涉及的核-壳型微凝胶可在特定的条件下将下述式(1)～(3)或(1)、(2)、(4)所示的单体进行自由基聚合而得到。

[化学式1]

R₁为碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。X为H或CH₃。

R1为碳原子数1～3的烷基，n为8～200的数。X为H或CH3。

上述式(1)所表示的聚氧化乙烯大分子单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。例如可使用由Aldrich公司市售的市售品、或由日油株式会社出售的BLEMMER(注册商标)等市售品。作为例子，可使用作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的PME-400、PME-1000、PME-4000(式(1)中的n值分别如下：n=9、n=23、n=90，均由日油株式会社制造)。

[化学式2]

R₂为碳原子数1～3的烷基。

R₃为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。

上述式(2)所表示的疏水性单体优选丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，例如可使用：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯(别名：Methyl Methacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(别名：Butyl Methacrylate)、甲基丙烯酸辛酯是特别适合的。

这些疏水性单体是通用原料，作为普通工业原料也可容易地获取。例如可使用由Aldrich公司或东京化成公司市售的市售品。

式(3)所示的交联性单体能够以市售品或工业用原料的形式获取。该交联性单体优选为疏水性。

m的值优选为0～2。具体而言，优选使用由Aldrich公司出售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，有时简称为EGDMA)、由日油株式会社出售的BLEMMER(注册商标)PDE-50等。

[化学式3]

R₄和R₅分别独立表示碳原子数1～3的烷基，m为0～2的数。

[化学式4]

R₆表示H或碳原子数1～3的烷基，R₇和R₈表示H或包含碳原子数1～12的烷基的取代基。

R6表示H或碳原子数1～3的烷基，R7和R8表示H或包含碳原子数1～12的烷基的取代基。

上述式(4)所表示的疏水性单体优选为丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。例如可适合使用：叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺是特别适合的。

这些疏水性单体能够以市售品或工业用原料的形式获取。

本发明所涉及的式(1)～(3)所示的核-壳型微凝胶是在以下(A)～(E)的条件下将上述单体进行自由基聚合而得的微凝胶。

(A) 以上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/上述疏水性单体的加料摩尔量表示的摩尔比为1：10～1：250；

(B) 上述交联性单体的加料量相对于上述疏水性单体的加料量为0.1～1.5质量％；

(C) 式(2)所示的疏水性单体是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上进行混合而得的单体组成；

(D) 聚合溶剂为水-有机溶剂的混合溶剂，在使用多元醇作为有机溶剂的情况下，所述多元醇为选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇(Isoprene Glycol，异戊二烯二醇)的1种或2种以上；

(E) 水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：有机溶剂＝90～10：10～90。

需要说明的是，在本发明中，将“上述交联性单体的加料量相对于上述疏水性单体的加料量”定义为交联密度(质量％)。本发明所使用的核-壳型微凝胶的交联密度，根据(B)的条件，上述交联性单体的加料量相对于上述疏水性单体的加料量必须为0.1～1.5质量％。

(条件(A))

聚氧化乙烯大分子单体和疏水性单体的加料摩尔量可在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围聚合。上述加料摩尔量优选1：10～1：200、更优选1：25～1：100。

若疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量为10倍以下，则所聚合的聚合物呈水溶性，不会形成核-壳型聚合物微凝胶。另外，若疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量为250倍以上，则基于聚氧化乙烯大分子单体的分散稳定化变得不完全，由不溶性的疏水性单体形成的疏水性聚合物发生凝集、沉淀。

(条件(B))

通过将交联性单体共聚，可使核部分的疏水性聚合物交联的微凝胶聚合。

若交联性单体的加料量不足疏水性单体的加料量的0.1质量％，则交联密度低，且在溶胀时微凝胶会崩解。另外，若加料量超过1.5质量％，则微凝胶粒子彼此发生凝集，无法聚合粒度分布窄的适合的微凝胶粒子。交联性单体的加料量优选为0.2～1.0、更优选为0.2～0.8、最优选为0.2～0.5质量％。

(条件(C))

式(2)所示的疏水性单体需要是将具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上进行混合而得的单体组成。若碳原子数为0(没有末端酯键的单体)，则会出现单体过于亲水而无法顺利进行乳化聚合的情况。另一方面，若碳原子数为9以上，则成为聚合时的位阻(立体障害)，出现无法顺利构建交联结构的情况。

(条件(D))

聚合溶剂需要是水-有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂可使用乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，在使用多元醇的情况下，优选可溶解式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体的多元醇。作为本发明所使用的多元醇，需要是一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。

在考虑可进行工业制备、即无需透析等纯化步骤即可将聚合液直接用作原料(原料体)的情况下，适合与水混合的溶剂不是乙醇、丙醇、或丁醇等在涂抹于肌肤时会产生刺激性的有机溶剂，而是可广泛地掺混到化妆品中的多元醇。

(条件(E))

作为聚合溶剂的水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成需要是以20℃的质量比计水：有机溶剂=90～10：10～90。水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成优选为水：有机溶剂=90～10：10～90(20℃的容积比)，进一步优选为水：有机溶剂＝80～20：20～80(20℃的容积比)。

就聚合溶剂而言，为了均匀溶解疏水性单体而需要加入有机溶剂。有机溶剂的混合比为10～90容量比。在有机溶剂的混合比低于10容量比的情况下，疏水性单体的溶解能力变得极低，聚合以单体液滴状态进行并形成巨大的团块，不生成微凝胶。另外，若有机溶剂的混合比超过90容量比，则无法通过疏水性相互作用生成疏水性单体的乳液，乳化聚合不会进行，无法得到微凝胶。

本发明所涉及的式(1)、(2)、(4)所示的核-壳型微凝胶是在以下(A)’～(E)’的条件下将上述单体进行自由基聚合而得的微凝胶。

(A)’ 以上述聚氧化乙烯大分子单体的加料摩尔量/(上述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的加料摩尔量所表示的摩尔比为1：10～1：250；

(B)’ 下述式(1)所示的大分子单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，

下述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳原子数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，

下述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳原子数1～12的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物；

(C)’ 聚合溶剂为水-醇混合溶剂，醇为选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上；

(D)’ 水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计为水：醇=90～10：10～90。

以下，对各条件进一步详述。

(条件(A)’)

上述聚氧化乙烯大分子单体和上述疏水性单体(即丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体的总和)的加料摩尔量可在聚氧化乙烯大分子单体：疏水性单体=1：10～1：250(摩尔比)的范围内聚合。上述加料摩尔量优选1：10～1：200，更优选1：25～1：100。

若疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量不足10倍，则所聚合的聚合物呈水溶性，不会形成核-壳型粒子。另外，若疏水性单体的摩尔量相对于聚氧化乙烯大分子单体的摩尔量为250倍以上，则基于聚氧化乙烯大分子单体的分散稳定化变得不完全，由不溶性的疏水性单体形成的疏水性聚合物发生凝集、沉淀。

(条件(B)’)

条件(B)’包括下述(B-1)’～(B-3)’的3个条件。

(B-1)’

式(1)所表示的大分子单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若重复单元为7以下，则有时无法得到稳定分散于溶剂的粒子，若超过200，则粒子发生微细化，在掺混于化妆品时有时会变得不稳定。

(B-2)’

上述式(2)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳原子数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若碳原子数为0(没有末端酯键的单体)，则会出现单体过于亲水而无法顺利进行乳化聚合的情况。另一方面，若碳原子数为13以上，则有时无法得到令人满意的使用感。

(B-3)’

上述式(3)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳原子数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。

本发明所涉及的疏水性单体需要是将选自上述式(2)所表示的丙烯酸酯衍生物单体和式(3)所表示的丙烯酰胺衍生物单体的1种或2种以上混合而得的单体组成。

在本发明中，作为疏水性单体，特别优选使用：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯这2种；或者甲基丙烯酸甲酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺这4种。在这些疏水性单体的组合中，进一步适合使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯作为大分子单体。

作为本发明中最优选的大分子单体和疏水性单体的组合，可举出如下，但并不限于此：

・聚乙二醇基的重复单元为8～90、最优选为15的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯；

・聚乙二醇基的重复单元为8～200、最优选为90的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺。

(条件(C))’

聚合溶剂需要是水-醇混合溶剂。作为醇，优选可溶解式(2)和(3)所示的疏水性单体的醇。因此，选自一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇的1种或2种以上是适合的。

(条件(D))’

作为聚合溶剂的水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比计优选为水：醇=90～10：10～90，进一步优选为水：醇=80～20：20～80。在醇的混合比低于10容量比的情况下，疏水性单体的溶解能力变得极低，有时无法生成微粒。另外，在醇的混合比超过90容量比的情况下，无法通过疏水性相互作用生成疏水性单体的乳液，乳化聚合不会进行，有时无法得到微粒。

就使用多元醇得到的本发明所涉及的核-壳型微凝胶而言，聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，且不含乙醇，可简便地得到对于敏感肌肤的使用者(ユーザー)也无皮肤刺激性的化妆品。

用于聚合体系的聚合引发剂可使用普通的水溶性热自由基聚合中所使用的市售聚合引发剂。在该聚合体系中，即使不特别严格地控制搅拌条件而进行聚合，也可得到所聚合的微凝胶粒子的粒度分布非常窄的粒子。

需要说明的是，现有的基于合成高分子的微凝胶均是应用高分子电解质例如聚丙烯酸的微凝胶，且其在水中的分散性没有耐酸性或耐盐性。然而，在考虑作为药品或化妆品的掺混成分应用时，耐酸性或耐盐性在生理条件下的适应中是非常重要的性能。本发明所涉及的核-壳型微凝胶是通过作为非离子性高分子的聚氧化乙烯链进行稳定化而得的微凝胶，且其在水中的分散稳定性可期待耐酸性或耐盐性。

就本发明中使用的微凝胶而言，认为亲水性大分子单体和疏水性单体在溶剂中有序，生成粒径基本恒定且核部分交联的核-壳型高分子微凝胶。

水包油型化妆品中的本发明的核-壳型微凝胶的掺混量(纯量，以下简单地以％表示)，在水包油型乳化化妆品中优选为0.01～9质量％。如果核-壳型微凝胶的掺混量不足0.01质量％，则有无法得到耐水性的情况。若掺混量超过9质量％，则在高温条件下的长期保存中，从稳定性的观点来看，有不适合作为组合物的情况、或有使用感差的情况。

另外，作为其他水相成分，可掺混普通化妆品、准药品等中所使用的水、水溶性醇、增稠剂等，并且根据需要可适当掺混保湿剂、螯合剂、防腐剂、色素等。

对本发明的水包油型乳化化妆品中所含的水没有特别限定，例如可举出：纯净水、离子交换水、自来水等。

作为水溶性醇，例如可举出：低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元的醇烷基醚类、二元醇烷基醚类、二元醇醚酯、甘油单烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖和它们的衍生物等。

作为低级醇，例如可举出：乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。

作为多元醇，例如可举出：二元醇(例如，一缩二丙二醇、1,3-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、2-丁烯-1,4-二醇、己二醇、辛二醇等)，三元醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷等)，四元醇(例如，二甘油、1,2,6-己三醇等季戊四醇等)，五元醇(例如，木糖醇、三甘油等)，六元醇(例如，山梨糖醇(ソルビト-ル)、甘露糖醇等)，多元醇聚合物(例如，二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、聚丙二醇、四甘醇、二甘油、三甘油、四甘油、聚甘油等)，二元的醇烷基醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-甲基己基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等)，二元醇烷基醚类(例如，二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇异丙基醚、一缩二丙二醇甲基醚、一缩二丙二醇乙基醚、一缩二丙二醇丁基醚等)，二元醇醚酯(例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇二己二酸酯、乙二醇二琥珀酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单苯基醚乙酸酯等)，甘油单烷基醚(例如，鲛肝醇(キシルアルコ-ル)、鲨油醇、鲨肝醇等)，糖醇(例如，麦芽三糖、甘露糖醇、蔗糖、赤藻糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、淀粉分解糖还原醇等)，Glysolid(グリソリッド)，四氢糠醇，POE-四氢糠醇，POP-丁基醚，POP/POE-丁基醚，三聚氧丙烯甘油醚，POP-甘油醚，POP-甘油醚磷酸酯，POP/POE-季戊四醇醚，聚甘油等。

作为单糖，例如可举出：三碳糖(例如，D-甘油醛、二羟基丙酮等)，四碳糖(例如，D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)，五碳糖(例如，L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)，六碳糖(例如，D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)，七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖(ヘプロ-ス)等)，八碳糖(例如，辛酮糖等)，脱氧糖(例如，2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)，氨基糖(例如，D-葡糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)，糖醛酸(例如，D-葡糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。

作为寡糖，例如可举出：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉籽糖、剪秋罗糖类、umbilicin(ウンビリシン)、水苏糖、毛蕊花糖类等。

作为多糖，例如可举出：纤维素、榅桲籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸皮肤素、糖原、阿拉伯树胶、硫酸肝素、黄蓍胶、硫酸角质素(Keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(Keratosulfate)、刺槐豆胶、琥珀酰葡聚糖等。

作为其他的多元醇，例如可举出：聚氧乙烯甲基葡糖苷(Glucam E-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(Glucam P-10)等。

作为天然的水溶性高分子，例如可举出：植物系高分子(例如，阿拉伯树胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆树胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(Marmelo)、藻类胶体(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)；微生物系高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰葡聚糖、茁霉多糖等)；动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。

作为半合成的水溶性高分子，例如可举出：淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)；海藻酸系高分子(例如，海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯等)等。

作为合成的水溶性高分子，例如可举出：乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基吡咯烷酮、羧乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000等)；丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺；阳离子聚合物等。

作为保湿剂，例如可举出：硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、卡洛宁酸、去端肽胶原、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯、乳酸钠、胆汁酸盐、DL-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、二甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋蓍草提取物、草木樨提取物等。

作为金属离子封锁剂，例如可举出：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟基乙基三乙酸三钠等。

作为氨基酸，例如可举出：中性氨基酸(例如，苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如，羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，例如可举出：酰基肌氨酸钠(月桂酰基肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽等。

作为pH调节剂，例如可举出：乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等的缓冲剂等。

作为增稠剂，例如可举出：黄原胶、阿拉伯树胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆树胶、榅桲籽(Marmelo)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、海藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯甲醚(PVM)、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸A1Mg(Veegum)、硅酸钠镁(Laponite)、硅酸酐等。

在本发明中，若考虑稳定性，则优选掺混0.01～5质量％的增稠剂。

作为香料，可举出：得自动物或植物的天然香料、通过化学合成手段制备的合成香料、和它们的混合物即调合香料，没有特别限定。通过掺混香料，可得到香味持久性优异的化妆品。

作为香料，具体而言，可举出：アセチベノール、茴香醛、茴香脑、乙酸戊酯、水杨酸戊酯、乙醇酸烯丙基戊酯、己酸烯丙酯、醛C6～20、黄葵内酯、麝葵内酯、降龙涎香醚、紫罗酮、龙涎酮(ISO E SUPER)、丁香油酚、オウランチオール、佳乐麝香、蒈酮、香豆素、香叶醇、乙酸香叶酯、新檀香仲醇(Sandalore)、檀香醇、檀香(Sandela)、兔耳草醛(CyclamenAldehyde)、顺式-3-乙酸己烯酯、顺式-3-己醇、柠檬醛、乙酸香茅基酯、香茅醇、桉油醇、二氢月桂烯醇、茉莉内酯、肉桂醇、肉桂醛、乙酸苏合香酯、乙酸柏木酯、雪松醇、突厥酮、突厥烯酮、癸内酯、乙酸松油基酯、松油醇、トナリッド、吐纳麝香、女贞醛(Triplal)、橙花醇、白檀醇、香兰素、羟基香茅醛、苯基乙酸乙酯、苯基乙基醇、水杨酸己酯、乙酸香根酯、希蒂莺(Hedione)、胡椒醛、新洋茉莉醛、ベルトフィックス、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、环十五内酯(Pentalide，ペンタリッド)、ペンタリド、乙酸龙脑酯、マイオール、麝香酮、氨茴酸甲酯、二氢茉莉酮酸甲酯、2-甲氧基萘、氧化白柠檬、乙酸芳樟酯、芳樟醇、柠檬烯、新铃兰醛、铃兰醛、玫瑰醚、玫瑰醇、当归油、茴香油、青蒿油、罗勒油、月桂叶油、香柠檬油、白菖蒲油、樟脑油、依兰油、小豆蔻油、肉桂油、雪松油、芹菜油、春黄菊油、桂皮油、丁香油、芜荽油、枯茗油、莳萝油、榄香脂油、龙蒿油、桉树油、茴香精油、胡芦巴油、格蓬油、天竺葵精油、姜油、葡萄柚油、愈疮木油、桧叶油、桧木油、杜松子油、杂薰衣草油、薰衣草油、柠檬油、梨莓油、橘子油、ジラムオイル、含羞草油、薄荷油、留兰香油、水松油(ミルオイル)、桃金娘油(ミルトルオイル)、肉豆蔻油、橡苔精油、乳香油、防风根油、橙油、欧芹籽油、广藿香油、辣椒油、紫苏油、苦橙叶油、橙花精油、橙花油、甘椒油、多香果油、松油、玫瑰花油、迷迭香精油、香紫苏油、洋苏叶油、檀香油、苏合香油、塔格油(タジェオイル)、百里油、晚香玉油、缬草油、香根草油、紫罗兰叶油、冬青油、艾蒿油、依兰精油、柚子油、カッシーアブソリュート、ジュネアブソリュート、风信子原精、腊菊净油、茉莉原精、ジョンキルアブソリュート、水仙原精、玫瑰原精、紫罗兰叶原精、ベンベンゾイン等。

[其他成分]

在本发明所涉及的组成物中，在不损及本发明效果的范围，可适当掺混普通化妆品或准药品等中所使用的其它成分，例如紫外线吸收剂、粉末、有机胺、高分子乳液、维生素类、抗氧化剂等。

作为水溶性紫外线吸收剂，例如可举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；尿刊酸、尿刊酸乙酯等。

作为粉末成分，例如可举出：无机粉末(例如，滑石粉、高岭土、云母、绢云母(Sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、煅烧硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)；无机黄色系颜料(例如，氧化铁黄、黄土等)；无机黑色系颜料(例如，氧化铁黑、低价氧化钛等)；无机紫色系颜料(例如，锰紫(マンゴバイオレット)、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如，群青、绀青等)；珠光颜料(例如，氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氯氧化铋、氧化钛被覆滑石粉、着色氧化钛被覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔(魚鱗箔)等)；金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等的有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。

作为有机胺，例如可举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、四(2-羟丙基)乙二胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

作为高分子乳剂，例如可举出：丙烯酸树脂乳剂、聚丙烯酸乙酯乳剂、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳剂、聚乙酸乙烯酯树脂乳剂、天然橡胶乳胶等。

作为维生素类，例如可举出：维生素A、B1、B2、B6、C、E及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。

作为其他的可掺混的成分，例如可举出：防腐剂(对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苯氧乙醇等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、扁柏酚、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘提取物、虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如，黄柏、黄连、紫草、芍药、当药、桦树(birch)、鼠尾草、枇杷、人参、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、松球、小连翘、芒柄花、蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)；活化剂(赋活剂)(例如，蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺(ノニル酸ワレニルアミド)、烟酸苄酯、烟酸β-丁氧基乙酯、辣椒素、姜油酮、斑螫酊、鱼石脂、单宁酸、α-茨醇(α-冰片，α-borneol)、生育酚烟酸酯、六烟酸肌醇酯、环扁桃酯(Cyclandelate)、桂利嗪(Cinnarizine)、妥拉唑林(Tolazoline)、乙酰胆碱(Acetylcholine)、维拉帕米(Verapamil)、千金藤素(Cepharanthine)、γ-谷维素等)；抗脂溢剂(例如，硫黄、二甲噻蒽等)；抗炎药(例如，氨甲环酸、硫代牛磺酸、次牛磺酸等)等。

作为抗氧化剂，例如可举出：生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酯类等。

作为抗氧化助剂，例如可举出：磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐(酯)、植酸、乙二胺四乙酸等。

本发明所涉及的水包油型化妆品，根据所掺混的成分，可制成下述的任意的产品形态：化妆水、美容液、面膜、洗面奶、洁面泡沫、护手霜、洗发剂、护发水(Rinse)、护发素(Conditioner)、护理剂(Treatment)、发膜、发蜡、发乳、润发喷雾、发油、发用摩丝、防晒霜等。

在具有较高的耐水性方面，可特别优选局部化妆(Point make-up)化妆品、粉底、防晒化妆品等的作为皮肤化妆品的产品。

以下，列举实施例对本发明进行详述，但本发明不受这些实施例的任何限定。在没有特别记载的情况下，掺混量以相对于掺混其成分的体系的质量%表示。另外，在没有特别记载的情况下，表示水溶液浓度。

首先，针对以下试验中使用的评价方法和评价基准进行说明。

＜使用感＞

关于将水包油型化妆品涂抹于肌肤时的使用触感(涂抹时的娇嫩感)，通过10名专业评审员(専門パネル)按照下述基准进行了评价。

◎：10名中有8名以上回答为使用触感良好；

○：10名中有6名以上且不足8名回答为使用触感良好；

△：10名中有3名以上且不足6名回答为使用触感良好；

×：10名中有不足3名回答为使用触感良好。

＜耐水性＞

表1～4的耐水性试验法

在树脂板上涂抹2mg/cm²的样品，测定290～400nm的UV光谱。用双面胶将该板粘合在装有20L左右的水的容器壁面，在500rpm下用水流冲洗30分钟，之后再次同样地测定光谱。将水浴前后的光谱的积分值的比率％作为耐水性，如果为100％则表示即使水浴5也完全不降低防御效果。

○：80％以上；

×：不足80％。

＜耐水性＞

表5、6的耐水性试验法

使用Tapping试验法，将水包油型化妆品按照以下基准进行了评价。

◎：10名中有8名以上回答为使用触感良好；

○：10名中有6名以上且不足8名回答为使用触感良好；

△：10名中有3名以上且不足6名回答为使用触感良好；

×：10名中有不足3名回答为使用触感良好。

＜稳定性＞

将所得的水包油型化妆品在50℃下保存了1个月(得られた水中油型化粧料を、50℃１か月経時保証を行った)。

○：没有问题；

△：轻微浮油；

×：分离。

首先，本发明人研究了能否对水包油型化妆品赋予优异的耐水性。本发明人将下述表1所示的各样品通过下述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表1。

(制备方法)

首先，将作为水相成分的水、保湿剂、醇、中和剂、防腐剂和乳化剂进行混合。

混合包含紫外线防御剂的油性成分。

将所得的油相添加到上述水相中，通过水相中的乳化剂进行乳化，在水相中产生乳化粒子。

而且，通过在上述水相中加入(b1)核-壳型微凝胶，得到了本发明所涉及的乳化粒子。

[表1]

*1 PEMULEN TR-2

*2 Anon BL-SF

*3 エセラン 200

*4 Silicone KF-96L-1.5CS

*5 PPG-1000

*6 OTQ-MT-100Si

*7 OTS-FZO-50

*8 Aerosil R972

*9 Octyl Methoxycinnamate(甲氧基肉桂酸辛酯)

*10 Uvinul T150

*11 Tinosorb S

*12 Uvinul A Plus

*13 Carbopol 980

由试验例1-1～1-5可知，仅通过乳化剂无法得到稳定性、使用感优异的水包油型化妆品。若掺混核-壳型微凝胶，则得到使用感和稳定性优异、而且耐水性也优异的水包油型化妆品。

其次，本发明人对乳化剂的种类进行了研究。本发明人将下述表2所示的各样品通过上述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表2。

[表2]

*14 Sangelose

*15 Nikkol HCO-60

*16 Methylpolysiloxane 20CS(甲基聚硅氧烷20CS)

*17 Silicone KF-96A-6T

*18 SUGEL

*19 Rheopearl KL

由试验例2-1～2-3可知，即使在使用(丙烯酸酯类/(C10-30)烷基丙烯酸酯)交联聚合物以外的乳化剂的体系中，若掺混核-壳型微凝胶，则也发挥优异的耐水性。

而且，为了进一步提高使用感，本发明人确认了：在加入有增稠剂的体系中掺混核-壳型微凝胶时，耐水性是否也得到提高。本发明人将下述表3所示的各样品通过上述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表3。

[表3]

由试验例3-1～3-4可知，即使在加入有增稠剂的体系中，若掺混核-壳型微凝胶，则耐水性也得到提高。

其次，确认了：在(A)乳化粒子的(a1)油相中加入粉末，为了进一步提高使用感，在加入有增稠剂的体系中掺混核-壳型微凝胶时，耐水性是否得到提高。本发明人将下述表4所示的各样品通过上述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表4。

[表4]

由试验例4-1～4-5可知，在乳化粒子内加入粉末，在加入有增稠剂的体系中，若掺混核-壳型微凝胶，则也可得到耐水性和使用感优异的水包油型化妆品。

其次，本发明人将本发明用于唇用化妆品。本发明人将下述表5所示的各样品通过上述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表5。

[表5]

试验例	5-1	5-2	5-3
				氢化聚异丁烯	30%	30%	30%
水	到100%	到100%	到100%
				二苯基聚二甲基硅氧烷	10%	10%	10%
凡士林	15%	15%	15%
				二聚亚油酸(植物甾醇/二十二烷醇)酯	5%	5%	5%
DPG	1%	1%	1%
				蔗糖硬脂酸酯	1.50%	1.50%	1.50%
乙醇	1.50%	1.50%	1.50%
				聚山梨醇酯-60	1%	1%	1%
二十二烷醇	0.50%	0.50%	0.50%
				脱水山梨糖醇硬脂酸酯	1%	1%	1%
硼硅酸(钙/铝)	1%	1%	1%
				(丙烯酸酯类/甲氧基PEG-90甲基丙烯酸酯)交联聚合物	-	0.50%	1.00%
膨润土	0.50%	0.50%	0.50%
				聚乙烯醇	0.30%	0.30%	0.30%
稳定化剂	适量	适量	适量
				防腐剂	适量	适量	适量
氧化钛	1%	1%	1%
				色材	适量	适量	适量
总量	100.00%	100.00%	100.00%
				耐水性	×	○	○

若掺混核-壳型微凝胶，则均得到了耐水性和使用感优异的唇用化妆品。

其次，本发明人将本发明用于睫毛用化妆品。本发明人将下述表6所示的各样品通过上述制备方法调制水包油型化妆品，按照上述评价基准进行了评价。结果见表6。

[表6]

试验例	6-1	6-2	6-3
				水	到100％	到100％	到100％
乙酸蔗糖硬脂酸酯	5%	5%	5%
				丙烯酸酯类共聚物	5%	5%	5%
微晶蜡	5%	5%	5%
				BG	3%	3%	3%
异丙醇	1%	1%	1%
				蔗糖硬脂酸酯	1%	1%	1%
乙醇	1.30%	2.80%	4.60%
				脱水山梨糖醇硬脂酸酯	1%	1%	1%
聚山梨醇酯-60	1%	1%	1%
				鲨肝醇	0.50%	0.50%	0.50%
聚乙烯醇	0.50%	0.50%	0.50%
				膨润土	0.10%	0.10%	0.10%
PPG-2-癸醇聚醚-30	0.10%	0.10%	0.10%
				DPG	0.10%	0.10%	0.10%
稳定化剂	适量	适量	适量
				防腐剂	适量	适量	适量
色材	适量	适量	适量
				总量	100.00%	100.00%	100.00%
耐水性	△	○	○

若掺混核-壳型微凝胶，则均得到了耐水性和使用感优异的眉毛用化妆品。

其次，本发明人将本发明用于护理剂。

其次，本发明人将本发明用于发蜡。

这些的使用感、耐水性均优异。

Claims (5)

1. 水包油型乳化组合物，其特征在于，包含下述的(A)和(B)：

(A) 由以下(a1)和(a2)构成的乳化粒子

(a1) 油相

(a2) 乳化剂

(B) 分散有以下(b1)的水相

(b1) 在疏水性凝胶微粒子表面上，部分地设有亲水基的核-壳型微凝胶。

2.权利要求1所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，所述水包油型乳化组合物包含(C)增稠剂。

3.权利要求1或2所述的水包油型乳化组合物，其特征在于，所述水包油型乳化组合物在(a1)油相中包含紫外线吸收剂。

4.权利要求1～3中任一项所述的水包油型乳化组合物。

5.化妆品，其特征在于，所述化妆品由权利要求1～4中任一项所述的水包油型乳化组合物构成。