JP4663394B2 - 難めっき性被覆剤及びめっきの前処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属や樹脂からなる成形体表面をめっきするときに使用する難めっき性被覆剤、及びそれを用いためっきの前処理方法に関する。

自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のめっきが施されている。

従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にめっきを施す場合、樹脂成形体とめっき層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をめっきする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となる。

このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのめっき層の密着強度を高めることができないという問題がある。

特許文献１、２の発明は、このような従来技術の問題を解決し、クロム浴を使用したエッチング処理を不要としたにも拘わらず、高い密着強度を有する金属めっき層を有するめっき樹脂成形体が得られたものである。
特開２００３−８２１３８号公報 特開２００３−１６６０６７号公報 特開平１０−５３８７８号公報

樹脂成形体にめっきする場合、樹脂成形体を金属製治具で保持した状態で無電解めっき浴に浸漬する。クロム酸浴によるエッチング工程を経た場合、金属製治具表面にはクロム酸が残留し、これが触媒毒として作用する。このため、無電解めっきをするときに金属製治具表面にめっきが析出することはないが、特許文献１、２の発明では、クロム酸浴によるエッチング工程がないため、金属製治具表面にもめっきが析出するという問題がある。

特許文献３の発明では、樹脂成形体の非めっき部分に塗布するためのレジスト用塗料、レジスト用インク等に適用するめっき析出阻害用組成物が開示されている。しかし、同文献の実施例にも記載のとおり、クロム酸浴によるエッチング工程を前提とするめっき方法で使用するものである。

本発明は、金属や樹脂からなる成形体表面を無電解めっき等する際、所望部分をめっきさせないようにできる難めっき性被覆剤、及びそれを用いためっきの前処理方法を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、撥水性樹脂を０．１〜１００質量部及び必要に応じてアンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上を０．１〜１００質量部含有する難めっき性被覆剤を提供する。

また本発明は、他の課題の解決手段として、成形体表面の非めっき部分に対して、請求項１又は２記載の難めっき性被覆剤を粉体塗装する、めっきの前処理方法を提供する。

本発明の難めっき性被覆剤は粉末状のものであり、塗料、インクのように溶剤を含むものではない。

本発明において「難めっき性」とは、成形体表面に無電解めっきをする場合おいて、めっきの析出を防止すること乃至はめっきが析出し難くすることを含む意味である。

本発明の難めっき性被覆剤を用い、粉体塗装法によって成形体表面を被覆することにより、無電解めっき浴に浸漬した場合にも、前記成形体表面にめっきが析出することがない。よって、成形体の所望部分がめっきされないようにすることができる（即ち成形体の所望部分がめっきされるようにすることができる）。

＜難めっき性被覆剤＞
本発明で用いるオレフィン系樹脂は、成形体表面の非めっき部分に皮膜を形成し、前記部分を難めっき性にするためのベース成分となるものである。なお、粉体塗装ができる範囲であれば、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することもできるが、オレフィン系樹脂との合計量中５０質量％以下が好ましい。

オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。

他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。

オレフィン系樹脂は、非晶性又は結晶性のものを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましく、特にポリエチレン（ポリエチレンホモポリマー、エチレン単位と５モル％以下の他のオレフィン単位とのコポリマー、エチレン単位と１モル％以下のオレフィン単位を除く他の共重合可能なモノマー単位とのコポリマー）が好ましい。

ポリエチレンは、粉体塗装法を適用して、成形体表面に非めっき部となる被覆層を形成できるものであれば、平均分子量、密度、分子構造（直鎖構造又は分岐鎖構造）等は特に制限されるものではない。

本発明で用いる撥水性樹脂は、ベースとなるオレフィン系樹脂中に分散させることで、本発明の被覆剤に難めっき性を付与するための成分である。

撥水性樹脂としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイソブチレン等を挙げることができ、Polym Handbook 3^rd Ed Wiley, Interscience (1989)及び柿内弘“塗料樹脂の化学”, 昭晃堂, p241 (1972)等に示される、ポリマーブレンド系での溶解度指数（SP値）が８以下のものが望ましい。

フッ素樹脂としては、フッ素−炭素結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビリニデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−フルオロエチレン交互共重合体、ポリフッ化アクリルを挙げることができる。

シリコーン樹脂としては、シリコーン樹脂の種類は、ケイ素−酸素結合を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンが主骨格の各種重合体、ジメチルハイドロジエンポリシロキサンが主骨格の各種重合体を挙げることができる。

撥水性樹脂の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、撥水性樹脂が０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

本発明で用いるアンチモン、ビスマスを含む化合物は、必要に応じて配合される成分であり、クロム酸と同様に触媒毒として作用することで、成形体表面へのめっき析出防止作用を高めるように作用する成分である。アンチモン、ビスマスを含む化合物は、これらから選択される１種類のものを単独で用いることができるほか、アンチモンを含む化合物から選ばれる２種以上又はビスマスを含む化合物から選ばれる２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、アンチモンを含む化合物及びビスマスを含む化合物から選ばれる２種以上を組み合わせて用いることができる。

アンチモン化合物としては、塩化アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸カリウム、水酸化アンチモン、三硫化アンチモン、五硫化アンチモン等の不溶性乃至難溶性無機アンチモン化合物、酒石酸アンチモン・カリウム、グルコン酸アンチモン・ナトリウム、ピロガロール・アンチモンキレートなどの有機アンチモン化合物などを挙げることができる。

ビスマス化合物としては、三酸化ビスマス、五酸化ビスマス、三硫化ビスマス、硫酸ビスムチル、硝酸酸化ビスマス（III）水和物、炭酸酸化ビスマス（III）半水和物、リン酸ビスマス等の無機ビスマス化合物、クエン酸ビスマス、ピロガロール・ビスマスキレート等の有機ビスマス化合物等を挙げることができる。

アンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、アンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上が０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部である。

本発明の難めっき性被覆剤は、粉体塗装法を適用することを考慮すると、平均粒径が１〜１０，０００μmが好ましく、１〜１，０００μmがより好ましく、１〜１００μmが更に好ましい。粒系が細かいほど均一な塗膜を得ることができる。

本発明の難めっき性被覆剤は、オレフィン系樹脂及び撥水性樹脂、更に必要に応じて配合されるアンチモン、ビスマスが均一になるように混合して得ることができ、必要に応じて粉砕、分級（粒径の調整）等をすることもできる。なお、本発明の難めっき性被覆剤は、有機溶媒は含まない。

＜めっきの前処理方法＞
本発明のめっきの前処理方法は、めっき工程中に無電解めっき工程を含むとき、無電解めっき工程に至る前の所望時期において、成形体表面の一部又は全部に対して、難めっき性を付与するものである。

本発明の前処理方法は、特に特許文献１、２に記載の樹脂成形体表面をめっきする方法において、めっき対象となる樹脂成形体を保持するための金属製治具に難めっき性を付与して、前記金属製治具がめっきされないようにする場合に好適である。

次に、図１により、本発明のめっきの前処理方法を説明する。図１は、本発明の前処理方法を適用した金属製治具及びその使用状態を示す側面図である。

金属製治具１０の非めっき部分（被覆部１３）に相当する部分に対して、本発明の難めっき性被覆剤を粉体塗装する。

粉体塗装法は周知の塗装法（静電塗装法/流動浸漬法など、粉体塗装技術要覧（第3版）, （株）塗料報知新聞社 (2005)）であり、例えば、難めっき性被覆剤を熱溶融して分散したものを、金属製治具１０の斜線を付した被覆部１３に相当する表面に散布し、金属製治具１０を加熱して塗膜（被覆部１３）を形成させる方法である。金属製治具１０は、一端部側にめっき対象となる成形体２０を固定するためのクランプ部１１、１２を有しており、このクランプ部１１、１２も被覆する。

塗膜（被覆部１３）の厚みは、０．１mm以上であれば、無電解めっき時において被覆部１３にめっきが析出することが防止できるが、作業時の接触により塗膜が破壊される可能性があるため厚くつけるほうが好ましい。好ましくは０．１〜１０mm、さらに好ましくは０．１〜５mmである。

このようにして本発明のめっきの前処理方法を適用した金属製治具１０を用いて、例えば、特許文献１の実施例に記載の「メッキ樹脂成形体の製造法」のとおり、クロム酸浴によるエッチング工程を含まない、脱脂工程、触媒付与工程、第１活性化工程、第２活性化工程、ニッケルの無電解メッキ工程、酸活性化工程、及び銅の電気メッキ工程の順序で熱可塑性樹脂成形体をめっきする場合において、ニッケルの無電解メッキ工程では、以下のとおりに処理する。

まず、金属製治具１０のクランプ部１１、１２により熱可塑性樹脂成形体２０を挟んで固定する。次に、この状態にて、無電解めっき浴中に浸漬する。このとき、熱可塑性樹脂成形体２０を含む被覆部１３の部分は浸漬するが、金属表面が露出した部分１４は浸漬しないようにする。

その後、無電解めっき浴から引き上げたとき、熱可塑性樹脂成形体２０の表面にはめっきが析出しているが、金属製治具１０の被覆部１３にはめっきは析出していない。このように無電解めっき後、金属製治具１０の端部を電源に接続して、銅の電気めっき工程に移行する。

なお、金属製治具１０の被覆部１３に割れや傷が生じた場合には、加熱炉内に入れ、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱すれば、割れや傷は容易に修復される。このため、本発明の前処理方法を適用した金属製治具１０は、繰り返し使用することができる。一方、本発明の前処理方法を適用しない場合は、金属製治具１０の表面に析出めっきが蓄積されるため、金属製治具１０を繰り返して使用することが困難になる。

従来法（特許文献３の発明）のように、クロム酸浴によるエッチング工程を経た場合には、クロム酸の触媒毒により、無電解めっき時にも金属製治具１０表面にはめっきは析出しないが、本発明の前処理方法を適用することにより、クロム酸浴によるエッチング工程をしない場合でも、金属製治具１０表面にはめっきを析出させないようにできる。

また、特開平５−２３９６６０号公報及びWO９８／４５５０５（特許第３２０８４１０号公報）に記載されたダイレクトプレーティング法を適用する場合には、金属製治具表面には殆どめっきは析出しない。しかし、ダイレクトプレーティング法を実施するときの最適条件の幅が狭いため、本発明の前処理方法を適用することにより、ダイレクトプレーティング法を実施するときの最適条件の幅をより広くできる点で有利である。

実施例１、２及び比較例１
表１に示す各成分（質量％表示）をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度１６０℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。このペレットを冷凍粉砕して難めっき性被覆剤（平均粒径１,０００μm）を調製した。この実施例１、２及び比較例１の難めっき性被覆剤を用い、図１に示す金属製治具１０に対して粉体塗装して、被覆部１３を形成させた。

粉体塗装は、流動浸漬法を用いた。金属製冶具を350℃のオーブンにて加熱し、難めっき性被覆剤を空気によって攪拌している槽に漬けた。１分静置したのち、200℃のオーブンで５分加熱し、表面を溶融させて平滑にして、最後に水没させて冷却した。

下記組成からなる成分をＶ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。次に、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により１００×５０×３ｍｍの成形体を得た。この熱可塑性樹脂成形体と、実施例１、２又は比較例１の難めっき性被覆剤で処理した図１に示す金属製治具１０を用い、下記の各工程でめっき樹脂成形体を製造した。

（熱可塑性樹脂成形体の成分）
ポリアミド（ポリアミド6，宇部興産株式会社製，UBEナイロン6 1013B，吸水率1.8％）樹脂成分の合計量中６０質量％
ＡＢＳ樹脂（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ポリブタジエン系ゴム４０質量％，吸水率0.2％）樹脂成分の合計量中３０質量％
酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％，吸水率0.2％）樹脂成分の合計量中１０質量％
ジペンタエリスリトール，樹脂成分１００質量部に対して１０質量部
（めっき工程）
（１） 脱脂工程
成形体を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。

（２） 酸による接触処理工程
１．０規定の塩酸１００ｍｌ（液温４０℃）中に５分間浸漬した。

（３） 触媒付与工程
３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。

（４） 第１活性化工程
成形体を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。

（５） 第２活性化工程
成形体を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。

（６） ニッケルの無電解めっき工程
成形体を実施例１、２又は比較例１の難めっき性被覆剤で処理した金属製治具１０で挟んで固定して、成形体と共に被覆部１３の部分を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。

（７） 酸活性化工程
成形体を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。

（８） 銅の電気めっき工程
成形体を、実施例１と同じめっき浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気めっきを行った。

得られためっき樹脂成形体の密着強度の最高値は、いずれも１００ｋＰａであり、外観も平滑で美しいものであった。しかし、ニッケルの無電解めっき工程後においても、実施例１、２の被覆剤で処理した金属製治具１０の被覆部１３表面にはニッケルめっきは析出していなかったが、比較例１の被覆剤で処理した金属製治具１０の被覆部１３表面にはニッケルめっきが析出していた。

本発明のめっきの前処理方法の説明図。

Claims (6)

1. オレフィン系樹脂１００質量部に対して、撥水性樹脂を０．１〜１００質量部及びアンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上を０．１〜１００質量部含有する難めっき性被覆剤。
2. オレフィン系樹脂がポリエチレンであり、撥水性樹脂がフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂である請求項１記載の難めっき性被覆剤。
3. 成形体表面の非めっき部分に対して、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、撥水性樹脂を０．１〜１００質量部及び必要に応じてアンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上を０．１〜１００質量部含有する難めっき性被覆剤を粉体塗装する、めっきの前処理方法。
4. めっき対象となる樹脂成形体を保持するための金属製治具にオレフィン系樹脂１００質量部に対して、撥水性樹脂を０．１〜１００質量部及び必要に応じてアンチモン、ビスマスを含む化合物から選ばれる１以上を０．１〜１００質量部含有する難めっき性被覆剤を粉体塗装することにより難めっき性を付与して、前記金属製治具がめっきされないようにするめっきの前処理方法。
5. めっきの前処理方法が、重金属を含む酸による接触処理工程を含まないことを特徴とする請求項４記載のめっきの前処理方法。
6. 難めっき性被覆剤が、オレフィン系樹脂がポリエチレンであり、撥水性樹脂がフッ素樹脂及び／又はシリコーン樹脂であるものである請求項３〜５のいずれか１項記載のめっきの前処理方法。

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