JP2008041957A - スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

【課題】歩留まりと素子特性を向上したスイッチング素子を提供する。
【解決手段】イオン伝導層とイオン供給層の積層構造と、この積層構造に電圧を印加する電極対を有するスイッチング素子を形成する際に、イオン供給層を、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、と含んでなる層として形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学反応を利用したスイッチング素子とその素子作製方法に関する。

特許文献１に電気化学反応を利用したスイッチング素子が、特許文献２に該スイッチング素子を用いて構成した記憶装置が開示されている。

半導体スイッチの場合は素子の微小化にともない抵抗が上昇するが、上記の電気化学反応を利用したスイッチング素子の場合、ナノサイズの金属架橋によりＯＮ／ＯＦＦが切り替わるため、基本的にＯＮ抵抗はデバイスサイズに依存しない。

特許文献１に開示されたスイッチング素子の概念構成と動作とを、図１を用いて示す。スイッチング素子の構成は、第１の電極１１上にイオン供給層１３と固体電界質層１４がこの順で積層され、固体電解質層１４上に第２の電極１２が形成されている。

特許文献２に開示されたスイッチング素子の動作は、第２の電極を負としてイオン供給層と第２の電極間に印加される電圧がしきい値電圧を超えると、第１の電極と第２の電極の間の電気抵抗が減少し、オン状態に遷移する。逆に、第２の電極を正としてイオン供給層と第２の電極間に印加される電圧がしきい値電圧を超えると、第１電極層と第２電極層の間の電気抵抗が増大し、オフ状態に遷移する。しきい値電圧以下の電圧を印加しても、また電源を取り去っても、上記のオン状態、オフ状態は保持される。

第１の電流電圧特性の発生機構のモデルとして、オフであるスイッチング素子に上記第１の電圧パルスとして負のしきい値以下の電圧を印加すると、イオン供給層１３から固体電解質層１４へ金属イオンが供給され、伝導度が大きくなる（オン状態）と考えられる。また、オン状態では、固体電解質層１６の電気伝導には電子による伝導も寄与するので、本発明による固体電解質スイッチング素子１０のオン抵抗は、極めて小さくなると推定されている。

次に、上記第２の電圧パルスとして正のしきい値以上の電圧を加えると、固体電解質層中の金属イオンがイオン供給層側へ移動し、第２の電極と固体電解質層の界面付近で金属イオンが欠乏した層が生じる。このイオン欠乏層は電気伝導度が小さいため、固体電解質スイッチング素子の電気伝導度は小さくなり、再度オフ状態へ遷移すると推定されている。

オン状態は、第１電極１１を接地して、第２電極１２に負電圧を印加するとイオン供給層１３の金属が金属イオンになってイオン伝導層１３に移動する。そして、イオン伝導層１４中の金属イオンが第２電極１２の表面に金属になって析出し、析出した金属により第１電極１１と第２電極１２を接続する金属デンドライトが形成される。金属デンドライトはイオン伝導層１４中の金属イオンが析出した金属析出物である。金属デンドライトで第１電極１１と第２電極１２が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になると考えられる。

一方、上記オン状態で第１電極１１を接地して、第２電極１２に正電圧を印加すると、金属デンドライトがイオン伝導層１３に溶解し、金属デンドライトの一部が切れる。これにより、第１電極１１と第２電極１２との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極１１および第２電極１２間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、第２電極１２の材料は、電圧を印加した際にイオン伝導層中に金属イオンを供給しないものであることが望ましい。また、上記オフ状態からオン状態にするには、再び第２電極１２に負電圧を印加すればよい。

更に、第１の電極の材料をイオン供給層の材料を用いる場合、イオン供給層を設ける必要がないことが開示されている。

更に、固体電解質層の材料はイオン導電材料が好ましく、イオン供給層はイオン導電材料にイオンを供給する材料が好ましい。固体電解質層の材料として、硫化銅、硫化クロム、硫化銀、硫化チタン、硫化タングステン、硫化ニッケル、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化亜鉛、ゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物、砒素−テルル−ゲルマニウム−シリコン化合物が、イオン供給層の材料として銀あるいは銅が開示されている。
国際公開 ＷＯ ２００３／０９４２２７ 国際公開 ＷＯ ２００３／０２８１２４

イオン導電材料からなる固体電解質層（以下、イオン伝導層と称す）とイオン供給層とから構成されたスイッチング素子は金属架橋にてＯＮ状態になりＯＮ抵抗がサイズに依存しないため、同等サイズのＭＯＳトランジスタのオン抵抗に比べて小さく、素子面積を小さくすることができる。しかしながら、イオン供給層に銅を、イオン伝導層に硫化銅（Ｃｕ₂Ｓ）を使ったスイッチング素子で、製造直後にオン抵抗が高い場合があった。

第１の電極として、イオン供給層と同一の材料である銅を用い、イオン伝導層に硫化銅を用いた場合、製造直後にオン抵抗の高いものは、銅／硫化銅部に表面荒れが認められ、断面を検査した結果、第１の電極中に空洞が生じていた。

これらのスイッチング素子に用いられているイオン伝導層は、電気化学反応により電極の金属を酸化する性質を持っている。そのため、電極が腐食され、素子の歩留まりが低下したり、特性が劣化したりする。上記のように、従来技術のスイッチング素子を第１電極に銅、イオン伝導層に硫化銅を用いた場合、銅／硫化銅部に表面荒れが発生することがある。これは第１電極の銅が酸化されて、銅イオンとなってイオン伝導層である硫化銅へ吸収され、第１電極中に空洞が生じるためである。

本発明は上述したような従来の素子作製課程で発生する問題点を解決するためになされたものであり、本スイッチング素子の歩留まり及び、特性の向上を目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなるスイッチング素子であって、前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むことを特徴とするスイッチング素子である。

銅と合金を形成し得る金属が、アルミニウム、またはチタンであることが好ましく、銅と合金を形成し得る金属の添加割合は、金属の合計量に対して０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。

更に、前記イオン伝導層及び前記イオン供給層は、前記イオン供給層に前記第一の電極が設けられている状態で３５０℃以上、３０分以上の熱処理が施されてなるものであることが好ましい。

更に、本発明のスイッチング素子の製造方法は、イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなり、前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むスイッチング素子の製造方法であって、
イオン供給層上にイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
を有し、
前記イオン供給層を形成する工程と、前記イオン伝導層を形成する工程との間に、前記イオン供給層に３５０℃以上、３０分以上の熱処理工程を有する
ことを特徴とする。

本発明によって、イオン供給層の腐食が抑制され、スイッチング素子の歩留まり、及び特性を向上できる。

発明者等は、イオン供給層に発生するボイド（空孔）が、イオン供給層上にイオン伝導層を形成した直後にも観測されたことから、イオン供給層上にイオン伝導層を形成後の洗浄工程に問題があると推測した。

イオン伝導層に使われる硫化銅あるいは硫化銀は、イオン供給層に使われる銅あるいは銀を酸化する性質を持っていることから、イオン供給層を形成した後の、洗浄工程でイオン供給層とイオン伝導層のイオン化傾向の差から銅イオンが析出したものと推測される。

この現象は、銀／硫化銀を用いたスイッチング素子においても同様に発生すると推測される。

これに対して、本発明においては、銅に、銅と合金を形成し得る金属を添加することで上記の問題の発生を抑制することができる。つまり、電子流による銅のエレクトロマイグレーションが抑制されることが期待される。さらに、銅の移動の抑制は、第１電極の腐食の抑制につながると考えられる。この効果は、銀を用いた場合にも同様に得られると考えられる。本発明者らは、イオン供給層の材料である銅あるいは銀に、チタンあるいはアルミニウムを添加し、イオン供給層を形成後、イオン伝導層を形成する前に、銅あるいは銀の結晶粒塊を大きくすることを目的として、高温でベークすることでこの現象を改善できることを見いだした。

チタンあるいはアルミニウムは、０．１〜５重量％であることが好ましい。高温ベークは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中で（窒素、雰囲気）温度３５０℃以上、好ましくは３００℃以上４００℃以下で、３０分以上、好ましくは３０分以上１時間以内で行うことができる。温度及び時間が不足した場合結晶化が起きず、温度、時間が過剰な場合表面マイグレーションにより銅や銀が基板表面への拡散が発生する。

図２は本発明にかかるスイッチング素子の一構成例を示す模式的断面図である。このスイッチング素子では、第１の電極２１がイオン供給層を兼ねている。なお、イオン伝導層と接する位置にイオン供給層を設け、イオン供給層と異なる材料からなる電圧印加用の第１の電極をイオン供給層と接して別途設ける構成でもよい。

図示したスイッチング素子は、シリコン基板２５上に形成された膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜２６が形成され、シリコン酸化膜上に、膜厚１００ｎｍの銅からなる第１の電極２１が形成され、第１の電極上に膜厚３５ｎｍの硫化銅からなるイオン伝導層２３が形成されている。第１の電極２１とイオン伝導層２３を囲むようにシリコン系の絶縁膜２４が形成されている。絶縁膜２４としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜あるいは低誘電率の有機系のシリコン材料を用いて形成された酸化シリコン系の絶縁膜、例えば、ＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）膜を用いることができる。本実施の形態では膜厚２００ｎｍのＨＳＱ膜を用いた。ＨＳＱのパターニング技術についてはジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジーＢ、第１６巻、第１号、６９頁〜７６頁、１９９８年に記載がある。

絶縁膜２４に形成された開孔を介して膜厚１００ｎｍの白金からなる第２の電極２２が形成されている。

尚、シリコン酸化膜２６は、通常の熱酸化法あるいはＣＶＤ法で形成することができる。

次に、図３〜図４の模式的工程断面図を用いて製造方法の一例を説明する。

シリコン基板２５上に、熱酸化法を用い膜厚３００ｎｍのシリコン酸化膜２６を形成する（図３（１）参照）。次に、シリコン基板２５上にフォトレジストをスピン塗布し、通常のフォトリソグラフィー法により、イオン供給層としも機能する第１の電極２１を形成するための開口部をフォトレジスト層２９を用いて形成する。開口の寸法は、３μｍであった。

次に、膜厚１００ｎｍの金属膜２１'を形成する（図３（２）参照）。金属膜は、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属（好ましくは、アルミニウムまたはチタン）とからなる。具体的には、スパッタリング法にて予め所望の成分比に調整して作製したターゲットを用いてシリコン基板２５上に金属膜２１’を形成した。スパッタリング法を用いることによりターゲットの組成を反映した金属膜２１’が形成することが出来る。フォトレジスト２９と金属膜２１’との関係を図３（３）の拡大図を用いて説明する。スパッタリング法を用いて金属膜２１’を製膜する場合、金属膜２１’は主にターゲットと水平な方向の基板に製膜されるが、ステップカバレジが良好なためレジスト側面にも製膜され、通常フォトレジストの除去が困難となり電極周辺にバリの発生原因にもなる。そこで、フォトレジスト塗布の前にリフトオフレイヤー（シプレイ社ＬＯＬ２０００）を塗布後、ホットプレート上にて１５０℃、２分でベーク後、通常のフォトリソグラフィー行程を行った。このリフトオフレイヤーはアルカリ性現像液に可溶である。このため、フォトレジスト現像プロセス時にフォトレジストと共にエッチングされ、フォトレジストの開口部より後退したパターン上に現像され、フォトレジスト開口部周辺下に空洞が出来、フォトレジストがひさし構造となる。このひさし構造のためにフォトレジスト下部には金属膜２１’は製膜されない。

この状態でフォトレジストを除去すると開孔部内に堆積した金属膜２１'を除きフォトレジスト上に堆積した金属膜２１'は除去される。この方法がリフトオフ法と言われるものである。

リフトオフ法を用い、金属膜２１'の開口部に形成された部分以外をフォトレジストとともに除去し、第１の電極２１を形成した（図３（４）参照）。

その後、窒素雰囲気中で３５０℃、３０分のアニール処理を行った。アニール炉への基板導入時にはサンプル導入部にて１０分間、窒素雰囲気中で導入時の残留酸素の置換後、基板を高温部に導入した。アニール後、窒素雰囲気中で２０分間基板温度を冷却し、基板の温度が８０℃以下になった状態で、基板を取り出した。

次に、第１の電極と同様にリフトオフ法を用いてイオン伝導層２３を形成する。具体的には、まず、シリコン基板２５上にフォトレジスト膜（不図示）を形成し、フォトレジスト膜にイオン伝導層２３を形成する開口を通常のフォトレジスト法を用いて形成し、次に、フォトレジスト膜上にフォトリソグラフィー法を用いて形成する。開口部から第１の電極がはみ出さない様にする必要があり、第１の電極よりも小さい形状である。開口の寸法は、２μｍであった。露出した第１の電極２１の表面を酸素プラズマにてクリーニングし、レジスト残渣などの有機物等を取り除いた後、開口部に露出する第１の電極表面の酸化膜を１０秒の希フッ酸（４９％フッ酸：水＝１：１００）処理を行い除去する。その後、レーザーアブレーション蒸着法により膜厚３５ｎｍの硫化銅を蒸着し、その後、フォトレジストを除去し、イオン伝導層２３を形成した（図４（１）参照）。使用したレーザーは、出力１ＷのＫｒＦエキシマレーザーを使用した。

レーザーアブレーション蒸着法とは、レーザービームを蒸着源に照射し、蒸発源を蒸発さる蒸着法である。レーザーは良く知られているように、エネルギー密度が非常に高く、さらにこれを集光して物質に照射するとあたった場所では局所的に急激な温度上昇が起きる。

急激な温度上昇は材料を急激に液化・気化させるが、ターゲットの最表面は放射冷却や材料の気化熱のために内部より低い温度になる。より温度の高い内部の爆発的な体積膨張にともなって、材料がクラスター、イオンとなって表面に対して垂直方向にある角度分布をもって飛び出してくる。このとき飛び出していった原料はレーザー光にさらされているために急激な温度上昇とともに再励起され、熱プラズマ化する。

レーザーアブレーション蒸着法の利点は、
（１）組成ずれがおきにくい。
（２）非常に大きなパワー密度の光を利用するため、光を吸収する素材であれば高融点の物質でも容易に薄膜化することができる。
（３）他の物理的な成膜法と異なって蒸気圧の影響が小さいために、反応系内での雰囲気ガス圧力を高くすることができる。
（４）抵抗加熱方式や電子ビーム用のフィラメントなどを利用しないために薄膜の汚染が少ない。
（５）短時間にアブレーション粒子が集団で基板に到達するために、パルス的に薄膜成長をさせることができることである。

続いて、酸化シリコンを主成分とするＨＳＱ（ハイドロゲンシルセスキオキサン）をスピン塗布し膜厚１５０ｎｍの絶縁膜２４を形成した（図４（２）参照）。絶縁膜２４に第２の電極２２を形成するための開口を形成した（図４（３）参照）。開口は、開口部２７からイオン伝導層２３がはみ出さない様にする必要があり、イオン伝導層２３よりも小さい形状である。

開口の形成は、電子ビーム露光法を用い絶縁膜（ＨＳＱ膜）２４に電子ビーム露光を行いパターニングを行った。開口の寸法は、２００ｎｍであった。ＨＳＱ膜のパターニング方法は、例えば、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジーＢ、第１６巻、第１号、６９−７６頁（１９９８年）に開示されているため、ここではその詳細な説明を省略する。

続いて、白金層（１００ｎｍ）から成る第２電極２２を、電極２１を作製したときと同様にリフトオフ法にて形成した。白金層の形成には、スパッタ法を用いた。スパッタ法は等方的に成膜されるため開口部２７側面にも金属膜が成膜され、段差による配線切れが生じない（図４（４）参照）。

また、説明を簡単にするために金属材料が絶縁膜に拡散するのを防ぐために設けるＴｉ／ＴｉＮからなるバリア層は省略している。バリア層は図４（１）で第１の電極２１を作製する際に、銅の成膜前にスパッタ法にてシリコン酸化膜２６上にＴｉ／ＴＩＮ膜からなるバリア層を成膜する。これにより熱処理等による、銅金属分子のシリコン酸化膜２６への拡散を抑えられる。

さらに、上記の例では、第２電極２２として白金を用いたが、イオン伝導層に金属イオンを溶出させない電極材料であれば第２電極２２は白金に限らない。例えば、タングステン、タンタル、チタンなどでもよい。

絶縁膜２４は、ＨＳＱ膜を使用したが、ＨＳＱ膜は低誘電率（比誘電率は２から３程度）を有する絶縁膜と知られており、ＬＳＩの層間絶縁膜として用いられている。ＬＳＩの材料として低誘電率が好まれるのは、配線層間の静電的結合を減らすことにより配線遅延を小さくできるからである。本実施例の構造においては、イオン伝導層２３と第２電極２２間の静電的結合が小さくでき、それぞれの電極における信号遅延を抑制することが可能となるからである。

以下、上述の製造方法を用い第１の電極（イオン供給層）材料に銅あるいは銀を、イオン伝導層の材料に硫化銅（Ｃｕ₂Ｓ）あるいは硫化銀（Ａｇ₂Ｓ）を用い、銅に他の金属を含有させた。各実施例では、第１の電極上にイオン伝導層を形成後、パターニングを行った図４（１）の状態でＳＥＭを用いて、イオン伝導層側からイオン伝導層を観察した。なお、「％」は重量基準である。

＜実施例１＞
イオン供給層の材料としてアルミニウム（Ａｌ）を１．０重量％添加した銅−アルミニウムを、イオン伝導層の材料として硫化銅を用いた。

＜実施例２＞
イオン供給層の材料としてチタン（Ｔｉ）を１．０重量％添加した銅−チタンを、イオン伝導層の材料として硫化銅を用いた。

＜比較例１＞
イオン供給層の材料としてピュアーな銅（純度９９．９９％）を用いた以外は実施例と同じ製法で製造した。

上記の実施例及び比較例で得られた素子における硫化銅の表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。

図５（ａ）は、ピュアー銅／硫化銅の比較例１の写真で、図５（ｂ）は、銅（９９重量％）：アルミニウム（１．０重量％）の実施例１の写真で、図５（ｃ）は、銅（９９重量％）：チタン（１．０重量％）の実施例２の写真である。

図５中、点線で囲われた部分が、硫化銅が形成された領域で、黒く見える領域がボイドを示している。

図５（ａ）では硫化銅堆積部の銅に広範囲にわたってボイドが形成されている。一方、図５（ｂ）の銅９９％：アルミニウム１％の実施例１のサンプルはボイドの部分が５％以下であり、図５（ｃ）の銅９９％：チタン１％ではボイドの部分が３０%以下であった。

次に完成したスイッチング素子の電気的特性について述べる。図６に作製したスイッチング素子のスイッチング特性を示した。

図６（ａ）は、ピュアー銅／硫化銅の比較例１のスイッチング特性を、図６（ｂ）は、銅（９９重量％）：アルミニウム（１．０％）の実施例１のスイッチング特性を、図６（ｃ）は、銅（９９重量％）：チタン（１．０％）の実施例２のスイッチング特性を示している。

スイッチング特性の測定は第１電極２１を０Ｖに固定し、第２電極２２に負電圧０Ｖから−０．５Ｖまで印加後０Ｖまで戻し、その後、第２電極２２に正電圧０Ｖから０．３Ｖまで印加し０Ｖまで戻す。これらを２回繰り返した。図中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄは印加の順番を示す。なお、電流は測定装置により１ｍＡにて制限をかけている。本スイッチング素子は第２電極２２に負電圧を印加するとＯＮ状態に移行し、その後、正電圧を印加するとＯＦＦ状態に移行する。

図６（ａ）に示すように第１電極２１に銅の電極を用いたスイッチング素子では最初の負電圧の印加にて（図６（ａ）中の実線Ａ）−０．３ＶでＯＮ状態に移行した。しかし、その後の正電圧の印加（図６（ａ）の実線Ｂ）では明瞭なＯＦＦ特性が見られない。また、二回目の電圧印加（図６（ａ）の実線Ｃ、Ｄ）においてはスイッチング特性が観察されなかった。これは第１電極（イオン供給層）２１からイオン伝導層２３中への銅イオンの供給が不足しているためである。

一方、図６（ｂ）の銅９９％：アルミニウム１％、図６（ｃ）の銅９９％：チタン１％のスイッチング素子は明確なＯＮ特性、ＯＦＦ特性を示している。特に第１電極２１に銅９９％：アルミニウム１％を使用している素子では特性が安定しており、最も良好な特性を示している。第１電極２１の銅にアルミニウムを１％添加することによって作製プロセス中において第１電極２１からの銅の流出を効果的に抑制できた。これによりスイッチング素子の歩留まり及び特性の向上が実現できる。

従来のスイッチング素子の一構成例を示す断面模式図である。 本発明のスイッチング素子の一構成例を示す模式的断面図である。 本発明のスイッチング素子の製造方法の一例を示す図である。 本発明のスイッチング素子の製造方法の一例を示す図である。 実施例及び比較例で作製したスイッチング素子の表面構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例及び比較例で作製したスイッチング素子の電気特性を示すグラフである。

符号の説明

１１、２１ 第１電極
１２、２２ 第２電極
１３、２３ イオン伝導層
２４ 絶縁層
２５ シリコン基板
２６ シリコン酸化膜
２９ レジスト
４１ 銅／硫化銅
４２ 銅：アルミニウム／硫化銅
４３ 銅：チタン／硫化銅

Claims (7)

1. イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなるスイッチング素子であって、
   前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むことを特徴とするスイッチング素子。
2. 前記銅と合金を形成し得る金属がアルミニウムまたはチタンである請求項１記載のスイッチング素子。
3. 前記銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属との合計量に対する銅と合金を形成し得る金属の含有率が、０．１重量％以上、５重量％以下である請求項１または２記載のスイッチング素子。
4. 前記イオン供給層は、３５０℃以上、３０分以上の熱処理が施されてなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のスイッチング素子。
5. イオン伝導層と、前記イオン伝導層に接して設けられたイオン供給層と、前記イオン伝導層に接して設けられた第２の電極と、前記イオン供給層に接して設けられた第１の電極とからなり、前記イオン供給層が、銅または銀と、銅と合金を形成し得る金属と、を含むスイッチング素子の製造方法であって、
   イオン供給層上にイオン伝導層を形成する工程と、
   前記イオン伝導層上に第２の電極を形成する工程と、
   を有し、
   前記イオン供給層を形成する工程と、前記イオン伝導層を形成する工程との間に、前記イオン供給層に３５０℃以上、３０分以上の熱処理工程を有する
   ことを特徴とするスイッチング素子の製造方法。
6. 前記銅と合金を形成し得る金属がアルミニウムまたはチタンである請求項５記載のスイッチング素子の製造方法。
7. 前記銅と、銅と合金を形成し得る金属との合計量に対する銅と合金を形成し得る金属の含有率が、０．１重量％以上、５重量％以下である請求項５または６に記載のスイッチング素子の製造方法。