TWI649290B - 用於半導體裝置的鈍化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用以在具有p-n接面之半導體基板上形成燒結鈍化玻璃層之鈍化玻璃塗料組成物。該鈍化玻璃塗料組成物包括無鉛、無鎘、無鹼金屬氧化物、且無有色過渡金屬氧化物(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之金屬氧化物)之玻璃成分。該玻璃成分包括鉍系玻璃，且提供500℃至900℃之燒結溫度範圍、及受控制的脫玻作用。一但燒結成為半導體裝置，則燒結鈍化玻璃層提供優越的裝置性能，包括該燒結鈍化玻璃層不裂開，對矽之熱膨脹匹配度優良，對酸與鹼之抗化學性良好，及裝置性能改良。

Description

用於半導體裝置的鈍化玻璃
本發明之標的關於用於半導體裝置之鈍化玻璃，將鈍化玻璃施加於半導體裝置之方法，及包括燒結鈍化玻璃層之半導體裝置。
主要基於矽之半導體裝置，如電晶體、二極體、閘流體、與整流器，一般在p-型半導體與n-型半導體之間包括p-n接面。該p-n接面受到的反偏壓之電壓較高。在特定電壓，反向漏電流過大而裝置失效。p-n接面之反向漏電流主要歸因於在p-n接面之表面(即外圍)的缺陷處所發生的表面漏電流，尤其是在高操作溫度及在高裝置電壓下。因此，半導體裝置經常利用覆蓋p-n接面外圍之鈍化層使其漏電流低。在經鈍化的p-n接面中，在鈍化層與矽之間的界面處所發生的漏電流亦歸因於反向漏電流。
許多種習知鈍化技術使用鉛系玻璃。然而，鉛對環境不友善，因此不受歡迎。雖然對於高電壓裝置現已進步到無鉛ZnO-B2O3-SiO2玻璃，但這些玻璃仍遭受許多困難，如燒結溫度較高，脫玻作用(即硼酸鋅之結晶 作用)過度而造成表面負電荷密度不足，及有時為了在所欲的較低溫度燒結而不利地需要添加一些較重的鹼金屬氧化物，如Cs2O。由於來自這些較重的鹼金屬氧化物之鹼離子在施加高電壓期間在高電場下會移動穿越薄玻璃層，故此離子移動會造成高電壓裝置不安定。
因此為了環境因素，必須從這些玻璃排除鉛。在半導體(如矽與碳化矽)上燒結時亦必須提供抗還原鈍化玻璃。因而現有改良鈍化玻璃組成物而解決先前鈍化技術的缺點之需求。
本發明之組成物、方法、及組合件解決先前已知系統所帶有的困難及缺點。
本發明之標的提供合適的鉍系玻璃，其無鉛、無鎘、無鹼金屬氧化物、且無有色過渡金屬氧化物(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之金屬氧化物)。
該鉍系玻璃係以單一玻料或多種玻料的混合物使用，且視情況結合一種或以上的填料，而作為鈍化玻璃塗料組成物之玻璃成分。該鈍化玻璃塗料組成物可包括可施行液體或糊體沈積技術，可改良分散或其他性質之媒液，且被施加於半導體裝置中的p-n接面外圍及燒結而形成鈍化玻璃層。該鈍化玻璃層被用以鈍化半導體裝置中的p-n接面。該包括鉍系玻璃成分之鈍化玻璃塗料組成物提供500℃至950℃之燒結溫度範圍、及在燒結期間受控制的脫玻作用。該燒結鈍化玻璃層提供優越的裝置性能，包括鈍化玻璃層不裂開，對矽之熱膨脹匹配度 優良，對酸與鹼之抗化學性良好，及裝置性能改良。
本發明之標的亦提供各種應用方法、各種鈍化結構與堆疊(即多層燒結鈍化玻璃層之堆疊)、及各種包括包含該燒結鈍化玻璃層之矽基板之半導體。
在一態樣中，本發明之標的提供一種半導體裝置，其包含具有p-n接面之半導體、及在半導體上燒結且覆蓋該p-n接面外圍的鈍化玻璃層。在燒結之前，該燒結鈍化玻璃層包括包含以下的玻璃成分：5-56莫耳百分比之Bi2O3、15-60莫耳百分比之ZnO、0.1-43莫耳百分比之B2O3、0.1-15莫耳百分比之Al2O3、4-53莫耳百分比之SiO2、及1.5-43莫耳百分比之全部R2O3，其中R表示包含或選自由B3+、Al3+、La3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子(除了顯色過渡金屬Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)所組成的群組之三價離子。
在另一態樣中，本發明之標的亦提供鈍化p-n接面之方法，其包括：A)在燒結前提供包括包含以下的玻璃成分之塗料組成物：5-56莫耳百分比之Bi2O3、15-60莫耳百分比之ZnO、0.1-43莫耳百分比之B2O3、0.1-15莫耳百分比之Al2O3、4-53莫耳百分比之SiO2、及1.5-43莫耳百分比之全部R2O3，其中R表示包含或選自由B3+、Al3+、La3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子(除了顯色過渡金屬Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)所組成的群組之三價離子；B)將該塗料組成物施加於p-n接面外圍；及C)燒結該塗料組成物，因而在該p-n接面外圍上形成燒結鈍化玻璃層。
由以下得知，在此所述的本發明標的可有其他及不同的具體實施例，且可在多方面修改其多處細節而皆不背離所請求的本發明標的。因而圖式及說明被視為例證性而非限制性。
第1圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之一先行技藝鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第2圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之另一先行技藝鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第3圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第4圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第5圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第6圖為已在矽晶圓上於710℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第7圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之一先行技藝鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第8圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之另一先行技藝鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第9圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第10圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片； 第11圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第12圖為已在矽晶圓上於815℃燒結之另一依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的橫切面之SEM圖片；第13圖為顯示2種先行技藝燒結鉛鈍化玻璃層、及2種依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的XRD資料之圖表，其均於710℃燒結；及第14圖為顯示2種先行技藝燒結鉛鈍化玻璃層、及2種依據本發明標的之無鉛鈍化玻璃層的XRD資料之圖表，其均於815℃燒結。
本發明之標的提供玻璃玻料、鈍化玻璃成分、鈍化玻璃塗料組成物、燒結鈍化玻璃層、及減少包括p-n接面之主要基於矽之半導體裝置的反向漏電流量之相關策略。
在研發本發明之鈍化玻璃塗料組成物時考量甚多。關於此點，藉由降低或排除在p-n接面外圍處、及在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處之矽缺陷密度而尋求第一程度的鈍化。
在矽與典型燒結鈍化玻璃層之間的界面處之缺陷可因下列原因而發生：由於燒結鈍化玻璃層與矽之間的熱膨脹不匹配造成裂開；因在鉛系玻璃塗料組成物燒結期間PbO過度還原，因而在連續金屬層中形成Pb金屬；因燒結鈍化玻璃層內的不欲結晶在這些晶體與矽之間產生相較於燒結鈍化玻璃層與矽之間、及這些晶體與 燒結鈍化玻璃層中其餘/殘餘玻璃相之間的熱膨脹差為大的熱膨脹不匹配；或因燒結鈍化玻璃層與矽之間的不欲反應性超過良好鍵結所需，因而在矽與鈍化玻璃層之間形成不欲的界面層，及產生大熱膨脹不匹配且裂開。矽與鉛系鈍化玻璃層過度反應亦可能導致連續鉛金屬層在界面處沈澱及生長。關於這些考量，先行技藝鉛玻璃及無鉛之鋅玻璃仍有許多缺點。
因此，為了降低矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處之缺陷密度，及滿足以上考量，調配鈍化玻璃塗料組成物而在此界面處減少或排除燒結鈍化玻璃層與矽之間的孔隙，減少或排除燒結鈍化玻璃層裂開，減少或排除連接的金屬膠體之形成，降低其中因電荷從一過渡金屬離子跳躍至次一過渡金屬離子而發生傳導之有色過渡金屬離子(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之金屬離子)之濃度，及降低或排除在施加電場下會物理性移動及轉移電荷之鹼金屬離子之濃度。
為了將矽/燒結鈍化玻璃層界面處之殘餘應力最小化，因而將導致應力輔助電荷擴散及不欲的漏電流之孔隙及裂開最小化，燒結鈍化玻璃層之熱膨脹係數(CTE)應接近矽，其在周溫(即約20℃)至約725℃為25.7×10-7/℃至43.3×10-7/℃。因而在一具體實施例中，為了將此界面處之殘餘應力最小化，該燒結鈍化玻璃層之總熱膨脹係數小於60×10-7/℃，較佳為小於50×10-7/℃，更佳為小於45×10-7/℃，且最佳為小於40×10-7/℃。
然而，具有這些較低的熱膨脹係數之燒結鈍 化玻璃層需要超過700℃，在大部分的情形超過800℃，且甚至超過900℃之較高燒結溫度。又希望燒結溫度儘可能低，如低於700℃，而不擾亂p-n接面結構(接面電壓、空乏層厚度、或缺陷釘扎位移之移動)。較低的燒結溫度(如400-500℃)亦會出問題，如在燒結鈍化玻璃層之玻璃轉移溫度(Tg)可能為250-350℃的情形，其會不欲地限制半導體裝置之最高操作溫度。其在需要較高的操作溫度時可能出問題。一般而言，由於在較高溫度之接面鈍化不足，最高許可操作溫度為150-200℃。為了可使操作溫度更高而裝置不失效，在許多具體實施例中，燒結鈍化玻璃層之Tg高於350℃，且較佳為高於400℃，但低於550℃或低於500℃，而將燒結溫度保持在約500-950℃，更佳為600-950℃，以鈍化矽基板。
為了獲得所欲的燒結溫度範圍，考量高Bi2O3玻璃，且添加菫青石填料以降低總膨脹。然而，雖然這些玻璃成分在矽上可在所欲的溫度區間燒結，其仍有嚴重的缺點，如與矽過度反應，無法控制在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處之鉍金屬沈澱，界面裂開，及有時不欲晶體之結晶。
因此，為了防止金屬膠體在燒結鈍化玻璃層與矽之間的界面處形成(其可造成互連金屬層形成而降低半導體裝置的電性質)，藉由調整Bi2O3的量，調配鈍化玻璃塗料組成物而抑制金屬膠體形成。
為了抑制在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處之有色過渡金屬離子(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn 之離子)濃度，以防止因電荷從一過渡金屬離子位置跳躍至次一過渡金屬離子位置所發生的傳導，將鈍化玻璃塗料組成物調配成無有色過渡金屬氧化物(即V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之氧化物)。
為了抑制在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處之鹼金屬離子濃度，以防止電荷在高施加電場下移動及轉移，將鈍化玻璃塗料組成物調配成無鹼金屬氧化物。
本發明之標的因對用於這些在以典型p+/n/n+組態生長之p-n接面上的燒結鈍化玻璃層(即介電層)提供適當的表面電荷密度，而完成第二程度的鈍化。燒結鈍化玻璃層之有效電荷密度(即每單位體積之負或正電荷)會導致電洞與電子沿被燒結鈍化玻璃層覆蓋的p-n接面外圍穿越p-n接面之表面重組的增加或減少。對於典型p+/n/n+組態，通常燒結鈍化玻璃層之總負電荷可降低穿越p-n接面之反向漏電流。調整玻璃成分則可調整燒結鈍化玻璃層之負電荷，而降低穿越p-n接面之反向漏電流。
鉛鈍化玻璃之取代一般可聚焦在鋇玻璃或鋅玻璃，或以鉍玻璃作為主流(或組合)玻璃系統。
典型富鋇玻璃因鋇之離子電荷類似鉛(Ba2+相對Pb2+)而被考慮，然而，富鋇玻璃趨於具有較高的熱膨脹係數而不完全匹配矽，亦在高於所欲的溫度燒結，即超過850℃。由於這些二價離子在對薄燒結鈍化玻璃層施加高電壓時存在的高電場下移動，較小量的鹼土金屬離子(Ba2+、Sr2+、Ca2+、或Mg2+)即可影響其他鈍化玻離 系統之淨表面電荷密度。
典型富鋅玻璃被考慮作為無鉛鈍化玻璃塗料組成物，因為以Zn2+取代Pb2+可能不會過度干擾電荷密度。然而，相較於SiO2之量(5-15重量百分比)，這些習知玻璃含有較高量的ZnO(約60重量百分比)與B2O3(20-30重量百分比)。因此，這些富鋅玻璃在燒結時可能不欲地使硼酸鋅結晶，其會耗盡燒結鈍化玻璃層之B3+離子，因此阻礙燒結鈍化玻璃層產生適當的負表面電荷密度。典型富鋅玻璃亦通常含有少量(例如至多5重量百分比)的PbO、Sb2O3、CeO2、SnO2、MoO3、與Bi2O3。這些少量成分氧化物是否促進鈍化仍不明確。此外，這些玻璃一般具有至多6重量百分比之Cs2O，其為鹼金屬氧化物因此為不欲的，因為Cs+離子在高施加電場下可物理性移動及轉移電荷，及NiO，其為有色過渡金屬氧化物且為不欲的，因為Ni離子可因電荷從一過渡金屬離子位置跳躍至次一過渡金屬離子位置而發生傳導。
富鉍玻璃因Bi與Pb元素在週期表中相鄰而被考慮。因此，其離子之大小趨於類似故熔化溫度及玻璃流動行為類似。然而，處理Pb2+與Bi3+離子之電子電荷差異產生不同的表面電荷密度，且會阻礙鉍鈍化玻璃之用途。此外，鉍玻璃含有大量Bi2O3(其在以下討論)，可被矽反應還原而不欲地在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處生成金屬鉍沈澱。另外，鉍玻璃有時為了無鉛鈍化而含有大量Ta2O5(3-10質量百分比)與CaF2(10-15質量百分比)，其中五價Ta2O5可降低這些燒結鈍化玻璃層之負表 面電荷密度。
因此，由於這些考量及為了對燒結鈍化玻璃層提供合適的表面電荷密度，調配鈍化玻璃塗料組成物而具有指定的三價離子對Si4+比例、及指定的三價離子對Zn2+比例。在一具體實施例中，(B2O3+Al2O3)/SiO2的莫耳比例較佳為0.1-9.0，且更佳為0.1-1.2。在另一具體實施例中，R2O3/SiO2的莫耳比例，其中R表示三價離子(除了顯色過渡金屬Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)，且最常包括B3+、Al3+、La3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子，較佳為0.1-15，且更佳為0.1-2.0。在又另一具體實施例中，(B2O3+Al2O3)/ZnO的莫耳比例較佳為5.0，更佳為3.0，且最佳為2.0。
前兩個比例(B2O3+Al2O3)/SiO2及R2O3/SiO2可決定有多少這些三價元素可進入Si4+晶體晶格位置中，及可在鈍化結構中製造負電荷密度。後兩個比例(B2O3+Al2O3)/ZnO與R2O3/ZnO可決定有多少這些三價元素被用於與Zn2+形成網路且不促進負電荷密度。最後兩個比例可針對ZnO擴充而包括其他更大的二價離子，如Ba2+、Sr2+、Ca2+，及某些程度的Mg2+作為RO，其中R表示(Zn2++Ba2++Sr2++Ca2++Mg2+)。
在發展無鉛、無鎘、無鹼金屬氧化物、且無有色過渡金屬氧化物(即無V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn之金屬氧化物)之本發明鈍化玻璃塗料組成物時已考量所有這些競爭要求。在許多具體實施例中，該鈍化玻璃塗料組成物亦無五價離子，尤其是Ta+5。
在一具體實施例中，本發明之燒結鈍化玻璃層具有小於45×10-7/℃之熱膨脹係數、及低於550℃(較佳為400-550℃之間)之Tg。這些鉍鈍化玻璃塗料組成物抵抗被Si過度還原成鉍金屬，因此在燒結鈍化玻璃層與矽之間的界面處不形成互連金屬層。如果該鈍化玻璃塗料組成物經歷脫玻作用，則結晶製造低膨脹晶體，如鋅尖晶石ZnAl2O4，或者較佳為矽酸鋅礦Zn2SiO4、或六方菫青石Mg2Al4Si5O18，但是不製造顯著量的硼酸鋅晶體，因為此硼酸鹽晶體耗盡提供所欲的負電荷密度可能需要的燒結鈍化玻璃層之B2O3。該鈍化玻璃塗料組成物在燒結鈍化玻璃層與矽之間的界面處不產生微裂痕，且在化學上抗酸或鹼洗。該鈍化玻璃塗料組成物良好地濕潤及鍵結矽或矽上的其他塗層，如SiO2或Al2O3或Si3NX或TiO2及其組合。據信該鈍化玻璃塗料組成物對常用的N+/N主體/P+半導體結構提供淨負電荷密度。然而，在一替代性具體實施例中，對於P+/P主體/N+半導體結構，該鈍化玻璃塗料組成物可提供淨正電荷表面密度而有效鈍化P+/P主體/N+結構。其可藉由控制R2O3/SiO2對R2O3/RO的比例而達成。
除非另有所示，否則在此揭示的所有組成百分比均為莫耳百分比，且為燒結前的組成物。下限為零之氧化物或其他成分之數字範圍(例如0-7重量百分比)意圖表示「至多[上限]」之成分的概念。例如「0-7重量百分比之SrO」意圖表示「至多7重量百分比之SrO」，及正面複述SrO係以某些量，例如0.01莫耳百分比或0.1莫耳 百分比，且以不超過上限之量存在。後者之實例為「包含SrO，其條件為該量不超過10莫耳百分比」。
應了解，在此揭示的所有範圍均包含開始及結束範圍值、及其中的任何及全部次範圍。例如「7莫耳百分比至17莫耳百分比」之陳述範圍應視為包括在最小值7至最大值17之間(且含)的任何及全部次範圍。即包括開始為最小值7或以上，及結束為最大值17或以下之全部次範圍，例如7.0至8.7、9.3至12.9、11.7至17等。
〈鈍化玻璃成分〉
依照以上考量，在一具體實施例中，該鈍化玻璃塗料組成物包括在燒結之前包含以下的玻璃成分：5-56莫耳百分比之Bi2O3、15-60莫耳百分比之ZnO、0-43莫耳百分比或0.1-43莫耳百分比之B2O3、0-15莫耳百分比或0.1-15莫耳百分比之Al2O3、3-53莫耳百分比之SiO2、0-15莫耳百分比或0.1-15莫耳百分比之(La2O3+Y2O3+Ga2O3)、1.5-44莫耳百分比之全部R2O3(其中R表示包括B3+、Al3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子，且排除顯色過渡金屬(如Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)之三價離子)。在一態樣中，該玻璃成分包括0-16莫耳百分比或0.1-16莫耳百分比之BaO、0-16莫耳百分比或0.1-16莫耳百分比之MgO。在另一態樣中，該玻璃成分包括0-16莫耳百分比之BaO、0-16莫耳百分比或0.1-16莫耳百分比之MgO、0-16莫耳百分比或0.1-16莫耳百分比之(CaO+SrO)，及(B2O3+SiO2)54。在另一態樣中，該玻璃成分包括0-15莫耳百分比或0.1-15莫耳百分比之 La2O3、及0.2-42莫耳百分比之(B2O3+Al2O3)。
在另一更佳具體實施例中，該玻璃成分包括5-18莫耳百分比之Bi2O3、21-45莫耳百分比之ZnO、1.5-23莫耳百分比之B2O3、0.1-12莫耳百分比之Al2O3、25-48莫耳百分比之SiO2、0-10莫耳百分比或0.1-10莫耳百分比之La2O3、及1.5-36莫耳百分比之全部R2O3(其中R表示包括B3+、Al3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子，且排除顯色過渡金屬(如Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)之三價離子)。在一態樣中，該玻璃成分包括0-6莫耳百分比或0.1-6莫耳百分比之BaO、及0-12莫耳百分比或0.1-12莫耳百分比之MgO。
在另一最佳具體實施例中，該玻璃成分包括5-15莫耳百分比之Bi2O3、25-43莫耳百分比之ZnO、小於10莫耳百分比或0.1-10莫耳百分比之B2O3、5-12莫耳百分比之Al2O3、30-48莫耳百分比之SiO2、0-10莫耳百分比或0.1-10莫耳百分比之La2O3、及1.5-36莫耳百分比之全部R2O3(其中R表示三價離子，B3+、Al3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子，且排除顯色過渡金屬，如Mn3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、V3+)。在一態樣中，該玻璃成分包括小於5莫耳百分比或0.1-5莫耳百分比之B2O3。在另一態樣中，該玻璃成分包括0.1-2莫耳百分比之BaO、及5-12莫耳百分比之MgO。在又另一態樣中，(B2O3+SiO2)54莫耳百分比。
在一較佳具體實施例中，該玻璃成分具有以下範圍的氧化物莫耳比例：(B2O3+Al2O3)/SiO2=0.1至9.0 ；(B2O3+Al2O3)/ZnO5.0；R2O3/SiO2=0.1-15。在一態樣中，(B2O3+Al2O3)/ZnO的莫耳比例小於或等於3.0。
在另一最佳具體實施例中，該玻璃成分具有以下範圍的氧化物莫耳比例：(B2O3+Al2O3)/SiO2=0.1至1.2；(B2O3+Al2O3)/ZnO2.0；R2O3/SiO2=0.1-2.0。
在另一具體實施例中，R2O3/ZnO=0.2-10。在又另一具體實施例中，R2O3/ZnO=0.2-5.0。
在另一具體實施例中，R2O3/RO=0.2-10，其中RO=(ZnO+MgO+CaO+SrO+BaO)。在又另一具體實施例中，R2O3/RO=0.2-5.0。
在一具體實施例中，當燒結該鈍化玻璃塗料組成物以形成燒結鈍化玻璃層時，所示的三價氧化物相對SiO2及/或ZnO的莫耳比例因燒結而提高。
在一具體實施例中，該玻璃成分包括一種或以上(例如至少兩種)的分別玻璃的混合物，其可為玻璃玻料或粉末之形式。第一玻璃富B2O3，如10莫耳百分比，較佳為10-42莫耳百分比，更佳為10至25莫耳百分比，最佳為10-15莫耳百分比，因而可使鈍化玻璃塗料組成物軟化及在最初較低溫度流動，且提供良好的矽濕潤及提升優良的鍵結。第二玻璃包括少量或無B2O3，如<9莫耳百分比，較佳為<5莫耳百分比，更佳為<3莫耳百分比，且最佳為0莫耳百分比，及另包括其他的R2O3氧化物，如Al2O3或La2O3。第二玻璃在較高的溫度軟化/流動，且與第一玻璃反應而完全改變兩種玻璃的特徵且造成：在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處有少量至無連續鉍粒子 ；無硼酸鋅晶體，其若形成則會不欲地耗盡負表面電荷密度之殘餘玻璃所產生3+離子，如B3+；及可能在以後階段導致Zn2SiO4晶體沈澱，其有助於將有益的三價離子從玻璃濃縮至殘餘玻璃中，其在鈍化玻璃層中發生結晶之後構成大部分的燒結鈍化玻璃層。換言之，第一玻璃在相當低的溫度提供最初濕潤及鍵結矽，及第二玻璃在相對較高溫度與第一玻璃反應且防止矽被第一玻璃從基板過度溶解，因而防止一部分PN接面之不當降解(其會降低PN接面電壓)。如果需要，則可將第二玻璃調配成經歷有益的非硼酸鋅晶體結晶。在一態樣中，該玻璃成分包括例如鋅尖晶石ZnAl2O4、矽酸鋅礦Zn2SiO4、或六方菫青石Mg2Al4Si5O18之籽晶，而在燒結鈍化玻璃塗料組成物時誘發晶體形成。在此使用的晶籽材料包括矽酸鋅、鈦酸鋅、鋯酸矽、矽酸鋁、矽酸鈣、及其組合。該晶體材料可包括但不限於Zn2SiO4、Zn2Ti3O8、ZnTiO3、與Al2SiO5。
在另一具體實施例中，第一或第二玻璃本身均不大量結晶，但在彼此反應時可結晶成為有益的晶體，如Zn2SiO4。
在又另一具體實施例中，第一或第二玻璃本身均不結晶，但在與基板矽反應時可在界面處結晶成為有益的晶體，如Zn2SiO4。
在一具體實施例中，該玻璃成分進一步包括0-10莫耳百分比、0-8莫耳百分比、0-5莫耳百分比、或0.1-5莫耳百分比之TiO2、ZrO2、GeO2、CeO2、或其組 合。
如所討論，該玻璃成分可包括玻璃玻料或玻璃粉末之形式的玻璃。在許多具體實施例中，該玻璃玻料粒子之D50平均粒度為約0.4至40微米、約0.5至20微米、或約0.6至10微米，例如約10-15微米、5-10微米、或0.4-3微米，最佳為3-12微米。在特定具體實施例中，為了得到最適的玻璃玻料粉末裝填以避免過量氣泡形成而提升鈍化品質，其可混合粒度範圍不同的玻璃玻料粉末，如混合D50為0.4至3微米之範圍的粉末與D50為3-12微米之範圍的粉末。
為了將燒結溫度保持在約600-950℃，該鈍化玻璃塗料組成物、玻璃成分、或個別玻璃玻料，具有高於350℃，較佳為高於400℃，及低於550℃或低於500℃之玻璃轉移溫度(Tg)。該鈍化玻璃塗料組成物、玻璃成分、或個別玻璃玻料之軟化點低於或等於950℃，或低於或等於850℃，較佳為低於750℃，更佳為低於650℃，且最佳為低於600℃。燒結鈍化玻璃層之熱膨脹係數小於60×10-7/℃，較佳為小於45×10-7/℃，最佳為小於40×10-7/℃。
在一具體實施例中，該玻璃玻料或粉末的表面可藉不同的塗料修改，較佳為有機塗料，而改變表面特徵，例如使玻璃玻料粉末較易分散於漿料中，以減少燒結鈍化玻璃層中的氣泡，或者使粉末可藉不同的噴灑方法(如靜電噴灑)施加。為了可靜電噴灑鈍化玻璃塗料組成物，或者修改玻璃玻料的其他性質，該鈍化玻璃塗 料組成物、玻璃成分、或個別玻璃玻料可接受各種處理，例如矽烷處理。或者可將玻璃粉末隨分散添加劑塗覆而分散該粉末，使溶劑(如水或乙二醇)中無硬塊。
<無機填料>
該鈍化玻璃塗料組成物或玻璃成分可包含一種或以上的無機填料，以調整如熱膨脹係數的性質。其可為如鋯石、矽酸鋅礦、菫青石、熔凝氧化矽之材料、基於填塞β-石英固體溶液之負熱膨脹材料(如β-鋰霞石(Li2Al2Si2O8))、鈦酸鋁(Al2TiO5)、及NTE材料之ZrW2O8族(如ZrW2O8)、沸石、似沸石材料、NZP型材料(如NaZr2P3O12)、超低熱膨脹陶瓷(如MZr4P6O24(MZP)型材料，其中M表示Mg、Ca、Sr、Ba)、或其混合物。其可添加多種填料，如混合物或如粒度範圍不同的預先反應成分。其可添加至多40重量百分比，且大小範圍可為0.4至30微米、1-3微米、3-8微米、8-12微米、10-20微米、或15-25微米之D50。
<裝置及方法>
本發明標的之鈍化玻璃塗料組成物係施加於如具有p-型半導體、n-型半導體、其間的p-n接面之半導體裝置的外圍。該鈍化玻璃塗料組成物在燒結時製造燒結鈍化玻璃層，其減少從半導體裝置散逸之反向漏電流量。該燒結鈍化玻璃層可被施加成一或多層，其各可調整而具有指定的熱膨脹係數(CTE)，故接觸矽之層具有較接近匹配矽基板之CTE，或者具有指定的表面電荷密度而如所需調變鈍化程度。
該鈍化玻璃成分可組合包含有機或無機液體之媒液(例如粉末用之溶劑或塗料/處理)而形成例如功能化粉末、糊體、帶、或漿料之形式的鈍化玻璃塗料組成物，且可藉任何已知方法施加，其包括旋轉塗覆、刮刀塗覆、網版印刷、電泳沈積、靜電噴灑、濕式噴灑、浸漬塗覆、數位印刷、移印、流動塗覆、輥式塗覆等。該媒液可包括例如水、溶劑、或其組合。該溶劑可包含有機或無機溶劑，及極性或非極性溶劑，其包括醇、二醇、醚、烷屬烴等。在一具體實施例中，該鈍化玻璃塗料組成物包括二乙二醇。該媒液亦包括黏合劑溶解或分散於水及/或溶劑中。該黏合劑可包括任何醣類及其衍生物、蛋白質(如明膠)、天然或合成聚合物、或其組合。
在施加於半導體之後，對鈍化玻璃塗料組成物進行燒結而在半導體上形成燒結鈍化玻璃層。該半導體可包括矽系半導體，其包括閘流體、整流器、二極體等；基於其他半導體之裝置，如III-V半導體(例如GaAs)、IV半導體(如SiC)、III-V半導體(如GaN、GaP)、II-VI半導體(如CdS)等。其中較高溫應用(如SiC)及LED應用(如GaN、GaP、與SiC)之半導體特別重要。因為本發明之鈍化玻璃塗料組成物，故具有該燒結鈍化玻璃層之半導體裝置之操作溫度上限可高於150℃、高於200℃、或高於250-300℃。在一具體實施例中，該裝置之操作溫度上限為150-350℃。該鈍化玻璃塗料組成物可被直接施加於半導體上及燒結，或者可被施加於矽上已對半導體先形成的其他塗層，如SiO2、TiO2、Si3N4、Al2O3等塗層。藉 本發明之鈍化玻璃塗料組成物如此形成的燒結鈍化玻璃層與一般存在於半導體裝置上的金屬鉛相容，如包括Mo、W、Cu、Ni、Ag、Al、與Au金屬者。
<其他添加劑>
該鈍化玻璃塗料組成物可包括用以調整塗料組成物或最終燒結鈍化玻璃層的特定性質之選用添加劑。該添加劑並未特別受本發明之標的限制，且可包括特定應用所需的任何添加劑。欲包括在塗料組成物中的添加劑可依所欲的施加方法、塗料組成物或燒結鈍化玻璃層的所欲特徵等而定。
合適的添加劑可包括例如觸變劑、與在此所述者相同或不同的額外溶劑、著色劑、黏合劑、潤滑劑、分散劑、調平劑、抗靜電劑、抗氧化劑、及填料(如堇青石或其他的膨脹調節劑)，如特定應用所需。添加劑可為塗料組成物之至多約20重量百分比或以上。
[實施例]
為了進一步評定本發明標的之各種態樣及益處，進行一系列調查以評估鈍化玻璃塗料組成物及由其形成的燒結鈍化玻璃層。所有的實施例均排除硼酸鋅晶體。
製備多種實施例鈍化玻璃塗料組成物及燒結而製造燒結鈍化玻璃層。表1顯示該鈍化玻璃塗料組成物所包括的各玻璃成分之氧化物莫耳百分比。
多種這些鈍化玻璃塗料組成物在燒結時製造矽酸鋅礦(Zn2SiO4)，其就匹配矽之低熱膨脹係數而言為有益的。有一些會產生結晶鋅尖晶石(ZnAl2O4)，雖然其熱膨脹小而佳，但因為在晶體結構中而非在可促進負表面電荷密度之燒結鈍化玻璃層中包括R3+離子，而可能為不欲的。
雖然表1之玻璃成分因Tg較高而適合較高燒結溫度應用，但所製造的燒結鈍化玻璃層之熱膨脹係數在45-65×10-7/℃之範圍，而非匹配矽所欲的小於45×10-7/℃。
製備多種額外的實施例鈍化玻璃塗料組成物及燒結而製造燒結鈍化玻璃層。表2顯示該鈍化玻璃塗料組成物中各玻璃成分之氧化物莫耳百分比。亦顯示該玻 璃成分中各種三價離子對SiO2及三價離子對ZnO的比例。
表2之玻璃成分製造具有適合作為燒結鈍化玻璃層之所欲Tg及膨脹範圍之燒結鈍化玻璃層。表2之玻璃成分為單一玻璃、或兩種不同玻璃(即玻料)與填料的混合物。在兩種不同玻璃的混合物中，第一玻璃玻料富B2O3，如約42莫耳百分比，因而可將塗料組成物軟化及在最初較低溫度流動，且提供良好的矽濕潤及與矽之鍵結；及第二玻璃玻料包括少量或無B2O3，且另包括其他的R2O3氧化物，如Al2O3或La2O3。第二玻璃玻料因而在較高溫度熔化，且與第一玻璃玻料反應而完全改變兩種玻璃玻料的特徵及造成：在矽與燒結鈍化玻璃層之間的界面處有少量至無連續鉍粒子；無硼酸鋅晶體；及在以後階段可包括Zn2SiO4晶體沈澱。
將包括表2之玻璃成分之玻璃塗料組成物，連同以下表3示為實施例10及11之包括習知鉛鈍化玻璃之典型玻璃塗料組成物進行燒結。表3顯示鈍化玻璃塗料組成物中各玻璃成分之氧化物莫耳百分比，亦顯示該玻璃成分中各種三價離子對SiO2及三價離子對ZnO的比例。
由表3可知，本發明燒結鈍化玻璃層(實施例2、7、8、9)的Tg及CTE性質與習知鉛系燒結鈍化玻璃層(實施例10、11)一樣好，甚至更佳。
將表3所列的例示性無鉛玻璃成分及習知鉛玻璃成分，藉由將適量的這些玻璃成分按表4所示百分比分散於二乙二醇溶液，而形成鈍化玻璃塗料組成物漿 料。
如表4所示，這些鈍化玻璃塗料組成物之黏度為2至13泊(poise)，其適合旋轉塗覆。依照本發明之標的，鈍化玻璃塗料組成物可進一步包括分散劑，以將玻璃成分保持不黏聚及沈降。
將這些鈍化玻璃塗料組成物旋轉塗覆在矽晶圓上，乾燥，然後依典型鈍化玻璃層燒結廓線(profile)進行燒結，最高燒結溫度為710℃(10分鐘)及815℃(10分鐘)。以SEM/EDAX研究燒結鈍化玻璃層/矽界面之交互作用、外觀、晶體、及缺陷。
對於在矽晶圓上以710℃加熱廓線進行燒結之表4的實施例，其橫切面之SEM/EDAX分析結果示於第1-6圖。第1圖顯示由鉛玻璃成分10形成的燒結鈍化玻璃層，第2圖顯示由鉛玻璃成分11形成的燒結鈍化玻璃層，第3圖顯示由例示性無鉛玻璃成分2形成的燒結鈍化玻璃層，第4圖顯示由例示性無鉛玻璃成分7形成的燒結鈍化玻璃層，第5圖顯示由例示性無鉛玻璃成分8形成的燒結鈍化玻璃層，及第6圖顯示由例示性無鉛玻璃成分9形成的燒結鈍化玻璃層。
第7-12圖顯示表4的實施例在矽晶圓上以815℃加熱廓線燒結的橫切面之SEM/EDAX分析結果。第7圖顯示由鉛玻璃成分10形成的燒結鈍化玻璃層，第8圖顯示由鉛玻璃成分11形成的燒結鈍化玻璃層，第9圖顯示由例示性無鉛玻璃成分2形成的燒結鈍化玻璃層，第10圖顯示由例示性無鉛玻璃成分7形成的燒結鈍化玻璃層，第11圖顯示由例示性無鉛玻璃成分8形成的燒結鈍化玻璃層，及第12圖顯示由例示性無鉛玻璃成分9形成的燒結鈍化玻璃層。
由這些圖可知，由本發明之例示性無鉛玻璃成分形成的燒結鈍化玻璃層在燒結鈍化玻璃層中不呈現裂開或顯著孔隙，且對矽之反應性良好。依玻璃成分及塗料組成物之調配物而定，其製造一些隔離的金屬沈澱物及其他的反應產物。從玻璃成分7至8至9至2，金屬沈澱物發生減少，及結晶增加。EDAX及後續的X-射線繞射(XDR)(第13-14圖)顯示發生一些有益的Zn2SiO4結晶。
第13圖顯示表4的實施例在矽晶圓上以710℃加熱廓線進行燒結之XRD分析結果。第14圖顯示表4的實施例在矽晶圓上以815℃加熱廓線進行燒結之XRD分析結果。
由此技術之未來的應用及發展，許多其他的益處變得顯而易知。
在此所示的所有專利、申請案、標準、及文獻均全部納入此處作為參考。
本發明之標的包括在此所述的特徵及態樣的 所有可行組合。因此應了解，例如若關於一具體實施例揭述一特徵，及關於另一具體實施例揭述另一特徵，本發明之標的包括具有這些特徵的組合之具體實施例。
如上所述，本發明之標的解決許多先前策略、系統及/或裝置帶有的問題。然而應了解，所屬技術領域者可進行成分之細節、材料、及排列的各種變化，其已為了解釋本發明標的之本質而在此說明及描述，且不背離如所附申請專利範圍所表達的本發明標的之原理及範圍。

Claims (24)

  1. 一種半導體裝置，其包括具有p-n接面之半導體、及在該半導體上燒結且覆蓋該p-n接面外圍的鈍化玻璃層，其中在燒結之前，燒結鈍化玻璃層包括包含以下的玻璃成分：5-56莫耳百分比之Bi2O3，15-60莫耳百分比之ZnO，0.1-43莫耳百分比之B2O3，0.1-15莫耳百分比之Al2O3，4-53莫耳百分比之SiO2，及1.5-43莫耳百分比之全部R2O3，其中R表示選自由B3+、Al3+、La3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子所組成的群組之三價離子，但排除顯色過渡金屬Mn3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+。
  2. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包括：0.1-16莫耳百分比之BaO，及0.1-16莫耳百分比之MgO。
  3. 如請求項2之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包括：0.1-16莫耳百分比之(CaO+SrO)，及(B2O3+SiO2)54莫耳百分比。
  4. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包括：0.1-15莫耳百分比之La2O3，及0.2-42莫耳百分比之(B2O3+Al2O3)。
  5. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分包括： 5-18莫耳百分比之Bi2O3，21-45莫耳百分比之ZnO，1.5-23莫耳百分比之B2O3，0.1-12莫耳百分比之Al2O3，1.5-36莫耳百分比之R2O3，及25-48莫耳百分比之SiO2。
  6. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分無顯色過渡金屬離子V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、與Mn。
  7. 如請求項6之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包括：0.1-6莫耳百分比之BaO，及0.1-12莫耳百分比之MgO。
  8. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分包括：5-15莫耳百分比之Bi2O3，25-43莫耳百分比之ZnO，0.1-10莫耳百分比之B2O3，5-12莫耳百分比之Al2O3，1.5-36莫耳百分比之全部R2O3，及30-48莫耳百分比之SiO2。
  9. 如請求項8之半導體裝置，其中該玻璃成分包括0.1-5莫耳百分比之B2O3。
  10. 如請求項8之半導體裝置，其中該玻璃成分無顯色過渡金屬離子V、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、與Mn。
  11. 如請求項8之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包括：0.1-2莫耳百分比之BaO，及 5-12莫耳百分比之MgO。
  12. 如請求項8之半導體裝置，其中(B2O3+SiO2)54莫耳百分比。
  13. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分具有以下範圍的氧化物莫耳比例：(B2O3+Al2O3)/SiO2=0.1至9.0；(B2O3+Al2O3)/ZnO5.0；及R2O3/SiO2=0.1-15。
  14. 如請求項13之半導體裝置，其中(B2O3+Al2O3)/ZnO莫耳比例小於或等於3.0。
  15. 如請求項13之半導體裝置，其中：(B2O3+Al2O3)/SiO2=0.1至1.2；(B2O3+Al2O3)/ZnO2.0；及R2O3/SiO2=0.1-2.0。
  16. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分包含至少一種包含10-42莫耳百分比之B2O3的第一玻璃玻料、及包含0-10莫耳百分比之B2O3的第二玻璃玻料，使得該玻璃成分中的B2O3總量在0.1-43莫耳百分比之範圍內。
  17. 如請求項1之半導體裝置，其中該燒結鈍化玻璃層包括非硼酸鋅晶體，視情況包括ZnAl2O4、Zn2SiO4、Mg2Al4Si5O18、Zn2Ti3O8、ZnTiO3、Al2SiO5、其他的矽酸鋅、其他的鈦酸鋅、其他的鋯酸矽、其他的矽酸鋁、矽酸鈣、及其組合之晶體。
  18. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分之Tg高於350℃且低於550℃。
  19. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分之軟化點高於500℃且低於950℃。
  20. 如請求項1之半導體裝置，其中該燒結鈍化玻璃層之熱膨脹係數小於60×10-7/℃。
  21. 如請求項1之半導體裝置，其上限操作溫度為150-300℃之間。
  22. 如請求項1之半導體裝置，其中該玻璃成分進一步包含0.1-5莫耳百分比之TiO2、ZrO2、GeO2、CeO2、或其組合。
  23. 一種鈍化p-n接面之方法，其包括：在燒結前提供包括包含以下的玻璃成分之塗料組成物：5-56莫耳百分比之Bi2O3、15-60莫耳百分比之ZnO、0.1-43莫耳百分比之B2O3、0.1-15莫耳百分比之Al2O3、4-53莫耳百分比之SiO2、及1.5-43莫耳百分比之全部R2O3，其中R表示選自由B3+、Al3+、La3+、Y3+、Ga3+、In3+、Sc3+、及由Ce3+至Lu3+之鑭系離子所組成的群組之三價離子，但排除顯色過渡金屬Mn3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Co3+；將該塗料組成物施加於p-n接面外圍；及燒結該塗料組成物，因而在該p-n接面外圍上形成燒結鈍化玻璃層。
  24. 如請求項23之方法，其中該玻璃成分為至少兩種玻璃的混合物。
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