CN108179403B - 树脂材料蚀刻处理用组合物 - Google Patents

树脂材料蚀刻处理用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108179403B
CN108179403B CN201810130953.8A CN201810130953A CN108179403B CN 108179403 B CN108179403 B CN 108179403B CN 201810130953 A CN201810130953 A CN 201810130953A CN 108179403 B CN108179403 B CN 108179403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
permanganate
concentration
acid
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810130953.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108179403A (zh
Inventor
永峰伸吾
北晃治
大塚邦显
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52992795&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108179403(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Okuno Chemical Industries Co Ltd filed Critical Okuno Chemical Industries Co Ltd
Publication of CN108179403A publication Critical patent/CN108179403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108179403B publication Critical patent/CN108179403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/14—Chemical modification with acids, their salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K13/00—Etching, surface-brightening or pickling compositions
    • C09K13/04—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid
    • C09K13/06—Etching, surface-brightening or pickling compositions containing an inorganic acid with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1639—Substrates other than metallic, e.g. inorganic or organic or non-conductive
    • C23C18/1641—Organic substrates, e.g. resin, plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
    • C23C18/24—Roughening, e.g. by etching using acid aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F3/00—Brightening metals by chemical means
    • C23F3/02—Light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
    • C23C18/165—Multilayered product
    • C23C18/1653—Two or more layers with at least one layer obtained by electroless plating and one layer obtained by electroplating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/285—Sensitising or activating with tin based compound or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching

Abstract

本发明提供了一种树脂材料蚀刻处理用组合物，所述组合物包含具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度和10mol/L以上的总酸浓度的水溶液，并且所述水溶液满足以下条件(1)至(3)中的至少一个：(1)含有量为1.5mol/L以上的有机磺酸，(2)将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的15倍以上，(3)将无水镁盐的添加量设置为0.1至1mol/L。本发明的蚀刻处理用组合物是不含有六价铬并具有出色的蚀刻性能和良好的浴稳定性的组合物。

Description

树脂材料蚀刻处理用组合物
本申请是国际申请日为2014年10月16日、国际申请号为PCT/JP2014/077580、进入中国国家阶段的申请号为201480009111.7且发明名称为“树脂材料蚀刻处理用组合物”的中国发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种组合物，其用于树脂材料如树脂基板或模制树脂制品的蚀刻处理，即无电镀覆处理的预处理。
背景技术
近年来，模制树脂制品已经用作汽车部件，以减轻汽车重量。树脂如ABS树脂、PC/ABS树脂、PPE树脂和聚酰胺树脂已经用于达成此目的，且模制树脂制品经常镀有铜、镍等，以提供高质量的印象和美丽的外观。而且，在树脂基板上镀铜等的方法用作通过向树脂基板提供导电性而形成导体电路的方法。
用于镀覆树脂材料如树脂基板或模制树脂制品的常见方法包括将模制品脱脂和蚀刻，任选地接着中和和预浸，并且随后使用含有锡化合物和钯化合物的胶体溶液施用无电镀覆催化剂，任选地接着活化(利用促进剂的处理)，从而依次地进行无电镀覆和电镀。
在这种情况下，含有三氧化铬和硫酸的混合溶液的铬酸混合物已经广泛用作蚀刻处理剂。然而，铬酸混合物含有有毒的六价铬，对工作环境有不利影响。此外，液体废物的安全处置需要将六价铬还原为三价铬离子，接着中和和沉淀，因此对于液体废物的处置来说需要复杂的处理。因此，考虑到工作场所安全性和液体废物对环境的不利影响，避免使用含有铬酸的蚀刻溶液是优选的。
作为能够用于替代铬酸混合物的蚀刻溶液，含有高锰酸盐作为活性组分的蚀刻溶液是已知的。例如，以下列出的专利文献1公开了含有高锰酸盐的酸蚀刻溶液。专利文献1也教导了，多种无机和有机酸可以用于调节蚀刻溶液的pH，且教导了在实施例中使用硫酸将pH调节至1以下。专利文献2公开了含有高锰酸盐和无机酸的蚀刻处理剂。然而，这种简单的含有高锰酸盐和无机酸的酸蚀刻溶液具有差的浴(bath)稳定性，且高锰酸盐容易分解产生沉积物，从而在短期使用中大大降低蚀刻性能。
专利文献3公开了含有高锰酸盐和高碘酸或其盐且pH为2以下的蚀刻溶液，并且公开了此蚀刻溶液改善浴稳定性。然而，在使用该蚀刻溶液的树脂材料的蚀刻处理中，作为副产物的碘酸将作为活性组分的高锰酸根离子还原，从而改变了浴组成，因此有时降低蚀刻性能。
专利文献4公开了含有高锰酸、磷酸和硝酸以及任选的高氯酸的塑性的表面改性剂。专利文献4教导了，表面改性剂的使用增加了在催化剂施用步骤中催化剂至基板的吸附量，并且改善了镀层的沉积；然而，没有公开用于抑制高锰酸的分解的方法。
如上所述，已知多种组合物作为不含有六价铬的蚀刻溶液；然而，含有高锰酸盐的蚀刻溶液的蚀刻性能容易由于组成随时间变化而降低，而且想要在浴稳定性方面的进一步改善。
引用清单
专利文献
PTL 1：JP2009-228083A
PTL 2：JP2008-31513A
PTL 3：WO2008/132926
PTL 4：Patent No.4786708
发明概述
技术问题
考虑到现有技术的状态，做出了本发明。本发明的主要目的是提供蚀刻处理用组合物，其不包含六价铬并在多种树脂材料上具有出色的蚀刻性能，该组合物具有良好的浴稳定性和简单的浴控制。
解决问题的手段
本发明的发明人为了完成上述目的进行了深入研究。作为结果，它们发现了以下事实。在具有处于预定范围内的高锰酸根离子浓度、浴中酸浓度为10mol/L以上的酸性水溶液中，当有机磺酸浓度为1.5mol/L以上时，当二价锰离子摩尔浓度为高锰酸根离子摩尔浓度的约15倍时，或当以0.1至1mol/L的量添加无水镁盐时，获得在树脂材料上的良好的蚀刻性能，并且抑制高锰酸根离子分解，从而明显改善稳定性，这使得能够长时期保持出色的蚀刻性能。作为深入研究的结果，已经基于该发现完成了本发明。
更具体地，本发明提供以下树脂材料蚀刻处理用组合物、蚀刻处理方法，和镀层方法。
项目1.一种树脂材料蚀刻处理用组合物，所述组合物包含具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度和10mol/L以上的总酸浓度的水溶液，并且
所述水溶液满足以下条件(1)至(3)中的至少一个：
(1)含有量为1.5mol/L以上的有机磺酸，
(2)将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的15倍以上，
(3)将无水镁盐的添加量设置为0.1至1mol/L.
项目2.根据项目1所述的组合物，其中所述高锰酸根离子是通过在所述水溶液中对二价锰离子进行电解氧化形成的。
项目3.根据项目1所述的组合物，其中所述高锰酸根离子是通过将高锰酸盐溶解在所述水溶液中形成的。
项目4.根据项目1至3中任一项所述的组合物，其中所述水溶液满足项目1的条件(1)，并且所述有机磺酸是具有一个至五个碳原子的脂族磺酸。
项目5.根据项目1所述的组合物，其中所述水溶液满足项目1的条件(2)，并且所述水溶液是通过将高锰酸盐添加到含有二价锰离子的酸性水溶液制备的。
项目6.根据项目1所述的组合物，其中所述水溶液满足项目1的条件(3)，并且所述无水镁盐是选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：无水硫酸镁、无水氯化镁和无水硝酸镁。
项目7.一种树脂材料的蚀刻处理方法，所述蚀刻处理方法包括使根据项目1至6中任一项所述的组合物与待处理的树脂材料的表面接触。
项目8.一种用于将树脂材料镀层的方法，所述方法包括通过项目7所述的方法蚀刻所述树脂材料，随后施用无电镀覆催化剂，并且随后进行无电镀覆。
项目9.一种用于控制根据项目1至6中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括当所述组合物的体积增加时通过加热使所述组合物浓缩。
项目10.一种用于控制根据项目1至6中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括当在所述组合物中的高锰酸根离子浓度减少时将臭氧气体吹入所述组合物中。
本发明的蚀刻处理用组合物是具有约0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度和10mol/L以上的总酸浓度的的酸性水溶液。
具有这样的高锰酸根离子浓度范围的酸性水溶液可以在多种树脂材料上展现出出色的蚀刻性能。特别地，在本发明的蚀刻处理用组合物中的高锰酸根离子浓度优选为约1mmol/L以上。
在一般的酸性水溶液中，高锰酸根离子倾向于逐渐分解；然而，在本发明的蚀刻处理用组合物中，当总酸浓度为10mol/L以上时，可以通过满足以下条件中的至少一个来抑制高锰酸根离子分解：将有机磺酸浓度设置为1.5mol/L以上，将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的约15倍以上，或者将无水镁盐的添加量设置为0.1至1mol/L。作为结果，改善了浴稳定性，并且可以展现出稳定的蚀刻性能。可以满足以下条件中的任何一个，但是可以同时满足条件中的两个或全部：有机磺酸的浓度为1.5mol/L以上，二价锰离子摩尔浓度为高锰酸根离子摩尔浓度的约15倍以上，和无水镁盐的添加量为0.1至1mol/L。
在本发明的蚀刻处理用组合物中，在浴中可以稳定存在的高锰酸根离子的浓度上限为约6mmol/L，并且即使当向浴中添加的高锰酸盐增加时，可以在浴中稳定存在的高锰酸根离子的浓度也不再增加。
然而，当高锰酸盐在本发明的蚀刻处理用组合物中用作原材料时，在制备浴时，高锰酸根离子可以以超过6mmol/L的量存在，并且甚至在这样的条件下，也可以获得良好的蚀刻性能。然而，在这种情况下，因为高锰酸根离子随时间分解并因此改变蚀刻性能，为了展现出稳定的蚀刻性能，在制备之后的浴优选保持一定的时期，直至高锰酸根离子浓度变得稳定，并随后用于蚀刻处理。例如，优选将浴保持在用于蚀刻处理的温度，即，在约30至70℃，持续至少约一小时，以使高锰酸根离子浓度稳定在6mmol/L以下，并随后用于蚀刻处理。
在浴中的高锰酸根离子浓度可以通过使用利用抗坏血酸水溶液的氧化还原滴定法来测定。在具体的测量方法中，将2.0g/L的抗坏血酸水溶液逐滴添加至20ml的目标蚀刻处理用组合物，并且可以基于当组合物的颜色从红紫色变成无色透明时获得的抗坏血酸水溶液的逐滴添加量，根据下式获得高锰酸根离子浓度。
高锰酸根离子浓度(mmol/L)＝2.0g/L抗坏血酸的逐滴添加量(ml)×0.227
针对有机磺酸浓度为1.5mol/L以上，二价锰离子浓度为高锰酸根离子浓度的10倍以上，并且无水镁盐的添加量为0.1至1mol/L的情况，以下详细地解释本发明的蚀刻处理用组合物。
(1)将有机磺酸浓度设置为1.5mol/L以上
在本发明的蚀刻处理用组合物中，可以通过在满足高锰酸根离子浓度为约0.2mmol/L以上且总酸浓度为10mol/L以上的条件的同时将蚀刻处理剂中的有机磺酸浓度设置为约1.5mol/L以上，来抑制高锰酸根离子分解。作为结果，可以展现出在树脂材料上良好的蚀刻性能，可以显著改善浴稳定性，并且可以长时期稳定地展现出出色的蚀刻性能。
有机磺酸的实例包括：具有约一至五个碳原子的脂族磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和戊磺酸；芳族磺酸如甲苯磺酸、吡啶磺酸和苯酚磺酸；等等。其中，脂族磺酸是特别优选的。有机磺酸可以单独使用或两种以上组合使用。
如上所述，有机磺酸浓度必须为约1.5mol/L，优选约2mol/L，且更优选约4mol/L。
在本发明的蚀刻处理用组合物中，包括有机磺酸在内的一种以上酸组分的总浓度必须为约10mol/L，且优选约12mol/L。例如，当有机磺酸单独用作酸组分时，有机磺酸的浓度可以为约10mol/L。当有机磺酸与无机酸组合使用时，将有机磺酸的浓度确定为1.5mol/L以上，并且可以将有机磺酸和无机酸的总浓度确定为10mol/L以上。对无机酸没有特别的限定，且实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸等。这些无机酸可以单独使用或两种以上组合使用。
对包括有机磺酸在内的一种以上酸组分的总浓度的上限没有特别的限定，并且可以是使用的酸组分的溶解度的极限。然而，在成本方面，大的酸组分量可能是不利的。因此，总酸浓度的上限可以通常为约15mol/L。
用于制备含有上述浓度范围内的高锰酸根离子的本发明的蚀刻处理用组合物的方法的可用实例包括：直接添加高锰酸盐从而形成在水溶液中的高锰酸根离子的方法，对含有二价锰盐的水溶液进行电解氧化从而形成在水溶液中的高锰酸根离子的方法，等等。
在直接添加高锰酸盐的方法中，可以使用水溶性高锰酸盐如高锰酸钠和高锰酸钾作为高锰酸盐。这些高锰酸盐可以单独使用或两种以上组合使用。
高锰酸盐的添加量是使得约0.2mmol/L以上的高锰酸根离子稳定存在于浴中的量。如上所述，在本发明的蚀刻处理用组合物中，在浴中含有的至多约6摩尔％的锰元素可以作为高锰酸根离子稳定存在于浴中。因此，当含有单独的高锰酸盐作为锰原材料时，可以将高锰酸盐的添加量确定为约3.3mmol/L以上，以在浴中稳定存在约0.2mmol/L以上的高锰酸根离子。为了使得稳定存在的高锰酸根离子的浓度为约6mmol/L，可以将高锰酸盐的添加量确定为约100mmol/L。
高锰酸盐可以与另一种可溶性锰盐一起添加。在这种情况下，基于在高锰酸盐和另一种可溶性锰盐中含有的锰元素的总摩尔数，最大约6摩尔％的锰元素可以作为高锰酸盐稳定地存在于浴中。因此，将高锰酸盐的量确定为使得可以获得目标高锰酸根离子浓度以上，且可以使用除了高锰酸盐之外的另一种可溶性盐。例如，为了使在浴中稳定存在的高锰酸根离子的浓度为约6mmol/L，将添加到浴的高锰酸盐的浓度确定为约6mmol/L以上，且可以将在高锰酸盐和另一种可溶性锰盐中含有的锰元素的总浓度确定为约100mmol/L。另一种可溶性锰盐的可用实例包括硫酸锰(II)、氯化锰(II)、碳酸锰(II)和类似的水溶性二价锰盐。这些水溶性锰盐可以单独使用或两种以上组合使用。
在用于对含有二价锰盐的水溶液进行电解氧化从而形成高锰酸根离子的方法中，通过使用由隔离膜、陶瓷板等分成阳极室和阴极室的电解池，将含有二价锰盐和有机磺酸的水溶液置于阳极室侧，并且将酸置于阴极室侧，以进行电解处理。这样，将二价锰盐在阳极室中氧化，从而形成高锰酸根离子。
在此方法中，可以使用硫酸锰(II)、氯化锰(II)、碳酸锰(II)等作为二价锰盐。这些二价锰盐可以单独使用或两种以上组合使用。
在阳极室侧中的水溶液中的二价锰盐的浓度可以经过以下考虑来确定：如上所述，在本发明的蚀刻处理用组合物中可以稳定存在的高锰酸根离子的浓度最大为总锰元素浓度的约6摩尔％，且高锰酸根离子浓度的上限为约6mmol/L。例如，即使当二价锰盐为约100mmol/L以上时，在电解氧化之后可以稳定存在的高锰酸根离子的浓度也不超过约6mmol/L，并且倾向于通过电解氧化产生沉积物。因此，二价锰盐的浓度优选为约100mmol/L以下。将二价锰盐的浓度的下限确定为使得具有上述浓度范围的高锰酸根离子可以稳定存在。具体地，为了稳定存在约0.2mmol/L以上的高锰酸根离子，将二价锰盐的浓度确定为约3.3mmol/L以上。
在阳极室侧中的水溶液中的有机磺酸的类型和浓度应当与目标蚀刻处理用组合物的类型和浓度相同。
对引入至阴极室中的酸没有特别的限定，且实例包括无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸和硼酸；具有约一至五个碳原子的脂族磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和戊磺酸；芳族磺酸，如甲苯磺酸、吡啶磺酸和苯酚磺酸；等等。酸浓度通常为约0.01至10mol/L，且这些酸可以单独使用或两种以上组合使用。
作为阳极，可以使用与Mn7+相比具有足够高的电极电位的电极材料，如Pt、Pt/Ti、Pb和PbO2。在这种情况下，当阳极电位低于+1.51V(与SHE相比)，即Mn2+至Mn7+的生成电位时，高锰酸根离子生成反应不发生，并且因此关于这点必须注意。
任何在酸性溶液中具有耐久性和足够的电导率的电极材料都可以用作阴极。可用实例包括SUS、Pt、Pt/Ti、Pb、PbO2、Ta、Zr、Fe-Si等。
对在电解氧化期间的阳极电流密度没有特别的限定；然而，过低的阳极电流密度降低高锰酸根离子生成速度，而过高的阳极电流密度由于电解热而增加设备的负荷。考虑到这些要点，阳极电流密度优选为约1至20A/dm2，且更优选约2至10A/dm2。
对在电解氧化期间的浴温度没有特别的限定；然而，过低的温度降低高锰酸根离子生成速度，而过高的温度增加设备的负荷。考虑到这些要点，在电解氧化期间的浴温度优选为约30至70℃，这是与用于蚀刻处理的温度类似的温度。
根据上述方法，可以进行电解处理，直至形成具有预定浓度范围的高锰酸根离子。
(2)将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的约15倍以上
在本发明的蚀刻处理用组合物中，可以通过在将高锰酸根离子浓度设置为约0.2mmol/L以上且将酸浓度设置为10mol/L以上的同时将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的约15倍以上，来抑制高锰酸根离子分解。作为结果，可以展现出在树脂材料上良好的蚀刻性能，可以显著改善浴稳定性，并且可以长时期稳定地展现出出色的蚀刻性能。
如上所述，在一般的酸性水溶液中，高锰酸根离子倾向于立即或逐渐分解；然而，本发明的蚀刻处理用组合物可以通过在浴中包含与高锰酸根离子一起的摩尔浓度为高锰酸根离子摩尔浓度约15倍以上的二价锰离子，来将高锰酸根离子分解最小化。而且，也改善了浴稳定性，这确保了稳定的蚀刻性能。
按摩尔比计，二价锰离子浓度可以为目标高锰酸根离子浓度的约15倍。例如，在浴中的高锰酸根离子浓度为2mmol/L，可以将二价锰离子浓度确定为约30mmol/L以上。
尽管对二价锰化合物的摩尔浓度上限没有特别的限定，但即使当添加超过高锰酸根离子摩尔浓度约15倍的量的二价锰化合物时，也得不到有利的效果。因此，考虑到成本，添加过量的二价锰化合物是不利的。相比之下，当二价锰离子浓度不足时，一部分高锰酸根离子将分解，这妨碍了添加的高锰酸根离子的高效利用。
作为用于制备含有处于上述浓度的高锰酸根离子和二价锰离子的本发明的蚀刻处理用组合物的方法，例如，可以使用直接添加高锰酸盐和二价锰盐从而形成在水溶液中的高锰酸根离子和二价锰离子，并随后向其加入酸的方法。作为高锰酸盐和二价锰盐，可以使用与在上述将有机磺酸浓度设置为1.5mol/L以上的场合所用的相同的化合物。
然而，向不含有二价锰离子的酸性水溶液添加高锰酸盐将会使高锰酸盐分解，并且加入的高锰酸盐的仅至多约6摩尔％能够作为高锰酸根离子存在于浴中；添加的高锰酸盐是浪费的。相比之下，根据以下方法，几乎所有加入的高锰酸盐可以作为稳定的高锰酸根离子存在于处理剂中：首先将二价锰盐溶解在酸性水溶液中以制备含有预定量二价锰离子的酸性水溶液，并随后将高锰酸盐以二价锰离子摩尔浓度的约1/15以下的量加入至酸性水溶液。此方法是优选的，因为可以使加入的由于高氧化性而难以处理的高锰酸盐的量最小化。
(3)将无水镁盐的添加量设置为0.1至1mol/L
在本发明的蚀刻处理用组合物中，可以通过在将高锰酸根离子浓度确定为约0.2mmol/L以上且将总酸浓度确定为10mol/L以上的同时将无水镁盐的量设置为约0.1至1mol/L，来抑制高锰酸根离子分解和改善浴稳定性。
镁离子拥有在浴中最多补充七个水分子而形成水合离子的效果。由于这一原因，添加无水镁盐将降低在浴中水的活性，从而减慢Mn(VII)-＞Mn(II)的反应；因此，可以改善浴稳定性。
无水镁盐的可用实例包括无水硫酸镁、无水氯化镁、无水硝酸镁等。这些无水镁盐可以单独或组合使用。
无水镁盐的添加量优选为约0.1至1mol/L，且更优选约0.15至0.6mol/L。
酸组分
作为添加至本发明的蚀刻处理用组合物的酸组分，自由地选择的无机和有机酸可以单独使用或两种以上组合使用。对无机酸没有特别的限定，且实例包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、硼酸等。这些无机酸可以单独使用或两种以上组合使用。对有机酸没有特别的限定，并且例如可以使用有机磺酸。有机酸的实例包括具有约一至五个碳原子的脂族磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和戊磺酸；芳族磺酸如甲苯磺酸、吡啶磺酸和苯酚磺酸；等等。有机磺酸可以单独使用或两种以上组合使用。
在蚀刻处理用组合物中的总酸浓度可以为约10mol/L以上。对总酸浓度的上限没有限制，并且可以是所用的一种以上酸组分的溶解度的上限；然而，考虑到成本，大的酸组分量是不利的。因此，总酸浓度的上限可以通常为约15mol/L。
蚀刻方法
对于使用本发明的组合物的蚀刻处理来说，使待处理的树脂材料的表面与本发明的组合物接触。对方法没有特别的限定，并且可以使用任何使物体表面与本发明的组合物充分接触的方法。例如，可以使用将本发明的组合物喷雾在待处理物体上的方法。通常，可以通过将物体浸入本发明的组合物，达到高效的处理。在浸泡方法中，可以进行空气搅拌、使用泵的液体流动、或者物体的振荡，以促进由组合物进行的在物体表面处的氧化反应。
对待处理的树脂材料的形状、尺寸等没有具体的限制。甚至在具有大表面积的大物体上也可以形成具有出色外观和物理性质的良好镀膜。这种大树脂产品的实例包括：汽车部件和附件，如散热器栅格、毂盖、中型或小型标志、以及门把手；在电气或电子领域使用的外部设备；在供水的地方使用的水龙头配件；游戏机产品如弹球盘部件；等等。
对树脂材料的种类没有具体的限制。在迄今为止使用铬酸-硫酸混合物蚀刻的多种树脂材料上，可以形成特别良好的无电镀膜。更具体地，可以在含有苯乙烯的树脂如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、具有代替ABS树脂的丁二烯橡胶组分的丙烯酸橡胶组分的树脂(AAS树脂)、具有代替ABS树脂的丁二烯橡胶组分的乙烯-丙烯橡胶组分的树脂(AES树脂)等上形成良好的无电镀膜。优选使用的树脂的实例也包括如上所述的含有苯乙烯的树脂和聚碳酸酯(PC)树脂的合金化树脂(例如，含有比例为约30至约70重量％的PC树脂的合金化树脂)。也可以使用聚苯撑醚树脂、聚苯撑氧化物树脂、和类似的具有出色耐热性和物理性质的树脂。
对使用本发明的蚀刻处理用组合物的蚀刻的条件没有特别的限定。可以根据想要的蚀刻程度，适当地选择蚀刻条件。例如，当通过将待处理物体浸入蚀刻处理用组合物中进行蚀刻时，组合物的温度可以为约30至约70℃，且浸泡时间可以为约3至约30分钟。
如上所述，为了展现出稳定的蚀刻性能，优选在使已经制得的蚀刻处理用组合物在约30至70℃(此温度是用于使用该组合物作为蚀刻溶液的温度)静置约至少一小时以使得高锰酸根离子浓度稳定之后，再进行蚀刻处理。
当待处理的树脂材料的表面极脏时，在蚀刻前可以根据常用的方法将表面脱脂。
在进行蚀刻处理之后，任选地使用无机酸进行后处理，以从表面除去锰。
对无机酸没有特别的限定，并且例如，可以使用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸和硼酸。这些无机酸可以单独使用或两种以上组合使用。
通常，无机酸的浓度可以为约0.01至10mol/L。可以例如通过浸泡在约15至约50℃的无机酸中约一至约十分钟，进行后处理。从而改善所得的镀膜的外观。
镀层方法
在通过上述方法进行蚀刻处理之后，根据常用方法，施用无电镀覆催化剂，以进行无电镀覆。
(1)催化剂施用方法
对施用无电镀覆催化剂的方法没有特别的限定。可以根据已知方法施用无电镀覆催化剂如钯、银、钌等。例如，典型的施用钯催化剂的方法包括通常所说的敏化活化(sensitizing-activating)法、催化法等。
在这些方法中，敏化活化法包括，使用含有氯化锡和盐酸的水溶液将基板增敏，随后通过使用含有钯盐如氯化钯的水溶液将它的表面活化。催化法包括用含有氯化钯和氯化锡的混合胶体溶液将基板催化，并随后通过使用硫酸水溶液、盐酸水溶液等将它的表面活化。具体的加工方法和加工条件可以根据已知的方法。
(2)镀层方法
无电镀覆液可以是任何已知的自催化无电镀覆液。这种无电镀覆液的实例包括镍无电镀覆液、铜无电镀覆液、钴无电镀覆液、镍-钴合金无电镀覆液、金无电镀覆液等。
无电镀覆条件可以根据已知的方法。如果需要，可以形成两层以上无电镀膜。
在无电镀覆后，可以进行电镀。在这种情况下，在无电镀覆后，可以任选地使用酸、碱等的水溶液将镀膜的表面活化，并随后进行电镀。对电镀的种类没有特别的限定。电镀液可以根据目的适当地选自已知的电镀液。
通过使用上述方法，可以在树脂材料上形成具有极高粘着性的镀膜。
除了上述方法之外，本发明的蚀刻处理用组合物可以用于在催化后不进行无电镀覆的镀层方法，即直接电镀法。
用于控制蚀刻处理用组合物的方法
(1)用于浓缩蚀刻处理用组合物的方法
因为本发明的蚀刻处理用组合物具有10mol/L以上的酸浓度，其在浴中是比较高的酸浓度，所以当在开放体系中进行蚀刻处理时，有时组合物的体积通过吸收大气水分而增加。体积也可以通过在在先步骤中的洗涤水的引入而增加。蚀刻处理用组合物的体积上的增加将会相对地降低作为活性组分的高锰酸根离子和酸的浓度，因此有时降低蚀刻性能。因此，为了保持稳定的蚀刻性能，优选抑制水分吸收以保持组合物的体积恒定。
根据本发明，通过加热从而将组合物保持在高温并且通过利用蒸发除去浴中的水分，可使具有已经通过水分吸收而增加的体积的组合物的体积保持恒定。这抑制了高锰酸根离子浓度或酸浓度的降低，并从而保持稳定的蚀刻性能。
尽管对加热温度没有特别的限定，它优选为约70℃以上，且更优选约90℃以上，以确保高效的水分移除。
通常使用自由选择的热源，在大气中进行加热处理。如果需要，通过向浴中吹入干燥空气，有效地将水分蒸发，从而减小蚀刻处理用组合物的体积。也可以通过在减压下加热，促进组合物的浓缩。
对加热处理的时机没有特别的限定。当组合物的体积增加以及担心蚀刻性能降低时，可以根据蚀刻处理用组合物的使用条件，适当地进行加热。可以根据加热处理条件进行加热，直到完成目标浓缩度。
通过根据上述方法加热本发明的蚀刻处理用组合物，可以避免高锰酸根离子浓度或酸浓度的降低，从而长时期保持稳定的蚀刻性能。
(2)将臭氧气体吹入蚀刻处理用组合物中的方法
在本发明的蚀刻处理用组合物中，作为氧化剂的高锰酸根离子随着使用在浴中被还原，并转变为二价或四价锰离子。因为高锰酸根离子浓度的减少是降低蚀刻能力的主要原因，所以优选将高锰酸根离子浓度控制在特定的浓度。
将二价或四价锰离子氧化成高锰酸根离子的方法的实例包括使用具有高氧过电压的Pt-Ti电极、金刚石电极、PbO2电极等作为阳极的电解氧化方法；然而，Pt-Ti和金刚石电极是昂贵的并且不适于工业用途。因为使用了对环境有害的物质Pb，PbO2是有问题的。
在本发明中，通过使用直接将具有强氧化性的臭氧气体吹入蚀刻处理用组合物中的方法，将二价锰离子和四价锰离子氧化成高锰酸根离子，以抑制浴中高锰酸根离子浓度的降低，这使得能够保持稳定的蚀刻性能。此外，因为用作氧化剂的臭氧气体从体系中作为无害的氧气排出，出于工作环境的考虑，此方法是有利的。
对将臭氧气体吹入蚀刻处理用组合物中的方法没有特别的限定，且可以通过使用可商购的臭氧发生装置将臭氧气体吹入浴中。为了用臭氧气体高效地促进氧化反应，优选增加臭氧气体和蚀刻处理用组合物的接触面积。为了增加接触面积，优选吹送处于微泡的形式的臭氧气体，并且可商购的微泡发生器等可以用于此目的。备选地，可以通过在用于将臭氧气体吹入浴中的进口的边缘提供多孔材料如浮石以形成微观孔，来以微泡的形式吹送臭氧气体。
对臭氧气体微泡的尺寸没有特别的限定。为了提高臭氧气体与蚀刻处理用组合物的接触效率，最小的气泡尺寸是优选的；然而，为了生成微泡，考虑成本等适当地确定尺寸。通常，微泡具有100μm以下、且优选1至50μm以下的尺寸；然而，除微泡外也可以存在具有超过100μm的尺寸的气泡。
根据具体吹送方法，适当地确定臭氧气体的吹送量、时间等，从而可以获得目标高锰酸根离子浓度。
这样，可以抑制高锰酸根离子浓度的连续下降，并且可以长时期保持稳定的蚀刻性能。
发明的有益效果
根据本发明的树脂材料蚀刻处理用组合物是不含有高度有害组分如铬酸的高度安全的处理剂。该组合物也实现容易的废水处理，造成小的环境影响，并且提供良好的工作环境。
本发明的蚀刻处理用组合物具有良好的浴稳定性，并且可以长时期连续展现出良好的蚀刻性能。
在本发明的蚀刻处理用组合物中，当高锰酸根离子浓度随着其使用降低时，或者当酸浓度或高锰酸根离子浓度因水分吸收而降低时，当需要时可以进行浓缩处理或臭氧气体吹送，以增加这些浓度，从而长时期保持稳定的蚀刻性能。
实施方案描述
以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1至6和比较例1至4
(1)蚀刻处理用组合物的制备
使用由隔离膜分成阳极室和阴极室的电解池，将根据表1或2中所示的组成的含有二价锰盐和有机磺酸的水溶液(500mL)引入阳极室，并且将98％硫酸水溶液(250ml，300ml/L)引入阴极室。
随后，通过使用Pt/Ti作为阳极和SUS 316板作为阴极，以5A/dm2的阳极电流密度进行电解氧化。利用以10-Ah/L递增的通电量(energization rate)，通过使用2.0g/L抗坏血酸水溶液的氧化还原滴定对阳极室中水溶液中的高锰酸根离子的浓度进行定量。在高锰酸根离子浓度的分析值不显示变化并保持恒定之后，使用该水溶液作为蚀刻处理剂。注意，在表中所示的高锰酸根离子的分析值(mmol/L)是在保持恒定之后获得的值。
表1
Figure BDA0001574074120000151
表2
Figure BDA0001574074120000152
Figure BDA0001574074120000161
(2)无电镀膜的制备
使用由ABS树脂(商品名：UMG ABS3001M；由UMG ABS，Ltd.制造)制成的平板(10cm×5cm×0.3cm，表面积：约1dm2)作为基板，根据以下方法进行无电镀覆。
首先在40℃将基板在碱性脱脂溶液(ACE CLEAN A-220浴；由Okuno ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)中浸泡五分钟，并用水洗涤。
随后，将基板在包含在实施例1至6和比较例1至4中制得的水溶液的蚀刻处理用组合物中浸泡。蚀刻条件为68℃的浸泡温度和20分钟的浸泡时间。
在蚀刻处理后，在25℃将基板在硫酸(300ml/L)中浸泡一分钟，并用水洗涤以从表面除去锰盐。
随后，在40℃将基板在胶体钯-锡催化剂溶液(Catalyst C7浴；由Okuno ChemicalIndustries Co.，Ltd.制造)中浸泡5分钟，并用水洗涤。
随后，在40℃将基板在活化溶液(含有100ml/l的35％盐酸的水溶液)中浸泡五分钟，并用水洗涤。
随后在40℃将基板在镍无电镀覆液(Chemical Nickel SEP-LF浴；由OkunoChemical Industries Co.，Ltd.制造)中浸泡五分钟，以形成镍无电镀膜。
根据以下方法，评价在以上方法中使用的每个蚀刻处理用组合物的浴稳定性，以及每个所得镀膜的覆盖率、外观和粘着性。表3显示了试验结果。
(1)浴稳定性：
在浴制备后，以规律的时间间隔，视觉观察每个蚀刻处理用组合物的状态，并且检测每个组合物是否存在液体分解、悬浮和沉积物。
(2)覆盖率
将其上形成了镍无电镀膜的基板的面积百分比定义为覆盖率。当测测试件的全部表面被镀膜覆盖时，定义覆盖率为100％。
(3)外观：
用肉眼观察镀膜的外观。
(4)剥离强度测量
使用硫酸铜电镀浴以3A/dm2的电流密度和25℃的温度对无电镀覆的测试件进行电镀120分钟，以形成铜镀膜。将这样获得的样品在80℃干燥120分钟，并使其静置冷却至室温。其后，在每个镀膜中制造宽度为10mm的切口，并且使用拉伸测试仪(AUTOGRAPH AGS-J1kN；由Shimadzu Corp.制造)在垂直于树脂的方向上拉扯镀膜以测定剥离强度。
(5)热循环试验
在上述条件下形成每个镍无电镀膜之后，使用硫酸铜电镀浴进行电镀至10至15μm的厚度，镍电镀浴至10μm的厚度，和铬镀浴至0.2至0.3μm的厚度，从而制备测试件。使用这些测试件，进行三次热循环，每次循环由将测试件保持在-30℃一小时，在室温30分钟和在+80℃一小时构成。随后，用肉眼检查并根据以下标准评价测试件外观。
A：未观察到变化；出色的外观。
B：出现裂纹。
C：出现镀层起泡。
-：未评价
表3
Figure BDA0001574074120000171
Figure BDA0001574074120000181
Figure BDA0001574074120000191
实施例7至12和比较例5至8
以与在实施例1至6和比较例1至4中相同的方式进行蚀刻处理，不同之处在于其中溶解了包含在表4或5中所示的高锰酸盐和有机磺酸的组分的水溶液用作蚀刻处理用组合物，以形成无电镀膜。通过为了溶解同时向水中加入在表4或5中所示的量的高锰酸盐和酸，制备每个水溶液。在将制得的蚀刻处理用组合物在68℃保持一小时以使高锰酸根离子浓度稳定之后，测量在表中所示的高锰酸根离子浓度。
表4
Figure BDA0001574074120000192
表5
Figure BDA0001574074120000193
Figure BDA0001574074120000201
以与在实施例1至6和比较例1至4中相同的方式，评价在以上方法中使用的每个蚀刻处理用组合物的浴稳定性，以及每个形成的镀膜的覆盖率、外观和粘着性。下表6显示了试验结果。
表6
Figure BDA0001574074120000202
Figure BDA0001574074120000211
由所述结果清楚的是，证实了每个具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度、1.5mol/L以上的有机磺酸浓度、和10mol/L以上的总酸浓度的实施例1至12的蚀刻处理用组合物在以下两种情况下都具有良好的稳定性，即，当通过电解法制备时(实施例1至6)和当通过直接添加高锰酸盐制备时(实施例7至12)。而且，通过使用这些组合物进行蚀刻处理获得的镀膜具有高的覆盖率、良好的外观和出色的粘着性。
相比之下，具有低于10mol/L的总酸浓度的比较例1至3和5至7的蚀刻处理用组合物在两种情况下都具有差的浴稳定性，即，当通过电解法制备时(比较例1至3)和当通过直接添加高锰酸盐制备时(比较例5至7)，而且所得的膜具有差的覆盖率和粘着性。
尽管比较例4和8的蚀刻处理用组合物具有1.5mol/L以上的有机磺酸浓度和10mol/L以上的总酸浓度，但由于低的高锰酸盐浓度，蚀刻性能差，并且所得的膜具有差的粘着性。
实施例13至18和比较例9至12
(1)蚀刻处理用组合物的制备
制备具有在表7或8中所示的组成的水溶液(500mL)。具体地，向水中加入在下表7或8中所示的量的酸组分(甲磺酸和/或硫酸)和二价锰盐(硫酸锰和/或碳酸锰)以制备含有这些组分的酸性水溶液。随后，以表中所示的量向每个水溶液中加入高锰酸盐(高锰酸钾和/或高锰酸钠)。将所得物在68℃保持一小时并且稳定化，且随后用作蚀刻处理用组合物。表7和8显示了在稳定化后在浴中的高锰酸根离子浓度的结果，该浓度是通过使用抗坏血酸水溶液的氧化还原滴定获得的。
表7
Figure BDA0001574074120000221
表8
Figure BDA0001574074120000222
Figure BDA0001574074120000231
以与在实施例1至6和比较例1至4中相同的方式，评价在以上方法中使用的每个蚀刻处理用组合物的浴稳定性，以及每个所得的镀膜的覆盖率、外观和粘着性。表9显示了试验结果。
表9
Figure BDA0001574074120000232
Figure BDA0001574074120000241
由所述结果清楚的是，证实了每个具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度、高锰酸根离子摩尔浓度的15倍以上的二价锰离子摩尔浓度、和10mol/L以上的总酸浓度的实施例13至18的蚀刻处理用组合物具有良好的稳定性。而且，通过使用这些组合物进行蚀刻处理获得的镀膜具有高的覆盖率、良好的外观和出色的粘着性。
相比之下，具有低于10mol/L的总酸浓度的比较例9至11的蚀刻处理用组合物具有差的浴稳定性，而且所得的膜具有差的覆盖率和粘着性。
尽管比较例12的蚀刻处理用组合物具有高锰酸根离子摩尔浓度的15倍以上的二价锰离子摩尔浓度并具有10mol/L以上的总酸浓度，但由于低的高锰酸盐浓度，蚀刻性能差，并且所得的膜具有非常差的覆盖率。
实施例19至24
(1)蚀刻处理用组合物的制备
制备具有在表10中所示的组成的水溶液(500mL)。具体地，向水中加入在下表10中所示的量的酸组分(甲磺酸和/或硫酸)和无水镁盐(无水硫酸镁、无水氯化镁或无水硝酸镁)以制备含有这些组分的酸性水溶液。随后，以表中所示的量向每个水溶液中加入高锰酸盐(高锰酸钾和/或高锰酸钠)。将所得物在68℃保持一小时并且稳定化，且随后用作蚀刻处理用组合物。表10显示了在稳定化后在浴中的高锰酸根离子浓度的结果，该浓度是通过使用抗坏血酸水溶液的氧化还原滴定获得的。
表10
Figure BDA0001574074120000251
以与在实施例1至6和比较例1至4中相同的方式，评价在以上方法中使用的每个蚀刻处理用组合物的浴稳定性，以及每个所得的镀膜的覆盖率、外观和粘着性。表11显示了试验结果。
表11
Figure BDA0001574074120000252
Figure BDA0001574074120000261
由所述结果清楚的是，证实了每个具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度和10mol/L以上的总酸浓度、并具有0.1至1mol/L的无水镁盐的添加量的实施例19至24的蚀刻处理用组合物具有良好的稳定性。而且，通过使用这些组合物进行蚀刻处理获得的镀膜具有高的覆盖率、良好的外观和出色的粘着性。
实施例25
以与在实施例7至12中相同的方式制备含有处于在表12中所示的量的组分的蚀刻处理用组合物，并且在浴制备之后立即测量组合物的比重。
表12
Figure BDA0001574074120000262
Figure BDA0001574074120000271
使该蚀刻处理用组合物在25℃在大气中静置48小时，并且对其体积增加至基于在浴刚制备后的体积为109％的浴进行热浓缩。随后测量热浓缩之后组合物的比重。根据测得的比重，基于在浴刚制备后的组合物的体积(100％)，获得在热处理之后组合物的体积比。表13显示了结果。
在表中，在加热条件栏中所示的干燥空气吹送是将已通过使用硅胶和氯化钙制备的干燥空气以1.0L/m的流量吹送至蚀刻处理用组合物中的处理。在大气压下或0.07MPa的减压下进行热处理。
表13
Figure BDA0001574074120000272
由以上结果清楚的是，与在热处理前的比重相比，在70℃以上的温度的热处理后获得的比重增加，并且确认了将其体积通过水分吸收增加了的蚀刻处理用组合物浓缩的效果。此外，观察到了一种趋势，其中当处理温度高时，浓缩效率提高，并且证实了组合使用干燥空气吹送或者在减压下热处理确保高效的浓缩。
实施例26
制备含有在表14中所示的量的组分的测试溶液。
表14
Figure BDA0001574074120000281
使用可商购的臭氧发生装置，将臭氧气体向测试溶液(1L)中吹送一小时，并通过抗坏血酸滴定获得浴中生成的高锰酸根离子的浓度。臭氧气体的收率为200mg/h或1000mg/h，且吹送量为2L/分钟。
通过使用以下方法中任何一种，吹送臭氧气体：通过使用具有1.5mm的尖端直径的玻璃管吹送臭氧气体的方法(一般鼓泡)或通过提供具有直径为约30μm的浮石的玻璃管的末端来吹送处于微泡形式的臭氧气体(微鼓泡)。
作为比较试验，在浴中，测量通过以2L/分钟的空气流量将代替臭氧气体的空气吹送一小时所获得的高锰酸根离子的浓度。下表15显示了结果。
表15
Figure BDA0001574074120000282
Figure BDA0001574074120000291
以上结果清楚地说明了，通过向含有硫酸锰、甲磺酸和硫酸的水溶液中吹送臭氧气体，生成了高锰酸根离子。特别地，通过增加浴温度和吹送作为微泡的臭氧气体，高锰酸根离子的收率大大增加。
相比之下，当代替臭氧气体吹送作为微泡的空气时，不生成高锰酸根离子。
该结果证实了，当高锰酸根离子浓度随着使用减少时，可以通过吹送臭氧气体增加该浓度。

Claims (9)

1.一种树脂材料蚀刻处理用组合物，所述组合物包含具有0.2mmol/L以上的高锰酸根离子浓度和10mol/L以上的总酸浓度的水溶液，并且
所述水溶液满足以下条件(1)和(3)：
(1)含有量为1.5mol/L以上的有机磺酸，和
(3)将无水镁盐的添加量设置为0.1至1mol/L，
其中所述有机磺酸是具有一个至五个碳原子的脂族磺酸，并且所述无水镁盐是选自由以下各项组成的组中的至少一个成员：无水硫酸镁、无水氯化镁和无水硝酸镁。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述水溶液还满足以下条件(2)：
(2)将二价锰离子摩尔浓度设置为高锰酸根离子摩尔浓度的15倍以上。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高锰酸根离子是通过在所述水溶液中对二价锰离子进行电解氧化形成的。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高锰酸根离子是通过将高锰酸盐溶解在所述水溶液中形成的。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述水溶液是通过将高锰酸盐添加到含有二价锰离子的酸性水溶液制备的。
6.一种树脂材料的蚀刻处理方法，所述蚀刻处理方法包括使根据权利要求1至5中任一项所述的组合物与待处理的树脂材料的表面接触。
7.一种用于将树脂材料镀层的方法，所述方法包括通过权利要求6所述的方法蚀刻所述树脂材料，随后施用无电镀覆催化剂，并且随后进行无电镀覆。
8.一种用于控制根据权利要求1至5中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括当所述组合物的体积增加时通过加热使所述组合物浓缩。
9.一种用于控制根据权利要求1至5中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括当在所述组合物中的高锰酸根离子浓度减少时将臭氧气体吹入所述组合物中。
CN201810130953.8A 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物 Active CN108179403B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-219456 2013-10-22
JP2013219456 2013-10-22
JP2013255121 2013-12-10
JP2013-255121 2013-12-10
JP2014-038620 2014-02-28
JP2014038620 2014-02-28
CN201480009111.7A CN104995336B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480009111.7A Division CN104995336B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108179403A CN108179403A (zh) 2018-06-19
CN108179403B true CN108179403B (zh) 2020-10-16

Family

ID=52992795

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810130955.7A Active CN108179402B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物
CN201810130953.8A Active CN108179403B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物
CN201480009111.7A Active CN104995336B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810130955.7A Active CN108179402B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480009111.7A Active CN104995336B (zh) 2013-10-22 2014-10-16 树脂材料蚀刻处理用组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9657226B2 (zh)
EP (3) EP3327175B1 (zh)
JP (1) JP5830807B2 (zh)
KR (4) KR20180077326A (zh)
CN (3) CN108179402B (zh)
BR (1) BR112015016031A2 (zh)
ES (2) ES2744077T3 (zh)
HK (3) HK1249151A1 (zh)
MX (1) MX368631B (zh)
MY (1) MY164331A (zh)
PL (1) PL2937446T3 (zh)
WO (1) WO2015060196A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098064A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 奥野製薬工業株式会社 導電性皮膜形成浴
KR20180077326A (ko) * 2013-10-22 2018-07-06 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 재료의 에칭 처리용 조성물
JP6024044B2 (ja) * 2014-01-27 2016-11-09 奥野製薬工業株式会社 導電性皮膜形成浴
WO2016017820A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 国立研究開発法人産業技術総合研究所 過マンガン酸イオンを含む水およびその製造方法
US20170088971A1 (en) * 2015-09-30 2017-03-30 Macdermid Acumen, Inc. Treatment of Etch Baths
WO2017056285A1 (ja) * 2015-10-01 2017-04-06 株式会社Ｊｃｕ 樹脂成形体用エッチング液およびその用途
EP3181726A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for treating nonconductive plastic surfaces and process for etching nonconductive plastic surfaces
EP3323910B1 (en) * 2016-11-22 2018-11-14 MacDermid Enthone GmbH Chromium-free plating-on-plastic etch
MY176735A (en) * 2017-05-23 2020-08-20 Okuno Chem Ind Co Composition for pretreatment for electroless plating, pretreatment method for electroless plating, and electroless plating method
US20190009185A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-10 Srg Global, Inc. Hexavalent chromium free etch manganese vacuum evaporation system
MX2019015038A (es) * 2017-07-10 2020-08-17 Srg Global Llc Sistema de recuperacion de manganeso de grabado libre de cromo hexavalente.
US11549903B1 (en) * 2018-01-18 2023-01-10 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Enhanced microfabrication using electrochemical techniques
WO2020074541A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-16 Degrémont Technologies Ag Using ozone for manganese* oxidation in etching application
US10889905B2 (en) * 2018-12-11 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of generating manganese (III) ions in mixed aqueous acid solutions using ozone
JP7336126B2 (ja) * 2019-03-11 2023-08-31 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高価数マンガンの製造方法、及び製造装置
KR102572523B1 (ko) * 2019-10-18 2023-08-30 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 성형품 및 성형품의 제조방법
JP2023539605A (ja) 2020-08-25 2023-09-15 アトテック ドイチェランド ゲーエムベーハー ウント コ カーゲー 非金属基板のメタライズ方法及び前処理組成物
EP4105362A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-21 Atotech Deutschland GmbH & Co. KG Method for oxidizing manganese species in a treatment device and treatment device

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5089476A (zh) 1973-12-13 1975-07-17
US4592852A (en) 1984-06-07 1986-06-03 Enthone, Incorporated Composition and process for treating plastics with alkaline permanganate solutions
JPS6187899A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Daikin Ind Ltd メツキ治具
DE3615764A1 (de) 1986-05-10 1987-11-12 Bayer Ag Folien aus polykondensaten
JPH0253967U (zh) 1988-10-11 1990-04-18
US5110355A (en) 1990-03-26 1992-05-05 Olin Hunt Sub Iii Corp. Process for preparing nonconductive substrates
US5198096A (en) 1990-11-28 1993-03-30 General Electric Company Method of preparing polycarbonate surfaces for subsequent plating thereon and improved metal-plated plastic articles made therefrom
WO1992020204A1 (de) 1991-04-26 1992-11-12 Blasberg Oberflächentechnik GmbH Mittel zur selektiven ausbildung einer dünnen oxidierenden schicht
JPH05243742A (ja) 1992-02-28 1993-09-21 Toppan Printing Co Ltd 多層プリント配線板及びその製造方法
JP3246957B2 (ja) 1992-04-30 2002-01-15 ローム株式会社 めっき治具
JP3709287B2 (ja) 1998-06-23 2005-10-26 株式会社日立コミュニケーションテクノロジー 樹脂のエッチング方法、エッチング装置およびプリント基板
ES2224507T3 (es) * 1998-11-13 2005-03-01 Lpw-Chemie Gmbh Procedimiento para la metalizacion de una superficie de plastico.
MXPA01004811A (es) 1998-11-13 2002-09-18 Enthone Omi Inc Proceso para metalizar una superficie de plastico.
US6454954B1 (en) 2000-05-22 2002-09-24 Shipley Company, L.L.C. Desmear etchant and use thereof
DE10124631C1 (de) * 2001-05-18 2002-11-21 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleiteitenden Substratoberflächen
JP2003277941A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Omura Toryo Kk 無電解めっき方法、および前処理剤
JP2004335879A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp 処理液濃度維持方法及び処理液濃度維持装置並びに半導体ウェーハのエッチング方法及びエッチング装置
JP4663394B2 (ja) 2005-05-11 2011-04-06 ダイセルポリマー株式会社 難めっき性被覆剤及びめっきの前処理方法
CN100510186C (zh) * 2005-05-27 2009-07-08 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 一种退镀液
DE102005051632B4 (de) * 2005-10-28 2009-02-19 Enthone Inc., West Haven Verfahren zum Beizen von nicht leitenden Substratoberflächen und zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen
EP2006415A2 (en) 2006-03-31 2008-12-24 Ebara-Udylite Co., Ltd. Surface modification liquid for plastic and method of metallizing plastic surface therewith
WO2007122869A1 (ja) 2006-04-18 2007-11-01 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. 樹脂成形体に対するエッチング処理用組成物
EP1870491B1 (de) * 2006-06-22 2015-05-27 Enthone, Inc. Verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von elektrisch nicht leitfähigen Substratoberflächen, insbesondere Polyimidoberflächen
JP4275157B2 (ja) * 2006-07-27 2009-06-10 荏原ユージライト株式会社 プラスチック表面の金属化方法
WO2008132926A1 (ja) 2007-04-18 2008-11-06 Ebara-Udylite Co., Ltd. エッチング液およびこれを用いたプラスチック表面の金属化方法
JP5585980B2 (ja) 2007-05-22 2014-09-10 奥野製薬工業株式会社 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤
JP4849420B2 (ja) 2007-06-20 2012-01-11 奥野製薬工業株式会社 エッチング液の電解処理方法
JP5131683B2 (ja) 2007-07-04 2013-01-30 奥野製薬工業株式会社 樹脂成形体のめっき処理に用いるめっき用治具
ATE445667T1 (de) 2007-08-10 2009-10-15 Enthone Chromfreie beize für kunststoffoberflächen
JP5339023B2 (ja) 2007-10-09 2013-11-13 奥野製薬工業株式会社 スミア除去用組成物
JP2009228083A (ja) * 2008-03-25 2009-10-08 Ebara-Udylite Co Ltd プラスチック表面への金属めっき方法
JP2010121143A (ja) 2008-11-17 2010-06-03 Okuno Chem Ind Co Ltd 樹脂成形体に対するエッチングの後処理剤、該後処理剤を用いる後処理方法、及び樹脂成形体に対するめっき方法
US9534306B2 (en) 2012-01-23 2017-01-03 Macdermid Acumen, Inc. Electrolytic generation of manganese (III) ions in strong sulfuric acid
EP2639334A1 (de) * 2012-03-15 2013-09-18 Atotech Deutschland GmbH Verfahren zum Metallisieren nichtleitender Kunststoffoberflächen
EP2657367B1 (en) * 2012-04-24 2015-11-25 Enthone Inc. Pre-etching composition and etching process for plastic substrates
SI2971260T1 (sl) * 2013-03-12 2019-12-31 Macdermid Acumen, Inc. Elektrolitsko tvorjenje manganovih (III) ionov v močni žveplovi kislini
US9267077B2 (en) 2013-04-16 2016-02-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Chrome-free methods of etching organic polymers with mixed acid solutions
KR20180077326A (ko) * 2013-10-22 2018-07-06 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 수지 재료의 에칭 처리용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN104995336B (zh) 2018-04-17
JP5830807B2 (ja) 2015-12-09
EP3327175A1 (en) 2018-05-30
JPWO2015060196A1 (ja) 2017-03-09
HK1250523B (zh) 2020-03-20
HK1211325A1 (zh) 2016-05-20
EP3327175B1 (en) 2019-12-18
KR20170077274A (ko) 2017-07-05
CN104995336A (zh) 2015-10-21
EP3327176A1 (en) 2018-05-30
EP2937446A1 (en) 2015-10-28
HK1249151A1 (zh) 2018-10-26
KR102011851B1 (ko) 2019-08-20
KR101862688B1 (ko) 2018-05-31
MY164331A (en) 2017-12-15
WO2015060196A1 (ja) 2015-04-30
MX368631B (es) 2019-10-08
MX2015009389A (es) 2015-09-16
EP2937446A4 (en) 2016-08-31
ES2744077T3 (es) 2020-02-21
KR101807100B1 (ko) 2017-12-08
KR20150126593A (ko) 2015-11-12
US9657226B2 (en) 2017-05-23
EP3327176B1 (en) 2019-06-26
PL2937446T3 (pl) 2019-02-28
ES2685409T3 (es) 2018-10-08
KR20180077326A (ko) 2018-07-06
EP2937446B1 (en) 2018-06-13
KR20170077273A (ko) 2017-07-05
CN108179402A (zh) 2018-06-19
BR112015016031A2 (pt) 2017-07-11
CN108179403A (zh) 2018-06-19
US20150344777A1 (en) 2015-12-03
CN108179402B (zh) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108179403B (zh) 树脂材料蚀刻处理用组合物
US10221357B2 (en) Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese
JP4786708B2 (ja) プラスチック用の表面改質液およびそれを利用したプラスチック表面の金属化方法
JP2007119919A (ja) 非導電性基板表面のエッチング方法
EP3536821A1 (en) Method for treating plastic surface
TWI500582B (zh) 使用改良的陽極，在強硫酸中電解產生三價錳離子
CN105209573B (zh) 包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生
JP6928640B2 (ja) オゾンを使用する混合水性酸溶液中でのマンガン（ｉｉｉ）イオンの生成方法
WO2003061851A1 (en) Catalyst solutions useful in activating substrates for subsequent plating
CN110709535A (zh) 树脂表面的多段蚀刻方法以及利用其向树脂镀覆的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant