CN110603024A - 水包油型皮肤化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水包油型皮肤化妆料，其含有：选自由下述油剂以及紫外线吸收剂组成的组中的成分，所述油剂选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组；HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂；包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物等；以及水。根据本发明，提供一种稳定性优异、并且耐水性、使用感优异的水包油型皮肤化妆料。

Description

水包油型皮肤化妆料
技术领域
本发明涉及水包油型皮肤化妆料。
背景技术
一直以来，出于防晒效果的目的，已知含有紫外线散射剂、紫外线吸收剂的皮肤化妆料。这些之中，从具有清爽的使用感的方面出发，优选使用水包油型的皮肤化妆料。特别是，为了提高宽波长区域的紫外线的防御效果，优选在上述皮肤化妆料中混配紫外线吸收剂。
但是，上述紫外线吸收剂通常是极性较高的油性成分，若混配这些紫外线吸收剂，则乳化颗粒的粒径变大，乳化颗粒容易经时地合为一体，产生了皮肤化妆料的保存稳定性降低的问题。
为了消除上述保存稳定性的问题，已知混配HLB比较高的亲水性表面活性剂(专利文献1和专利文献2)。但是，在使用HLB为12左右的表面活性剂时，耐水性降低，存在紫外线吸收剂容易因水或汗等而流失的问题。另外，在仅使用HLB高达14.5以上这样HLB更高的表面活性剂时，由于表面活性剂的亲水性过高，例如表面活性剂不在油-水界面取向而在水相中形成胶束，其结果，乳化力降低，产生容易使乳化颗粒合为一体而使稳定性降低等问题。
另一方面，一直以来，使用含有高极性油的水包油型乳化型组合物作为皮肤化妆料(专利文献3)。在高极性油中，具有甾醇骨架的酯油具有高护肤效果，因而需要含有这种酯油的皮肤化妆料。
但是，具有甾醇骨架的酯油由于极性比较高，因此在混配这些酯油时，乳化颗粒的粒径变大并且乳化颗粒容易经时地合为一体，产生了皮肤化妆料的保存稳定性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-190797号公报
专利文献2：日本特开2016-041665号公报
专利文献3：日本特开2004-307353号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种水包油型皮肤化妆料，其即便含有紫外线吸收剂，稳定性也优异，并且耐水性也优异。进而，本发明的课题在于提供一种水包油型皮肤化妆料，其即便含有具有甾醇骨架的酯油，稳定性也优异，并且使用感也优异。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种水包油型皮肤化妆料，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C和下述成分D，上述成分B的含量为1.0～4.0质量％，
不含有HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂，或者HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％以下。
成分A：选自由下述成分A1和下述成分A2组成的组中的成分
成分A1：紫外线吸收剂
成分A2：选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组中的油剂
成分B：HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂
成分C：选自由下述成分C1、下述成分C2和下述成分C3组成的组中的聚合物
成分C1：包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物
成分C2：至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的结构单元的聚合物
成分C3：烷基改性羧基乙烯基聚合物
成分D：水
发明的效果
本发明的水包油型皮肤化妆料尽管含有成分A1的紫外线吸收剂，也起到稳定性优异、并且耐水性也优异的效果。进而，本发明的水包油型皮肤化妆料尽管含有成分A2的具有甾醇骨架的酯油，也起到稳定性优异、并且使用感也优异的效果。
具体实施方式
本发明的水包油型皮肤化妆料为水包油(O/W)型的乳化组合物。本发明的水包油型皮肤化妆料含有下述成分作为必要成分：选自由下述油剂以及紫外线吸收剂组成的组中的成分，所述油剂选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组；HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂；选自由包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物、至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的结构单元的聚合物、以及烷基改性羧基乙烯基聚合物组成的组中的聚合物；水。本说明书中，有时将上述选自由下述油剂以及紫外线吸收剂组成的组中的成分称为“成分A”，所述油剂选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组；将上述HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂称为“成分B”；将上述选自由包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物、至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的结构单元的聚合物、以及烷基改性羧基乙烯基聚合物组成的组中的聚合物称为“成分C”；将上述水称为“成分D”。另外，有时将上述紫外线吸收剂称为“成分A1”，将上述选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组中的油剂称为“成分A2”，将上述包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物称为“成分C1”，将上述至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的结构单元的聚合物称为“成分C2”，将烷基改性羧基乙烯基聚合物称为“成分C3”。即，本发明的水包油型皮肤化妆料含有成分A、成分B、成分C和成分D作为必要成分。成分A是选自由成分A1和成分A2组成的组中的成分。成分C是选自由成分C1、成分C2和成分C3组成的组中的聚合物。
作为一个实施方式，本发明的水包油型皮肤化妆料优选进一步含有氧化锌。本说明书中，有时将上述氧化锌称为“成分E”。另外，本发明的水包油型皮肤化妆料优选进一步含有25℃下的运动粘度为1.5～10.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷。本说明书中，有时将上述25℃下的运动粘度为1.5～10.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷称为“成分F”。
本发明的水包油型皮肤化妆料也可以包含成分A～F以外的成分。成分A、成分B、成分C、成分D、成分E、成分F、成分A～F以外的成分分别可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
成分A是选自由成分A1和成分A2组成的组中的成分。成分A可以仅使用1种，也可以使用2种以上。成分A可以仅包含成分A1、可以仅包含成分A2、也可以包含成分A1和成分A2。需要说明的是，关于成分A1和成分A2，分别也可以仅使用1种，还可以使用2种以上。
成分A1是紫外线吸收剂。通过混配成分A1，可获得水包油型皮肤化妆料的紫外线防御效果，特别是宽波长区域的紫外线的防御效果提高。成分A1可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为成分A1，可以举出例如对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(氧苯酮-3)等。从提高紫外线防御效果、特别是提高宽波长区域的紫外线的防御效果的方面出发，优选合用对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯和双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
成分A2是选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组中的油剂。成分A2已知是细胞间脂质类似成分，因此具有提高皮肤的屏障功能、抑制从皮肤内部的水分蒸发、提高保湿力等护肤效果。成分A2可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为成分A2，可以举出例如植物甾醇澳洲坚果脂肪酸酯、胆甾醇澳洲坚果脂肪酸酯、植物甾醇油酸酯、植物甾醇异硬脂酸酯等。这些之中，从护肤效果的方面出发，优选植物甾醇澳洲坚果脂肪酸酯、胆甾醇澳洲坚果脂肪酸酯。
从提高紫外线防御效果的方面、或显著发挥本发明的稳定性提高的效果的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分A的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10.0质量％以上，另一方面，从抑制发粘、确保清爽的使用感的方面、或形成稳定的乳化体系的方面出发，优选为30.0质量％以下、更优选为25.0质量％以下、进一步优选为20.0质量％以下、进一步优选为17.0质量％以下。成分A的含量是本发明的水包油型皮肤化妆料中包含的全部成分A的总量。
成分A可以为成分A1，也可以为成分A2。成分A为成分A1的情况下，从提高紫外线防御效果的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分A1的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10.0质量％以上，另一方面，从抑制发粘、确保清爽的使用感的方面出发，优选为25.0质量％以下、更优选为20.0质量％以下、进一步优选为17.0质量％以下。另外，成分A为成分A2的情况下，从显著发挥本发明的稳定性提高的效果的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分A2的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10.0质量％以上，另一方面，从形成稳定的乳化体系的方面出发，优选为30.0质量％以下、更优选为25.0质量％以下、进一步优选为20.0质量％以下。
成分B是HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂。通过使用特定的非离子型表面活性剂亦即成分B，可在抑制使用水包油型皮肤化妆料时的发粘的同时提高稳定性，这是本发明的特征之一。另外，作为成分A包含成分A1时特别有效的特征，使耐水性进一步提高是本发明的特征之一。例如，公知的聚甘油系的非离子型表面活性剂由于其亲水性基团庞大(体积大)，油-水界面的曲率变大，因而进入胶束中的油性成分减少。因此，为了发挥出充分的乳化力，需要增加该非离子型表面活性剂的混配量，其结果，所得到的化妆料的发粘非常严重，丧失清爽的使用感。成分B可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从防止水包油型皮肤化妆料的耐水性降低的方面出发，成分B的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，亲水亲油平衡值)为14.5以上，另一方面，从进一步提高水包油型皮肤化妆料的稳定性的方面出发，为20.0以下、优选为19.5以下、更优选为17.0以下。需要说明的是，只要没有特别记载，则本说明书中的各成分的HLB通过格利芬(Griffin)法求出。
作为成分B，可以举出例如：氧化乙烯的平均加成摩尔数(E.O.)为80～100的聚氧乙烯氢化蓖麻油；氧化乙烯的平均加成摩尔数为20～160、脂肪酸的碳原子数为12～18的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；氧化乙烯的平均加成摩尔数为20～160、脂肪酸的碳原子数为12～18的聚氧乙烯脂肪酸酯等。
更具体而言，作为成分B，可以举出例如单异硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)(HLB＝15.0)、三异硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.160)(HLB＝17.9)、单棕榈酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)(HLB＝16.0)、单月桂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.80)(HLB＝19.0)、单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)(HLB＝15.0)、单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)(HLB＝14.9)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(E.O.100)(HLB＝16.5)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(E.O.80)(HLB＝15.0)、单硬脂酸聚乙二醇(E.O.150)(HLB＝19.4)等。
从使成分A乳化的乳化特性和稳定性的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分B的含量为1.0质量％以上、优选为1.5质量％以上，另一方面，从抑制发粘、确保清爽的使用感的方面出发，为4.0质量％以下、优选为3.5质量％以下。成分B的含量为本发明的水包油型皮肤化妆料中包含的全部成分B的总量。
成分C是选自由成分C1、成分C2和成分C3组成的组中的聚合物。本发明中，通过使用特定的聚合物亦即成分C，能够提高本发明的水包油型皮肤化妆料的乳化状态的稳定性。成分C可以仅使用1种，也可以使用2种以上。需要说明的是，关于成分C1、成分C2和成分C3，分别也可以仅使用1种，还可以使用2种以上。
成分C1是至少包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元(所谓的单体单元)的聚合物。作为上述丙烯酰基二甲基牛磺酸盐，可以举出丙烯酰基二甲基牛磺酸酸钠等。成分C1也可以包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐以外的单体成分的结构单元。作为丙烯酰基二甲基牛磺酸盐以外的单体成分，可以举出例如丙烯酸等(甲基)丙烯酸；丙烯酸钠等(甲基)丙烯酸盐；丙烯酸羟乙酯等含羟基的丙烯酸单体；丙烯酸酰胺等含酰胺基的丙烯酸单体等。即，成分C1是包含丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的单体单元的聚合物。作为成分C1，可以举出例如丙烯酸与丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的共聚物；丙烯酸羟乙酯与丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的共聚物；丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺与丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的共聚物等。
作为成分C1，优选以INCI名表示为“Sodium Acrylate/Sodium AcryloyldimethylTaurate Copolymer(丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物)”的化合物；以INCI名表示为“Hydroxyethyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer(丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物)”的化合物等。上述之中，优选丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物。
作为成分C1的市售品，可以举出例如SIMULGEL EG(商品名、SEPPIC SA公司制造、丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物)；SIMULGEL NS(商品名、SEPPIC SA公司制造、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物)等。
成分C2是至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯(单体成分(C2a))的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚(单体成分(C2b))的结构单元的聚合物。作为单体成分(C2b)，可以举出例如甲基丙烯酸聚氧乙烯硬脂基醚、甲基丙烯酸聚氧乙烯山嵛基醚等。另外，单体成分(C2b)中的氧化乙烯的平均加成摩尔数优选为15～30。单体成分(C2a)和单体成分(C2b)分别可以仅使用1种，也可以使用2种以上。成分C2也可以包含来自单体成分(C2a)和单体成分(C2b)以外的单体成分的结构单元。即，成分C2是至少包含单体成分(C2a)的单体单元和单体成分(C2b)的单体单元的共聚物。作为成分C2，可以举出例如(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸聚氧乙烯硬脂基醚的共聚物、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸聚氧乙烯山嵛基醚的共聚物等。
作为成分C2，优选以INCI名表示为“ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATECOPOLYMER(丙烯酸(酯)类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)”的化合物；表示为“ACRYLATES/STEARETH-20 METHACRYLATE CROSSPOLYMER(丙烯酸(酯)类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联聚合物)”的化合物；表示为“ACRYLATES/BEHENETH-25 METHACRYLATECOPOLYMER(丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)”的化合物等。上述之中，从水包油型皮肤化妆料的稳定性的方面出发，优选丙烯酸(酯)类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物。
作为成分C2的市售品，可以举出例如ACULYN 22、ACULYN 28、ACULYN 88(商品名、均为陶氏化学公司制造)等。
成分C2优选用碱性物质中和、或用碱性物质中和后使用。作为此时的碱性物质，可以举出例如三乙醇胺和单乙醇胺等烷醇胺类；氨、氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱；精氨酸等碱性氨基酸等。碱性物质的添加量是成为充分中和的成分C2的量，或者是足以中和成分C2的量，只要根据成分C2和上述碱性物质的种类、成分C2的用量适当混配即可。
成分C3是烷基改性羧基乙烯基聚合物。作为成分C3，可以举出以INCI名表示为“Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer(丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物)”的化合物。需要说明的是，成分C3也称为丙烯酸·甲基丙烯酸烷基共聚物。作为成分C3的市售品，可以举出例如PEMULEN TR-1、PEMULEN TR-2、Carbopol ETD 2020、Carbopol ULTREZ 20、Carbopol ULTREZ 21(商品名、均为日本路博润公司制造)等。
从使本发明的水包油型皮肤化妆料稳定化的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分C的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上，另一方面，从抑制覆膜感、确保清爽的使用感的方面出发，优选为3.0质量％以下、更优选为1.5质量％以下、进一步优选为0.9质量％以下。成分C的含量为本发明的水包油型皮肤化妆料中包含的全部成分C的总量。
成分D为水。成分D具有作为用于形成水包油型的乳化体系的介质的作用。通过使化妆料为乳化体系，发挥出娇嫩性和润肤效果。
本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分D的含量优选为30.0质量％以上、更优选为40.0质量％以上，从含有其他成分的方面出发，优选为90.0质量％以下、更优选为80.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分D的含量优选为30.0质量％以上、更优选为40.0质量％以上，从含有其他成分的方面出发，优选为90.0质量％以下、更优选为80.0质量％以下、进一步优选为70.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料不含有HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂，或者本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％以下。上述HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂优选不含有、或其含量为0.08质量％以下，更优选不含有或其含量为0.07质量％以下。HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂具有某种程度的亲油性，因此涂布皮肤化妆料后容易使水分与皮肤上的成分A再乳化，因此成分A容易流失，耐水性降低。因此，通过尽可能减少上述非离子型表面活性剂的含量，水包油型皮肤化妆料的耐水性变得优异。
本发明的水包油型皮肤化妆料可以包含HLB小于7.0的非离子型表面活性剂，也可以不包含。HLB小于7.0的非离子型表面活性剂例如有时作为分散剂等使用。另外，HLB小于7.0的非离子型表面活性剂由于亲油性高，因此并不有利于成分A的再乳化，不会使本发明的水包油型皮肤化妆料的耐水性降低。本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的HLB小于7.0的非离子型表面活性剂的含量优选为2.0质量％以下、更优选为1.5质量％以下。需要说明的是，HLB小于7.0的非离子型表面活性剂的含量的下限值可以为0质量％。
本发明的水包油型皮肤化妆料优选进一步含有成分E(氧化锌)。特别是，在成分A包含成分A1的情况下(尤其是成分A为成分A1的情况下)，本发明的水包油型皮肤化妆料优选含有成分E。通过含有成分E，可发挥出进一步提高本发明的水包油型皮肤化妆料的紫外线防御效果、特别是宽波长区域的紫外线的防御效果的效果。成分E可以利用异硬脂酸、癸二酸异硬脂酸、二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等公知的表面处理剂进行处理。成分E可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从紫外线防御效果的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分E的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10.0质量％以上，另一方面，从抑制粗涩感(抚摸涂布后的皮肤表面时挂住的触感)、泛白(涂布后皮肤上的皮肤化妆料看起来发白的现象)的方面出发，优选为20.0质量％以下、更优选为18.0质量％以下、进一步优选为14.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料含有成分E的情况下，从乳化特性和稳定性的方面出发，成分C优选为成分C1(即，成分C仅由成分C1构成)。在合用成分E与成分C2或成分C3的情况下，有时乳化力和稳定性降低。
本发明的水包油型皮肤化妆料优选不含有离子型表面活性剂，或者本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的离子型表面活性剂的含量为0.1质量％以下。通过尽可能减少离子型表面活性剂的含量，能够进一步抑制成分E的析出。该效果在包含成分E时更显著地得以发挥，因而在本发明的水包油型皮肤化妆料含有成分E的方式中，更优选不含有离子型表面活性剂或者其含量为0.1质量％以下。作为上述离子型表面活性剂，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂等。
本发明的水包油型皮肤化妆料优选进一步含有成分F(25℃下的运动粘度为1.5～10.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷)。通过含有成分F，可发挥出减少粗涩感、发粘的效果。特别是，在本发明的水包油型皮肤化妆料含有成分E的情况下，可进一步发挥出减少粗涩感的效果。成分F在25℃下的运动粘度更优选为2.0～10.0mm2/s。成分F可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
从使用感的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分F的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，另一方面，从皮肤融合的方面出发，优选为10.0质量％以下、更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下。进一步优选25℃下的运动粘度为2.0～10.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷的含量满足上述范围。成分F的含量是本发明的水包油型皮肤化妆料中包含的全部成分F的总量。
从使剂型为乳化体系的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料优选进一步含有油剂。油剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述油剂，可以举出例如高级脂肪族醇、高级脂肪酸、油脂、烃油、酯油、硅油、蜡等。其中，符合成分A和成分F的物质从油剂中除去。
油剂可以举出：辛基十二烷醇、癸基十四烷醇、异硬脂醇等碳原子数为12～24的一价支链脂肪族醇；油醇等碳原子数为12～22的一价直链不饱和脂肪族醇；鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等碳原子数为12～22的一价直链饱和脂肪族醇；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、聚羟基硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、羊毛脂酸、异硬脂酸等高级脂肪酸；椰子油、棕榈油、氢化棕榈油、鳄梨油、芝麻油、橄榄油、夏威夷核果油、红花油、杏仁油、玉米油、棉籽油、葵花籽油、葡萄籽油、榛子油、澳洲坚果油、池花籽油、玫瑰果油等油脂；异十二烷、异十六烷、isohexadodecan、烯烃低聚物、轻质液体异链烷烃、角鲨烷、液体石蜡、液体异链烷烃、凡士林等烃油；油酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸-2-乙基己酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸鲸蜡酯、油酸油基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、油酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、2-乙基己酸鲸蜡硬脂酯、三2-乙基己酸甘油酯(三异辛精)、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、四2-乙基己酸季戊四醇酯、辛酸异鲸蜡酯、辛酸异硬脂酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、异硬脂酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸丙二醇酯、羟基硬脂酸氢化蓖麻油等酯油；聚二甲基硅氧烷等硅油；荷荷巴油、蜂蜡等蜡等。
从润肤效果等功能性的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的油剂的含量优选为2.0质量％以上、更优选为3.0质量％以上、进一步优选为5.0质量％以上，从确保清爽的使用感的方面出发，优选为30.0质量％以下、更优选为25.0质量％以下、进一步优选为20.0质量％以下。在使用两种以上油剂的情况下，油剂的含量为本发明的化妆料中包含的全部油剂的总量。
从润肤效果等功能性的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的成分A的含量和油剂的含量的总量优选为10.0质量％以上、更优选为15.0质量％以上，从确保清爽的使用感的方面出发，优选为35.0质量％以下、更优选为30.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料可以进一步任意含有上述成分A～F以外的成分(其他成分)。作为其他成分，可以举出例如乙醇等低级醇、多元醇、粉体、抗氧化剂、防腐剂、香料、着色剂、螯合剂、清凉剂、维生素类、中和剂、氨基酸、pH调节剂、美白剂、抗炎剂、除臭剂、动植物提取物、螯合剂、覆膜形成剂等添加剂等。上述其他成分可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的水包油型皮肤化妆料可以含有乙醇。本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的乙醇的含量没有特别限定，从使用感、防腐性的方面出发，优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上，另一方面，从刺激性、乳化稳定性的方面出发，优选为20.0质量％以下、更优选为10.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料可以含有多元醇。作为上述多元醇，可以举出例如甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、聚氧丙烯甲基葡糖苷等。从使用感、防腐性的方面出发，本发明的水包油型皮肤化妆料100质量％中的多元醇的含量优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上，另一方面，从抑制发粘的方面出发，优选为30.0质量％以下、更优选为20.0质量％以下、进一步优选为10.0质量％以下。
本发明的水包油型皮肤化妆料的pH例如在25℃下优选为4.5～9.5、更优选为5.0～9.0。
作为本发明的水包油型皮肤化妆料，可以举出例如防晒化妆料、护肤化妆料(保湿、化妆基底、粉底、头皮护理化妆料、抗老化化妆料、身体护理化妆料、美白化妆料等)等。本发明的水包油型皮肤化妆料可以为例如化妆品、准药品、药品、杂货中的任一种。
作为应用本发明的水包油型皮肤化妆料的部位，可以举出脸(例如额头、眼周、眼角、脸颊、口周等)、臂、肘、手背、指尖、足、膝、足跟、颈、腋下、后背等。
作为制备本发明的水包油型皮肤化妆料的方法，可以举出混合上述各构成成分，利用公知的方法、例如混合器进行搅拌的方法等。
本发明的水包油型皮肤化妆料含有紫外线吸收剂(成分A1)和/或具有甾醇骨架的酯油(成分A2)。关于发挥稳定混配这些物质的效果的机理，推测如下。
本发明的水包油型皮肤化妆料通过含有紫外线吸收剂(成分A1)，特别能够发挥出对于宽波长区域的紫外线的防御效果。但是，由于紫外线吸收剂通常是极性高的油剂，因此表面活性剂难以分配到油-水界面，乳化困难。尽管大量使用HLB12左右的表面活性剂能够提高乳化力，但该情况下，在水包油型皮肤化妆料的涂布·干燥后，成分A1和水容易引起再乳化，因此耐水性降低，会产生紫外线吸收剂容易因水或汗等而流失的问题。
与此相对，本发明中，其特征在于，实质上不使用HLB12左右的表面活性剂，而利用HLB为14.5以上的聚氧乙烯型的非离子型表面活性剂(成分B)将成分A1乳化。成分B的亲水性高，因此在水包油型皮肤化妆料的涂布·干燥后与水接触的情况下，仅利用成分B容易形成胶束，难以将成分A1再乳化，因此不会使耐水性降低。需要说明的是，成分B与聚甘油系等其他非离子型表面活性剂不同，亲水性基团并不比较庞大，油-水界面的曲率小，进而油-水界面的表面活性剂的密度升高。因此，乳化力高，进而乳化稳定性升高。
但是，仅利用上述成分B对充分提高乳化稳定性而言并不充分。因此，本发明中，通过合用具有比较大的疏水基的特定的丙烯酸聚合物(成分C)，聚合物彼此交联，进而与油滴相互作用，从而提高了乳化稳定性。
据推测，本发明利用了上述作用，成功地以高水平兼顾包含成分A1的化妆料的耐水性和乳化稳定性。
此外，关于发挥出使已知具有高护肤效果的成分A2稳定乳化的效果的机理，推测如下。
成分A2是极性高的油剂，因此表面活性剂难以分配到油-水界面，乳化困难。尽管大量使用HLB12左右的表面活性剂能够提高乳化力，但该情况下产生发粘，产生作为皮肤化妆料的使用感降低的问题。
与此相对，本发明中，其特征在于，使用HLB为14.5以上的聚氧乙烯型的非离子型表面活性剂(成分B)，利用比较少量的表面活性剂将成分A2乳化。成分B与聚甘油系等其他非离子型表面活性剂不同，亲水性基团并不比较庞大，油-水界面的曲率小，进而油-水界面的表面活性剂的密度升高。因此，乳化力高，进而乳化稳定性升高。
但是，仅利用上述成分B对充分提高乳化稳定性而言并不充分。因此，本发明中，通过合用具有比较大的疏水基的特定的丙烯酸聚合物(成分C)，聚合物彼此交联，进而与油滴相互作用，从而提高了乳化稳定性。
通过这些效果，本发明在包含成分A2的乳化化妆料中可抑制发粘并维持优异的使用感，同时实现了高乳化稳定性。
此外，本发明中，通过使用成分B，还具有耐水性也优异的优点。关于HLB12左右的表面活性剂，在水包油型皮肤化妆料的涂布·干燥后，成分A2和水容易引起再乳化，因此耐水性降低，会产生成分A容易因水或汗等而流失的问题。与此相对，成分B的亲水性高，因此在水包油型皮肤化妆料的涂布·干燥后与水接触的情况下，仅利用成分B容易形成胶束，难以将成分A2再乳化，因此不会使耐水性降低。
实施例
以下，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。需要说明的是，表中的各成分的混配量和含量是换算成纯成分的量，只要没有特别记载，则表示“质量％”。
实施例1～13和比较例1～6(水包油型皮肤化妆料的制备)
按照表1～3中记载的组成，根据常规方法制备了实施例和比较例的各水包油型化妆料。
实施例1～13的水包油型皮肤化妆料为乳液状。实施例1～10的水包油型皮肤化妆料的25℃的pH为8.0～9.0，实施例11～13的水包油型皮肤化妆料的25℃的pH为6.0～7.0。
实施例21～31和比较例21～25(水包油型皮肤化妆料的制备)
按照下述表4～5中记载的组成，根据常规方法制备了实施例和比较例的各水包油型化妆料。
实施例21～31的水包油型皮肤化妆料为乳液状，其在25℃的pH为6.0～7.0。
实施例、比较例和配方例中的主要原料的详细情况如下。
对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯：商品名“Uvinul MC 80”、BASF公司制造
二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯：商品名“Uvinul A Plus Granular”、BASF公司制造
双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪：商品名“Tinosorb S”、BASF公司制造
聚氧乙烯氢化蓖麻油(E.O.100)：商品名“HCO-100”、Nikkol Chemicals公司制造、HLB＝16.5
单油酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)：商品名“RHEODOL TW-O120V”、花王公司制造、HLB＝15.0
单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐(E.O.20)：商品名“RHEODOL TW-S120V”、花王公司制造、HLB＝14.9
聚氧乙烯氢化蓖麻油(E.O.30)：商品名“HCO-30”、Nikkol Chemicals公司制造、HLB＝11.0
倍半异硬脂酸山梨糖醇酐：商品名“COSMOL 182V”、日清制油公司制造
二甲基聚硅氧烷：商品名“SH200C Fluid 5CS”、Dow Coming Toray公司制造、25℃下的运动粘度＝5mm2/s
1，3-BG：1，3-丁二醇
植物甾醇澳洲坚果脂肪酸酯：商品名“PLANDOOL MAS”、日本精化公司制造
胆甾醇澳洲坚果脂肪酸酯：商品名“PLANDOOL MAC”、日本精化公司制造
卡波姆：商品名“Carbopol 980”、日本路博润公司制造、羧基乙烯基聚合物
EtOH：乙醇
(评价试验1：稳定性的评价)
将各实施例和比较例的水包油型皮肤化妆料约100g填充至广口玻璃瓶(所谓蛋黄酱瓶)中，在密封状态下，在恒温槽中于40℃的条件下保存4周。使保存后的各水包油型皮肤化妆料恢复到室温(25℃)的条件后，目视观察玻璃瓶中的各水包油型皮肤化妆料的外观。进而，将各水包油型皮肤化妆料涂布展开到玻璃板上，观察均匀性。通过上述观察，按照下述基准对各水包油型皮肤化妆料的稳定性进行评价。
○(良好)：外观观察中完全未观察到分离，涂布展开时也均匀。
△(能够使用)：外观观察中未观察到分离，但涂布展开时观察到少许不均。
×(不良)：外观观察中观察到分离。
(评价试验2：耐水性的评价)
将实施例1～13、比较例1～6的水包油型皮肤化妆料涂布到前臂内侧部并使其干燥，之后立即将水包油型皮肤化妆料的涂布部暴露于流水约5分钟。之后，目视观察涂布部与非涂布部的水的排斥方式的差异，按照下述基准评价耐水性。
○(良好)：涂布部明显排斥水，附着的水成为水滴而流下。
△(能够使用)：涂布部排斥水，但附着的水的水滴部分停留于涂布部。
×(不良)：未观察到涂布部与非涂布部的水的排斥方式的差异。
(评价试验3：无发粘的评价)
将各实施例和比较例的水包油型皮肤化妆料涂布融合到前臂内侧部，之后立即用手以抚摸的方式触摸水包油型皮肤化妆料的涂布部，按照下述基准评价有无发粘。
○(良好)：涂布部光滑，未感到粘着导致的阻力。
△(能够使用)：略微感到粘着导致的阻力，但能够充分使手滑动。
×(不良)：难以使手滑动，粘着导致的阻力强。
由3名专业评委进行评价。需要说明的是，脸也进行了评价，得到同样的结果。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
由上表可知，满足本发明的组成的实施例的皮肤化妆料在稳定性、耐水性和使用感的方面具有优异的效果。
另一方面，由比较例1和比较例3可知，成分B的含量少于规定量的情况下，从稳定性和耐水性的方面出发效果差，并且该效果即便通过补充HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂也未提高。由比较例2可知，成分B的量多于规定量的情况下，丧失清爽的使用感，产生发粘，发生使用感的恶化。根据比较例4，在不含有成分B、取而代之补充HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂的情况下，并且根据比较例5，在即便包含规定量的成分B、但HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂存在0.1质量％以上的情况下，无法制备乳化体系，评价本身无法进行。由比较例6可知，在不含成分C的情况下，从稳定性的方面出发效果差。
[表4]
表4
[表5]
表5
由上表可知，满足本发明的组成的实施例的皮肤化妆料在稳定性和使用感的方面具有优异的效果。
另一方面，由比较例21和比较例25可知，在不含成分C的情况下，稳定性的方面差。在成分B少于规定量的比较例22的情况下，无法稳定地乳化，发生分离，使用感的方面也差。另外可知，即便补充了HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂，稳定性也依旧差(比较例24)。此外，由比较例23可知，在成分B多于规定量的情况下，产生发粘，使用感的方面差。
(评价试验4：耐水性的评价)
对于实施例21、25、26和比较例24的各水包油型皮肤化妆料，进一步按照与上述“评价试验：2”相同的方法和相同的基准进行耐水性的评价。
其结果，在使用比较例24的水包油型皮肤化妆料的情况下，在涂布部与非涂布部未观察到水的排斥方式的差异，耐水性不充分。另一方面，可知：在使用实施例21、25、26的各水包油型皮肤化妆料的情况下，涂布部排斥水，耐水性提高。
进而，以下示出本发明的水包油型皮肤化妆料的配方例。
配方例1(防晒化妆料)
配方例2(身体护理化妆料)
工业实用性
本发明的水包油型皮肤化妆料为高度混配了疏水性高的紫外线吸收剂的组合物，因而可以适合用作防晒化妆料、具有防晒功能的化妆基底剂、以及身体护理化妆料、皮肤护理化妆料。

Claims (7)

1.一种水包油型皮肤化妆料，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C和下述成分D，上述成分B的含量为1.0～4.0质量％，
不含有HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂，或者HLB为7.0以上且小于14.5的非离子型表面活性剂的含量为0.1质量％以下，
成分A：选自由下述成分A1和下述成分A2组成的组中的成分，
成分A1：紫外线吸收剂，
成分A2：选自由胆甾醇脂肪酸酯、胆甾烷醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯和植物甾烷醇脂肪酸酯组成的组中的油剂；
成分B：HLB为14.5～20.0的具有聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂；
成分C：选自由下述成分C1、下述成分C2和下述成分C3组成的组中的聚合物，
成分C1：包含来自丙烯酰基二甲基牛磺酸盐的结构单元的聚合物，
成分C2：至少包含来自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的结构单元的聚合物，
成分C3：烷基改性羧基乙烯基聚合物；
成分D：水。
2.如权利要求1所述的水包油型皮肤化妆料，其中，上述成分C1为丙烯酸钠/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物，上述成分C2为丙烯酸(酯)类/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物和/或丙烯酸(酯)类/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物。
3.如权利要求1或2所述的水包油型皮肤化妆料，其中，上述成分A2为植物甾醇澳洲坚果脂肪酸酯和/或胆甾醇澳洲坚果脂肪酸酯。
4.如权利要求1或2所述的水包油型皮肤化妆料，其中，上述成分C为上述成分C1。
5.如权利要求4所述的水包油型皮肤化妆料，其中，该水包油型皮肤化妆料进一步包含下述成分E，
成分E：氧化锌。
6.如权利要求1～5中任一项所述的水包油型皮肤化妆料，其中，该水包油型皮肤化妆料不含有离子型表面活性剂，或者离子型表面活性剂的含量为0.1质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水包油型皮肤化妆料，其中，该水包油型皮肤化妆料进一步包含下述成分F，
成分F：25℃下的运动粘度为1.5～10.0mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
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