JP7356240B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水中油型乳化組成物に関するものであって、より詳しくは、２５℃で固体の有機紫外線吸収剤、２５℃で液状の油剤を特定質量、特定質量割合にて含有し、ＨＬＢが７以下である２５℃で液状の界面活性剤、および、ＨＬＢが１２以上である２５℃で液状の界面活性剤を質量合計が特定となるよう含有し、さらにカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有する、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含まない水中油型乳化組成物に関する。

従来より、紫外線防御を目的として、種々の紫外線防御剤を配合した化粧料が市販されているが、日常での使用を想定して、みずみずしい伸び広がりといった優れた使用感と高い紫外線防御能を兼ね備えた化粧料の市場が拡大している。紫外線防御能を高めるために難溶性の有機紫外線吸収剤を高濃度に配合すると、経時での結晶析出やみずみずしい伸び広がりの欠如という問題点が発生した。これまでに、結晶析出抑制に関する検討（例えば、特許文献１）やみずみずしさを向上させる検討（例えば、特許文献２)等が報告されている。

特開２０１５－４２６２０号公報 特開２０１７－１５５０４８号公報

特許文献１はジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種の固形の有機系紫外線吸収剤 １０重量％以下を含有する水中油型乳化化粧料に対して、合成スチブンサイト ０．０５～２重量％、メトキシケイ皮酸オクチル、オクトクリレンから選ばれる１種又は２種の液状の有機系紫外線吸収剤 １０重量%以下、炭素数１６～２２の高級アルコール ０．１～５重量％、ＨＬＢ６以下の親油性界面活性剤 ０．５～５重量％を含有する技術である。しかし、本技術においては、炭素数１６～２２の高級アルコール０．１～５重量％の含有が必須であり、みずみずしい伸び広がりを有さず、使用性に劣る場合があった。
特許文献２は固形油および／又は半固形油と、粉末と、乳化剤とを含む水中油型乳化化粧料に対して、炭化水素油、シリコーン油およびエステル油の中から選ばれる少なくとも１種の２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である固形油および／又は半固形油を油相全量に対して２～２５質量％、油相が化粧料全量に対して４０質量％以下、乳化剤としてステアロキシヒドロキシプロピルセルロースを含有する技術である。しかしながら、本技術においては、結晶析出抑制に優れない場合や、ステアロキシヒドロキシプロピルセルロースに由来するべたつきを有する場合があった。
すなわち、優れた紫外線防御能、優れた経時での乳化安定性を備えながら、経時での結晶析出抑制が良好であり、かつ、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れた水中油型乳化組成物は知られていない状況である。

本発明者らは、水中油型乳化組成物において、紫外線防御能に優れるうえで、２５℃で固体の有機紫外線吸収剤を特定質量含有することが必要であり、その際に、２５℃で液状の油剤を特定質量含有し、かつ、２５℃で液状の油剤と２５℃で固体の有機紫外線吸収剤に対しての含有質量割合が特定である時に、経時での結晶析出抑制に優れることを見出した。しかしながら、この場合においても、経時での乳化安定性に優れない場合が依然として存在した。
さらに、２５℃で液状の油剤を特定質量含有し、かつ、２５℃で液状の油剤と２５℃で固体の有機紫外線吸収剤に対しての含有質量割合が特定である場合において、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含有すると、経時での乳化安定性が良好になる一方で、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れないといった使用性に劣る場合があった。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、２５℃で液状の油剤を特定質量含有し、かつ、２５℃で液状の油剤と２５℃で固体の有機紫外線吸収剤に対しての含有質量割合が特定である場合において、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含有せずに、ＨＬＢが７以下である２５℃で液状の界面活性剤、ＨＬＢが１２以上である２５℃で液状の界面活性剤を合わせて含有し、かつ、それらの含有質量の合計が特定であり、さらに、カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーを含有する場合に、経時での乳化安定性、経時での結晶析出抑制に優れつつ、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触にも優れ、さらに、紫外線防御能についても、より一層優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
次の成分（ａ）～（ｆ）；
（ａ）２５℃で固体の有機紫外線吸収剤 １．５～５．５質量％
（ｂ）２５℃で液状の油剤 １２～２０質量％
（ｃ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー
（ｄ）ＨＬＢが７以下である２５℃で液状の界面活性剤
（ｅ）ＨＬＢが１２以上である２５℃で液状の界面活性剤
（ｆ）水
を含有し、
２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含まず、
成分（ａ）と（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が３～７であり、
成分（ｄ）と成分（ｅ）の含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が０．３～１．５質量％である水中油型乳化組成物
を提供するものである。

本発明は、前記成分（ｄ）がポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、セスキオレイン酸ソルビタンから選択された一種又は二種以上である水中油型乳化組成物を提供するものである。

本発明は、前記成分（ｅ）が脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルから選択された一種又は二種以上である水中油型乳化組成物を提供するものである。

本発明の水中油型乳化組成物は、紫外線防御能に優れ、経時での乳化安定性や経時での結晶析出抑制も良好であり、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れたものである。

以下、本発明について詳述する。なお、本明細書において、「～」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。

本発明において、「固体」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有していない状態をいい、すなわち、融点未満の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点未満の温度条件の下にある状態）をいう。

また、「液状」とは、１気圧下、２５℃の環境下において、流動性を有している状態をいい、すなわち、融点以上の温度条件の下にある状態（融点を有さない非晶性物質においては溶融点以上の温度条件の下にある状態）をいう。

成分（ａ）２５℃で固体の有機紫外線吸収剤
本発明に用いられる成分（ａ）は、通常の化粧料等に使用されるものであれば特に限定されるものではないが、２５℃で固体であり、ＵＶＡ及び／又はＵＶＢ領域に吸収波長を持つものである。成分（ａ）は、水や油に難溶で結晶性が高いという特徴を有し得る。

本発明に用いられる成分（ａ）として、特に限定されないが、具体的には、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタン等等から選ばれる一種又は二種以上のものを使用することができる。これらのうち、紫外線防御能に優れる点から、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンから選ばれる一種又は二種以上が好ましい。

本発明に用いられる成分（ａ）２５℃で固体の有機紫外線吸収剤は、特に限定されないが、一般に市販されているものを利用することができる。例えば、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシルとしては、ソフトシェードＤＨ（味の素社製）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステルとしては、ユビナールＡｐｌｕｓ（ＢＡＳＦ社製）、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジンとしては、チノソーブＳ（ＢＡＳＦ社製）、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジンとしては、ユビナールＴ－１５０（ＢＡＳＦ社製）、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンとしては、パルソール１７８９（ロッシュ社製）などが挙げられる。

本発明における成分（ａ）の含有質量は、１．５～５．５質量％（以下、「質量％」を「％」と示す。）である。成分（ａ）の含有質量が、１．５％未満であると、紫外線防御能に優れない場合がある。成分（ａ）の含有質量が、５．５％を超えると、経時での乳化安定性、経時での結晶析出抑制に優れない場合がある。成分（ａ）の含有質量は、紫外線防御能に優れる点、さらに、経時での乳化安定性、経時での結晶析出抑制を良好とする点で、１．５～５．０％がより好ましく、２．０～４．５％が特に好ましい。

成分（ｂ）２５℃で液状の油剤 本発明に用いられる成分（ｂ）は、通常の化粧料等に使用されるものであれば特に限定されない２５℃で液状の油剤である。成分（ｂ）は、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、炭化水素類、油脂類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類等から選ばれる一種又は二種以上のものを使用することができる。

特に限定されないが、成分（ｂ）は、具体的には、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、アボカド油、メドゥフォーム油等の油脂類、ホホバ油、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ－２－エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、２－エチルヘキサン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸ジ－２－エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－オクチルドデシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン）酸グリセリル、トリカプリン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ジグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル、トリメリト酸トリトリデシル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル等のエステル類、イソテアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類等の極性油、低重合度メチルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン油類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、流動パラフィン、重質流動イソパラフィン、α－オレフィンオリゴマー、スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類等の非極性油が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

本発明に用いられる成分（ｂ）は、成分（ａ）と相溶し、経時での結晶析出抑制、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、極性油であることが好ましく、ＩＯＢ値が０．０５～０．５であることが好ましく、０．１～０．３５であることがより好ましい。

なお、本発明におけるＩＯＢ値とは、有機概念図における有機性値（ＯＶ）に対する無機性値（ＩＶ）の比、すなわち「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」をいう。

本発明に用いられる成分（ｂ）の極性油としては、モノエステル体、ジエステル体、及びトリエステル体等のエステル油を用いることもでき、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル（ＩＯＢ＝０．０９）、２－エチルヘキサン酸セチル（ＩＯＢ＝０．１３）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（ＩＯＢ＝０．１３）、ネオペンタン酸イソステアリル（ＩＯＢ＝０．１４）、イソノナン酸イソトリデシル（ＩＯＢ＝０．１５）、イソステアリン酸イソプロピル（ＩＯＢ＝０．１５）、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン（ＩＯＢ＝０．１６）、オリーブ油（ＩＯＢ＝０．１６）、パルミチン酸イソプロピル（ＩＯＢ＝０．１６）、ラウリン酸ヘキシル（ＩＯＢ＝０．１７）、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＯＢ＝０．１８）、イソノナン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．１９）、安息香酸アルキル（Ｃ１２～１５）（ＩＯＢ＝０．１９）、イソノナン酸イソノニル（ＩＯＢ＝０．２０）、ネオペンタン酸イソデシル（ＩＯＢ＝０．２２）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．２５）、ジカプリン酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．２６）、リンゴ酸ジイソステアリル（ＩＯＢ＝０．２８）、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（ＩＯＢ値＝０．２８） 、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、コハク酸ジ－２－エチルヘキシル（ＩＯＢ＝０．３２）、ジカプリル酸プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、ジ（カプリル／カプリン酸）プロピレングリコール（ＩＯＢ＝０．３２）、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル（ＩＯＢ＝０．３５）、テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル（ＩＯＢ＝０．３５）、ジイソステアリン酸ポリグリセリル－２（ＩＯＢ＝０．４１）、ヒマシ油（ＩＯＢ＝０．４２）、等が挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。

本発明に用いられる成分（ｂ）としては、経時での結晶析出抑制、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、２－エチルヘキサン酸セチル、ジカプリン酸プロピレングリコール、コハク酸ジ－２－エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルから選択される一種又は二種以上がより好ましい。

本発明における成分（ｂ）の含有質量は、１２～２０％である。成分（ｂ）の含有質量が、１２％未満であると、経時での結晶析出抑制に優れず、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れない場合がある。成分（ｂ）の含有質量が、２０％を超えると、経時での乳化安定性に優れない場合がある。成分（ｂ）の含有質量は、経時での結晶析出抑制に優れる点で、１３～１８％が好ましく、１４～１７％がさらに好ましい。

成分（ｃ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー 本発明に用いられる成分（Ｃ）は、カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーである。ここで、「カルボキシビニルポリマー」とは、重合性ビニル基と、カルボキシル基又はアルキル変性カルボキシル基とを少なくとも有する重合性モノマーを構成単位として含む重合体の総称である。ここで、「アルキル変性」とは、カルボキシル基の一部以上がアルキルエステル化していることをいい、例えば、少なくとも１種のアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類を構成モノマーとして含む重合体は、アルキル変性されたカルボキシビニルポリマーの例に含まれる。アルキル変性のアルキル基の炭素数は、限定されるものではないが、１０以上３０以下が好ましく、１８以上２４以下がより好ましい。アルキル変性カルボキシビニルポリマーの市販品としてＣＡＲＢＯＰＯＬ１３４２、ＣＡＲＢＯＰＯＬ１３８２（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）、ペミュレンＴＲ－１、ペミュレンＴＲ－２（以上、ＮＯＶＥＯＮ社製）等が挙げられ、カルボキシビニルポリマーの市販品としてはＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４１、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９８０、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９３４（以上、ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）等が挙げられる。

本発明における成分（ｃ）の含有質量は、特に限定されないが、経時での乳化安定性、みずみずしい伸び広がりに優れる点から、０．０５～０．５％が好ましく、０．１～０.４％がより好ましい。

成分（ｄ）ＨＬＢが７以下である２５℃で液状の界面活性剤
本発明における成分（ｄ）は、ＨＬＢが７以下である２５℃で液状の界面活性剤であり、特に限定されずに通常化粧料等に用いられるものが利用できる。

ここで、本発明におけるＨＬＢ（Ｈｙｄｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）とは、親水性－親油性のバランスを示す指標であり、小田・寺村らによる下記（式１）で計算されるものである。
ＨＬＢ＝「無機性値（ＩＶ）／有機性値（ＯＶ）」×１０・・・（式１）
（甲田善生著、「有機概念図－基礎と応用－」、１１～１７頁、三共出版、１９８４年発行参照）

本発明の界面活性剤として、特に限定されないが、具体的には、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等が挙げられ、本発明における成分（ｄ）としては、２５℃で液状、かつ、ＨＬＢが７以下であるものを、一種又は二種以上用いることができる。

本発明における成分（ｄ）は、経時での乳化安定性、べたつかない感触に優れる点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ＝６．５）（以下、オキシエチレンの平均付加モル数をＥ．Ｏ．の前に数字として付与することがある。）、セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝３．７）から選択された一種又は二種以上が好ましい。
特に限定されないが、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１０Ｅ．Ｏ．）の市販品としては、例えばＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ－１０（日光ケミカル社製）、セスキオレイン酸ソルビタンとしては、コスモール８２（日清オイリオ社製）が挙げられる。

成分（ｄ）の含有質量は、特に限定されないが、経時での乳化安定性、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、０．１～１．５％が好ましく、０．１５～１．２％がより好ましく、０．２～１．０％が特に好ましい。

成分（ｅ）ＨＬＢが１２以上である２５℃で液状の界面活性剤
本発明における成分（ｅ）は、（ｅ）ＨＬＢが１２以上である２５℃で液状の界面活性剤であり、特に限定されずに通常化粧料等に用いられるものが利用できる。
本発明における成分（ｅ）は、経時での乳化安定性、べたつかない感触に優れる観点から、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ＝１５）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ＝１３）から選択された一種又は二種以上が好ましい。
特に限定されないが、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０Ｅ．Ｏ．）の市販品としては、例えばノニオンＯＴ－２２１Ｒ（日油社製）、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．）としては、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ－１２０Ｖ（日本エマルジョン社製）が挙げられる。

成分（ｅ）の含有質量は、特に限定されないが、経時での乳化安定性、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、０．１～１．５％が好ましく、０．３～１．２％がより好ましく、０．５～１．０％が特に好ましい。

成分（ｆ）水
本発明における成分（ｆ）の水は、化粧料等に一般に用いられるものであれば、特に制限されない。水の他にも精製水、温泉水、深層水、或いは植物の水蒸気蒸留水でもよく、必要に応じて１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また含有量は、特に限定されず、適宜、他の成分量に応じて含有することができ、３０～９０％が好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物は、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含まない。本発明における「実質的に含まない」とは、全く含まないか、含むとしても、水中油型乳化組成物全量に対しての含有質量が０．１％以下であることを指す。２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドは、乳化助剤や結晶阻害剤として機能し得、経時での乳化安定性や経時での成分（ａ）に由来する結晶析出抑制を良好にし得る。
その一方で、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドが実質的に含有されると、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れない場合があった。本発明の水中油型乳化組成物は、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを実質的に含まずに、紫外線防御能に優れつつ、経時での乳化安定性、経時での結晶析出抑制が良好であり、かつ、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触にも優れていた。

本発明の水中油型乳化組成物における、２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドの含有質量は、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、０．０５％以下が好ましく、０．０１％以下がより好ましく、０％であることがさらにより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物においては、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）は、３～７である。含有質量割合（ｂ）／（ａ）は、３未満であると、経時での結晶析出抑制に優れない場合がある。含有質量割合（ｂ）／（ａ）は、７を超えると、経時での乳化安定性、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れない場合がある。含有質量割合（ｂ）／（ａ）は、経時での結晶析出抑制、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる点で、３．５～６．５が好ましく、３．５～６がさらにより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物においては、成分（ｄ）と成分（ｅ）の含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が０．３～１．５％である。含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が０．３未満であると、経時での乳化安定性に優れない場合がある。含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が１．５を超えると、みずみずしい伸び広がり、べたつきのない感触に優れない場合がある。含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝は、みずみずしい伸び広がりやべたつきのない感触に優れる点から、０．５～１．２％が好ましく、０．６～１．０％がより好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物においては、成分（ｄ）と成分（ｅ）の含有質量割合（ｄ）／（ｅ）は、特に限定されないが、経時での乳化安定性に優れる観点から、０．２～０．５が好ましい。

本発明の水中油型乳化組成物には、通常の化粧料に使用される成分を、本発明の効果を損なわない量的、質的範囲において、必要に応じて配合することができる。例えば、水性成分、成分（ａ）以外の紫外線吸収剤、成分（ｂ）以外の液状油、半固形油や固形油、成分（ｃ）以外の水溶性高分子、成分（ｄ）、（ｅ）以外の界面活性剤、その他保湿剤、粉体、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料、清涼剤等を挙げられる。

本発明では、水性成分としては、特に限定されず、水中油型乳化組成物の外水相を構成し得るものであり、水の他に、水に可溶な成分を含有することができる。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられる。また、水相の含有質量としては、使用感と安定性の観点から、全化粧料中の５０～８０％であることが好ましい。

本発明では、成分（ｃ）以外の水溶性高分子としては、特に限定されずに、含有することができ、例えば、キサンタンガム、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。

本発明では、粉体としては、特に限定されずに、含有することができるが、経時での乳化安定性を良好にする点で、シリカ粒子を含有することが好ましく、その中でも、ジメチルシリル化シリカ、トリメチルシリル化シリカから選択される一種又は二種以上を含有することがより好ましい。ジメチルシリル化シリカ、トリメチルシリル化シリカは、それぞれ、シリカの表面が、ジメチルシリル化処理されたもの、トリメチルシリル化処理されたものであり、通常化粧料等に用いられるものであれば、特に限定されない。さらに、ジメチルシリル化シリカ、トリメチルシリル化シリカから選択される一種又は二種以上としては、その形状や大きさ、粒子構造等、特に限定はなく、球状、略球状、板状、多孔質、無孔質、何れのものでも用いることができる。ジメチルシリル化処理およびトリメチルシリル化処理は、特に制限されないが、反応性オルガノシランやオルガノシラザン等のシリコーン化合物を用いた通常の表面処理方法にて行うことができ、用いられるシリコーン化合物としては、具体的には、ジメチルシリル化処理にはジメチルジクロルシラン、トリメチルシリル化処理にはトリメチルクロルシランやヘキサメチルジシラザンが挙げられる。ジメチルシリル化シリカ、トリメチルシリル化シリカから選択される一種又は二種以上の平均粒径は特に限定されないが、経時での乳化安定性を良好にする点で、１～５０ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、特に限定されず通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としては、一般のディスパーションのような分散・乳化機器であればいずれでもよい。例えば、成分（ｄ）、（ｅ）の界面活性剤や成分（ｃ）の水溶性高分子等を均一に溶解、分散した水系成分に対して、成分（ａ）、（ｂ）の油系成分を添加して乳化することにより、得られる。

本発明の水中油型乳化組成物の形態としては、特に限定されないが、乳液状、クリーム状とすることができる。

本発明の水中油型乳化組成物は、乳液、美容液、パック、クリーム、日焼け止め、ファンデーション、メークアップ下地、アイシャドウなどに好適に用いることができ、優れた紫外線防御効果等の観点から、日焼け止め化粧料、日中用乳液、メークアップ下地、ファンデーションなどが好ましく、特に好ましくは日焼け止め化粧料である。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例１～９および比較例１～１５：日焼け止め化粧料
表１～５に示す組成および下記製造方法にて日焼け止め化粧料を調製した。得られた各試料について、下記評価方法により、イ．「乳化安定性」、ロ．「結晶析出抑制」、ハ．「紫外線防御能」、二．「みずみずしい伸び広がり」、ホ．「べたつかない感触」について評価を行った。その結果を合わせて表１～５に示した。

（製造方法）
Ａ：成分１～２、９～１１、及び１５～１９を、温度７０℃で均一に混合する。
Ｂ：成分３～８、１２～１４、及び２０～２３を、温度７０℃で均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを添加し乳化する。
Ｄ：Ｃに成分２７を添加し中和する。
Ｅ：Ｄを室温まで冷却する。
Ｆ：Ｅに成分２４～２６を添加し、均一に混合し、日焼け止め化粧料を得た。

（評価方法）
（イ． 乳化安定性）
各試料を５０℃の恒温槽に１ヶ月間保管したものを観察した。調製直後の状態を基準として、１ヶ月後の外観の変化および乳化粒子の観測を目視および光学顕微鏡観察４０倍にて行い、下記（ａ）４段階判定基準により判定した。
（ａ）４段階判定基準
（判定）：（状態）
◎ ：変化なし ：非常に良好
○ ：乳化粒子の増大および凝集が見られるが、排液は確認されていない ：良好
△ ：上層部に僅かに油層が見られる ：不良
× ：上層部にはっきりと油層が見られる ：非常に不良

（ロ．結晶析出抑制）
各試料を５℃の恒温槽に１カ月保管したものを、ガラス板の上に載せ顕微鏡観察するとともに、各試料の約０．２ｇを肌上に塗布し使用性を確認し、下記（ｂ）４段階判定基準により判定した。結晶析出状態は、光学顕微鏡観察４０倍にて偏光フィルターで観察した。
（ｂ）４段階判定基準
（判定）：（状態）
◎ ：結晶の析出が全く見られない。 ：非常に良好
○ ：結晶の析出が僅かに見られるが、使用性上は問題ない（結晶が肌に当たらない）。：良好
△ ：結晶の析出が僅かに見られ、使用性上問題である（結晶が肌に当たる）。 ：不良
× ：結晶の析出が明らかに見られ、使用性上問題である（結晶が肌に当たる）。 ：非常に不良

（ハ．紫外線防御能）
各試料（２ｍｇ／ｃｍ^２）を、ＰＭＭＡ板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＨＥＬＩＯＰＬＡＴＥ ＨＤ６）に塗布後、２０分静置したサンプルについて、ＳＰＦアナライザー（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製 ＵＶ－２０００Ｓ）を用いたＳＰＦ測定を行った。各試料において、同様の操作を９回（Ｎ＝９）実施し、それぞれ平均値を算出した。その後、下記（ｃ）４段階評価基準により判定した。
（ｃ）４段階評価基準
（判定）：（評価）
◎ ：（平均ＳＰＦ値）＝３０以上 ：非常に良好
○ ：（平均ＳＰＦ値）＝２０以上３０未満 ：良好
△ ：（平均ＳＰＦ値）＝１０以上２０未満 ：不良
× ：（平均ＳＰＦ値）＝１０未満 ：非常に不良

（評価方法：官能評価）
２０代～４０代の女性で官能評価の訓練を受け、一定の基準で評価が可能な専門パネルを１０名選定した。各試料について専門パネルが皮膚に塗布した時に感じる、ニ．みずみずしい伸び広がり、ホ．べたつかない感触を下記絶対評価にて５段階に評価し評点を付け、各試料において、パネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記（ｄ）４段階判定基準により判定した。

（ニ．みずみずしい伸び広がり）
絶対評価基準
（評点）：（評価）
５点：非常にみずみずしい伸び広がりを感じる
４点：みずみずしい伸び広がりを感じる
３点：普通
２点：あまりみずみずしい伸び広がりを感じない
１点：みずみずしい伸び広がりを感じない

（ホ．べたつかない感触）
絶対評価基準
（評点）：（評価）
５点：べたつきを感じない
４点：ほとんどべたつきを感じない
３点：ややべたつきを感じる
２点：べたつきを感じる
１点：非常にべたつきを感じる
（ｄ）４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎ ：４点を超える ：非常に良好
○ ：３点を超える４点以下 ：良好
△ ：２点を超える３点以下 ：やや不良
× ：２点以下 ：不良

表１～５に示されている通り、実施例１～９は、乳化安定性、結晶析出抑制、紫外線防御能、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れたものであった。
成分（ａ）の含有質量が１．５％未満である比較例１は、紫外線防御能に劣るものであった。成分（ａ）の含有質量が５．５％を超える比較例２は、結晶析出抑制、紫外線防御能、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。
成分（ｃ）を含有せず、代わりにアクリル酸ナトリウム・アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム共重合体を含有する比較例３は、乳化安定性、みずみずしい伸び広がりべたつかない感触に劣るものであった。
含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が０．３％未満である比較例４は、乳化安定性、結晶析出抑制、紫外線防御能に劣るものであった。含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が１．５％を超える比較例５は、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。
成分（ｄ）を含有せず、代わりに２５℃で固形の界面活性剤を含有する比較例６は、結晶析出抑制、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。
成分（ｅ）を含有せず、代わりに２５℃で固形であるＨＬＢが１２以上である界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（８０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンフィトステロール（３０Ｅ．Ｏ．）をそれぞれ含有する比較例７、８はいずれも結晶析出抑制、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。
成分（ｄ）、（ｅ）を含有せず、代わりにＨＬＢが１０．５である２５℃で液状の界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（２０Ｅ．Ｏ．）を含有する比較例９は乳化安定性、結晶析出抑制、紫外線防御能に劣るものであった。
セトステアリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ステアリン酸グリセリルをそれぞれ実質的に含有する比較例１０～１３は、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。
含有質量割合（ｂ）／（ａ）が３未満である比較例１４は、結晶析出抑制、紫外線防御能に劣るものであった。含有質量割合（ｂ）／（ａ）が７を超える比較例１５は、乳化安定性、紫外線防御能、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に劣るものであった。

実施例１０ 日焼け止めクリーム
成分 （％）
（１） ステアリン酸 ０．１
（２） オレイン酸 ０．００１
（３） モノステアリン酸グリセリル ０．００１
（４） スクワラン １．０
（５） パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル １０．０
（６） デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（７） ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度１０ｃｓ） ２．０
（８） ｐ－メンタン－３，８－ジオール １．０
（９）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル １．０
（１０）２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン １．５
（１１）トリエトキシカプリリルシラン処理微粒子酸化チタン
（平均粒子径３０ｎｍ、トリエトキシカプリリルシラン処理量３％） １５．０
（１２）精製水 残量
（１３）セスキオレイン酸ソルビタン（ＨＬＢ＝３．７） ０．１
（１４）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（ＨＬＢ＝１３．５）０．４
（１５）水素添加大豆リン脂質 ０．１
（１６）１，３－ブチレングリコール １０．０
（１７）トリエタノールアミン ０．２
（１８）カルボキシビニルポリマー ０．２
（１９）ＮａＯＨ ０．０５
（２０）ジメチルシリル化シリカ （注１） ０．１
（２１）シリカ （注２） ０．１
（注１）ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製）
（注２）ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ（日本アエロジル社製）

＜製造方法＞
Ａ：成分１～１０を７０℃で加温溶解する。
Ｂ：Ａに成分１１を添加して均一分散させる。
Ｃ：成分１２～２１を７０℃で加温溶解する。
Ｄ：ＣにＢを添加、混合攪拌して、乳化し、水中油型の日焼け止めクリームを得た。

＜評価結果＞
実施例１０は、乳化安定性、結晶析出抑制、紫外線防御能、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる水中油型の日焼け止めクリームであった。

実施例１１ 日焼け止めスプレー（エアゾール型）
（原液成分） （％）
（１） イソノナン酸イソトリデシル ５．０
（２） イソステアリン酸 ０．００１
（３） オレイルアルコール ０．００１
（４） スクワラン ３．０
（５） パラメトキシケイ皮酸２－エチルヘキシル １．０
（６） デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０
（７） ジメチルポリシロキサン（２５℃における粘度１０ｃｓ） １．０
（８） セラミド３ ０．０１
（９）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル ０．５
（１０）２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン １．５
（１１）ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル
０．２
（１２）精製水 残量
（１３）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ＝６．５） ０．１
（１４）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル（２０Ｅ．Ｏ．）（ＨＬＢ＝１３．０）
０．４
（１５）水素添加大豆リン脂質 ０．０１
（１６）１，３－ブチレングリコール １０．０
（１７）トリエタノールアミン ０．０１
（１８）カルボキシビニルポリマー ０．１
（１９）ＮａＯＨ ０．０１
（２０）クエン酸 ０．０１
（２１）クエン酸Ｎａ ０．０１
（２２）水溶性コラーゲン （注３） ０．０１
（２３）ヒアルロン酸ナトリウム （注４） ０．０１
（２４）コンドロイチン硫酸ナトリウム （注５） ０．０１
（２５）ローズマリー水 （注６） ０．０１
（２６）ユズ抽出液 （注７） ０．０１
（２７）チャエキス （注８） ０．０１
（２８）チャ葉エキス （注９） ０．０１
（２９）海洋深層水 （注１０） ０．０１
（３０）レスベラトロール ０．００１
（３１）カフェイン ０．００１
（注３） ＰＡＮＣＯＧＥＮ ＭＡＲＩＮＥ（ＧＡＴＴＥＦＯＳＳＥ社製）
（注４） ヒアルロン酸ＦＣＨ-ＳＵ（キッコーマンフードケミファ社製）
（注５） コンドロイチン硫酸ナトリウム（マルハニチロ食品社製）
（注６） ローズマリー水Ｋ（香栄興業社製）
（注７） ユズ抽出液-Ｊ（丸善製薬社製）
（注８） 緑茶抽出液ＢＧ（丸善製薬社製）
（注９） 紅茶リキッド（一丸ファルコス社製）
（注１０） 深層水（広貫堂社製）

＜製造方法＞
Ａ：成分１～１１を７０℃で加温溶解する。
Ｂ：成分１２～１６を７０℃で加温溶解する。
Ｃ： ＢにＡを添加、混合攪拌して、乳化する。
Ｄ： Ｃを室温まで冷却した後で、成分１８を添加、混合し、さらに成分１７、１９を添加、混合する。
Ｅ：Ｄに成分２０～３１を添加、混合攪拌して、原液を得る。
Ｆ：Ｅで得られた原液６ｇをアルミ製耐圧容器に充填した後バルブを固着し、バルブを通じてＬＰＧ（０．１５）２４ｇを耐圧容器に充填し、日焼け止めスプレーを得た。

＜評価結果＞
実施例１１は、乳化安定性、結晶析出抑制、紫外線防御能、みずみずしい伸び広がり、べたつかない感触に優れる水中油型の日焼け止めスプレーであった。

本発明は、化粧料、医薬部外品、皮膚外用剤等に適用できる。

Claims (3)

1. 次の成分（ａ）～（ｆ）；
   （ａ）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４－ビス｛［４－（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシ］－フェニル｝－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２－エチルヘキシル、２，４，６－トリス［４－（２－エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］－１，３，５－トリアジン及び４－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる一種又は二種以上
   （ｂ）２５℃で液状である、シリコーン油、高級アルコール、ＩＯＢ値が０．１～０．３５であるエステル油、イソステアリン酸、オレイン酸及びスクワランから選ばれる一種又は二種以上
   （ｃ）カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー
   （ｄ）ＨＬＢが７以下、かつ２５℃で液状である、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油及びセスキオレイン酸ソルビタンから選択された一種又は二種以上
   （ｅ）ＨＬＢが１２以上、かつ２５℃で液状である、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン及びイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリルから選択された一種又は二種以上
   （ｆ）水
   を含有し、
   ２５℃で固体の高級アルコールおよびモノグリセリドを、含まない、又は水中油型乳化組成物全量に対して０．１質量％以下の含有質量にて含有し、
   成分（ａ）の含有質量が、水中油型乳化組成物全量に対して１．５～５．５質量％であり、
   成分（ｂ）の含有質量が、水中油型乳化組成物全量に対して１２～２０質量％であり、
   成分（ａ）と（ｂ）の含有質量割合（ｂ）／（ａ）が３～７であり、
   成分（ｃ）の含有質量が、水中油型乳化組成物全量に対して０．０５～０．５質量％であり、
   成分（ｄ）と成分（ｅ）の含有質量の合計｛（ｄ）＋（ｅ）｝が０．３～１．５質量％である水中油型乳化組成物。
2. 前記成分（ｂ）が、ポリシリコーン－１５、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、ジカプリン酸プロピレングリコール、スクワラン、イソステアリン酸、オレイン酸、オレイルアルコール、デカメチルシクロペンタシロキサン及びジメチルポリシロキサンから選択された一種又は二種以上である請求項１の項に記載の水中油型乳化組成物。
3. 水性成分、水溶性高分子（成分（ｃ）を除く）及び粉体から選択された一種又は二種以上を含有する、請求項１又は２の項に記載の水中油型乳化組成物。