CN109661732A - Cem转换装置 - Google Patents

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L·施弗仁
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Abstract

本技术总体上涉及用于制造CEM转换装置的方法，提供了CEM层包含基本上不含金属的掺杂的金属化合物，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。该方法可提供原生的并能够以小于2.0V的工作电压转换的CEM层。

Description

CEM转换装置
本公开内容涉及包含关联电子材料(CEM，correlated electron material)层的转换装置并且涉及用于制造该装置的方法。
在多种多样的电子装置类型(例如计算机、数码相机、蜂窝电话、平板电脑装置、个人数字助手等)中发现了电子转换装置，其中它们可充当存储器和/或逻辑装置。
对设计者而言在考虑特别的电子转换装置是否适合于这样的功能时感兴趣的因素可包括物理尺寸、储存密度、工作电压、阻抗范围、和/或功率消耗。其他感兴趣的因素可包括制造成本、制造容易性、可扩展性和/或可靠性。
看起来存在朝向表现出更低功率和/或更高速度的存储器和/或逻辑装置的持续提高的驱动力。包含CEM的转换装置处于这种驱动力的最前线，不仅因为它们可表现出低的功率和/或高的速度，而且还因为它们通常是可靠的并且制造容易且便宜。
本技术提供用于制造基于含硅的CEM的转换装置的方法。CEM转换装置例如可在存储器和/或逻辑装置中作为关联电子随机存取存储器(CERAM)得到应用，其可与大范围的电子电路类型(例如存储器控制器、存储器阵列、滤波电路、数据转换器、光学仪器、锁相环电路、微波和微米波收发器等)使用。
CEM转换装置可表现出与其他转换装置相比迅速的导体至绝缘体转变，因为转换是通过电子关联引发而不是通过固态结构相改变或通过流束(filament)的形成(如分别在相变存储器装置和电阻式RAM装置中发现的)。
与分别在相变装置和电阻式RAM装置中发现的熔化/凝固或流束形成相反，CEM转换装置的迅速的导体至绝缘体转变可特别地对量子力学现象有响应。在相对传导状态和相对绝缘状态之间(或在第一阻抗状态和第二阻抗状态之间)CEM转换装置中量子力学转变可能以几种方式发生。
依据Mott转变可理解在相对绝缘/较高阻抗状态和相对传导/较低阻抗状态之间CEM的量子力学转变。按照Mott转变，如果满足了Mott转变条件，材料可从相对绝缘/较高阻抗状态转换为相对传导/较低阻抗状态。Mott标准可被定义为(nc)1/3a≈0.26，其中nc表示电子浓度，并且其中“a”表示波尔半径。如果达到临界载体浓度，使得满足Mott标准，则据信发生Mott转变。响应于发生的Mott转变，CEM装置的状态从相对较高电阻/较高电容状态(例如绝缘/较高阻抗状态)改变为相对较低电阻/较低电容状态(例如传导/较低阻抗状态)。
可通过电子集中来控制Mott转变。如果载体(例如电子)集中，则据信在载体之间强的库伦相互作用分裂CEM的能带以引发相对绝缘(相对较高阻抗)状态。如果电子不再集中，则弱的库伦相互作用可占优势，其可产生能带分裂的消除，这反过来可引发基本上不同于相对较高阻抗状态的金属(传导)能带(相对较低阻抗状态)。
从相对绝缘/较高阻抗状态至相对传导/较低阻抗状态的转换可引发除电阻的改变之外还有电容的改变。例如，CEM转换可表现出可变化的电阻以及可变化的电容的性质。换句话说，CEM转换的阻抗特性可包括电阻分量和电容分量两者。例如，在金属状态下，CEM转换可包含可趋于零的相对低的电场，并因此可表现出可同样趋于零的实质上低的电容。
类似地，在相对绝缘/较高阻抗状态下(其可通过较高密度的束缚或关联电子引发)，外电场可以能够渗透CEM，并因此CEM可表现出较高的电容(至少部分基于在CEM内储存的额外电荷)。因此例如CEM转换中从相对绝缘/较高阻抗状态至相对传导/较低阻抗状态的转变可导致电阻和电容两者的改变。
由CEM形成的转换装置可表现出在包含CEM的装置的大部分体积中响应于Mott转变的阻抗状态的转换。特别地，CEM可形成“主体转换(bulk switch)”。如本文所用，术语“主体转换”是指转换装置阻抗状态的至少大部分体积的CEM，例如对Mott转变的响应。例如响应于Mott转变，装置的基本上所有CEM可从相对绝缘/较高阻抗状态转换至相对传导/较低阻抗状态或从相对传导/较低阻抗状态转换至相对绝缘/较高阻抗状态。
在图1中所示的一种布置中，CEM转换装置可包含夹在传导基材和传导覆盖层之间的CEM层。在这种布置中，CEM转换装置可充当存储器储存元件。在其他的布置中，CEM转换装置可包含提供在传导基材上的CEM层或提供有传导覆盖层的CEM层。在这些其他的布置中，装置包含提供跨该装置的电流流动的源漏区域。
现在参考图1A，显示了CEM转换装置的电流密度对电压曲线100，其说明该CEM转换装置的转换行为。至少部分基于施加至CEM装置端部的电压，例如在“写入操作”过程中，可使CEM装置处于相对低阻抗状态或相对高阻抗状态中。例如，施加电压V设定和电流密度J设定可引发CEM转换装置向相对低阻抗存储状态的转变。相反地，施加电压V复位和电流密度J复位可引发CEM装置向相对高阻抗存储状态的转变。
如图1A中所示，参考标记110说明可将V设定与V复位分开的电压范围。在使CEM转换装置处于高阻抗状态或低阻抗状态之后，可通过施加电压V读取(例如在读取操作过程中)和检测CEM转换装置的端部处电流或电流密度(例如使用读取窗口107)来检测CEM转换装置的特定状态。
按照图1A，如果施加足够的偏压(例如超过能带分裂势)并且满足前述Mott条件(例如注入电子空穴的数目比得上例如转换区域中电子的数目)，则例如响应Mott转变，CEM转换装置可从相对低阻抗状态转换至相对高阻抗状态。这可对应于图1A的电压与电流密度曲线的点108。在这一点处或适当地在这一点附近，电子不再被屏蔽并变得在金属离子附近集中。这种关联可导致强的电子与电子相互作用势，其可对分裂能带起作用从而形成相对高阻抗材料。
如果CEM转换装置包含相对高阻抗状态，可通过电子空穴的传输产生电流。因此，如果跨CEM装置的端部来施加临界电压，则可在金属-绝缘体-金属(MIM)装置的势垒之上将电子注入至MIM二极管中。在某些装置中，在跨CEM装置的端部来施加的临界电势处注入电子临界电流可进行“设定”操作，其使CEM装置处于低阻抗状态。在低阻抗状态下，电子的提高可屏蔽进入的电子并移除电子集中，其可对破坏能带分裂势起作用，由此产生低阻抗状态。
可通过外部施加的“依从(compliance)”条件控制CEM转换装置中的电流，可至少部分地以施加的外部电流为基础确定该外部施加的“依从”条件，可例如在写入操作过程中限制该施加的外部电流以使CEM装置处于相对高阻抗状态。在一些装置中，这种外部施加的依从电流还可对随后的复位操作设定电流密度条件以使CEM装置处于相对高阻抗状态。如图1A的特定装置所示，可在点116处写入操作过程中施加电流密度J依从以使CEM转换装置处于相对低阻抗状态，电流密度J依从可确定用于在随后的写入操作中使CEM装置处于高阻抗状态的依从条件。如图1A中所示，可随后通过在点108处电压V复位下施加电流密度J复位≥J依从使CEM装置处于高阻抗状态，在该点108处外部施加J依从。
特别地，依从可固定CEM转换装置中的许多电子，其可被Mott转变用的空穴“捕获”。换句话说，在写入操作中施加的电流以使CEM装置处于相对低阻抗存储状态可确定待注入至CEM装置用于随后将CEM转换装置转变至相对高阻抗存储状态的空穴数。
如以上指出，复位条件可发生在点108处响应Mott转变。这样的Mott转变可引起CEM转换装置中的条件，其中电子的浓度n大约等于电子空穴p的浓度，或变得至少与电子空穴p的浓度相当。可根据如下表达式(1)模拟这种条件：
其中λTF对应于托马斯费米屏蔽长度，并且C是常数。
响应于来自跨CEM转换装置的端部来施加的电压信号的空穴注入，可存在图1A中所示电压与电流密度曲线的区域104中的电流或电流密度。在此，空穴的注入可满足在电流IMI下对于低阻抗状态至高阻抗状态转变而言的Mott转变标准，因为跨CEM装置的端部上施加临界电压VMI。这可根据如下表达式(2)模拟：
Q(VMI)＝qn(VMI)
其中Q(VMI)对应于注入的电荷(空穴或电子)并且随施加的电压变化。电子和/或空穴的注入以使Mott转变成为可能可发生在能带之间并响应临界电压VMI和临界电流IMI。通过根据表达式(1)由表达式(2)中IMI注入的空穴使电子浓度n与电荷浓度相等以引起Mott转变，可根据如下表达式(3)模拟这样的临界电压VMI对托马斯费米屏蔽长度λTF的依赖关系：
其中ACEM是CEM转换装置的横截面面积；和J复位(VMI)可代表在临界电压VMI下待施加至CEM转换装置的通过该CEM转换装置的电流密度，其可使CEM转换装置处于相对高阻抗状态。
图1B显示包含夹在传导基材170和传导覆盖层180之间的CEM层160的CEM转换装置150以及该转换装置的等效电路示意图。
如之前提到的，CEM转换装置可表现出可变化的电阻和可变化的电容两种特性。换句话说，如果跨装置端部190和190’测量，可将CEM转换装置看作可变阻抗装置，其中阻抗至少部分取决于装置的电阻和电容特性。对于可变阻抗装置而言的等效电路可包含与可变电容器194并联的可变电阻器192(例如可变电阻器)。当然，虽然在图1B中将可变电阻器和可变电容器描述为包含的分立元件，但是可变阻抗装置(例如所示的)可包含基本上同类的CEM。
以下表1描述对于实例可变阻抗装置(例如图1A的装置)而言的实例真值表。
电阻 电容 阻抗
R<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>) C<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>) Z<sub>高</sub>(V<sub>施加</sub>)
R<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>) C<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>)～0 Z<sub>低</sub>(V<sub>施加</sub>)
表1-关联电子转换真值表
表1显示可变阻抗装置(例如所示的)的电阻可随着至少部分取决于跨CEM转换装置所施加电压变化的在低阻抗状态和基本上不同的高阻抗状态之间转变。在低阻抗状态下表现出的阻抗例如可大约为在高阻抗状态下表现出的阻抗的1/100,000.0-1/10.0范围内。然而，在低阻抗状态下表现出的阻抗可大约为在高阻抗状态下表现出的阻抗1/10.0至1/5.0范围内。表1还显示可变阻抗装置(例如所示装置)的电容可在较低电容状态(其可例如包含大约零或非常小的电容)和较高电容状态(其至少部分地随着跨CEM转换装置所施加的电压变化)之间转变。
可使CEM转换装置处于相对低阻抗存储状态，例如通过诸如由注射足够数量的电子从相对高阻抗状态转变以满足Mott转变标准。在使CEM转换装置转变至相对低阻抗状态时，如果注入足够的电子并且跨CEM装置端部的电势克服了临界转换电势(例如V设定)，则可开始屏蔽所注射的电子。如之前提到的，屏蔽可对使双重占位电子离域从而破坏能带分裂势起作用，由此引发相对低阻抗状态。
本技术涉及用于制造CEM转换装置的方法，其形成包含掺杂的金属化合物的CEM层，该掺杂的金属化合物在没有出现大量的游离金属(即处于氧化态0的金属元素)的情况下具有相同金属元素的多于一种金属离子。存在相同金属元素中不同氧化态的离子和不存在游离金属可提供由电子集中和离域完全控制的CEM层的转换和/或其发生在期望的工作电压内(例如处于2.0V或以下的那些电压)。
方法还可形成具有高掺杂水平的CEM层，并且特别地提供大于10％的掺杂剂水平(当完全形成装置时)。可能难以获得这样的掺杂水平，因为制造完全形成的装置包括诸如蚀刻的加工步骤，其在形成CEM层之后并且可消耗CEM层中的掺杂剂。
因此，本技术提供用于制造CEM转换装置的方法，该方法包括形成包含掺杂的金属化合物的关联电子材料(CEM)层，该掺杂的金属化合物基本上不含金属，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。特别地，CEM层可包含小于5原子％或小于2原子％的游离金属--但是在一些实施方案中，在由X-射线光电子能谱学可获得的可检测极限内游离金属不存在于CEM层中。
在适合于形成CeRAM的特定实施方案中，方法包括形成传导基材，在该传导基材上或上方形成CEM层，并且在该CEM层上形成传导覆盖层，其中形成该CEM层包括形成基本上不含金属的掺杂的金属化合物，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。
在一些实施方案中，方法包括形成包含掺杂的金属化合物的CEM层，所述掺杂的金属化合物具有相同金属的两种或三种离子(即处于两种或三种不同的氧化态)。在这些实施方案中，不同的氧化态可为+1、+2和+3或+2和+3，但是其他的氧化态例如+1、+3和+5是可能的。注意氧化态的差别不需要是单调的，并且在金属化合物中不同氧化态的金属离子的浓度不需要是相等的，但是例如可以以接近3:2、4:3、2:1或更大的比率而有区别。
方法可形成包含以下的CEM层：d-区或f-区元素(尤其是表现出不完整的d-电子层或f-电子层的元素)例如镍、钴、铁、钇或镱的掺杂的金属化合物。其可包括形成包含以下的CEM层：d-区或f-区元素的氧化物，并且特别是过渡金属氧化物(TMO)例如镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物、或稀土元素的氧化物例如钇氧化物。该方法可供选择地包括形成包含以下的CEM层：d-区和/或f-区元素的复合(或“混合”)氧化物，例如为钙钛矿，例如铬掺杂的钛酸锶、钛酸镧、锰酸镨钙或锰酸镨镧或稀土元素和过渡金属的复合氧化物例如钇钛氧化物或镱钛氧化物。
在特定实施方案中，方法包括将CEM层形成为掺杂的金属化合物，该掺杂的金属化合物包含具有+1、+2和+3氧化态或具有+2和+3氧化态的相同金属的两种或三种不同离子。该方法例如可将CEM层形成为掺杂的过渡金属氧化物例如有镍离子Ni+、Ni2+和Ni3+或者有镍离子Ni2+和Ni3+的镍氧化物(NiO：掺杂剂)。
因此，在一种实施方案中，方法包括将CEM层形成为掺杂的镍氧化物(NiO：掺杂剂)，其中由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的镍2p3/2壳层基本上不存在对应于镍金属的峰(例如在852.4至853.1eV)。特别地，该方法可形成镍氧化物(NiO：掺杂剂)，所述镍氧化物具有基本上类似于图2中所示的由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的镍2p3/2壳层。在这一实施方案中，由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的氧1s壳层可基本上类似于图3中所示。
在另一种实施方案中，方法包括形成包含掺杂的金属化合物的CEM层，所述掺杂的金属化合物具有多于一种金属的两种或三种不同离子。例如，该方法可将CEM层形成为有钇离子Y2+、Y3+和钛离子Ti2+、Ti3+或者有钇离子Y+、Y2+、Y3+和钛离子Ti+、Ti2+、Ti3+的掺杂的钇钛氧化物(YxTiyO：掺杂剂)。注意对于不同金属的离子而言氧化态不需要一致，并且也可使用其他氧化态例如Ti4+。
方法可包括用掺杂剂形成CEM层，所述掺杂剂可向金属化合物供给电子并且同时接受来自金属化合物的电子(例如通过反馈π键)。这样的“回馈(back-donating)”可提供CEM层表现出在装置的工作过程中电子至金属化合物导带的可控制和可逆的供给性质-从而允许金属化合物在相对传导状态和相对绝缘状态之间转换。
对于回馈掺杂剂而言合适的掺杂剂前体可包含一氧化碳(CO)、氨(NH3)或胺(NR3、R＝H或烷基或芳基)，例如乙二胺(C2H8N2)以及具有化学式NxOy的氮氧化物，即一氧化二氮、一氧化氮或二氧化氮。
其他合适的回馈掺杂剂可由用于金属化合物的有机金属前体而产生，所述用于金属化合物的有机金属前体包含含碳配体、含氮配体、含磷配体或含硫配体中的一种或多种。这样的配体包括羰基(-CO)，异氰化物(RNC，其中R是H、C1-C6或烷基、C6-C10芳基)，烯烃(例如乙烯)，炔烃(例如乙炔)，氯(-Cl)，胺(-NH3)，烷基酰胺(-NR3)，硫化物(sulphide)(-SR)和膦(-PR3，其中R＝C1-C6或烷基，C6-C10芳基，例如苯基)以及更复杂的配体例如脒基(amidinate)(AMD)、环戊二烯基(Cp)、甲基环戊二烯基(MeCp)、乙基环戊二烯基(EtCp)、五甲基环戊二烯基(Me5Cp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)(thd)、乙酰丙酮化物(acac)、甲基乙二肟化物(methylglyoximate)(dmg)、2-氨基-戊-2-烯-4-酮化物(2-amino-pent-2-en-4-onato)(apo)、1-二甲氨基-2-甲基-2-丁醇盐(1-dimethylamino-2-methyl-2-butanolate)(dmamb)，1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇盐(dmamp)。
在特定实施方案中，方法包括形成包含掺杂的金属化合物的CEM层，其中碳或氮的含量(例如)在1原子％和20原子％之间，特别地在5原子％和20原子％之间，例如10原子％或15原子％或更大。在一个这样的实施方案中，方法可包括将CEM层形成为掺杂的镍氧化物(NiO：掺杂剂)或掺杂的钇钛氧化物(YxTiyO：掺杂剂)，其中掺杂剂来源于一氧化碳气体或来源于羰基(-CO)配体。
因此，方法可包括将CEM层形成为镍氧化物(NiO：CO)其中由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的镍2p3/2壳层基本上类似于图2中所示，由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的氧1s壳层基本上类似于图3中所示，并且由X-射线光电子能谱学获得的碳1s壳层基本上类似于图4中所示。
方法可包括将CEM层形成为“原生的(born on)”CEM层，即以其的相对传导(低电阻)状态形成的CEM层。在一种实施方案中，方法形成图2至4所述的掺杂的镍氧化物(NiO：CO)作为原生的CEM层。
注意这种CEM层具有处于氧化态+2和+3的两种不同的镍离子并且不含有镍金属。镍离子的这些不同的氧化态可与CEM层中不同的传导(或绝缘状态)有关。特别地，CEM层从其相对传导状态至其相对绝缘状态的转换可与处于氧化态+2的镍离子至处于氧化态+1和+3的镍离子的歧化作用(Ni2+＝Ni++Ni3+)有关。相反地，CEM层从其相对绝缘状态至其相对传导状态的转换可与处于氧化态+1和+2的镍离子至处于氧化态+2的镍离子的归中作用(Ni++Ni3+＝Ni2+)有关。在这种情况下，处于氧化态+1的镍离子将不出现在CEM层中直至由第一次转换已经“设定了”该装置。
还注意包含多于一种金属的两种或三种不同离子的CEM层可通过两种金属的离子的相伴的歧化作用和/或归中作用转换。特别地，CEM层从其相对传导状态至其相对绝缘状态的转换可与第一金属(例如Y)的离子的歧化作用和第二金属(例如Ti)的离子的歧化作用有关。相反地，CEM层从其相对绝缘状态至其相对传导状态的转换可与第一金属(例如Y)的离子的归中作用以及第二金属(例如Ti)的离子的归中作用有关。
方法可包括物理气相沉积或化学气相沉积，并且特别地原子层沉积、激光或等离子体增强原子层沉积、激光或等离子体增强化学气相沉积、快速加热或热线化学气相沉积、电子或离子束化学气相沉积、阴极弧化学气相沉积、溅射、离子束溅射和反应溅射、离子电镀等。
方法可包括通过从有机金属前体沉积掺杂的金属化合物层或通过在包含反应物例如氧化剂和掺杂剂前体的气氛中从金属或有机金属前体形成掺杂的金属化合物层从而形成CEM层。方法可还包括退火从而改进所沉积层的CEM性质。
供选择地，方法可包括通过沉积金属化合物层并随后处理该层以引入掺杂剂从而形成CEM层。特别地，处理可包括在含有掺杂剂前体的气氛中退火所沉积的层。当然，该方法可还包括通过沉积掺杂的金属化合物层并处理该层以引入另外的掺杂剂从而形成CEM层。特别地，处理可包括在包含相同的或不同的掺杂剂的气氛中退火。
注意形成包含掺杂的金属化合物(基本上不含金属并包含相同金属元素的不同离子)的CEM层将很大程度上取决于所选择的方法和工艺以及用于该工艺的设备和参数，例如流量、温度和压力。其将还很大地取决于用于特定工艺所选择的前体和反应物以及它们的浓度。本文没有尝试包括各种可能性的详细描述，将其认为足以指出可通过变量确定对于特定方法、工艺和设备而言合适的前体、反应物和工艺参数，直至通过X-射线光电子能谱学看到所形成的CEM层基本上不含金属并且包含处于不同氧化态的金属离子。
还注意CEM层的掺杂程度将取决于相同的方式并且可通过变量确定对于特定方法、工艺和设备而言合适的前体、反应物和工艺参数，直至通过二次离子质谱法看到在完全形成的装置中碳或其他掺杂剂的浓度在1原子％和20原子％之间并且特别地在10原子％和15原子％之间。这可意味着提供了与完全形成的装置的CEM层中掺杂剂的浓度相比当初次形成CEM层时CEM层中掺杂剂的浓度更高。
然而，大体上，方法使用的温度可在20.0℃和1000.0℃之间，特别地在50.0℃和800.0℃之间，例如在30℃和500℃之间或在100℃和400℃之间。特别地，可在这样的温度下进行退火持续30秒和5小时之间的一段时间，例如在1分钟和2小时之间。
在特定实施方案中，方法可通过根据以下表达式(4)使用单独的前体分子AX和BY的原子层沉积形成CEM层：
AX(气体)+BY(气体)＝AB(固体)+XY(气体) (4)
其中表达式(4)的“A”对应于过渡金属，并且“AB”对应于过渡金属化合物。
在这些实施方案中，表达式(4)的“X”可包含一种或多种配体(例如有机配体)并且可包含脒基(AMD)、环戊二烯基(Cp)、甲基环戊二烯基(MeCp)、乙基环戊二烯基(EtCp)、五甲基环戊二烯基(Me5Cp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物(thd)、乙酰丙酮化物(acac)、甲基乙二肟化物(dmg)、2-氨基-戊-2-烯-4-酮化物(apo)、1-二甲氨基-2-甲基-2-丁醇盐(dmamb)，1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇盐(dmamp)和羰基(CO)。
因此，镍基前体AX可包含例如脒基镍(Ni(AMD))、双(环戊二烯基)镍(Ni(Cp)2)、双(乙基环戊二烯基)镍(Ni(EtCp)2)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)镍(II)(Ni(thd)2)、乙酰丙酮化镍(Ni(acac)2)、双(甲基环戊二烯基)镍(Ni(CH3C5H4)2)、二甲基乙二肟化镍(Ni(dmg)2)、2-氨基-戊-2-烯-4-酮化镍(Ni(apo)2)、Ni(dmamb)2其中dmamb表示1-二甲氨基-2-甲基-2-丁醇盐、Ni(dmamp)2其中dmamp表示1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇盐、双(五甲基环戊二烯基)镍(Ni(C5(CH3)5)2)、和四羰基镍(Ni(CO)4)。
特别地，表达式(4)中前体“BY”可包含氧化剂例如水(H2O)、氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、过氧化氢(H2O2)或等离子体形成的氧自由基(O.)。在这种情况下，表达式(4)中过渡金属化合物“AB”可为过渡金属氧化物例如镍氧化物(NiO：掺杂剂)。
在其他实施方案中，方法可使用前体AX和BY和另外的掺杂剂前体形成CEM层。另外的掺杂剂前体可包含氨(NH3)、甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)或在金属化合物中提供回馈掺杂剂的任何其他分子并且可与前体AX共同流动(co-flow)。在这种情况下，可修改根据表达式(5)形成CEM层以包括另外的掺杂剂配体，所述另外的掺杂剂配体包含基本上按照以下表达式(5)的回馈材料：
AX(气体)+(NH3或其他含氮前体)+BY(气体)＝AB:NH3(固体)+XY(气体) (5)
在表达式(5)中，“BY”可包含氧化剂，例如氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化氮(NO)、过氧化氢(H2O2)或等离子体形成的氧自由基(O.)。在这种情况下，表达式(5)中过渡金属化合物“AB”可为过渡金属氧化物例如镍氧化物(NiO：NH3)。注意还可与掺杂剂前体一起使用等离子体以形成激活的掺杂剂物质从而提供CEM层中掺杂剂浓度的控制。
在一个这样的实施方案中，方法可通过在腔室内原子层沉积形成包含掺杂有含碳和/或含氮掺杂剂(例如NiO：NH3)的镍氧化物的CEM层，所述腔室被加热至20.0℃和400.0℃范围内的温度，暴露于前体气体(AX、BY、NH3或包含氮的其他前体)约0.1秒和300秒范围内的持续时间并且吹扫前体约0.5秒至180.0秒范围内的持续时间。
在某些实施方案中，如参考表达式(5)所述，单个原子层沉双前体循环(如参考表达式(4)所述例如AX和BY)或单个三前体循环(例如AX，NH3、CH4或包含氮、碳的其他配体或包含回馈材料的其他掺杂剂，和BY)可引起包含每循环大约在至范围内厚度的CEM层。
因此，方法可包括通过800-900个双前体循环的原子层沉积工艺(每循环形成大约厚度的层)形成具有大约厚度的CEM层。供选择地，方法可通过100个双前体循环的原子层沉积工艺(每循环形成大约厚度的层)形成具有大约厚度的CEM层。
然而，注意该方法可通过原子层或其他沉积形成具有任何合适厚度的CEM层，特别是具有在1.5nm和150.0nm之间厚度的CEM层。
在特定实施方案中，方法可通过双前体(例如AX和BY)或三前体(例如AX，NH3、CH4或其他掺杂剂前体，和BY)原子层沉积和原位退火形成CEM层。原位退火可允许层性质改进或掺杂剂引入。其可在20.0℃和1000.0℃之间温度下进行和在一些实施方案中在50.0℃和800.0℃之间温度下进行。退火的持续时间可在1.0秒和5.0小时之间但是在一些实施方案中其可在0.5分钟和180.0分钟之间。
在特定实施方案中，方法可通过旋转涂覆来自溶液的前体(例如AX)层并在包含氧化剂例如水(H2O)、氧(O2)、臭氧(O3)的气氛中在30℃至500℃之间的温度下，并且特别地在100℃和400℃之间的温度下退火从而形成CEM层。退火的持续时间可在1.0秒和5.0小时之间并且特别地在0.5分钟和180.0分钟之间。
注意可通过任何合适的方法形成传导基材和/或传导覆盖层。还注意对于CEM转换装置而言其他的布置是可能的，包括其中传导基材或传导覆盖层中的一个与CEM层一起存在并且设置有源漏区的那些布置。
用于形成传导基材和/或传导覆盖层的合适的方法包括提供过渡金属或过渡金属化合物中的一种或多种的物理气相沉积或化学气相沉积。特别地，方法可通过原子层沉积或金属-有机化学气相沉积或通过溅射或反应溅射从而形成传导基材和/或传导基材。
在一种实施方案中，方法可包括通过原子层沉积从而形成传导基材和/或传导覆盖层，其采用前体(具有类似于以上提到那些的配体)连同还原剂(例如氢或三乙基硅烷)或氧化剂(例如水、氧或臭氧)。在这种实施方案中，可将传导基材和/或传导覆盖层形成为金属或金属氧化物。在另一种实施方案中，方法可包括通过溅射或通过反应溅射从而形成传导基材。在这种实施方案中，可将传导基材和/或传导覆盖层形成为金属氮化物或金属硅化物。
因此，方法可形成传导基材和/或传导覆盖层，所述传导基材和/或传导覆盖层包含例如钛氮化物、钽氮化物、铂、钛、铜、铝、钴、镍、钨、钴硅化物、钌、钌氧化物、铬、金、钯、铟锡氧化物、钽、银、铱、和铱氧化物中的一种或多种。
本技术还提供具有关联电子材料(CEM)层的CEM转换装置，所述关联电子材料包含基本上不含金属的掺杂的金属化合物，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。特别地，CEM层可包含小5原子％或小于2原子％的游离金属--但是在一些实施方案中，在通过X-射线光电子光谱学可获得的检测极限内，CEM层中不存在游离金属。
在特定实施方案中(适合作为CeRAM)，CEM转换装置包含插入在传导基材和在CEM层上的传导覆盖层之间的CEM层，其中该CEM层包含基本上不含金属的掺杂的金属化合物，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。特别地，CEM层可夹在传导基材和传导覆盖层之间。然而，注意其他的布置可为可能的，并且如以上提到的，CEM转换装置可包含其中与CEM层一起提供传导基材或传导覆盖层中的仅一个的布置。
因此，在另一种实施方案中，CEM转换装置可包含在传导基材上提供的关联电子材料(CEM)层而没有传导覆盖层，其中该CEM层包含基本上不含金属的金属化合物，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。
在一些实施方案中，CEM转换装置可包含CEM层，所述CEM层包含具有相同金属的两种或三种不同离子(即处于两种或三种不同氧化态)的掺杂的金属化合物。在这些实施方案中，不同的氧化态可为+1、+2和+3或+2和+3，但是其他的氧化态例如+1、+3和+5是可能的。注意装置的设定可导致另外的不同氧化态中的一种或多种。还注意氧化态的差别不需要是单调的，并且金属化合物中具有不同氧化态的金属离子的浓度不需要是相等的，但是例如可以以接近3：2、4：3、2：1或更大的比率而有区别。
CEM层可包含d-区或f-区元素(尤其是表现出不完整的d-电子层或f-电子层的元素)例如镍、钴、铁、钇或镱的金属化合物。特别地，其可包含d-区或f-区元素的氧化物例如过渡金属氧化物(TMO)或稀土元素的氧化物，例如镍氧化物、钴氧化物、铁氧化物或钇氧化物。CEM层可供选择地包含d-区和/或f-区元素的复合(或“混合”)氧化物，例如钙钛矿例如铬掺杂的钛酸锶、钛酸镧、锰酸镨钙或锰酸镨镧或稀土元素和过渡金属的复合氧化物例如钇钛氧化物或镱钛氧化物。
在特定实施方案中，CEM层包含具有相同金属的两种或三种不同离子的掺杂的金属化合物，所述不同离子具有+1、+2和+3的氧化态或者各自+2和+3的氧化态。CEM转换装置例如可具有包含掺杂的过渡金属例如镍氧化物(NiO：掺杂剂)的CEM层，其中镍离子是Ni+、Ni2+和Ni3+或Ni2+和Ni3+。
在一个这样的实施方案中，CEM转换装置可包含由掺杂的镍氧化物(NiO：掺杂剂)形成的CEM层，其中由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的镍2p3/2壳层基本上不存在对应于镍金属的峰(例如在852.1至853.1eV)。特别地，镍2p3/2壳层可基本上类似于图2中所示。在这一实施方案中，由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的氧1s壳层可基本上类似于图3中所示。
在另一种实施方案中，CEM层包含多于一种过渡金属的两种或三种不同离子，即第一金属的两种或三种不同离子和第二金属的两种或三种不同离子。CEM层例如可包含有钇离子Y2+、Y3+和钛离子Ti2+、Ti3+或者有钇离子Y+、Y2+、Y3+和钛离子Ti+、Ti2+、Ti3+的掺杂的钇钛氧化物(YxTiyO：掺杂剂)。注意不同金属的离子的氧化态不需要一致，并且也可存在其他氧化态例如Ti4+。
可用掺杂剂掺杂CEM层，所述掺杂剂可向金属化合物供给电子。如以上提到的，这样的“回馈”可提供CEM层表现出在装置的工作过程中电子至金属化合物导带的可控制和可逆的供给性质，从而允许金属化合物在相对传导状态和相对绝缘状态之间转换。
这样的回馈掺杂剂可包含含碳配体、含氮配体、含硫配体、含卤素或含磷配体。合适的掺杂剂可由与前体的掺杂而产生，所述前体例如一氧化碳(CO)、卤素(例如氯)、氨(NH3)或胺(NR3、R＝H或烷基或芳基)，例如乙二胺(C2H8N2)以及具有化学式NxOy的氮氧化物，即一氧化二氮、一氧化氮或二氧化氮。合适的含氮掺杂剂前体可符合化学式CxHyNz(其中x,y≥0和N≥1)并且这些包括氨、乙二胺、氰基(CN-)、叠氮化物(N3 -)、苯衍生物(1,10-菲咯啉)、吡啶、2-2’-联吡啶、乙腈(CH3CN)和氰基磺酰胺(cyanosulfanide)如硫氰酸盐(NCS-)。
其他合适的回馈掺杂剂可由金属化合物用有机金属前体而产生，所述金属化合物用有机金属前体包含含碳配体、含氮配体、卤素、含磷配体或含硫配体中的一种或多种。这样的配体包括羰基(-CO)，异氰化物(RNC，其中R是H、C1-C6或烷基、C6-C10芳基)，烯烃(例如乙烯)，炔烃(例如乙炔)，氯(-Cl)，胺(-NH3)，烷基酰胺(-NR3)，硫化物(-SR)和膦(-PR3，R＝是C1-C6烷基或C6-C10芳基，例如苯基)以及更复杂的配体例如脒基(AMD)、环戊二烯基(Cp)、甲基环戊二烯基(MeCp)、乙基环戊二烯基(EtCp)、五甲基环戊二烯基(Me5Cp)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物(thd)、乙酰丙酮化物(acac)、甲基乙二肟化物(dmg)、2-氨基-戊-2-烯-4-酮化物(apo)、1-二甲氨基-2-甲基-2-丁醇盐(dmamb)，1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇盐(dmamp)。
在特定实施方案中，CEM转换装置包含CEM层，该CEM层包含掺杂的金属化合物，其中碳或氮的含量(例如)在1原子％和20原子％之间，特别地在5原子％和20原子％之间，例如10原子％或15原子％或更大。在一个这样的实施方案中，其中将CEM层形成为掺杂的镍氧化物(NiO：掺杂剂)，碳含量可来源于一氧化碳气体或来源于有机金属前体中的羰基(-CO)配体。
特别地，CEM转换装置可包含形成为镍氧化物(NiO：CO)的CEM层，其中由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的镍2p3/2壳层基本上类似于图2中所示，由CEM层的X-射线光电子能谱学获得的氧1s壳层可基本上类似于图3中所示，并且由X-射线光电子能谱学获得的碳1s壳层可基本上类似于图4中所示。
在某些实施方案中，CEM转换装置包含“原生的”CEM层，即以其相对传导(低电阻)状态形成的CEM层。形成为掺杂的镍氧化物(NiO：CO)并由图2至4所述的CEM层是原生的CEM层的一个实例。如以上提到的，这种CEM层具有处于氧化态+2和+3的两种不同的镍离子并且不含有镍金属。镍离子的这些不同的氧化态可与CEM层中不同的传导(或绝缘状态)有关。特别地，CEM层从其相对传导状态至其相对绝缘状态的转换可与处于氧化态+2的镍离子至处于氧化态+1和+3的镍离子的歧化作用(Ni2+＝Ni++Ni3+)有关。相反地，CEM层从其相对绝缘状态至其相对传导状态的转换可与处于氧化态+1和+2的镍离子至处于氧化态+2的镍离子的归中作用(Ni++Ni3+＝Ni2+)有关。在这种情况下，处于氧化态+1的镍离子将不出现在CEM层中直至由第一次转换已经“设定了”该装置。
注意包含多于一种金属的两种或三种不同离子的CEM层可通过两种金属的离子的相伴的歧化作用和/或归中作用转换。特别地，CEM层从其相对传导状态至其相对绝缘状态的转换可与第一金属(例如Y)的离子的歧化作用以及第二金属(例如Ti)的离子的歧化作用有关。相反地，CEM层从其相对绝缘状态至其相对传导状态的转换可与第一金属(例如Y)的离子的归中作用以及第二金属(例如Ti)的离子的归中作用有关。
CEM转换装置中CEM层(例如刚描述的掺杂的镍氧化物(NiO：CO))的厚度可在1.5nm和150.0nm之间--但是其他合适的厚度是可能的。
传导基材和/或传导覆盖层可包含钛氮化物、钽氮化物、钨氮化物、铂、钛、铜、铝、钴、镍、钨、钴硅化物、钌氧化物、铬、金、钯、铟锡氧化物、钽、银、铱、和铱氧化物中的一种或多种。在一种实施方案中，转换装置包含在铂电极上形成的CEM层(例如刚描述的掺杂的镍氧化物NiO：CO)。在这种实施方案中，CEM层上提供的传导覆盖层可包含铂或钛氮化物电极。
在特定实施方案中，CEM转换装置可以能够在2.0V或更小的工作电压下转换。当CEM层包含提供适当氧化态分布的金属离子和支持轨道转换的掺杂剂水平时，获得这样的低电压。
从以下描述和附图，本文公开的CEM转换装置和用于其制造的方法的另外的实施方案将是明显的，其中
图1A显示CEM转换装置的电流密度与电压曲线的示意说明；
图1B显示图1A的CEM转换装置的示意说明和该转换装置的等效电路的示意图；
图2显示报告了装置的CEM层中镍2p壳层的由X-射线光电子能谱学(XPS)获得的图像；
图3显示报告了装置的CEM层中氧1s壳层的由XPS获得的图像；
图4显示报告了装置的CEM层中碳1s壳层的由XPS获得的图像；
图5显示报告了装置的CEM层中碳含量的由二次离子质谱法(SIMS)获得的图像；和
图6显示对于装置而言(部分)电流密度与电压曲线；和
图7显示通常说明装置制造的流程图。
图2和3显示在铂电极上形成的掺杂的镍氧化物薄膜的X-射线光电子能谱学(XPS)分析的结果。可通过旋转涂覆双(环戊二烯基)在有机溶剂中的镍溶液并且在包含氧和一氧化碳的气氛中在30℃和500℃之间的温度下(在某些实施方案中在100℃和400℃之间)持续30秒至5小时(在一些实施方案中持续1分钟至2小时)退火涂层从而形成掺杂的镍氧化物膜。
可使用单色Al Kα源(1486.6eV)并且电荷校正至碳1s的284.8eV来进行XPS分析。接收角可为+/-23°并且离源角(take-off angle)可为75°。特别地，离子枪可包含处于1keV的Ar+和3×3光栅。分析面积例如可为1400μm乘300μm。分析可使用Casa XPS软件(2.3.14版本)和标准Shirley背景校正(2p3/2)。
现在参考图2，镍2p壳层的XPS能谱(基于2p3/2)显示在853eV和854eV之间的主峰和在855eV和856eV之间的次峰。主峰具有在860和861eV之间的伴峰并且这些峰与镍2+离子的报告值(854.6eV)一致。次峰与Ni3+离子的报告值(856.1eV或氢氧化镍)一致。本领域技术人员将领会该能谱不存在与游离镍金属(报告为在852.1至853.1eV之间)一致的峰。
现在参考图3，氧1s壳层的XPS谱显示在529eV的主峰，其具有在530eV和533eV之间的肩台(shoulder)。主峰与表明镍2+离子的报告值一致并且肩台与镍3+离子(或氢氧化镍)一致。
两个光谱与由Biesinger,M.C等人在Surf.Interface Anal.2009,41,324至332页所示对于镍氧化物和氢氧化镍的纯样品而言的那些充分地对比。与这一文献的对比表明膜主要是镍氧化物，即与镍3+对比，主要的离子是镍2+。
现在参考图4，碳1s壳层的XPS谱显示在283eV和287eV之间的主峰与在287eV处开始并在290eV处结束的肩台。该谱与如Owings R.R在University of Florida(2003年)的PhD论文“Polarons and Impurities in Nickel Cobalt Oxide”中所述的羰基配体(-CO)物质一致。主峰(约284.8处)被指定为镍-碳和碳-碳键，同时肩台被指定为镍-碳和碳-氧键。
这些谱放在一起表明膜基本上包含高(碳)掺杂的镍氧化物膜，其包含镍2+离子和镍3+离子并且不含游离镍金属。
图5显示包含镍氧化物膜作为CEM层的完全形成的CEM转换装置的二次离子质谱法(SIMS)分析的结果。图像对应于以上所述转换装置的结构分布，其中在硅基材和它的铂电极之间提供包含二氧化硅和钛氧化物(TiOx)的中间层。分别提供这些层来将硅基材与装置隔离并用于更好的粘附至它的铂电极。
两个纵坐标轴表明与碳的绝对浓度(LHS)对比镍、硅和其他元素(LHS)的相对含量。如可见的，碳的峰值浓度在CEM(镍氧化物)层中并且为1×1022个原子/cm3。
现在参考图6，转换装置(其中CEM膜具有5μm乘5μm的面积)的最初14次扫描的(部分)电流与电压曲线显示镍氧化物(NiO：CO)膜是CEM层，其为原生的并具有适合于在小于2.0V工作电压下的CeRAM装置的转换性质。
图7是显示用于获得根据本公开内容的CEM转换装置的方案的流程图。如以上提到的，形成包含基本上不含金属的掺杂的金属化合物并包含相同金属元素的不同离子的CEM层将很大程度取决于所选择的方法和工艺以及用于该工艺的设备和参数，例如流量、温度和压力。
其还将很大地取决于对于特定工艺所选择的前体和反应物以及它们的浓度。例如一旦选择了特定的方法从而直接引入来自有机金属前体的掺杂剂和氧化剂形成CEM层，则采取合适的工艺例如原子层沉积并且将高掺杂的CEM膜沉积在所选择的传导基材(例如铂电极)上。
通过X-射线光电子能谱学检测高掺杂的CEM膜并且通过与文献或与含有相应的单个金属离子物质的化合物纯样品对比从而确定金属离子物质。X-射线光电子能谱学还通过与文献或相应的金属的纯样品对比从而确定是否存在游离金属。
选择CEM膜的高的掺杂水平以便补偿在制造CEM转换装置的必要后续步骤中来自CEM层的掺杂剂的任何损失。然而，本文未检测该水平，但仅在完全形成的装置中并且通过二次离子质谱法(SIMS)检测了该水平。
如果在CEM膜中发现游离金属，则使用例如不同浓度的反应物(例如氧化剂)、不同温度和/或压力和不同流量在所选择的传导基材上形成其他CEM膜直至发现高掺杂的CEM膜，其基本上不含游离金属。
如果确定CEM膜中金属离子物质与轨道转换一致，使得可能选择低工作电压，则可采取前体、工艺和工艺参数用于制造CEM转换装置。可在CEM膜上沉积传导覆盖层并且可采用其他后续步骤(例如蚀刻)来制备根据特定要求的完全形成的CEM转换装置。
当首次形成CEM转换装置时，通过二次离子质谱法(SIMS)检测CEM膜中掺杂剂的水平并且与当其初次形成时CEM层对比如果判断掺杂剂的水平高，则测试CEM转换装置的转换性质和特别地在低工作电压(例如在0和4V之间，特别的在0和2V之间)的转换。
然而，如果判断掺杂的水平不能支持在低工作电压下的轨道转换，或者发现装置的转换性质需要相对高的工作电压(或以其它方式不令人满意)，则可使用不同的有机金属前体和/或另外的掺杂剂前体在所选基材上形成另外的CEM膜。
当然，可如以上所述调节工艺参数例如以上提到的那些直至发现了含有适当金属离子并且基本上不含游离金属的高掺杂的CEM膜。在这种情况下，如以上所述形成了新的CEM转换装置并且再次检测掺杂剂的水平。
重复这样的步骤直至获得了包含CEM层的CEM转换装置，所述CEM层包含基本上不含金属的高掺杂的金属化合物并且包含相同金属元素的不同离子。特别地，CEM转换装置中碳或其他原子掺杂剂的水平可在5原子％和20原子％之间，例如大于10原子％或15原子％。
注意这一公开内容中提及报告范围例如“在100℃和400℃之间”包括提及起始值和终点值，例如100℃和400℃。
还注意这一公开内容中提及金属化合物不必然需要特定的化学计量比并且包括提及可有时被认为是化合物混合物(例如氧化物的混合物)的化合物。
还注意这一公开内容中提及包含掺杂的金属化合物的CEM层包括提及由多于一种(例如两种或三种)这样的金属化合物形成的CEM层。特别地，由两个或三个这样的金属化合物层形成的CEM层可包含不同的金属并且各种金属的不同离子的氧化态可在这些金属之间有区别。

Claims (20)

1.CEM转换装置，包含传导基材、传导覆盖层和插入在它们之间的关联电子材料(CEM)层，其中该CEM层包含具有基本上不含金属的掺杂的金属化合物的关联电子材料(CEM)层，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。
2.根据权利要求1的CEM转换装置，其中该金属化合物包含相同金属元素的两种不同离子并且不同的氧化态为+2和+3。
3.根据权利要求1的CEM转换装置，其中该金属化合物包含相同金属元素的三种不同离子并且不同的氧化态为+1、+2和+3。
4.根据权利要求1的CEM转换装置，其中该金属化合物包含以1:5和5:1之间比率的相同金属元素的两种不同离子。
5.根据权利要求1的CEM转换装置，其中该金属化合物包含含有处于氧化态+2和+3的镍离子的镍氧化物。
6.根据权利要求5的CEM转换装置，其中该镍氧化物含有处于氧化态+1的镍离子。
7.根据任一项前述权利要求的CEM转换装置，其中该CEM层掺杂有提供回馈金属配体的掺杂剂。
8.根据任一项前述权利要求的CEM转换装置，其中该CEM层是原生的。
9.根据任一项前述权利要求的CEM转换装置，其中该装置的转换电压小于或等于2.0V。
10.根据任一项前述权利要求的CEM转换装置，其中该金属化合物是d-区或f-区元素的化合物。
11.根据权利要求10的CEM转换装置，其中该金属化合物包含以下一种或多种的氧化物：铝、镉、铬、钴、铜、金、铁、锰、汞、钼、镍、钯、铼、钌、银、钽、锡、钛、钒、钇、镱和锌。
12.根据权利要求11的CEM转换装置，其中用含碳的或含氮的掺杂剂掺杂该氧化物。
13.用于制造CEM转换装置的方法，该方法包括形成传导基材，在该传导基材上或上方形成关联电子材料层，并且在该CEM层上形成传导覆盖层，其中形成该CEM层包括形成包含基本上不含金属的掺杂的金属化合物的关联电子材料(CEM)层，其中相同金属元素的离子以不同的氧化态存在。
14.根据权利要求13的方法，包括形成包含相同金属元素的两种不同离子的掺杂的金属化合物。
15.根据权利要求14的方法，包括形成包含相同金属元素的三种不同离子的掺杂的金属化合物。
16.根据权利要求13的方法，其中相同金属元素的不同离子具有氧化态+2和+3。
17.根据权利要求13的方法，包括形成包含Ni2+和Ni3+离子的掺杂的镍氧化物。
18.根据权利要求18的方法，包括形成包含Ni+、Ni2+和Ni3+离子的掺杂的镍氧化物。
19.根据权利要求13至18中任一项的方法，包括用在金属化合物中提供回馈的掺杂剂形成该金属化合物。
20.根据权利要求13至19中任一项的方法，包括将该金属化合物形成为过渡金属氧化物例如镍氧化物、钴氧化物或铁氧化物。
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