CN109564904A - 用于半导体器件的钝化玻璃 - Google Patents

Abstract

提供了钝化玻璃涂覆组合物，用于在具有p‑n结的半导体基底上形成烧制的钝化玻璃层。钝化玻璃涂覆组合物包含无铅、无镉、无碱金属氧化物并且无有色过渡金属氧化物(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的金属氧化物)的玻璃组分。玻璃组分包括铋基玻璃，并且提供500℃至900℃的烧制温度范围以及受控的失透。在被烧制到半导体器件上之后，烧制的钝化玻璃层提供优异的器件性能，包括烧制的钝化玻璃层不开裂、与硅优良的热膨胀匹配、对酸和碱的良好的化学抗性以及改进的器件性能。

Description

用于半导体器件的钝化玻璃

领域

本主题涉及在半导体器件中使用的钝化玻璃、将钝化玻璃应用至半导体器件的方法以及包括烧制的钝化玻璃层的半导体器件。

背景

主要基于硅的半导体器件，例如晶体管、二极管、晶闸管和整流器，典型地包括在p型半导体和n型半导体之间的p-n结。p-n结在反向偏压下经受较高的电压。在某些电压下，反向漏电流变得过大并且器件失效。p-n结的反向漏电流的主要贡献者是在p-n结的表面(即外围(periphery))上的缺陷处发生的表面漏电流，特别是在升高的操作温度和在升高的器件电压下。因此，半导体器件经常利用覆盖p-n结的外围的钝化层以从其中提供低的漏电流。在钝化的p-n结中，在钝化层和硅之间的界面层处发生的漏电流也有助于反向漏电流。

许多常规的钝化技术采用铅基玻璃。然而，铅是环境不友好的并且因此是不合意的。尽管无铅的ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃已经被推进用于高电压器件，但是这些玻璃遭受若干困难，例如较高的烧制温度、导致不足的负表面电荷密度的过度的失透(devitrification)(即锌硼酸盐的结晶)，并且有时不利地需要添加一些较重的碱金属氧化物，例如Cs₂O，以便在期望的较低温度烧制。由于来自这些较重的碱金属氧化物的碱金属离子在施加高电压期间可以在高电场下移动穿过玻璃的薄层，因此这种离子的移动可能导致高电压器件的不稳定性。

因此，出于环境原因，存在对从这些玻璃中消除铅的需求。当在半导体例如硅和碳化硅上烧制时，还存在对提供抗还原钝化玻璃的需求。因此，存在对用于钝化玻璃的改进的组合物的需求，所述改进的组合物解决了先前钝化技术的缺点。

概述

在本发明的组合物、方法和组件中解决了与先前已知的体系相关的困难和缺点。

本主题提供了合适的铋基玻璃，其无铅、无镉、无碱金属氧化物并且无有色过渡金属氧化物(colored transition metal oxide)(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的金属氧化物)。

铋基玻璃被用作单一玻璃料(frit)或多种玻璃料的混合物，并且任选地与一种或更多种填料组合以被用作钝化玻璃涂覆组合物(passivation glass coatingcomposition)中的玻璃组分。钝化玻璃涂覆组合物可以包含媒介物，以能够实现液体或糊剂沉积技术(paste deposition technique)并且可能改进分散性或其他性能，并且被应用于半导体器件中的p-n结的外围并在该外围上烧制，以形成钝化玻璃层。钝化玻璃层被用于钝化半导体器件中的p-n结。包含铋基玻璃组分的钝化玻璃涂覆组合物提供在烧制期间500℃至950℃的烧制温度范围以及受控的失透。烧制的钝化玻璃层提供优异的器件性能，包括钝化玻璃层不开裂、与硅优良的热膨胀匹配、对酸和碱的良好的化学抗性以及改进的器件性能。

本主题还包括各种应用方法、各种钝化结构和叠层(stack)(即多个烧制的钝化玻璃层的叠层)，以及包括包含烧制的钝化玻璃层的硅基底的各种半导体。

在一个方面中，本主题提供了半导体器件，该半导体器件包括：包含p-n结的半导体；以及钝化玻璃层，所述钝化玻璃层被烧制在半导体上并且覆盖p-n结的外围。在烧制之前，烧制的钝化玻璃层包括包含以下的玻璃组分：5-56摩尔％Bi₂O₃、15-60摩尔％ZnO、0.1-43摩尔％B₂O₃、0.1-15摩尔％Al₂O₃、4-53摩尔％SiO₂和总共1.5-43摩尔％R₂O₃，其中R表示包括B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子的三价离子或选自由B³⁺、Al^{3 +}、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子组成的组的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺。

在另一方面中，本主题还提供了钝化p-n结的方法，其包括：A)提供涂覆组合物，所述涂覆组合物包含玻璃组分，所述玻璃组分在烧制前包含5-56摩尔％Bi₂O₃、15-60摩尔％ZnO、0.1-43摩尔％B₂O₃、0.1-15摩尔％Al₂O₃、4-53摩尔％SiO₂和总共1.5-43摩尔％R₂O₃，其中R表示包括B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子的三价离子或选自由B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子组成的组的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺；B)将涂覆组合物应用至p-n结的外围；以及C)烧制涂覆组合物，以从而在p-n结的外围上形成烧制的钝化玻璃层。

如将会意识到的，本文描述的主题能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在多种方面进行修改，所有这些都不偏离要求保护的主题。因此，附图和描述被认为是说明性的而不是限制性的。

附图简述

图1是已经在710℃在硅晶片上被烧制的现有技术铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图2是已经在710℃在硅晶片上被烧制的另一个现有技术铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图3是根据本主题的、已经在710℃在硅晶片上被烧制的无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图4是根据本主题的、已经在710℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图5是根据本主题的、已经在710℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图6是根据本主题的、已经在710℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图7是已经在815℃在硅晶片上被烧制的现有技术铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图8是已经在815℃在硅晶片上被烧制的另一个现有技术铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图9是根据本主题的、已经在815℃在硅晶片上被烧制的无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图10是根据本主题的、已经在815℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图11是根据本主题的、已经在815℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图12是根据本主题的、已经在815℃在硅晶片上被烧制的另一个无铅钝化玻璃层的横截面的SEM照片；

图13是示出了两个现有技术烧制的铅钝化玻璃层和根据本主题的两个烧制的无铅钝化玻璃层的XRD数据的图，所有钝化玻璃层都在710℃烧制；以及

图14是示出了两个现有技术烧制的铅钝化玻璃层和根据本主题的两个烧制的无铅钝化玻璃层的XRD数据的图，所有钝化玻璃层都在815℃烧制。

具体实施方式

本主题提供玻璃料(glass frit)、钝化玻璃组分、钝化玻璃涂覆组合物、烧制的钝化玻璃层以及减少主要来自包括p-n结的硅基半导体器件的反向漏电流的量的相关策略。

在开发本钝化玻璃涂覆组合物时，考虑了若干因素。在这点上，通过减少或消除在p-n结的外围处的硅中以及在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处的缺陷密度，来进行第一水平的钝化。

在硅和典型烧制的钝化玻璃层之间的界面处的缺陷可以例如由以下发生：由于在烧制的钝化玻璃层和硅之间的热膨胀失配而导致的开裂；在铅基玻璃涂覆组合物的烧制期间PbO的过度还原，从而在连续的金属层中形成Pb金属；烧制的钝化玻璃层内不希望的结晶，与烧制的钝化玻璃层和硅之间以及这些晶体和烧制的钝化玻璃层中剩余/残余的玻璃相之间的热膨胀差相比，在这些晶体和硅之间产生大的热膨胀失配；或在烧制的钝化玻璃层和硅之间不希望的反应性，该反应性超出了对于良好结合所需的反应性，从而在硅和钝化玻璃层之间形成不希望的界面层，这产生更大的热膨胀失配和开裂。此外，硅与铅基钝化玻璃层的过度反应可能导致在界面处连续铅金属层的沉积和生长。关于这些考虑，现有的铅玻璃和无铅锌玻璃具有若干缺点。

因此，为了降低在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处的缺陷密度并且为了解决上述考虑，钝化玻璃涂覆组合物被配制成使得在该界面处存在以下：在烧制的钝化玻璃层和硅之间的空隙(void)的减少或消除；烧制的钝化玻璃层的开裂的减少或消除；连接的金属胶体(connected metal colloid)的形成的减少或消除；有色过渡金属离子(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的金属离子)的浓度的降低，其中导电可以通过从一个过渡金属离子向下一个过渡金属离子跳跃的电荷发生；以及碱金属离子的浓度的降低或消除，该碱金属离子可以在外加电场下物理地移动和转移电荷。

为了最小化硅/烧制的钝化玻璃层界面处的残余应力并从而最小化空隙和开裂，这导致电荷的应力辅助扩散(stress assisted diffusion)和不希望的漏电流，烧制的钝化玻璃层的热膨胀系数(CTE)应当接近硅的热膨胀系数，其从环境温度(即约20℃)至约725℃是25.7×10^-7/℃至43.3×10^-7/℃。因此，在一个实施方案中，烧制的钝化玻璃层具有小于60×10^-7/℃，优选地小于50×10^-7/℃，更优选地小于45×10^-7/℃，并且最优选地小于40×10^-7/℃的总体热膨胀系数，以便最小化在此界面处的残余应力。

然而，具有这些较低热膨胀系数的烧制的钝化玻璃层通常需要高于700℃、在大多数情况下高于800℃并且甚至高于900℃的较高的烧制温度。但是，期望尽可能较低的烧制温度，例如低于700℃，以便不干扰p-n结结构(结电压、耗尽层厚度或缺陷钉扎位错(defectpinning dislocation)的移动)。较低的烧制温度，例如400℃-500℃，也可能存在问题，例如在其中烧制的钝化玻璃层的玻璃化转变温度(Tg)可能是250℃-350℃的那些情况中，这将不希望地限制半导体器件的最高操作温度。这在期望较高的操作温度时可能存在问题。典型地，由于在较高温度结钝化的不足，最大允许操作温度是150℃-200℃。为了允许更高的操作温度而不损坏器件，在若干实施方案中，烧制的钝化玻璃层具有大于350℃，并且优选地大于400℃，但小于550℃或小于500℃的Tg，以将烧制温度保持在约500℃-950℃，更优选地600℃-950℃，以保护硅基底。

为了达到期望的烧制温度范围，考虑了高Bi₂O₃玻璃，其中添加堇青石填料以减少总体膨胀。然而，尽管这些玻璃组分可以在硅上在期望的温度区域中被烧制，但是它们具有严重的缺点，例如与硅的过度反应性、在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处不受控的铋金属沉积、界面开裂，以及有时不期望的晶体的结晶。

因此，为了防止在烧制的钝化玻璃层和硅之间的界面处形成金属胶体，其中该金属胶体将导致降低半导体器件的电性能的互连金属层(interconnected metal layer)的形成，钝化玻璃涂覆组合物被配制成通过调节Bi₂O₃的量来抑制金属胶体的形成。

为了抑制在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处有色过渡金属离子(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的离子)的浓度，以便防止通过从一个过渡金属离子位置跳跃至下一个过渡金属离子位置的电荷而发生导电，钝化玻璃涂覆组合物被配制成不含有色过渡金属氧化物(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的氧化物)。

为了抑制在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处的碱金属离子浓度，以便防止在高外加电场下电荷的移动和转移，钝化玻璃涂覆组合物被配制成不含碱金属氧化物。

在本主题中，通过为烧制的钝化玻璃层(即介电层)提供适当的表面电荷密度来实现第二水平的钝化，所述烧制的钝化玻璃层在以典型的p+/n/n+构造生长的这些p-n结上使用。烧制的钝化玻璃层的有效电荷密度(也就是，每单位体积的负电荷或正电荷)可以导致沿着被烧制的钝化玻璃层覆盖的p-n结的外部外围穿过p-n结的空穴和电子的表面复合的减少或增加。通常，对于典型的p+/n/n+构造，烧制的钝化玻璃层的总负电荷可以减少穿过p-n结的反向漏电流。通过调整玻璃组分，可以调节烧制的钝化玻璃层的负电荷以减少穿过p-n结的反向漏电流。

对铅钝化玻璃的替换典型地可以集中于钡玻璃或锌玻璃、或铋玻璃作为主要(或组合)玻璃系统。

考虑了典型的富钡玻璃，因为钡具有与铅类似的离子电荷(Ba²⁺对Pb²⁺)，然而，富钡玻璃倾向于具有与硅不良好匹配的较高热膨胀系数，并且还在高于期望的温度烧制，即超过850℃。在较少的量下，碱土金属离子(Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺或Mg²⁺)可以影响其他钝化玻璃系统中的净表面电荷密度，这是由于当跨过薄的烧制钝化玻璃层施加高电压时存在的高电场下这些二价离子的移动。

已经考虑了典型的富锌玻璃用于无铅钝化玻璃涂覆组合物，因为用Zn²⁺替换Pb²⁺给出了不会过度干扰电荷密度的可能性。然而，与SiO₂的量(5wt％-15wt％)相比，这些常规玻璃包含较高量的ZnO(约60wt％)和B₂O₃(20wt％-30wt％)。因此，这些富锌玻璃在烧制以后可以不合意地使硼酸锌结晶，这可能耗尽B³⁺离子的烧制的钝化玻璃层，并且因此防止烧制的钝化玻璃层中的足够的负电荷密度。此外，典型的富锌玻璃通常含有少量(例如高达5wt％)的PbO、Sb₂O₃、CeO₂、SnO₂、MoO₃和Bi₂O₃。尚不清楚这些次要组分氧化物是否有助于钝化。此外，这些玻璃典型地具有高达6wt％Cs₂O和NiO，Cs₂O是碱金属氧化物并且因此不是合意的，因为Cs⁺离子可以在高外加电场下物理地移动和转移电荷，NiO是有色过渡金属氧化物并且不是合意的，因为Ni离子允许通过从一个过渡金属离子位置跳跃至下一个过渡金属离子位置的电荷而发生导电。

考虑了富铋玻璃，因为在元素周期表中Bi和Pb元素彼此相邻。因此，它们的离子在尺寸上倾向于相似，并且因此倾向于相似的熔化温度和玻璃流动行为。然而，Pb²⁺和Bi³⁺离子的电子电荷的处理差异产生不同的表面电荷密度，并且可能阻止铋钝化玻璃的使用。此外，铋玻璃包含大量的Bi₂O₃，如本文所讨论的，Bi₂O₃在反应时可以被硅还原并且不合意地导致在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处的金属铋沉积。此外，铋玻璃有时包含大量的Ta₂O₅(3-10质量％)和CaF₂(10-15质量％)用于无铅钝化，其中五价的Ta₂O₅可以降低这些烧制的钝化玻璃层中的负表面电荷密度。

因此，记住这些考虑因素并且为了给烧制的钝化玻璃层提供合适的表面电荷密度，钝化玻璃涂覆组合物被配制成具有三价离子与Si⁴⁺的特定比率以及三价离子与Zn²⁺的特定比率。在一个实施方案中，(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂的摩尔比优选的为0.1-9.0，并且更优选的为0.1-1.2。在另一个实施方案中，R₂O₃/SiO₂的摩尔比优选的为0.1-15，并且更优选的为0.1-2.0，其中R表示三价离子，该三价离子排除产生颜色的过渡金属例如Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺，并且最常见地包括B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子。在又一个实施方案中，(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO的摩尔比优选的为≤5.0，更优选的为≤3.0，并且最优选的为≤2.0。

前两个比率(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂和R₂O₃/SiO₂可以确定这些三价元素中有多少可以进入Si⁴⁺晶格位置并且可以在钝化结构中产生负电荷密度。后两种比率(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO和R₂O₃/ZnO可以确定这些三价元素中有多少被用于与Zn²⁺的网络形成作用(network formingrole)并且不会有助于负电荷密度。最后两种比率可以相对于ZnO被扩展，以包括其他较大的二价离子例如Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺以及在某种程度上包括Mg²⁺作为RO，其中R代表(Zn²⁺+Ba²⁺+Sr²⁺+Ca²⁺+Mg²⁺)。

在开发本发明的钝化玻璃涂覆组合物时，已经考虑了所有这些竞争要求，所述钝化玻璃涂覆组合物无铅、无镉、无碱金属氧化物、无有色过渡金属离子(即不含V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn的金属氧化物)。在许多实施方案中，钝化玻璃涂覆组合物也不含五价离子，特别是Ta⁺⁵。

在一个实施方案中，本发明的烧制的钝化玻璃层具有小于45×10^-7/℃的热膨胀系数和小于550℃(优选地在400℃-550℃之间)的Tg。这些铋钝化玻璃涂覆组合物对于被Si过度还原成铋金属是抗性的，并且因此在烧制的钝化玻璃层和硅之间的界面处不形成互连金属层。如果钝化玻璃涂覆组合物经历失透，则结晶产生低膨胀晶体，例如锌尖晶石ZnAl₂O₄，或优选地硅锌矿Zn₂SO₄，或印度石(Indialite)Mg₂Al₄Si₅O₁₈，但不产生明显量的硼酸锌晶体，因为这样的硼酸盐晶体耗尽了B₂O₃的烧制的钝化玻璃层，该烧制的钝化玻璃层可能需要提供期望的负电荷密度。钝化玻璃涂覆组合物不会在烧制的钝化玻璃层和硅之间的界面处产生微裂缝，并且对酸洗涤或碱洗涤是化学抗性的。钝化玻璃涂覆组合物对硅或硅上的其他涂层，例如SiO₂或Al₂O₃或Si₃N_X或TiO₂及其组合，提供良好的润湿和结合。钝化玻璃涂覆组合物被认为为通常使用的N+/N主体/P+半导体结构提供净负电荷密度。然而，在一个可选择的实施方案中，对于P+/P主体/N+半导体结构，钝化玻璃涂覆组合物可以提供净正电荷表面密度，用于P+/P主体/N+结构中的有效钝化。这可以通过控制R₂O₃/SiO₂与R₂O₃/RO的比率来实现。

除非另有说明，否则本文公开的所有组成百分数均是按摩尔％计，并且在烧制之前针对组合物给出。在下端以零为界的氧化物或其他组分的数值范围(例如，按重量计0％-7％)意图为该组分的“高至[上限]”的概念提供支持。例如，“按重量计0％-7％的SrO”意图为“按重量计高至7％的SrO”提供支持，以及SrO以一定量例如以0.01摩尔％或0.1摩尔％存在并且以不超过上限的量存在的正面说明。后者的实例是“包含SrO，条件是该量不超过10摩尔％”。

本文公开的所有范围应被理解为涵盖开始和结束范围值以及其中的任何和所有的子范围。例如，“7摩尔％至17摩尔％”的陈述的范围应当被认为包括最小值7和最大值17之间(并且包括最小值7和最大值17在内)的任何和所有的子范围。换言之，包括以最小值7或更大的值开始的、并且以最大值17或更小的值结束的所有子范围，例如，7.0至8.7、9.3至12.9、11.7至17等。

钝化玻璃组分

根据上述考虑，在一个优选的实施方案中的钝化玻璃涂覆组合物包括玻璃组分，该玻璃组分在烧制前包含5-56摩尔％Bi₂O₃、15-60摩尔％ZnO、0-43摩尔％或0.1-43摩尔％B₂O₃、0-15摩尔％或0.1-15摩尔％Al₂O₃、3-53摩尔％SiO₂、0-15摩尔％或0.1-15摩尔％(La₂O₃+Y₂O₃+Ga₂O₃)、总共1.5-44摩尔％R₂O₃(其中R表示包括B³⁺、Al³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属例如Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺)。在一个方面中，玻璃组分包含0-16摩尔％或0.1-16摩尔％BaO、0-16摩尔％或0.1-16摩尔％MgO。在另一方面中，玻璃组分包含0-16摩尔％BaO、0-16摩尔％或0.1-16摩尔％MgO、0-16摩尔％或0.1-16摩尔％(CaO+SrO)，并且(B₂O₃+SiO₂)≤54。在另一方面中，玻璃组分包含0-15摩尔％或0.1-15摩尔％La₂O₃和0.2-42摩尔％(B₂O₃+Al₂O₃)。

在另一个更优选的实施方案中，玻璃组分包含5-18摩尔％Bi₂O₃、21-45摩尔％ZnO、1.5-23摩尔％B₂O₃、0.1-12摩尔％Al₂O₃、25-48摩尔％SiO₂、0-10摩尔％或0.1-10摩尔％La₂O₃和总共1.5-36摩尔％R₂O₃(其中R表示包括B³⁺、Al³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属例如Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V³⁺)。在一个方面中，玻璃组分包含0-6摩尔％或0.1-6摩尔％BaO、和0-12摩尔％或0.1-12摩尔％MgO。

在另一个最优选的实施方案中，玻璃组分包含5-15摩尔％Bi₂O₃、25-43摩尔％ZnO、小于10摩尔％或0.1-10摩尔％B₂O₃、5-12摩尔％Al₂O₃、30-48摩尔％SiO₂、0-10摩尔％或0.1-10摩尔％La₂O₃和总共1.5-36摩尔％R₂O₃(其中R表示包括B³⁺、Al³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce^{3 +}至Lu³⁺的镧系离子的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属例如Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、V^{3 +})。在一个方面中，玻璃组分包含小于5摩尔％或0.1-5摩尔％B₂O₃。在另一方面中，玻璃组分包含0.1-2摩尔％BaO和5-12摩尔％MgO。在又一方面中，(B₂O₃+SiO₂)≤54摩尔％。

在一个优选的实施方案中，玻璃组分具有以下范围的摩尔比的氧化物：(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂＝0.1至9.0；(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO≤5.0；R₂O₃/SiO₂＝0.1-15。在一个方面中，(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO的摩尔比小于或等于3.0。

在另一个最优选的实施方案中，玻璃组分具有以下范围的摩尔比的氧化物：(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂＝0.1至1.2；(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO≤2.0；R₂O₃/SiO₂＝0.1-2.0。

在另一个实施方案中，R₂O₃/ZnO＝0.2-10。在又一个实施方案中，R₂O₃/ZnO＝0.2-5.0。

在另一个实施方案中，R₂O₃/RO＝0.2-10，其中RO＝(ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO)。在又一个实施方案中，R₂O₃/RO＝0.2-5.0。

在一个实施方案中，在烧制钝化玻璃涂覆组合物以形成烧制的钝化玻璃层以后，所提到的三价氧化物相对于SiO₂和/或ZnO的摩尔比由于烧制而增加。

在一个实施方案中，玻璃组分包含一种或更多种(例如至少两种)单独的玻璃的混合物，所述单独的玻璃可以是呈玻璃料或玻璃粉的形式。第一玻璃富含B₂O₃，例如≥10摩尔％，优选地10-42摩尔％，更优选地10摩尔％至25摩尔％，最优选地10-15摩尔％，并且从而允许钝化玻璃涂覆组合物在初始较低温度软化和流动并提供硅的良好润湿和促进优良的结合。第二玻璃几乎不包含B₂O₃或不包含B₂O₃，例如<9摩尔％，优选地<5摩尔％，更优选地<3摩尔％，并且最优选地0摩尔％，并且代替地包含R₂O₃的其他氧化物，例如Al₂O₃或La₂O₃。第二玻璃在较高的温度软化/流动，并且与第一玻璃反应以完全改变这两种玻璃的特性，导致：在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处几乎没有连续的铋颗粒至没有连续的铋颗粒；不存在硼酸锌晶体，如果形成硼酸锌晶体，可能不合意地耗尽残余玻璃的负表面电荷密度，产生3+离子，例如B³⁺；并且可以导致Zn₂SiO₄晶体在下一阶段的沉积，这有助于将有益的三价离子从玻璃集中到残余的玻璃中，在钝化玻璃层中发生结晶之后，残余的玻璃构成了烧制的钝化玻璃层的主体。换句话说，第一玻璃在相对低的温度提供对硅的初始润湿和结合，并且第二玻璃在相对较高的温度与第一玻璃反应并防止硅被第一玻璃从基底中过量溶解，从而防止PN结的一部分的过度劣化，该过度劣化可能降低PN结电压。如果需要，第二玻璃可以被配制成经历非硼酸锌晶体的有益结晶。在一个方面中，例如，锌尖晶石ZnAl₂O₄、硅锌矿Zn₂SO₄或印度石Mg₂Al₄Si₅O₁₈的晶种被包含在玻璃组分中，以在钝化玻璃涂覆组合物的烧制以后诱导晶体的形成。可用于本文的晶种材料包括硅酸锌、钛酸锌、锆酸硅、硅酸铝、硅酸钙及其组合。结晶材料可以包括而不限于Zn₂SiO₄、Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃和Al₂SiO₅。

在另一个实施方案中，第一玻璃或第二玻璃本身都不能显著地结晶，而是在彼此反应时，可以结晶有益的晶体，例如Zn₂SiO₄。

在又一个实施方案中，第一玻璃或第二玻璃本身都不能结晶，而是在与基底硅反应时，可以在界面处结晶有益的晶体，例如Zn₂SiO₄。

在一个实施方案中，玻璃组分还包含0-10摩尔％、0-8摩尔％、0-5摩尔％或0.1-5摩尔％的TiO₂、ZrO₂、GeO₂、CeO₂或其组合。

如所讨论的，玻璃组分可以包含呈玻璃料或玻璃粉的形式的玻璃。在若干实施方案中，玻璃料颗粒具有约0.4微米至40微米、从约0.5微米至20微米或从约0.6微米至10微米，例如约10-15微米、5-10微米或0.4-3微米，最优选地3-12微米的D50平均粒度。在某些实施方案中，可以将具有不同粒度范围的玻璃料粉末混合，例如将0.4微米至3微米范围的D50的粉末与3微米至12微米范围的D50的粉末混合，以便获得玻璃料粉末的最佳装填，以避免过量气泡的形成，以提高钝化质量。

钝化玻璃涂覆组合物、玻璃组分或单独的玻璃料具有大于350℃，优选地大于400℃，以及小于550℃或小于500℃的玻璃化转变温度(Tg)，以便将烧制温度保持在约600℃-950℃。钝化玻璃涂覆组合物、玻璃组分或单独的玻璃料的软化点小于或等于950℃，或小于或等于850℃，优选地小于750℃，更优选地小于650℃，并且最优选地小于600℃。烧制的钝化玻璃层的热膨胀系数小于60×10^-7/℃，优选地小于45×10^-7/℃，最优选地小于40×10^-7/℃。

在一个实施方案中，玻璃料或玻璃粉的表面可以通过不同的涂层，优选地有机涂层进行改性，以改变表面特性，例如，以提供玻璃料粉末在浆料中的容易的分散，以减少在烧制的钝化玻璃层中的气泡，或者以通过不同的喷涂工艺例如静电喷涂来使粉末可应用。钝化玻璃涂覆组合物、玻璃组分或单独的玻璃料可以经受各种处理，例如硅烷处理，例如以便允许钝化玻璃涂覆组合物的静电喷涂，或者以便改性玻璃料的其他性能。可选择地，玻璃粉可以被涂覆有分散添加剂以分散该粉末，而无需在诸如水或乙二醇的溶剂中的硬装填(hard packing)。

无机填料

钝化玻璃涂覆组合物或玻璃组分可以包含一种或更多种无机填料以调节性能，例如热膨胀系数。这些可以是诸如以下的材料：锆石、硅锌矿、堇青石、熔融二氧化硅、基于填充的β-石英固溶体的负热膨胀材料例如β-锂霞石(Li₂Al₂Si₂O₈)、铝假板钛矿(tialite)(Al₂TiO₅)和ZrW₂O₈族的NTE材料例如ZrW₂O₈、沸石、沸石状材料、NZP型材料例如NaZr₂P₃O₁₂、超低热膨胀陶瓷例如MZr₄P₆O₂₄(MZP)型材料，其中M代表Mg、Ca、Sr、Ba或其混合物。可以添加多种填料作为不同粒度范围内的混合物或预反应组分。这些可以以高至40重量％添加，并且尺寸可以是在以下的D50范围内：0.4微米至30微米、1-3微米、3-8微米、8-12微米、10-20微米或15-25微米。

器件及方法

本主题的钝化玻璃涂覆组合物被应用于半导体器件的外围，例如该半导体器件具有p型半导体、n型半导体以及在它们之间的p-n结。该钝化玻璃涂覆组合物在烧制以后产生烧制的钝化玻璃层，该钝化玻璃层减少了从半导体器件逸出的反向漏电流的量。烧制的钝化玻璃层可以被应用于一个或更多个层中，每个层可以被定制成具有特定的热膨胀系数(CTE)，使得与硅接触的层具有与硅基底更紧密匹配的CTE，或者具有特定的表面电荷密度以根据需要调节钝化的水平。

钝化玻璃组分可以与包含有机液体或无机液体(例如，溶剂或用于粉末的涂层/处理)的媒介物组合，以形成例如呈功能化的粉末、糊剂、带(tape)或浆料形式的钝化玻璃涂覆组合物，并且可以通过任何已知的方法来应用，包括通过旋涂、刮涂(doctor blading)、丝网印刷、电泳淀积(electrophoretic deposition)、静电喷涂、湿涂、浸涂、数字印刷、移印、流涂、辊涂及类似方法。例如，媒介物可以包括水、溶剂或其组合。溶剂可以包括有机溶剂或无机溶剂，以及极性溶剂或非极性溶剂，包括醇、二醇、醚、烷烃及类似溶剂。在一个实施方案中，钝化玻璃涂覆组合物包括二甘醇。媒介物还可以包括溶解或分散在水和/或溶剂中的粘合剂。粘合剂可以包括任何糖类及其衍生物、蛋白质例如明胶、天然聚合物或合成聚合物或其组合。

在应用于半导体之后，钝化玻璃涂覆组合物然后被烧制以在半导体上形成烧制的钝化玻璃层。半导体可以包括硅基半导体，包括晶闸管、整流器、二极管及类似物。基于其他半导体的器件，例如III-V族半导体(例如GaAs)、IV族半导体(例如SiC)、III-V族半导体(例如GaN、GaP)、II-VI族半导体(例如CdS)及类似半导体。这其中，用于较高温度应用的半导体，例如SiC和用于LED应用的半导体例如GaN、GaP和SiC是特别重要的。由于本发明的钝化玻璃涂覆组合物，具有烧制的钝化玻璃层的半导体器件可以具有高于150℃、高于200℃或高于250℃-300℃的操作温度的上限。在一个实施方案中，器件的操作温度的上限是从150℃-350℃。钝化玻璃涂覆组合物可以直接被应用和烧制在半导体上，或可以被应用于已被首先形成于半导体上的、在硅上的其他涂层，例如SiO₂、TiO₂、Si₃N₄、Al₂O₃及类似物的涂层。由此由本发明的钝化玻璃涂覆组合物形成的烧制的钝化玻璃层与半导体器件上典型地存在的金属引线(lead)相容，例如那些包括Mo、W、Cu、Ni、Ag、Al和Au的金属。

其他添加剂

钝化玻璃涂覆组合物可以包括用于调节涂覆组合物或最终烧制的钝化玻璃层的某些性能的任选的添加剂。添加剂不受本主题的特别限制，并且可以包括如对于特定应用所需要的任何添加剂。待被包含在涂覆组合物中的添加剂可以取决于期望的应用方法、涂覆组合物或烧制的钝化玻璃层的期望的特性及类似的而变化。

合适的添加剂可以包括例如：触变剂；与本文描述的那些相同或不同的另外的溶剂；着色剂；粘合剂；润滑剂；分散剂；流平剂；抗静电剂；抗氧化剂；和填料例如堇青石或其他膨胀改性剂(expansion modifier)，如对于特定应用所需要的。添加剂可以被包含高至涂覆组合物的约20wt％或更多。

实施例

为了进一步评估本主题的各个方面和益处，进行了一系列研究以评估钝化玻璃涂覆组合物和由其形成的烧制的钝化玻璃层。所有的实施例都排除硼酸锌晶体。

制备并烧制若干示例性的钝化玻璃涂覆组合物以产生烧制的钝化玻璃层。表1示出了用于钝化玻璃涂覆组合物中包含的每种玻璃组分的氧化物的摩尔％百分比。

表1

这些钝化玻璃涂覆组合物中的许多在烧制以后产生硅锌矿(Zn₂SiO₄)，这在低热膨胀系数方面是有益的以与硅相匹配。一些导致结晶化的锌尖晶石(ZnAl₂O₄)，这虽然对于较低的热膨胀是好的，但可能不是期望的，因为R³⁺离子包括在晶体结构中，而不是在烧制的钝化玻璃层中，在烧制的钝化玻璃层中它们将有助于负表面电荷密度。

尽管由于较高的Tg，表1中的玻璃组分适合于较高的烧制温度应用，但产生的烧制的钝化玻璃层具有在45×10^-7/℃-65×10^-7/℃范围内的热膨胀系数，而不是如与硅匹配所期望的小于45×10^-7/℃。

制备并烧制若干另外的示例性钝化玻璃涂覆组合物以产生烧制的钝化玻璃层。表2示出了用于钝化玻璃涂覆组合物中的每种玻璃组分的氧化物的摩尔％百分比。还示出了玻璃组分中三价离子与SiO₂以及三价离子与ZnO的各种比率。

表2

表2的玻璃组分产生烧制的钝化玻璃层，该烧制的钝化玻璃层具有适合于用作烧制的钝化玻璃层的期望的Tg和膨胀范围。表2的玻璃组分是单一玻璃(single glass)，或者是两种不同玻璃(即玻璃料)和填料的混合物。在两种不同玻璃的混合物中，第一玻璃料富含B₂O₃，例如约42摩尔％，并且从而允许涂覆组合物在初始较低的温度软化和流动，以提供与硅的良好润湿和结合；并且第二玻璃料几乎不包含B₂O₃或不包含B₂O₃，并且代替地包含R₂O₃的其他氧化物，例如Al₂O₃或La₂O₃。因此，第二玻璃料在较高的温度熔化，并且与第一玻璃料反应以完全地改变这两种玻璃料的特性，这导致：在硅和烧制的钝化玻璃层之间的界面处几乎没有连续的铋颗粒至没有连续的铋颗粒；不存在硼酸锌晶体；并且可以包括Zn₂SiO₄晶体在下一阶段的沉积。

将包含表2的玻璃组分的玻璃涂覆组合物与包含常规铅钝化玻璃的典型的玻璃涂覆组合物一起烧制，该典型的玻璃涂覆组合物在下文表3中作为实施例10和实施例11被示出。表3示出了用于钝化玻璃涂覆组合物中的每种玻璃组分的氧化物的摩尔％百分比，并且还示出了玻璃组分中三价离子与SiO₂和三价离子与ZnO的各种比率。

表3

从表3中可以看出，本发明烧制的钝化玻璃层(实施例2、实施例7、实施例8、实施例9)的Tg和CTE的性能与传统的铅基烧制的钝化玻璃层(实施例10、实施例11)一样好，并且甚至更好。

表3中列出的示例性无铅玻璃组分和常规铅玻璃组分通过将适量的这些玻璃组分以如表4中所示的百分比分散在二甘醇溶液中而被形成为钝化玻璃涂覆组合物浆料。

表4

如表4中所示，这些钝化玻璃涂覆组合物具有2泊至13泊的粘度，这适合于旋涂。根据本主题，钝化玻璃涂覆组合物还可以包含分散剂，以防止玻璃组分团聚和沉降。

将这些钝化玻璃涂覆组合物旋涂在硅晶片上，干燥并且然后以典型的钝化玻璃层烧制概况(passivation glass layer firing profile)烧制，其中峰值烧制温度为710℃(10分钟)和815℃(10分钟)。通过SEM/EDAX研究了烧制的钝化玻璃层/硅界面的相互作用、外观、晶体和缺陷。

对于来自表4的实施例，这些SEM/EDAX分析的结果在图1-图6中以横截面示出，这些实施例是在硅晶片上以710℃的加热概况被烧制。图1示出了由铅玻璃组分10形成的烧制的钝化玻璃层，图2示出了由铅玻璃组分11形成的烧制的钝化玻璃层，图3示出了由示例性无铅玻璃组分2形成的烧制的钝化玻璃层，图4示出了由示例性的无铅玻璃组分7形成的烧制的钝化玻璃层，图5示出了由示例性的无铅玻璃组分8形成的烧制的钝化玻璃层，并且图6示出了由示例性的无铅玻璃组分9形成的烧制的钝化玻璃层。

图7-图12示出了对于来自表4的实施例的在横截面中的SEM/EDAX分析的结果，这些实施例是在硅晶片上以815℃的加热概况被烧制。图7示出了由铅玻璃组分10形成的烧制的钝化玻璃层，图8示出了由铅玻璃组分11形成的烧制的钝化玻璃层，图9示出了由示例性的无铅玻璃组分2形成的烧制的钝化玻璃层，图10示出了由示例性的无铅玻璃组分7形成的烧制的钝化玻璃层，图11示出了由示例性的无铅玻璃组分8形成的烧制的钝化玻璃层，并且图12示出了由示例性的无铅玻璃组分9形成的烧制的钝化玻璃层。

从这些图中可以看出，由本发明的示例性无铅玻璃组分形成的烧制的钝化玻璃层在烧制的钝化玻璃层中没有呈现出开裂或明显空隙，并且与硅具有良好的反应性。取决于玻璃组分和涂覆组合物的制剂，产生了一些分离的金属沉积物和其他反应产物。从玻璃组分7至8至9至2，金属沉积的发生减少，并且结晶增加。EDAX和随后的X射线衍射(XRD)(图13-图14)示出了一些有益的Zn₂SiO₄的结晶发生。

图13示出了对于来自表4的实施例的XRD分析的结果，这些实施例是在硅晶片上以710℃的加热概况被烧制。图14示出了对于来自表4的实施例的XRD分析的结果，这些实施例是在硅晶片上以815℃的加热概况被烧制。

毫无疑问，许多其他益处将从这种技术的未来应用和发展中变得明显。

本文提到的所有专利、申请、标准和文章据此通过引用以其整体并入。

本主题包括本文描述的特征和方面的所有可操作的组合。因此，例如，如果一个特征与一个实施方案相关联地被描述并且另一个特征与另一个实施方案相关联地被描述，则将理解，本主题包括具有这些特征的组合的实施方案。

如上所述，本主题解决了与先前的策略、体系和/或器件相关的许多问题。然而，将理解的是，在为了解释本主题的性质而已经在本文描述和示出的组分的细节、材料和布置的多种变化可以由本领域技术人员做出，而不背离如所附权利要求中所表达的、要求保护的主题的原理和范围。

Claims (24)

1.一种半导体器件，包括：半导体，所述半导体包括p-n结；以及钝化玻璃层，所述钝化玻璃层被烧制在所述半导体上并且覆盖所述p-n结的外围，其中在烧制之前，烧制的钝化玻璃层包括包含以下的玻璃组分：

5-56摩尔％Bi₂O₃，

15-60摩尔％ZnO，

0.1-43摩尔％B₂O₃，

0.1-15摩尔％Al₂O₃，

4-53摩尔％SiO₂，和

总共1.5-43摩尔％R₂O₃，其中R表示选自由B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子组成的组的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co^{3 +}。

2.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含：

0.1-16摩尔％BaO，和

0.1-16摩尔％MgO。

3.根据权利要求2所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含：

0.1-16摩尔％(CaO+SrO)，和

(B₂O₃+SiO₂)≤54摩尔％。

4.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含：

0.1-15摩尔％La₂O₃，和

0.2-42摩尔％(B₂O₃+Al₂O₃)。

5.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分包含：

5-18摩尔％Bi₂O₃，

21-45摩尔％ZnO，

1.5-23摩尔％B₂O₃，

0.1-12摩尔％Al₂O₃，

总共1.5-36摩尔％R₂O₃，和

25-48摩尔％SiO₂。

6.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分不含有色过渡金属离子V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Mn。

7.根据权利要求6所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含：

0.1-6摩尔％BaO，和

0.1-12摩尔％MgO。

8.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分包含：

5-15摩尔％Bi₂O₃，

25-43摩尔％ZnO，

0.1-10摩尔％B₂O₃，

5-12摩尔％Al₂O₃，

总共1.5-36摩尔％R₂O₃，和

30-48摩尔％SiO₂。

9.根据权利要求8所述的半导体器件，其中所述玻璃组分包含0.1-5摩尔％B₂O₃。

10.根据权利要求8所述的半导体器件，其中所述玻璃组分不含有色过渡金属离子V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Mn。

11.根据权利要求8所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含：

0.1-2摩尔％BaO，和

5-12摩尔％MgO。

12.根据权利要求8所述的半导体器件，其中(B₂O₃+SiO₂)≤54摩尔％。

13.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分具有以下范围的摩尔比的氧化物：

(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂＝0.1至9.0；

(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO≤5.0；以及

R₂O₃/SiO₂＝0.1-15。

14.根据权利要求13所述的半导体器件，其中(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO的摩尔比小于或等于3.0。

15.根据权利要求13所述的半导体器件，其中：

(B₂O₃+Al₂O₃)/SiO₂＝0.1至1.2；

(B₂O₃+Al₂O₃)/ZnO≤2.0；以及

R₂O₃/SiO₂＝0.1-2.0。

16.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分至少包含含有10-42摩尔％B₂O₃的第一玻璃料和含有0-10摩尔％B₂O₃的第二玻璃料，使得所述玻璃组分中B₂O₃的总量在0.1-43摩尔％的范围内。

17.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述烧制的钝化玻璃层包括非硼酸锌晶体，所述非硼酸锌晶体任选地包括以下的晶体：ZnAl₂O₄、Zn₂SiO₄、Mg₂Al₄Si₅O₁₈、Zn₂Ti₃O₈、ZnTiO₃、Al₂SiO₅、其他锌硅酸盐、其他锌钛酸盐、其他硅锆酸盐、其他铝硅酸盐、钙硅酸盐及其组合。

18.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分具有大于350℃且小于550℃的Tg。

19.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分具有大于500℃且小于950℃的软化点。

20.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述烧制的钝化玻璃层具有小于60×10^-7/℃的热膨胀系数。

21.根据权利要求1所述的半导体器件，具有在150℃-300℃之间的上限操作温度。

22.根据权利要求1所述的半导体器件，其中所述玻璃组分还包含0.1-5摩尔％的TiO₂、ZrO₂、GeO₂、CeO₂或其组合。

23.一种钝化p-n结的方法，包括：

提供涂覆组合物，所述涂覆组合物包含玻璃组分，所述玻璃组分在烧制前包含5-56摩尔％Bi₂O₃、15-60摩尔％ZnO、0.1-43摩尔％B₂O₃、0.1-15摩尔％Al₂O₃、4-53摩尔％SiO₂和总共1.5-43摩尔％R₂O₃，其中R表示选自由B³⁺、Al³⁺、La³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Sc³⁺和从Ce³⁺至Lu³⁺的镧系离子组成的组的三价离子，并且排除产生颜色的过渡金属Mn³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺；

将所述涂覆组合物应用至p-n结的外围；以及

烧制所述涂覆组合物，以从而在所述p-n结的所述外围上形成烧制的钝化玻璃层。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述玻璃组分是至少两种玻璃的混合物。