TWI738856B - Cem開關元件 - Google Patents

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Abstract

本技術大體係關於一種用於製造CEM開關元件之方法，該方法所提供之CEM層包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。該方法可提供天生(born on)並且能夠利用低於2.0 V之操作電壓進行切換的CEM層。

Description

CEM開關元件
本揭示係關於包含相關電子材料(correlated electron material; CEM)層之開關元件及用於製造該元件之方法。
電子開關元件在廣泛電子元件類型諸如電腦、數位攝影機、蜂巢式電話、平板裝置、個人數位助理及等等中發現，其中此等電子開關元件可用作記憶體及/或邏輯元件。
可為正考慮到特定電子開關元件是否適用於此功能的設計者所關注之因素可包括實體大小、儲存密度、操作電壓、阻抗範圍、及/或功率消耗。所關注之其他因素可包括製造成本、製造簡易性、可擴縮性、及/或可靠性。
似乎存在對呈現較低功率及/或較高速度之記憶體及/或邏輯元件的不斷增長之驅動力。包含CEM的開關元件之所以處於此驅使的前端不僅係因為其等可呈現低功率及/或高速度，而且因為其等之製造一般係可靠的並且容易又廉價。
本技術提供了用於製造基於含矽之CEM的開關元件的方法。CEM開關元件可例如在記憶體及/或邏輯元件中作為相關電子隨機存取記憶體(correlated electron random access memory; CERAM)而得到應用，該記憶體及/或邏輯元件可與廣泛電子電路類型諸如記憶體控制器、記憶體陣列、濾波器電路、資料轉換器、光學儀器、鎖相迴路電路、微波及毫米波收發器、等等一起使用。
與其他開關元件相比，CEM開關元件可呈現快速導體至絕緣體轉變，因為該切換係藉由電子相關性而非固態結構相變或藉由長絲形成產生，如分別發現於相變記憶體元件及電阻RAM元件中。
與分別在相變及電阻RAM元件中發現之熔融/固化或長絲形成對比，CEM開關元件之快速導體至絕緣體轉變可特定言之係回應於量子力學現象。在CEM開關元件中，在相對導電狀態與相對絕緣狀態之間（或在第一阻抗狀態與第二阻抗狀態之間）的量子力學轉變可以若干方式發生。
在相對絕緣/較高阻抗狀態與相對導電/較低阻抗狀態之間的CEM之量子力學轉變可根據莫特(Mott)轉變來理解。根據莫特轉變，若滿足莫特轉變條件，則材料可從相對絕緣/較高阻抗狀態切換為相對導電/較低阻抗狀態。莫特準則係由(nC )1/3 a≈0.26定義，其中nC 指示電子濃度，並且其中「a」係波爾(Bohr)半徑。若達到臨限載流子濃度而使得滿足該莫特準則，則認為發生莫特轉變。回應於發生之莫特轉變，CEM元件之狀態從相對較高電阻/較高電容狀態（例如，絕緣/較高阻抗狀態）變化至相對較低電阻/較低電容狀態（例如，導電/較低阻抗狀態）。
莫特轉變可藉由電子局部化控制。若例如局部化載流子（諸如電子）時，則認為在載流子之間之強庫倫相互作用分割CEM頻帶以產生相對絕緣（相對較高阻抗）狀態。若不再局部化電子時，則弱庫倫相互作用可成主導，這可導致移除頻帶分割，其繼而產生與相對較高阻抗狀態實質上不同的金屬（導電）頻帶（相對較低阻抗狀態）。
除了電阻變化外，從相對絕緣/較高阻抗狀態切換至相對導電/較低阻抗狀態亦可導致電容變化。例如，CEM開關可呈現可變電阻連同可變電容性質。換言之，CEM開關之阻抗特性可包括電阻分量及電容分量。例如，在金屬狀態中，CEM開關可包含相對低之電場，該電場可近似為零，並由此可呈現實質上低的電容，該電容可同樣近似為零。
相似地，在可藉由較高密度之束縛或相關電子產生的相對絕緣/較高阻抗狀態中，外部電場可能能夠穿透CEM並且由此CEM可至少部分基於儲存在CEM內的額外電荷而呈現較高電容。因此，例如，在CEM開關中從相對絕緣/較高阻抗狀態至相對導電/較低阻抗狀態之轉變可導致電阻及電容兩者之變化。
由CEM形成之開關元件可在構成該元件之CEM之大部分體積中回應於莫特轉變而呈現阻抗狀態之切換。CEM可特定言之形成「主體開關」。如本文所使用，術語「主體開關」指諸如回應於莫特轉變而切換元件之阻抗狀態的CEM開關之至少大部分體積。例如，元件之實質上全部CEM可回應於莫特轉變而從相對絕緣/較高阻抗狀態切換至相對導電/較低阻抗狀態或從相對導電/較低阻抗狀態切換至相對絕緣/較高阻抗狀態。
在一個配置中，如第1圖所示，CEN開關元件可包含夾在導電基板與導電覆層之間的CEM層。在此配置中，CEM開關元件可用作記憶體儲存元件。在其他配置中，CEM開關元件可包含在導電基板上提供之CEM層或具備導電覆層之CEM層。在此等其他配置中，該元件包含提供跨元件之電流流動的源極與汲極區域。
現參考第1A圖，圖示了CEM開關元件之電流密度對照電壓輪廓100，該曲線示出其切換行為。例如，在「寫入操作」期間，至少部分基於施加至CEM元件之端子的電壓，可將CEM元件置於相對低阻抗狀態或相對高阻抗狀態中。例如，施加電壓V 設定 及電流密度J 設定 可產生CEM開關元件至相對低阻抗記憶體狀態之轉變。相反，施加電壓V 重置 及電流密度J 重置 可產生CEM元件至相對高阻抗記憶體狀態之轉變。
如第1A圖所示，參考指示符110示出了可分離V 設定 與V 重置 之電壓範圍。在將CEM開關元件置於高阻抗狀態或低阻抗狀態之後，可藉由施加電壓V 讀取 （例如，在讀取操作期間）及偵測於CEM開關元件之端子處的電流或電流密度（例如，採用讀取窗口107）來偵測CEM開關元件之特定狀態。
根據第1A圖，若施加足夠偏壓（例如，超過頻帶分割電位）並滿足先前提及之莫特條件（例如，注入之電子電洞數量可與在切換區域中電子數量相當），CEM開關元件可例如回應於莫特轉變而從相對低阻抗狀態切換為相對高阻抗狀態。此可對應於第1A圖之電壓對照電流密度輪廓之點108。於此點、或適宜地靠近此點，電子不再被屏蔽並且變為在金屬離子附近局部化。此相關性可導致強電子與電子相互作用電位，其可操作以分割頻帶，進而形成相對高阻抗之材料。
若CEM開關元件包含相對高阻抗狀態，則電流可藉由電子電洞傳輸產生。因此，若跨CEM元件之端子施加臨限電壓，則電子可被注入在金屬-絕緣體-金屬(metal-insulator-metal; MIM)元件之電位障上之MIM二極體中。在某些元件中，於跨CEM元件之端子施加之臨限電位注入臨限電子電流可進行「設定」操作，該操作將CEM元件置於低阻抗狀態中。在低阻抗狀態中，電子增加可屏蔽進入電子並移除電子局部化，此舉可用以瓦解頻帶分割電位，由此產生低阻抗狀態。
CEM開關元件中之電流可藉由外部施加「順應」條件來控制，該「順應」條件至少部分基於可在寫入操作期間受限的外部施加之電流決定，例如，用以將CEM元件置於相對高阻抗狀態中。此外部施加之順應電流可在一些元件中亦設定電流密度條件以供用於隨後的重置操作，從而將CEM元件置於相對高阻抗狀態中。如第1A圖之特定元件所示，電流密度J 順應 可在寫入操作期間於點116施加以將CEM開關元件置於相對低阻抗狀態中，可決定在隨後寫入操作中用於將CEM元件置於高阻抗狀態之順應條件。如第1A圖所示，可隨後於點108（此處外部施加J 順應 ）藉由於電壓V 重置 下施加電流密度J 重置 ≥J 順應 而將CEM元件置於高阻抗狀態中。
順應可特定言之設定在CEM開關元件中可由用於莫特轉變之電洞「捕獲」之電子數量。換言之，在寫入操作中施加以將CEM元件置於相對低阻抗記憶體狀態中之電流可決定將注入CEM元件中以用於隨後將該CEM開關元件轉變為相對高阻抗記憶體狀態之電洞的數量。
如上文指出，重置條件可回應於於點108之莫特轉變而發生。此莫特轉變可在CEM開關元件中產生一條件，其中電子濃度n近似等於電子電洞濃度p，或變得至少與電子電洞濃度p相當。此條件可根據如下表達式(1)模型化：
Figure 02_image001
其中λTF 對應於托馬斯費米(Thomas Fermi)屏蔽長度，並且C為常數
在第1A圖所示之電壓對照電流密度輪廓之區域104中電流或電流密度可回應於由跨CEM開關元件之端子施加之電壓訊號注入電洞而存在。在本文中，注入電洞可滿足當跨CEM元件之端子施加臨限電壓VMI 時於電流IMI 下之低阻抗狀態至高阻抗狀態轉變的莫特轉變準則。此可根據如下表達式(2)模型化：
Figure 02_image003
其中Q(VMI ) 對應於注入之電荷（電洞或電子）並且係施加之電壓之函數。注入電子及/或電洞以實現莫特轉變可發生在頻帶之間並回應於臨限電壓VMI 、及臨限電流IMI 。藉由在表達式(2)中使電子濃度n與電荷濃度相等以產生根據表達式(1)藉由IMI 注入之電洞之莫特轉變，可根據如下表達式(3)模型化此臨限電壓VMI 對托馬斯費米屏蔽長度λTF 之依賴性：
Figure 02_image005
其中ACEM 係CEM開關元件之橫截面積；並且J 重置 (VMI )可表示將於臨限電壓VMI 施加至CEM開關元件之穿過CEM開關元件之電流密度，其可將CEM開關元件置於相對高阻抗狀態中。
第1B圖圖示了包含夾在導電基板170與導電覆層180之間的CEM層160的CEM開關元件150以及用於開關元件的等效電路的示意圖。
如先前提及，CEM開關元件可呈現可變電阻及可變電容特性。換言之，若跨元件端子190及190’量測，則認為CEM開關元件可為可變阻抗元件，其中阻抗至少部分取決於該元件之電阻及電容特性。可變阻抗元件之等效電路可包含與可變電容器194並聯之可變電阻器192，諸如可變電阻器。當然，儘管可變電阻器及可變電容器在第1B圖中描繪為包含離散部件，可變阻抗元件（諸如如圖所示）可包含實質上同質之CEM。
下表1描繪示例可變阻抗元件（諸如第1A圖之元件）之示例真值表。
Figure 106130755-A0304-0001
 表1-相關電子開關真值表
表1顯示可變阻抗元件（諸如圖示）之電阻可作為至少部分取決於跨CEM開關元件施加之電壓的函數，在低阻抗狀態與實質上不相似之高阻抗狀態之間轉變。於低阻抗狀態呈現之阻抗可例如近似在低於在高阻抗狀態中呈現之阻抗的10.0至100,000.0倍之範圍中。然而，於低阻抗狀態呈現之阻抗可近似在低於在高阻抗狀態中呈現之阻抗的5.0至10.0倍之範圍中。表1亦顯示可變阻抗元件（諸如圖示之元件）之電容可在較低電容狀態與較高電容狀態之間轉變，較低電容狀態可例如包含近似為零或非常低之電容，並且較高電容狀態係至少部分跨CEM開關元件施加之電壓之函數。
CEM開關元件可諸如藉由從相對高阻抗狀態之轉變（例如，經由注入足夠量電子以滿足莫特轉變準則）而被置於相對低阻抗記憶體狀態中。在將CEM開關元件轉變至相對低阻抗狀態時，若注入足夠電子並且跨CEM元件之端子之電位克服臨限切換電位（例如，V 設定 ），則注入之電子可開始屏蔽。如先前提及，屏蔽可用以去定域雙佔據電子以瓦解頻帶分割電位，由此產生相對低阻抗狀態。
本技術係關於一種用於製造CEM開關元件的方法，該方法形成包含摻雜之金屬化合物的CEM層，該摻雜之金屬化合物具有相同金屬元素之一種以上金屬離子，而不出現大量自由金屬（亦即，氧化態0之金屬元素）。在相同金屬元素中存在不同氧化態之離子以及缺乏自由金屬可提供CEM層之切換完全由電子局部化及移位主導和/或其在期望之操作電壓（例如，於2.0 V或更低之彼等）內發生。
該方法亦可形成具有高摻雜水平之CEM層，並且特定言之當完全形成該元件時，提供大於10%的摻雜劑水平。因為製造完全形成之元件涉及在形成CEM層之後的處理步驟（諸如蝕刻）並且可消耗在CEM層中之摻雜劑，此等摻雜水平可難以獲得。
由此，本技術提供了一種用於製造CEM開關元件之方法，該方法包含形成一層相關電子材料(correlated electron material; CEM)，該相關電子材料包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。CEM層可特定言之包含小於5原子%或小於2原子%之自由金屬-但在一些實施例中，在CEM層中不存在可藉由X射線光電子能譜法獲得的可偵測極限內的自由金屬。
在適用於形成CeRAM之特定實施例中，該方法包含形成導電基板、在導電基板上或上方形成CEM層以及在CEM層上形成導電覆層，其中形成CEM層包含形成實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。
在一些實施例中，該方法包含形成CEM層，該CEM層包含具有相同金屬之兩種或三種不同離子（亦即，兩種或三種不同氧化態）的摻雜之金屬化合物。在此等實施例中，不同氧化態可能係+1、+2及+3或+2及+3，但其他氧化態諸如+1、+3及+5係可能的。注意到氧化態之差異不必係單調的並且在金屬化合物中不同氧化態之金屬離子之濃度不一定相等，但可例如以近似3:2、4:3、2:1或更高的比率區分。
該方法可形成CEM層，包含d區或f區元素諸如鎳、鈷、鐵、釔或鐿的摻雜之金屬化合物（特別係呈現不完全之d電子殼或f電子殼的金屬化合物）。其可包含形成CEM層，該CEM層包含d區或f區元素之氧化物，並且特定言之，過渡金屬氧化物(transition metal oxide; TMO)諸如氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵或稀土元素之氧化物諸如氧化釔。該方法可替代地包含形成CEM層，該CEM層包含複合（或「混合」）之d區及/或f區元素之氧化物，例如，作為鈣鈦礦諸如鉻摻雜之鈦酸鍶、鈦酸鑭、高錳酸鈣或高錳酸鑭或稀土元素與過渡金屬的複雜氧化物諸如氧化釔鈦或氧化鐿鈦。
在特定實施例中，該方法包含形成CEM層，該CEM層作為包含具有氧化態+1、+2及+3或具有氧化態+2及+3的相同金屬之兩種或三種不同離子的摻雜之金屬化合物。該方法可例如形成CEM層，該CEM層作為摻雜之過渡金屬氧化物諸如具有鎳離子Ni+ 、Ni2+ 及Ni3+ 或具有鎳離子Ni2+ 及Ni3+ 的氧化鎳（NiO:摻雜劑）。
在一個實施例中，由此，該方法包含形成CEM層，該CEM層作為摻雜之氧化鎳（NiO:摻雜劑），其中藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之鎳2p3/2 包絡實質上缺乏對應於鎳金屬的峰（例如，於852.4至853.1 eV）。該方法可特定言之形成氧化鎳（NiO:摻雜劑），該氧化鎳具有實質上與第2圖所示者相似的藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之鎳2p3/2 包絡。在此實施例中，藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之氧1s包絡可實質上與第3圖所示者相似。
在另一實施例中，該方法包含形成CEM層，該CEM層包含具有一種以上金屬之兩種或三種不同離子的摻雜之金屬化合物。該方法可例如形成CEM層，該CEM層作為具有釔離子Y2+ 、Y3+ 及鈦離子Ti2+ Ti3+ 或具有釔離子Y+ 、Y2+ 、Y3+ 及鈦離子Ti+ 、Ti2+ 、Ti3+ 的摻雜之氧化釔鈦（Yx Tiy O:摻雜劑）。注意到，不同金屬之離子的氧化態不必係對應的並且亦可採用其他氧化態諸如Ti4+ 。
該方法可包含形成具有摻雜劑之CEM層，該摻雜劑可將電子給予金屬化合物並且同時接受來自金屬化合物的電子（藉由pi逆結合，例如）。此「逆給予」可提供CEM層呈現在元件操作期間將電子可控並且可逆地給予金屬化合物之導電能帶的性質-因此允許金屬化合物在相對導電狀態與相對絕緣狀態之間切換。
用於逆給予摻雜劑之適宜摻雜劑前驅物可包含一氧化碳(CO)、氨(NH3 )或胺（NR3 ，R=H或烷基或芳基），諸如乙二胺(C2 H8 N2 )，以及式Nx Oy 之氧化氮，亦即，氧化亞氮、氧化氮或二氧化氮。
其他適宜逆給予摻雜劑可由用於金屬化合物之有機金屬前驅物產生，該前驅物包含含碳配位體、含氮配位體、含磷配位體或含硫配位體的一或更多個。此等配位體包括羰基(-CO)、異氰化物（RNC，其中R係H、C1 -C6 或烷基、C6 -C10 芳基）、烯（例如，乙烯）、炔（例如，乙炔）、氯基(-Cl)、胺(-NH3 )、烷基醯胺(-NR3 )、硫化物(-SR)及膦（-PR3 ，其中R=C1 -C6 或烷基、C6 -C10 芳基，例如，苯基）以及更複雜之配位體諸如脒基(AMD)、環戊二烯基(Cp)、甲基環戊二烯基(MeCp)、乙基環戊二烯基(EtCp)、五甲基環戊二烯基(Me5 Cp)、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基(thd)、乙醯基丙酮酸鹽(acac)、甲基乙二醛肟鹽(dmg)、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基(apo)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丁醇鹽(dmamb)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇鹽(dmamp)。
在特定實施例中，該方法包含形成CEM層，該CEM層包含摻雜之金屬化合物，其中碳或氮（例如）之含量係在1原子%與20原子%之間，特定言之，在5原子%與20原子%之間，例如，10原子%或15原子%或更高。在一個此實施例中，該方法可包含形成CEM層，該CEM層作為摻雜之氧化鎳（NiO：摻雜劑）或摻雜之氧化釔鈦（Yx Tiy O：摻雜劑），其中摻雜劑源自一氧化碳氣體或源自羰基(-CO)配位體。
該方法可由此包含形成CEM層，該CEM層作為氧化鎳(NiO:CO)，其中藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之鎳2p3/2 包絡實質上與第2圖所示者相似，藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之氧1s包絡實質上與第3圖所示者相似並且藉由X射線光電子能譜法獲得之碳1s包絡實質上與第4圖所示者相似。
該方法可包含形成CEM層，該CEM層作為「天生」CEM層，亦即，以其相對導電（低阻抗）狀態形成之CEM層。在一個實施例中，該方法形成由第2圖至第4圖描述為天生CEM層的摻雜之氧化鎳(NiO:CO)。
注意到，此CEM層具有氧化態+2及+3的兩種不同之鎳離子並且不含有鎳金屬。鎳離子之此等不同氧化態可與CEM層中的不同導電（或絕緣狀態）相關。特定言之，從其相對導電狀態至其相對絕緣狀態之CEM層之切換可與氧化態+2之鎳離子至氧化態+1及+3之鎳離子的歧化(disproportionation) （Ni2+ =Ni+ +Ni3+ ）相關。相反地，從其相對絕緣狀態至其相對導電狀態之CEM層之切換可與氧化態+1及+2之鎳離子至氧化態+2之鎳離子的反歧化(comproportionation) (Ni+ +N3+ =Ni2+ )相關。在彼情形中，氧化態+1之鎳離子將不在CEM層中出現，直至該元件已藉由第一次切換來「設定」。
進一步注意到，包含一種以上金屬之兩種或三種不同離子的CEM層可經由伴隨兩種金屬離子之歧化及/或反歧化而切換。從其相對導電狀態至其相對絕緣狀態之CEM層之切換可特定言之與第一種金屬（例如，Y）之離子之歧化以及第二種金屬（例如，Ti）之離子之歧化相關。相反地，從其相對絕緣狀態至其相對導電狀態之CEM層之切換可與第一種金屬（例如，Y）之離子之反歧化以及第二種金屬（例如，Ti）之離子之反歧化相關。
該方法可包含物理氣相沉積或化學氣相沉積，並且特定言之，原子層沉積、雷射或電漿增強之原子層沉積、雷射或電漿增強之化學氣相沉積、速熱或熱線化學氣相沉積、電子或離子束化學氣相沉積、陰極電弧化學氣相沉積、濺鍍、離子束濺鍍及反應性濺鍍、離子電鍍及類似者。
該方法可包含在包含反應劑諸如氧化劑及摻雜劑前驅物的氛圍中藉由沉積來自有機金屬前驅物的摻雜之金屬化合物層或藉由形成來自金屬或有機金屬前驅物的摻雜之金屬化合物層來形成CEM層。該方法可進一步包含退火以便改良已沉積之層的CEM性質。
或者，該方法可包含藉由沉積金屬化合物層並隨後處理該層以結合摻雜劑來形成CEM層。處理可特定言之包含在含有摻雜劑前驅物之氛圍中退火已沉積之層。當然，該方法亦可包含藉由沉積摻雜之金屬化合物層並處理該層以結合進一步摻雜劑來形成CEM層。處理可特定言之包含在包含相同或不同摻雜劑之氛圍中退火。
注意到，包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物並且包含相同金屬元素之不同離子的CEM層之形成將較大程度地取決於選擇之方法及製程以及設備，及用於彼製程之參數，諸如流速、溫度及壓力。其亦將很大程度上取決於針對特定製程所選擇之前驅物及反應劑以及其濃度。本文未嘗試涵蓋各個可能性之詳細描述，認為指出下列即足夠：用於特定方法、製程及設備之適宜前驅物、反應劑及製程參數可藉由直至由X射線光電子能譜法看到形成之CEM層實質上不具有金屬並且包含以不同氧化態之金屬離子的變化決定。
亦注意到，CEM層之摻雜程度將以相同方式具有依賴性並且用於特定方法、製程及設備之適宜前驅物、反應劑及製程參數可藉由直至由二次離子質譜法看到在完全形成之元件中碳或其他摻雜劑之濃度係在1原子%與20原子%內，並且特定言之，在10原子%與15原子%之間的變化決定。這可意味著提供與在完全形成之元件的CEM層中之摻雜劑濃度相比，當首先形成CEM層時在CEM層中之摻雜劑濃度係較高的。
然而，一般而言，由該方法採用之溫度可在20.0℃與1000.0℃之間，特定言之，在50.0℃與800.0℃之間，例如，在30℃與500℃之間或在100℃與400℃之間。退火可特定言之於此等溫度進行，持續30秒與5小時之間，例如，1分鐘與2小時之間。
在特定實施例中，該方法可藉由採用單獨之前驅物分子（AX及BY）的原子層沉積來形成CEM層，根據下文之表達式(4): AX（氣體） +BY（氣體） =AB（固體） +XY（氣體） (4) 其中表達式(4)之「A」對應於過渡金屬，並且「AB」對應於過渡金屬化合物。
在此等實施例中，表達式(4)之「X」可包含一或更多個配位體（諸如有機配位體），並且可包含脒基(AMD)、環戊二烯基(Cp)、甲基環戊二烯基(MeCp)、乙基環戊二烯基(EtCp)、五甲基環戊二烯基(Me5 Cp)、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基(thd)、乙醯基丙酮酸鹽(acac)、甲基乙二醛肟鹽(dmg)、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基(apo)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丁醇鹽(dmamb)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇鹽(dmamp)及羰基(CO)。
由此，基於鎳之前驅物AX可包含例如脒基鎳(Ni(AMD))、雙(環戊二烯基)鎳(Ni(Cp)2 )、雙(乙基環戊二烯基)鎳(Ni(EtCp)2 )、雙(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基)Ni(II)(Ni(thd)2 )、乙醯基丙酮酸鎳(Ni(acac)2 )、雙(甲基環戊二烯基)鎳(Ni(CH3 C5 H4 )2 、二甲基乙二醛肟鎳(Ni(dmg)2 )、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基鎳(Ni(apo)2 )、Ni(dmamb)2 （其中dmamb表示1-二甲基胺基-2-甲基-2-丁醇鹽）、Ni(dmamp)2 （其中dmamp表示1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇鹽）、雙(五甲基環戊二烯基)鎳(Ni(C5 (CH3 )5 )2 )、及四羰基鎳(Ni(CO)4 )。
在表達式(4)中前驅物「BY」可特定言之包含氧化劑，諸如水(H2 O)、氧(O2 )、臭氧(O3 )、一氧化氮(NO)、過氧化氫(H2 O2 )或電漿形成之氧自由基(O)。在彼情形中，在表達式(4)中過渡金屬化合物「AB」可能係過渡金屬氧化物諸如氧化鎳（NiO：摻雜劑）。
在其他實施例中，該方法可採用前驅物AX及BY以及額外摻雜劑前驅物來形成CEM層。額外摻雜劑前驅物可包含氨(NH3 )、甲烷(CH4 )、一氧化碳(CO)或在金屬化合物中提供逆給予摻雜劑之任何其他分子並且可與前驅物AX共同流動。在彼情形中，根據表達式(5)形成之CEM層可經改質以包括實質上根據下文表達式(5)之包含逆給予材料的額外摻雜劑配位體： AX（氣體） +（NH3 或其他含氮前驅物）+BY（氣體） =AB:NH3 （固體） +XY（氣體） (5)
在表達式(5)中，「BY」可包含氧化劑，諸如氧(O2 )、臭氧(O3 )、一氧化氮(NO)、過氧化氫(H2 O2 )或電漿形成之氧自由基(O)。在彼情形中，在表達式(5)中的過渡金屬化合物「AB」可能係過渡金屬氧化物，諸如氧化鎳(NiO:NH3 )。注意到，電漿亦可與摻雜劑前驅物一起使用以形成活化之摻雜劑物質，進而提供對在CEM層中摻雜劑之濃度的控制。
在一個此實施例中，該方法可藉由在腔室內原子層沉積來形成CEM層，該CEM層包含摻雜有含碳及/或含氮摻雜劑之氧化鎳（NiO:NH3 ，例如），將該腔室加熱至在20.0℃與400.0℃之範圍內的溫度，其中曝露前驅物氣體（例如，AX、BY、NH3 或包含氮之其他配位體）持續約0.1秒與300秒之範圍並且吹掃該等前驅物持續約0.5秒至180.0秒之範圍。
在某些實施例中，單一原子層沉積二前驅物循環（例如，AX及BY，如參考表達式(4)所描述）或單一三前驅物循環（例如，AX、NH3 、CH4 、或者包含氮、碳或包含逆給予材料之其他摻雜劑的配位體、及BY），如參考表達式(5)所描述，可產生包含近似在每循環0.6 Å至5.0 Å之範圍中之厚度的CEM層。
由此，該方法可包含藉由形成近似每循環0.6 Å厚度之層的800-900次原子層沉積製程之二前驅物循環來形成近似500.0 Å之厚度之CEM層。或者，該方法可藉由100次形成近似每循環5.0 Å厚度之層的原子層沉積製程之二前驅物循環來形成近似500.0 Å厚度之CEM層。
然而，注意到，該方法可形成任何適宜厚度之CEM層，並且特定言之，藉由原子層或其他沉積的具有在1.5 nm與150.0 nm之間之厚度的CEM層。
在特定實施例中，該方法可藉由二前驅物（例如，AX及BY）或三前驅物（例如，AX、NH3 、CH4 或其他摻雜劑配位體及BY）原子層沉積及原位退火來形成CEM層。原位退火可允許層性質之改良或摻雜劑之結合。其可於20.0℃與1000.0℃之間的溫度進行並且在一些實施例中於50.0℃與800.0℃之間的溫度進行。退火之持續時間可在1.0秒與5.0小時之間，但在一些實施例中，其可在0.5分鐘與180.0分鐘之間。
在特定實施例中，該方法可藉由於30℃至500℃之間的溫度，並且特定言之，於100℃與400℃之間的溫度在包含氧化劑諸如水(H2 O)、氧(O2 )、臭氧(O3 )之氛圍中旋轉塗佈來自溶液之前驅物（諸如AX）層並且退火該層來形成CEM層。退火之持續時間可在1.0秒與5.0小時之間，並且特定言之，在0.5分鐘與180.0分鐘之間。
注意到，導電基板及/或導電覆層可藉由任何適宜方法形成。亦注意到，包括其中導電基板或導電覆層之一存在CEM層並且具備源極與汲極區域之彼等的用於CEM開關元件之其他配置係可能的。
用於形成導電基板及/或導電覆層之適宜方法包含提供過渡金屬或過渡金屬化合物之一或更多個的物理氣相沉積或化學氣相沉積。該方法可特定言之藉由原子層沉積或金屬有機化學氣相沉積或者藉由濺鍍或反應性濺鍍形成導電基板及/或導電基板。
在一個實施例中，該方法可包含藉由採用具有與上文提及之彼等相似之配位體的前驅物連同還原劑（諸如氫或三乙基矽烷）或氧化劑（諸如水、氧或臭氧）的原子層沉積形成導電基板及/或導電覆層。在此實施例中，導電基板及/或導電覆層可作為金屬或作為金屬氧化物形成。在另一實施例中，該方法可包含藉由濺鍍或藉由反應性濺鍍形成導電基板。在此實施例中，導電基板及/或導電覆層可作為金屬氮化物或金屬矽化物形成。
因此，該方法可形成包含例如氮化鈦、氮化鉭、鉑、鈦、銅、鋁、鈷、鎳、鎢、矽化鈷、釕、氧化釕、鉻、金、鈀、氧化銦錫、鉭、銀、銥、及氧化銥之一或更多個的導電基板及/或導電覆層。
本技術亦提供具有相關電子材料(correlated electron material; CEM)層的CEM開關元件，該CEM層包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。CEM層可特定言之包含小於5原子%或小於2原子%之自由金屬-但在一些實施例中，在CEM層中不存在可藉由X射線光電子能譜法獲得的可偵測極限內的自由金屬。
在特定實施例中，適宜作為CeRAM之CEM開關元件包含在CEM層上插入導電基板與導電覆層之間的CEM層，其中該CEM層包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。CEM層可特定言之夾在導電基板與導電覆層之間。然而，注意到，其他配置係可能的並且，如上文提及，CEM開關元件可包含其中導電基板或導電覆層之僅一個具備CEM層的配置。
在另一實施例中，由此，CEM開關元件可包含在導電基板而非導電覆層上提供的相關電子材料(correlated electron material; CEM)層，其中CEM層包含實質上不具有金屬之金屬化合物，其中相同金屬元素之離子以不同氧化態存在。
在一些實施例中，CEM開關元件可包含CEM層，該CEM層包含具有相同金屬之兩種或三種不同離子（亦即，兩種或三種不同之氧化態）的摻雜之金屬化合物。在此等實施例中，不同氧化態可能係+1、+2及+3或+2及+3，但其他氧化態諸如+1、+3及+5係可能的。注意到，元件之設定可導致一或更多種額外之不同氧化態。進一步注意到，氧化態之差異不必係單調的並且在金屬化合物中不同氧化態的金屬離子之濃度不一定相等，但可例如以近似3:2、4:3、2:1或更高的比率區分。
CEM層可包含d區或f區元素（尤其呈現不完全之d電子殼層或f電子殼層的元素）諸如鎳、鈷、鐵、釔或鐿之金屬化合物。其可特定言之包含d區或f區元素之氧化物，諸如過渡金屬氧化物(transition metal oxide; TMO)或稀土元素之氧化物，例如氧化鎳、氧化鈷、氧化鐵或氧化釔。該CEM層可替代地包含複雜（或「混合」）之d區和/或f區元素之氧化物，例如，鈣鈦礦諸如鉻摻雜之鈦酸鍶、鈦酸鑭、高錳酸鈣或高錳酸鑭或稀土元素與過渡金屬的複雜氧化物諸如氧化釔鈦或氧化鐿鈦。
在特定實施例中，CEM層包含具有相同金屬之兩種或三種不同離子（氧化態+1、+2及+3或相應氧化態+2及+3）的摻雜之金屬化合物。CEM開關元件可例如具有CEM層，該CEM層包含摻雜之過渡金屬，諸如氧化鎳（NiO:摻雜劑），其中鎳離子係Ni+ 、Ni2+ 及Ni3+ 或Ni2+ 及Ni3+ 。
在一個此實施例中，CEM開關元件可包含藉由摻雜之氧化鎳（NiO:摻雜劑）形成的CEM層，其中藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之鎳2p3/2 包絡實質上缺乏對應於鎳金屬的峰（例如，於852.1至853.1 eV）。鎳2p3/2 包絡可特定言之實質上與第2圖所示者相似。在此實施例中，藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之氧1s包絡可實質上與第3圖所示者相似。
在另一實施例中，CEM層包含一種以上過渡金屬之兩種或三種不同離子，亦即第一種金屬之兩種或三種不同離子及第二種金屬之兩種或三種不同離子。CEM層可例如包含具有釔離子Y2+ 、Y3+ 及鈦離子Ti2+ Ti3+ 或具有釔離子Y+ 、Y2+ 、Y3+ 及鈦離子Ti+ 、Ti2+ 、Ti3+ 的摻雜之氧化釔鈦（Yx Tiy O:摻雜劑）。注意到，不同金屬之離子的氧化態不必對應並且亦可能存在其他氧化態諸如Ti4+ 。
CEM層可摻雜有摻雜劑，該摻雜劑可將電子給予金屬化合物。如上文提及，此「逆給予」可提供CEM層呈現在元件操作期間將電子可控並且可逆地給予金屬化合物之導電能帶的性質，因此允許金屬化合物在相對導電狀態與相對絕緣狀態之間切換。
此等逆給予摻雜劑可包含含碳、含氮、含硫、含鹵素或磷之摻雜劑。適宜摻雜劑可由摻雜有前驅物諸如一氧化碳(CO)、鹵素（例如，氯）、氨(NH3 )或胺（NR3 ，R=H或烷基或芳基），諸如乙二胺(C2 H8 N2 )，以及式Nx Oy 之氧化氮（亦即，氧化亞氮、一氧化氮或二氧化氮）產生。適宜含氮摻雜劑前驅物可符合式CxHyNz（其中x、y≥1並且N≥1）並且此等包括氨、乙二胺、氰基(CN- )、疊氮離子(N3 - )、鄰啡啉（1,10-啡啉）、吡啶、2-2’-聯吡啶、乙腈(CH3 CN)及氰硫化物諸如硫氰基(NCS- )。
其他適宜逆給予摻雜劑可由用於金屬化合物之有機金屬前驅物產生，該前驅物包含含碳配位體、含氮配位體、鹵素、含磷配位體或含硫配位體之一或更多個。此等配位體包括羰基(-CO)、異氰化物（RNC，其中R係H、C1 -C6 或烷基、C6 -C10 芳基）、烯（例如，乙烯）、炔（例如，乙炔）、氯基(-Cl)、胺(-NH3 )、烷基醯胺(-NR3 )、硫化物(-SR)及膦（-PR3 R=C1 -C6 烷基或C6 -C10 芳基，例如，苯基）以及更複雜之配位體諸如脒基(AMD)、環戊二烯基(Cp)、甲基環戊二烯基(MeCp)、乙基環戊二烯基(EtCp)、五甲基環戊二烯基(Me5 Cp)、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮基(thd)、乙醯基丙酮酸鹽(acac)、甲基乙二醛肟鹽(dmg)、2-胺基-戊-2-烯-4-酮基(apo)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丁醇鹽(dmamb)、1-二甲基胺基-2-甲基-2-丙醇鹽(dmamp)。
在特定實施例中，CEM開關元件包含CEM層，該CEM層包含摻雜之金屬化合物，其中碳或氮（例如）的含量係在1原子%與20原子%之間，特定言之，在5原子%與20原子%之間，例如，10原子%或15%原子或更高。在一個此實施例中，其中CEM層作為摻雜之氧化鎳（NiO：摻雜劑）形成，在有機金屬前驅物中碳含量可源自一氧化碳氣體或源自羰基(-CO)配位體。
CEM開關元件可特定言之包含作為氧化鎳(NiO:CO)形成之CEM層，其中藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之鎳2p3/2 包絡實質上與第2圖所示者相似，藉由CEM層之X射線光電子能譜法獲得之氧1s包絡可實質上與第3圖所示者相似並且藉由X射線光電子能譜法獲得之碳1s包絡可實質上與第4圖所示者相似。
在某些實施例中，CEM開關元件包含CEM層，其係「天生」CEM層，亦即，以其相對導電（低阻抗）狀態形成之CEM層。作為摻雜之氧化鎳(NiO:CO)形成並且由第2圖至第4圖描述之CEM層係天生CEM層的一個實例。如上文提及，此CEM層具有以氧化態+2及+3的兩種不同之鎳離子並且不含有鎳金屬。鎳離子之此等不同氧化態可與CEM層中的不同導電（或絕緣狀態）相關。特定言之，從其相對導電狀態至其相對絕緣狀態之CEM層之切換可與氧化態+2之鎳離子至氧化態+1及+3之鎳離子的歧化（Ni2+ =Ni+ +Ni3+ ）相關。相反，從其相對絕緣狀態至其相對導電狀態之CEM層之切換可與氧化態+1及+2之鎳離子至氧化態+2之鎳離子的反歧化(Ni+ +Ni3+ =Ni2+ )相關。在彼情形中，氧化態+1之鎳離子將不在CEM層中出現，直至該元件已藉由第一次切換來「設定」。
注意到，包含一種以上金屬之兩種或三種不同離子的CEM層可經由伴隨兩種金屬之離子之歧化及/或反歧化而切換。從其相對導電狀態至其相對絕緣狀態之CEM層之切換可特定言之與第一種金屬（例如，Y）之離子之歧化以及第二種金屬（例如，Ti）之離子之反歧化相關。相反，從其相對絕緣狀態至其相對導電狀態之CEM層之切換可與第一種金屬（例如，Y）之離子之反歧化以及第二種金屬（例如，Ti）之離子之反歧化相關。
在CEM開關元件中CEM層（例如，剛剛描述的摻雜之氧化鎳(NiO:CO)）之厚度可在1.5 nm與150.0 nm之間-但其他適宜厚度係可能的。
導電基板及/或導電覆層可包含氮化鈦、氮化鉭、氮化鎢、鉑、鈦、銅、鋁、鈷、鎳、鎢、矽化鈷、氧化釕、鉻、金、鈀、氧化銦錫、鉭、銀、銥及氧化銥之一或更多個。在一個實施例中，開關元件包含在鉑電極上形成之CEM層（例如，剛剛描述的摻雜之氧化鎳NiO:CO）。在此實施例中，在CEM層上提供之導電覆層可包含鉑或氮化鈦電極。
在特定實施例中，CEM開關元件可能能夠於2.0 V或更小之操作電壓切換。當CEM層包含提供氧化態之適當分佈及支援軌道切換之摻雜劑水平的金屬離子時，獲得此等低電壓。
第2圖及第3圖圖示了在鉑電極上形成的摻雜之氧化鎳之薄膜的X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopic; XPS)分析的結果。摻雜之氧化鎳膜可藉由以下方式形成：旋轉塗佈雙(環戊二烯基)鎳於有機溶劑中之溶液並且於30℃與500℃之間（在某些實施例中，在100℃與400℃之間）的溫度在包含氧及一氧化碳之氛圍中退火該塗層持續30秒至5小時，在一些實施例中持續1分鐘至2小時。
XPS分析可使用單色AlKα 源(1486.6 eV) 及對碳1s 284.8 eV之電荷校正進行。接收角可能係+/-23°並且離開角可能係75°。離子槍可特定言之包含於1 keV的Ar+ 以及3x3光柵。分析面積可例如係1400 µm乘300 µm。分析可採用Casa XPS軟體（版本2.3.14）及標準Shirley背景校正(2p3/2 )。
現參考第2圖，針對鎳2p包絡（基於2p3/2 ）之XPS光譜顯示了在853 eV與854 eV之間的初級峰及在855 eV與856 eV之間的次級峰。初級峰具有在860 eV與861 eV之間的伴峰並且這些峰與針對鎳2+離子（854.6 eV)之記錄值一致。次級峰與Ni3+離子（856.1 eV或氫氧化鎳）之記錄值一致。熟習該項技術者應瞭解光譜缺乏與自由鎳金屬（記錄為在852.1與853.1 eV之間）一致的峰。
現參考第3圖，針對氧1s包絡之XPS光譜顯示了於529 eV之初級峰，該初級峰具有在530 eV與533 eV之間的肩部。初級峰與指示鎳2+離子之記錄值一致並且肩部與鎳3+離子（或氫氧化鎳）一致。
兩種光譜與針對氧化鎳與氫氧化鎳之純樣本的由Biesinger, M.C.等人，在Surf.Interface Anal.2009，41，324至332中所示之彼等很好地比較。與此文獻之比較表明膜主要係氧化鎳，亦即，與鎳3+相比，主要離子係鎳2+。
現參考第4圖，針對碳1s包絡之XPS光譜顯示了在283 eV與287 eV之間的初級峰，其中肩部於287 eV開始並於290 eV結束。光譜與由Owings R.R，於弗羅裡達大學(2003)之PhD Thesis「Polarons and Impurities in Nickel Cobalt Oxide」中所描述的羰基配位體(-CO)物質一致。將初級峰（於約284.8）分配給鎳-碳及碳-碳鍵，而將肩部分配給鎳-碳及碳-氧鍵。
這些光譜一起指示膜基本上包含高度（碳）摻雜之氧化鎳膜，該膜包含鎳2+離子及鎳3+離子並且缺乏自由鎳金屬。
第5圖圖示了包含作為CEM層之氧化鎳膜的完全形成之CEM開關元件的次級離子質譜法(secondary ion mass spectroscopy; SIMS)分析之結果。該圖對應於上文所述之開關元件之結構曲線，其中包含二氧化矽及氧化鈦(TiOx )之插入層在矽基板與其鉑電極之間提供。分別提供這些層以隔離矽基板與元件並且獲得其鉑電極之更好黏附。
兩個縱座標軸指示與碳(LHS)之絕對濃度相比鎳、矽及其他元素(LHS)之相對含量。可看到，碳之峰濃度係在CEM（氧化鎳）層中並且為1X1022 原子/cm3 。
現在參考第6圖，針對前14次清掃開關元件（其中CEM膜具有5 µm乘5 µm之面積）之（部分）電流對照電壓輪廓圖示了氧化鎳(NiO:CO)膜係CEM層，該層係天生的並且具有適用於在低於2.0 V之操作電壓下之CeRAM元件的切換性質。
第7圖係根據本揭示圖示了用於獲得CEM開關元件之方案的流程圖。如上文提及，包含實質上不具有金屬的摻雜之金屬化合物並且包含相同金屬元素之不同離子的CEM層之形成將較大程度地取決於所選擇之方法及製程以及設備，及彼製程之參數，諸如流速、溫度及壓力。
其亦將很大程度上取決於針對特定製程選擇之前驅物及反應劑以及其濃度。一旦已經選擇特定方法，例如，利用直接結合摻雜劑與有機金屬前驅物及氧化劑來形成CEM層，採用適宜製程（諸如原子層沉積）並且在已選之導電基板（諸如鉑電極）上沉積高度摻雜之CEM膜。
高度摻雜之CEM膜藉由X射線光電子能譜法檢查並且金屬離子物質藉由與文獻比較或與含有對應單一金屬離子物質的化合物之純樣本比較來決定。X射線光電子能譜法亦藉由與文獻或對應金屬之純樣本比較來決定是否存在自由金屬。
選擇高的CEM膜之摻雜水平以在製造CEM開關元件所需要之隨後步驟中補償從CEM層之任何摻雜劑損失。然而，此處並不檢查該水平，而僅在完全形成之元件中且藉由次級離子質譜法(secondary ion mass spectroscopy; SIMS)來檢查。
若在CEM膜中發現自由金屬，使用例如不同濃度之反應劑諸如氧化劑、不同溫度及/或壓力以及不同流速在所選之導電基板上形成其他CEM膜，直至發現實質上缺乏自由金屬的高度摻雜之CEM膜。
若決定在CEM膜中之金屬離子物質與軌道切換一致以使得低操作電壓係可能的，可採用所選前驅物、製程及製程參數用於CEM開關元件之製造。導電覆層可在CEM膜上沉積並且可採取其他隨後步驟（諸如蝕刻）以根據特定需求產生完全形成之CEM開關元件。
當首先形成CEM開關元件時，在CEM膜中摻雜劑之水平藉由次級離子質譜法(secondary ion mass spectroscopy; SIMS)檢查並且若當首先形成時判斷與CEM層相比摻雜劑之水平係高的，則測試CEM開關元件之切換性質，並且特定言之，測試該CEM開關元件於低操作電壓（例如，在0與4 V之間，特定言之，在0與2 V之間）切換。
然而，若判斷摻雜水平不太可能於低操作電壓支援軌道切換，或發現元件之切換性質需要相當高之操作電壓（或其他不滿意處），可使用不同有機金屬前驅物及/或額外摻雜劑前驅物在所選基板上形成進一步CEM膜。
當然，可如上文所述調節製程參數（諸如上文提及之彼等）直至發現含有適當金屬離子並且實質上不具有自由金屬的高度摻雜之CEM膜。在彼情形中，如上文所述形成新的CEM開關元件並且重新檢查摻雜劑之水平。
重複此等步驟直至獲得包含CEM層之CEM開關元件，該CEM層包含實質上不具有金屬的高度摻雜之金屬化合物並且包含相同金屬元素之不同離子。CEM開關元件的碳或其他原子摻雜劑之水平可特定言之在5原子%與20原子%之間，例如，大於10原子%或大於15原子%。
注意到，在本揭示中提及記錄範圍，諸如「在100℃與400℃之間」包括提及開始值及結束值，例如100℃及400℃。
進一步注意到，在本揭示中提及金屬化合物並非一定需要特定化學計量並且包括提及可有時被認為係化合物之混合物（諸如氧化物之混合物）的化合物。
亦注意到，在本揭示中提及包含摻雜之金屬化合物的CEM層包括提及藉由一種以上此金屬化合物（例如，兩種或三種）形成的CEM層。藉由兩種或三種此等金屬化合物之層形成的CEM層可特定言之包含不同金屬並且相應金屬之不同離子之氧化態可在彼等金屬間不同。
100‧‧‧電流密度對照電壓曲線104‧‧‧區域107‧‧‧讀取窗口108‧‧‧點110‧‧‧參考指示符116‧‧‧點150‧‧‧CEM開關元件160‧‧‧CEM層170‧‧‧導電基板180‧‧‧導電覆層190‧‧‧元件端子190'‧‧‧元件端子192‧‧‧可變電阻器194‧‧‧可變電容器
本文所揭示之CEM開關元件及其製造方法的進一步實施例將從以下描述及附圖中顯而易見，其中 第1A圖圖示了CEM開關元件之電流密度對照電壓輪廓的示意圖； 第1B圖圖示了第1A圖之CEM開關元件之示意圖及針對該開關元件之等效電路之示意圖； 第2圖圖示了記錄元件之CEM層之鎳2p包絡的藉由X射線光電子能譜法(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)獲得之圖； 第3圖圖示了記錄元件之CEM層之氧1s包絡的藉由XPS獲得之圖； 第4圖圖示了記錄元件之CEM層之碳1s包絡的藉由XPS獲得之圖； 第5圖圖示了記錄元件之CEM層之碳含量的藉由二次離子質譜法(secondary ion mass spectroscopy; SIMS)獲得之圖；以及 第6圖圖示了針對元件之（部分）電流密度對照電壓曲線；以及 第7圖圖示了一般示出元件製造之流程圖。
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Claims (19)

  1. 一種CEM開關元件，包含一導電基板、一導電覆層及插入其間之一相關電子材料(CEM)之一層，其中該CEM層包含一d區或f區元素的摻雜之化合物，該化合物包含相同d區或f區元素之離子、以及少於5原子%之自由d區或f區元素，其中該等離子係以不同氧化態存在，而該自由d區或f區元素為未鍵結且氧化態為0。
  2. 如請求項1所述之CEM開關元件，其中該化合物包含相同d區或f區元素之兩種不同離子，並且該等不同氧化態係+2及+3。
  3. 如請求項1所述之CEM開關元件，其中該化合物包含相同d區或f區元素之三種不同離子，並且該等不同氧化態係+1、+2及+3。
  4. 如請求項1所述之CEM開關元件，其中該化合物包含相同d區或f區元素之兩種不同離子，所述兩種不同離子的比率在1：5與5：1之間。
  5. 如請求項1所述之CEM開關元件，其中該化合物包含氧化鎳，該氧化鎳含有氧化態+2及+3之鎳離子。
  6. 如請求項5所述之CEM開關元件，其中該氧化鎳含有氧化態+1之鎳離子。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之CEM開關元件，其中該CEM層摻雜有一摻雜劑，該摻雜劑提供一逆給予金屬配位體(back-donating metal ligand)。
  8. 如請求項1至6中任一項所述之CEM開關元件，其中該CEM層係天生的(born on)。
  9. 如請求項1至6中任一項所述之CEM開關元件，其中該元件之切換電壓係小於或等於2.0V。
  10. 如請求項1所述之CEM開關元件，其中該化合物包含以下一或多者：鋁、鎘、鉻、鈷、銅、金、鐵、錳、汞、鉬、鎳、鈀、錸、釕、銀、鉭、錫、鈦、釩、釔、鐿及鋅之氧化物。
  11. 如請求項10所述之CEM開關元件，其中該氧化物藉由一含碳或含氮摻雜劑摻雜。
  12. 一種用於製造一CEM開關元件之方法，該方法包含以下步驟：形成一導電基板、以及在該導電基板上或上方形成相關電子材料(CEM)之一層，其中該CEM層包含一d區或f區元素的摻雜之金屬化合物，該金屬化合物包含相同d區或f區元素之離子、以及少於5原子%之自由d區或f區元素，其中該等離子係以不同氧化態存在，而該自由d區或f區元素為未鍵結且氧化態為0。
  13. 如請求項12所述之方法，包含以下步驟：形成摻雜之金屬化合物，該摻雜之金屬化合物包含相同d區或f區元素之兩種不同離子。
  14. 如請求項13所述之方法，包含以下步驟：形成摻雜之金屬化合物，該摻雜之金屬化合物包含相同d區或f區元素之三種不同離子。
  15. 如請求項12所述之方法，其中相同d區或f區元素之不同離子具有氧化態+2及+3。
  16. 如請求項12所述之方法，包含以下步驟：形成一摻雜之氧化鎳，該摻雜之氧化鎳包含Ni2+及Ni3+離子。
  17. 如請求項12所述之方法，包含以下步驟：形成一摻雜之氧化鎳，該摻雜之氧化鎳包含Ni+、Ni2+及Ni3+離子。
  18. 如請求項12至17中任一項所述之方法，包含以下步驟：利用在該金屬化合物中提供一逆給予(back-donating)之一摻雜劑形成該金屬化合物。
  19. 如請求項12至17中任一項所述之方法，包含以下步驟：形成該金屬化合物作為一過渡金屬氧化物諸如氧化鎳、氧化鈷或氧化鐵。
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