CN114195395A - 一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉及制备方法 - Google Patents
一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉及制备方法，涉及半导体表面钝化材料技术领域，其成分包括以下组分：Bi2O3、ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3、Y2O3、RO；其中，Bi、Zn、B、Si、Al、Y、R元素的摩尔百分比为Bi 50～70％、Zn 4～10％、B 15～25％、Si 8～15％、Al 1～5％、Y 1～8％、R 1～5％，R为Mg、Ca、Ba中的一种或以上；其制备是将正硅酸乙酯溶于乙醇和去离子水的混合液中，调节pH，升温搅拌水解；加入硼酸，搅拌；加入锌盐、铝盐、钇盐和R盐，搅拌；将铋盐溶于酸液后加入，搅拌，得到湿凝胶，干燥，煅烧，研磨，即得。本发明各组分共同作用，起到较好的降低熔点、提高粘附力的效果；且使用溶胶凝胶法制备玻璃粉可以极大的降低煅烧温度。
Description
技术领域
本发明涉及半导体表面钝化材料技术领域，尤其涉及一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉及制备方法。
背景技术
随着集成电路的迅速发展，对半导体芯片的精密性、可靠性、小型化等方面的要求越来越高。半导体裸露的表面实际上是半导体晶格排列到终止的边沿，其中存在着很多不饱和键，外界环境容易影响半导体的表面状态，从而导致半导体的电学性能变差。为了提高半导体器件的性能，需要对半导体表面进行钝化保护。而低熔点玻璃粉是指玻璃化转变温度显著低于普通玻璃的特种玻璃，已经被广泛应用于电子元件和显示器件的封接和保护。选择低熔点且粘附力高的玻璃粉可以对半导体芯片起到很好的钝化和保护作用，且低熔点玻璃粉的烧结温度较低，烧结时不需要过高的温度，避免了高温对半导体器件的损坏。
传统使用的玻璃粉中大多都含有铅，近年来，随着人们环保意识的提高，由于铅毒性大，对人类和环境都会造成巨大的危害，无铅玻璃粉的被广泛开发应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉及制备方法。
本发明提出的一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉，其成分包括以下组分：Bi2O3、ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3、Y2O3、RO；其中，Bi、Zn、B、Si、Al、Y、R元素的摩尔百分比为Bi50～70％、Zn 4～10％、B 15～25％、Si 8～15％、Al 1～5％、Y 1～8％、R 1～5％，R为Mg、Ca、Ba中的一种或以上。
本发明还提出了上述用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯溶于乙醇和去离子水的混合液中，调节体系pH至1～3，升温搅拌进行水解；
S2、向S1中加入硼酸，搅拌溶解；
S3、向S2中加入锌盐、铝盐、钇盐和R盐，搅拌溶解；
S4、将铋盐溶于酸液中，然后加入到S3中，搅拌，得到湿凝胶；
S5、将湿凝胶干燥，煅烧，研磨成粉，即得。
优选地，S1中，乙醇和正硅酸乙酯的体积比为3～5：1，水和正硅酸乙酯的体积比为9～12：1。
优选地，S1中，升温至60～80℃搅拌0.5～1h进行水解。
优选地，S2中，搅拌溶解0.5～1h。
优选地，S3中，搅拌溶解0.5～1h。
优选地，S4中，在60～100℃下搅拌12～15h。
优选地，S5中，在100～120℃下干燥16～24h，然后于500～900℃下煅烧1～3h。
优选地，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种以上；铝盐为醋酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上；所述铋盐为乙酸铋、硝酸铋、氯化铋、硫酸铋中的一种或两种以上；所述钇盐原料为乙酸钇、硝酸钇、氯化钇、硫酸钇中的一种或两种以上；所述镁盐原料为乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或两种以上；所述钙盐原料为乙酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或两种以上；所述钡盐原料为乙酸钡、硝酸钡、氯化钡中的一种或两种以上。
有益效果：本发明中以Bi2O3、ZnO、B2O3、SiO2为主要组分，还添加有Al2O3、Y2O3、RO等成分，其中，SiO2是玻璃网络形成体，为玻璃的主体架构成分，具有高熔点、高粘度、低热膨胀系数和高的化学稳定性；B2O3是一种常见的玻璃网络形成体，其熔体具有很高的黏度和形成玻璃的倾向；ZnO一般作为网络外体氧化物存在，在玻璃中可以降低玻璃的热膨胀系数、软化温度、黏度以及提高玻璃的化学稳定性；Bi2O3可以降低玻璃的软化点；Y2O3的添加可以改善玻璃的析晶性能，提高热稳定性；碱土金属氧化物RO能够有效地降低玻璃粉的玻璃转化温度；上述各组分共同作用，能够起到较好的降低熔点、提高粘附力的效果，且该玻璃粉中不含有容易对环境造成污染的成分。
本发明中使用溶胶凝胶法制备玻璃粉不仅可以极大的降低煅烧温度，具有制备温度低、能耗小、组分均匀等优点；同时所制得的玻璃粉具有低熔点，高粘附力的优良性能，可以形成具有高粘附力的玻璃态致密层，适用于集成电路芯片中半导体的钝化保护和表面焊接。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的玻璃粉的X射线衍射图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例1中玻璃粉的成分、各成分的含量及原料见表1。
表1玻璃粉的组成、含量及原料
备注：表格中摩尔含量是以Bi、Zn、B、Si、Al、Y、Mg元素的摩尔百分比计。
玻璃粉的制备：按表1所述玻璃粉成分及其质量配比，称取相应原料，将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照体积比1：4：10进行混合，在室温下滴加HNO3调节PH＝1，使正硅酸乙酯充分水解；将该溶液在60℃下水浴搅拌0.5小时后加入硼酸，继续水浴搅拌0.5小时，再缓慢加入硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇和硝酸镁，强力搅拌得到透明溶液，记作A；同时，将硝酸铋加入到去离子水(按照0.1mol硝酸铋溶于200mL水)中，边缓慢滴加HNO3边搅拌至硝酸铋全部溶解，记作B；将B溶液保持60℃水浴搅拌，然后向其中滴加A溶液，得到透明溶液；将透明溶液在80℃水浴锅里陈化12小时，得到柔软湿凝胶；将湿凝胶在100℃烘箱中干燥24小时得到白色固体；取出烘干的块状固体在研钵中磨碎，放入石英舟中，在马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温1小时，自然冷却至室温，将得到的玻璃料磨碎，制得玻璃粉。
上述玻璃粉的X射线衍射图如图1所示，由图1可以看出没有尖锐的峰形成，制得玻璃粉为玻璃态。
实施例2
本实施例2中玻璃粉的成分、各成分的含量及原料见表2。
表2玻璃粉的组成、含量及原料
备注：表格中摩尔含量是以Bi、Zn、B、Si、Al、Y、Mg元素的摩尔百分比计。
玻璃粉的制备：按表2所述玻璃粉成分及其质量配比，称取相应原料，将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照体积比1：3：9进行混合，在室温下滴加HNO3调节PH＝2,使正硅酸乙酯充分水解；将该溶液在70℃下水浴搅拌1小时后加入硼酸，继续水浴搅拌0.5小时，再缓慢加入硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇和乙酸钙，强力搅拌得到透明溶液，记作A；同时，将硝酸铋加入到去离子水(按照0.1mol硝酸铋溶于200mL水)中，边缓慢滴加HNO3边搅拌至硝酸铋全部溶解，记作B；将B溶液保持80℃水浴搅拌，然后向其中滴加A溶液，得到透明溶液；将透明溶液在100℃水浴锅里陈化12小时，得到柔软湿凝胶；将湿凝胶在100℃烘箱中干燥24小时得到白色固体；取出烘干的块状固体在研钵中磨碎，放入石英舟中，在马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到900℃，保温1小时，自然冷却至室温，将得到的玻璃料磨碎，制得玻璃粉。
实施例3
本发明所述玻璃粉的一种实施例，本实施例所述玻璃粉的成分、各成分的含量及原料见表3。
表3玻璃粉的组成、含量及原料
| 组成 | Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | ZnO | Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | BaO |
| 摩尔含量 | 55 | 15 | 15 | 3 | 6 | 4 | 2 |
| 原料 | 硝酸铋 | 正硅酸乙酯 | 硼酸 | 硝酸铝 | 硝酸锌 | 硝酸钇 | 乙酸钡 |
备注：表格中摩尔含量是以Bi、Zn、B、Si、Al、Y、Mg元素的摩尔百分比计。
玻璃粉的制备：按表3所述玻璃粉成分及其质量配比，称取相应原料，将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照体积比1：5：12进行混合，在室温下滴加HNO3调节PH＝2,使正硅酸乙酯充分水解；将该溶液在80℃下水浴搅拌0.5小时后加入硼酸，继续水浴搅拌0.5小时，再缓慢加入硝酸锌、硝酸铝、硝酸钇和乙酸钡，强力搅拌得到透明溶液，记作A；同时，将硝酸铋加入到去离子水(按照0.1mol硝酸铋溶于200mL水)中，边缓慢滴加HNO3边搅拌至硝酸铋全部溶解，记作B；将B溶液保持60℃水浴搅拌，然后向其中滴加A溶液，得到透明溶液；将透明溶液在80℃水浴锅里陈化15小时，得到柔软湿凝胶；将湿凝胶在100℃烘箱中干燥24小时得到白色固体；取出烘干的块状固体在研钵中磨碎，放入石英舟中，在马弗炉中，于空气气氛下以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温1小时，自然冷却至室温，将得到的玻璃料磨碎，制得玻璃粉。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉，其特征在于，其成分包括以下组分：Bi2O3、ZnO、B2O3、SiO2、Al2O3、Y2O3、RO；其中，Bi、Zn、B、Si、Al、Y、R元素的摩尔百分比为Bi 50～70％、Zn 4～10％、B 15～25％、Si 8～15％、Al 1～5％、Y 1～8％、R 1～5％，R为Mg、Ca、Ba中的一种或以上。
2.如权利要求1所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将正硅酸乙酯溶于乙醇和去离子水的混合液中，调节体系pH至1～3，升温搅拌进行水解；
S2、向S1中加入硼酸，搅拌溶解；
S3、向S2中加入锌盐、铝盐、钇盐和R盐，搅拌溶解；
S4、将铋盐溶于酸液中，然后加入到S3中，搅拌，得到湿凝胶；
S5、将湿凝胶干燥，煅烧，研磨成粉，即得。
3.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S1中，乙醇和正硅酸乙酯的体积比为3～5：1，水和正硅酸乙酯的体积比为9～12：1。
4.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S1中，升温至60～80℃搅拌0.5～1h进行水解。
5.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌溶解0.5～1h。
6.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S3中，搅拌溶解0.5～1h。
7.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S4中，在60～100℃下搅拌12～15h。
8.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，S5中，在100～120℃下干燥16～24h，然后于500～900℃下煅烧1～3h。
9.根据权利要求2所述的用于钝化保护半导体的低熔点无铅玻璃粉的制备方法，其特征在于，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种以上；铝盐为醋酸铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或两种以上；所述铋盐为乙酸铋、硝酸铋、氯化铋、硫酸铋中的一种或两种以上；所述钇盐原料为乙酸钇、硝酸钇、氯化钇、硫酸钇中的一种或两种以上；所述镁盐原料为乙酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或两种以上；所述钙盐原料为乙酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种或两种以上；所述钡盐原料为乙酸钡、硝酸钡、氯化钡中的一种或两种以上。
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