JPS585378A - 電着用重合体組成物 - Google Patents

電着用重合体組成物

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JPS585378A
JPS585378A JP57094655A JP9465582A JPS585378A JP S585378 A JPS585378 A JP S585378A JP 57094655 A JP57094655 A JP 57094655A JP 9465582 A JP9465582 A JP 9465582A JP S585378 A JPS585378 A JP S585378A
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JP
Japan
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polymer
sulfur
nickel
metal
black
Prior art date
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Pending
Application number
JP57094655A
Other languages
English (en)
Inventor
ダニエル・ラツチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntington Alloys Corp
Original Assignee
International Nickel Co Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by International Nickel Co Inc filed Critical International Nickel Co Inc
Publication of JPS585378A publication Critical patent/JPS585378A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
    • C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/188—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は′電着用重合体組成物にｐＡする。
本発明の背景 電気めっきの開始以来、葉、花、子供用軸、プラスチッ
クノブ、瓶の栓、自動車用の成形プラスチック部品及び
上記以外の他の実用的及び装飾的構造物の全領域に汎る
寸法及び形状の範囲の非導電性の基材上の電気めつきに
関して多数の桿案がなされてきた。基本的には二つの方
法が用いられている。第一の方法には不導体目的物を導
電性のラッカーでコーティングすること、次いで電気め
っきすることが含まれる。第二の方法には不導体目的物
を増感すること、増感した表面上に金ｇｔ化学的に付着
させること及びその後このめっきされた表面を電気めっ
きすることが含まれる。
先行技術で実用されるこの二つの一般に使用できる方法
にはある不利益がある。グラファイト又は金属の如き導
体の軸料の高い装填のために、先行技術の導体のラッカ
ーは一般に非常に弱く従って最終の電気めっきした構造
物に弱い連結を構成する。粘着なラッカー表面をグラフ
ァイトで再びコーティングすることを含むラッカー法の
変形は電着された金属とラッカーとの間に非常に籾い結
合を生じ、電気版法におけるグラファイト化されたワッ
クスと電着された金属との間に生ずる短命な結合に良く
似ている。ラッカー中により大きい強さを与えるため伝
導性のラッカーにより低い顔料装填が使用されるならば
、電気めっきの間の物品の初期の金属被覆の速さは全く
低下し、めっきされる目的物上に複数の電気の接触点の
使用又は金属被覆に長時間が許容される必要を生じ、従
ってめっき厚さを平らでなくする。
先行技術によって一般に実用される第二の方法は、良い
結果が得られるけれどもしかし熟練者が非常に注意して
行う多数の個々の処理作業を採用する犠牲を払ってのみ
達成される。その上、下層の化学的に付着された金属は
次いで電気化学的に付着される金属と異なり得るので、
名義上金属が同じであるときでも両者の間に電気化学的
対を形成する良い機会がある。従って外側の電気めっき
層が連続でない場所及び時に促進された局部的な腐食の
可能性が存在する。
近年Ｍｉｎｋｌ＠ｉへの米国特許第３，５２３，８２７
号明細書及びＢｒｏｗｎ等への第３，６８２，７８６号
明細書が発行された。この鐘近発行の特許は表面的に本
発明の方法に似ているように思われるので論する価値が
ある。　Ｍｌｎｋｌ＠ｉはプラスチック表面をアルカリ
金属硫化物の水溶液で処理し次いで電気めっきする前に
処理面を金属塩と接触させることを提案した。　Ｂｒｏ
■等はプラスチック表面を有機媒体中の硫黄の溶液又は
分散液と接触させ、処理した表面をめっきする前に第−
銅塩の水溶液と接触させることを提案した。両者の例に
おい【、提案にはプラスチックの表面に金属硫化物の形
成が含まれるが金属と重合体の結合の型式が含まれず、
これは以下の説明で明らかになるように本発明の態様に
おいて形成される。
目　　的 本発明の目的は金属を電着することができる重合体組成
物を提供することである。
即ち、本発明の重合体組成物よりなる成形品の表面は周
期律表第■族の金属及びその合金を均一に電気めっきす
ることが可能である。
本発明の詳細 な説明はぼりエチレン、Ｉリプロピレン及びその共重合
体並びにそれらの混合物と全組成物の重ｔチで１５〜ω
慢のカーーンブラック及び１〜１０チのジペンタメチレ
ンチクラムへキササルファイドに硫黄含量で等しい量の
硫黄及び硫黄供与体の群からの物質とよりなる重合体組
成物であり、前記カー−ンブラックは前記塊状の物質組
成物に１〜１０００オーム・センチ以下の電気の体積固
有抵抗を提供するに充分な量であり、該カーーンブラッ
クと該硫黄分は該重合体組成物を陰極にした周期律表第
■族金属のめつき浴の中で急速に該金属の被覆を起させ
るのく充分な量である。
本発明の重合体組成物は必要に応じて安定剤、可塑剤、
滑剤、難燃剤、無機充填剤及びその他の熱可塑性樹脂な
どを添加してもよい。
本発明の重合体組成物は使用する重合体により異なるが
硫黄又は硫黄供与体が重合体を過度に架橋させない温度
の約２５０℃以下の温度の加熱下でンキシングｐ−ル、
パンバリーミキサー、押出機、射出成形機等を用いて混
合することによって得られる。
本発明の重合体組成物は目的に忠じて押出成形、射出成
形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形などで成形品が得
られる。該成形品は陰極としてニッケル、コ／ｌルト又
は鉄のめつき浴に導入したとき、該成形品の表面を横切
って極めて急速な金属の付着を起こさせ、しかも該成形
品の表面と該金属との間に驚異的な密着力を得ることが
できる。その後金属が密着した核成形品は周知の方法に
よって更に用途に応じて電着することができる。
本発明に使用される重合体はイリエチレン、ぼりプロピ
レン、及びその共重合体（例えばエチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）並
びにそれら”の混合物であり、該重合体とカーゼンブラ
ックとの組成物は導電性、半導電性の用途に広く使用さ
れてきた。しかし該組成物に硫黄又は／および後述する
硫黄供与体を添加することにより、従来の知見では全く
予期し得なかった程の急速な電着と驚異的な密着力が得
られることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明の重合体組成物は硫黄を含有しているので、該重
合体組成物の製造および成形加工の際Ｋ。
硫黄は先ず活性化された位置で重合体ａｔ攻撃し、重合
体にニッケルの結合に活性化された位置を提供すること
ができる。次いで膏黄の存在はめつき浴中で陰極として
電圧を印加された際、該成形品表面の電位を変化させ、
該成形品の表面へ金属が急速に析出する条件を提供する
ものと思われろ。
この理論的解明を裏付けるように本発明者の研究により
ニッケル付着がなされると驚異的に強い電着力と非常に
急速な電着速さを示す電着用重合体組成物であることが
見出された。
しかしめつきする前にｔムの加硫で行われるような長時
間の高温処理や２５０℃を超える高温での成形加工を行
うと硫黄による該重合体の架橋のしすぎがおきメッキに
有用な効果が得られないことが判明した。即ち重合体−
硫黄一重合体の結合が多量に生じ、重合体−億黄一金属
の結合が生じにくくなるためと考えられる０重合体−硫
黄−金属の結合は重合体鎖に活性化された位置が存在す
る限り容易に起り得ることを見い出したが、重合体の架
橋のしすぎ−は該重合体からかかる活性化された位置を
失わしめ電着結合強度が劣化する。重合体組成物中の硫
黄および／又は硫黄供与体の量はジペンタメチレンチウ
ラムへキササル７アイｒに硫黄含量で等しい量に換算し
て１〜１０嘔が好ましい、１慢以下では本発明で開示す
る急速な金属の付着と重合体−硫黄−金属間の驚異的に
強い結合は得られないし、又１〇一以上では前述の高温
加工による弊害と同様に重合体から活性化位置をうばい
さり重合体の架橋が進み、電着結合強度は劣化する為、
析出速度は早いけれども実用に供さない。
本発明の電着用重合体組成物は通常カー−ンブラック及
び重合体を約０．２〜１．５の重量比（重合体に対する
導体のカーーンブラック）含有するけれども着干高い又
は低い電量比が使用できる。導体のカーゼンブラックの
重合体に対する重量比を約１．０以下の範囲で使用する
のが通常より有利である。力−−ンブラックは製造の原
料及び方法によって非常に変るので、本発明によって必
要とされる重合体及びカーーンブラックの相対量をより
精密に特定することは実際的でない。異なる型のカーゼ
ンブラックに含まれる変動に加えて、重合体と配合され
る分散条件の相通はまた重合体−カーーンブラック混合
物に変動を導入しよう。例えば、Ｓｈａｗｌｎｉｇａｍ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐ、　Ｔｈｇｌｓｗｍｏｄ
　Ｃ１１ｆｆｓ。
Ｎ＠ＷＪＩｒ−・ｙの販売するアセチレンブラックがバ
ンバリー型の建ル中でエラストマーと混練りされるなら
ば、少くとも、アセチレンブラックの鎖状構造の部分が
破壊されるようである。一方より攻撃的でない混合技術
の使用は鎖構造は保持されよう。
従って、パンノリ−ミキサー中で混練された組成物はｐ
−ゼンブラックの装填が同じであってもブレングー中で
溶液形で混練りされた組成物よりもより高い体積固有抵
抗を示すであろう、従って本発明の目的に対して、特定
の重合体−カーーンブラック混合物の作業性の標準は電
気の体積固有抵抗である。前述のように、体積固有抵抗
は１０００オーム・センナ以下でなければならず、約１
０オーム・センナ以下がより有利である０通常は１オー
ム・センナ以下の体積固有抵抗を有する重合体−カーノ
ンブラック混合Ｗｔ−得ることは可能でも望ましいもの
でもない。かかる低い固有抵抗では、重合体−カーーン
ブラック混合物の強さは低い。
最適の結果は８ｈａｖＳｍｇａｍ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　ＫよりＡｅ＠ｔｙｌ＠ｎ＠
Ｃａｒｂａｎｂｌａｃｋの商品名で阪売されているよ？
なアセチレンから作られた導体のカー２ンブラツクを使
用して得られた。重合体との混線の関に機械的破壊に比
較的高い抵抗性を有する他の商業的に使用できる導体の
カーーンブラックはＣａｂｏｔｌＣｏｒｐｏｒｏｔｌｏ
ｎによってＶｕｌｃａｎ　ＸＣ７２の商品名で阪売され
ている。所望ならば導体の及び不導体のカー２ンブラツ
クの混合物が最終の重合体−カー２ンブラツク生成物が
前に示した範囲の体積固有抵抗を有するように提供して
使用できる。若干の場合に適当な体積固有抵抗はすべて
不導体のカーゼンブラック、例えば７アーネスブラツク
、で作られる重合体−カー２ンブラツク組成物に達成で
きる。この組成雷はモールＰ１押出し等で成形した形態
としての使用に対して適当な特性を有し得、これは別の
予備コーティング段階なく本発明により電気化学的に処
理できる。
本発明の重合体組成物よりなる成形品を陰極としてめっ
きする場合、該成形品と電気導体（例えば金属）との接
触点から核成形品の表面を拡がるニッケル、コバルト又
は鉄の被覆の速さは少なくとも該成形品の固有抵抗及び
硫黄含量、並びに陽極−電屏液一陰極回路の適用電圧に
よる。一般的に云えば本発明の重合体組成物よりなる成
形品を３．０／ルトの電圧でニッケルめっきする場合、
陰極表面を横切ってニッケルが拡がる最小速さは約２３
／分であり、本発明の重合体組成物より硫黄分を取り除
いた場合より４倍以上に増大する。重合体−カーーンブ
ラック組成物中に存在する硫黄が非イオン形の硫黄であ
ること、すなわち金属硫化物として又は硫酸イオンの如
き安定なイオンに結合しないことが重要である。通常は
、元素硫黄が使用されるがしかし、所望ならば、塩化硫
黄、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、Ｎ−シフロア ラメチルチウラム−）夛ル少宥ドの如き硫黄供与体の形
態の硫黄又はこれらと硫黄との組合せもまた使用できる
。当業者はこれらの硫黄供与体が加砿剤又は促進剤とし
て使用され又は使用が提案されている物質であることヲ
藺めるであろう。
本発明の重合体組成物の成形品にニッケル被覆を行うた
めに使用される陰極電解処理はニッケルを付着できる電
解浴中で行われ、これは普通水溶液であり、約７０〜１
２０　ｔ／ｌ　（ｗｐｌ　）のニッケルイオン、補給す
る硫酸塩、塩化物、スルファ叱ン酸塩、フルオ胃硼酸塩
及びそれらの混合物の群からの陰イオンを含有し、浴中
に硼酸の如き緩衝物質の包含により安定化された約２．
８〜４．５のｐＨ１−示す。普通のワット浴はニッケル
被覆に対し及び次のめつきに対しともに初期浴としての
用途に全く満足なものである。所望ならば、ニッケル被
覆がなされた後、当業者に知られている種類の添加剤、
例えばレベリング剤又は４ライトニング剤等、を含有す
るニッケル浴中でめっきできる。さらにニッケル被覆が
なされた後、ニッケルのみでなくまたニッケルに匹敵す
る他の電着できる金属、例えばりｐム、鋼、亜鉛、錫、
鋼、金、白金、ノラジウム、力Ｐｚウム等でもめつきで
きる。
該成形品に鉄又はコノル）ｆ成長させるための陰極処理
はこれらの金属を付着できる電気めっき浴中で行うこと
ができる。例えば鉄を付着する場合は塩化第一鉄水溶液
浴を用いて行われ、コ／々ルトを付着する場合は塩化コ
ノルトー硫酸コＡルトの水溶液浴を用いて行われる。こ
れら及び他の鉄、コバルト及びニッケル浴の運転の詳細
は電気めっきのテキスト、例えば、Ａ、　Ｋｅｎｎｅｔ
ｈ　Ｇｒａｈａｍ　ＩＩ　’電気メッキエンジニアリン
グハンＰブック（Ｅｌ・−ｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ　Ｔ
ｈｇｉｎｅｅｒｔｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）　’　＆
ｔｎｈｏｌｄＰｕｂｌｌｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ、　Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９５５、から得るこ
とができる。当業者は特定の目的に対しては鉄−ニッケ
ル合金、ニッケルーコバルト合金等の如きニッケル、コ
バルト及び鉄の合金を付着するのが有利であろうと評価
するであろう。
鉄、ニッケル及びコノフルトに加え、元素周期表第■族
の他の金属の合金も同様に付着でき、これは初めに該成
形品表面を横切って鉄、ニッケル、及びコバルトが移動
する付着前線の後を該金属が付着する。特にノ々ラジウ
ムは鉄が拡がる速さと大略等しい速さで該成形品表面を
横切って拡がることが見出され、その速さは他のすべて
の条件が等しいニッケル及びコバルトの拡がる速さより
若干遅い。
不発明が当業者に良（理解される評価されるために次の
例が示される。
例 重合体としてＮＡ２０８ブランドの低密度汎用Ｉリエチ
レン（ＵＮＩ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｅ、供給）、Ｐ
ｒｏｆａｘ６５０１ブランドのポリプロぜレン（Ｈｅｒ
ｃｕｌｔａ　Ｉｎｃ。
供給）又はＰｒｏｆａｘ　８５０１ブランＰのエチレン
プロピレン共重合体（Ｈｅｒｅｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、供給
）、力−ゼンブラックとしてパルカンＸＣ７２カーゼン
ブラツク（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｐ供給）
及び硫黄又はＴｅｔｒｏｎｅ人ブランドのジブランドチ
レンチウラムへキササルファイ）’　（Ｄｐ′ｒＨｓ）
とを第１表のような組成とし、第１表に示す混線温度で
バンバリー型ミキサーで混練し各重合体組成物を得た。
次いで各々の重合体組成物は射出成形により７０ｔｌＸ
１６０■ｍ）＜３ＩＩｌのプレートを成形した。各プレ
ートは先ず体積固有抵抗（Ω−１ｎ）？測定した後、ニ
ッケル陽極に対して３−ルトの推進電圧で陰極としてワ
ット型ニッケルめっき浴中に挿入され、めっき開始した
。
各プレートは１分後にプレート全面がニッケル膜に被覆
される前に取り出しニッケル（Ｎ１）被覆速さを測定し
第１表に示す値が得られた。各プレートはニッケル膜厚
が５μｍＫなるまでめっきを行い、９０Ｇはがれ強さを
測定し、第１表のような結果が得られた。
第１表に示されたように本発明の重合体組成物である実
験番号１．２．３．４．７．８及び１０は全て体積固有
抵抗は１０Ω−１以下であり、Ｎｌ被覆速さは３　ａ　
／　ｍ１ｍ、　３　Ｖｏｌｔ以下であり、釘はがれ強さ
は１，０時７３以上と非常に良好であった。
本発明以外の重合体組成物である実験番号５．６．９及
び１１に於ては硫黄含有のない又は少ない実験番号５及
び６の重合体組成物では体積固有抵抗が低いにも拘らず
Ｎｉ被覆速度が遅くかつ９００はがれ強さも弱（硫黄の
ない実験番号５のものは測定できる状態ではなかった。
又、硫黄の多い実験番号９０重合体組成物ではＮｌ被覆
速度は非常に速いがＪがはがれ強さは弱く。
めっきとしての使用は不充分であった。
カーゼンブラックの少ない実験番号１１０重合体組成物
では体積固有抵抗が太きくＮｌ覆速度は遅＜、９０°ｉ
がれ強さ測定可能なＮ！被被覆得ることができなかった
。図面によりＮｉ被覆速度の測定方法を説明する。
Ｎ１被覆層りは電極Ｂ１−起点として成形板Ａの表面上
を拡がり、Ｎ１めつき前線Ｃはめつき時間の経過に従っ
て拡大する。
１分のめつき継続後、めっき浴より成形板をとり出し、
Ｂｅ間の平均距離を測定し、Ｎｉ被覆速度（ｃｌＬ／　
３　Ｖｏｌｔｓ　・ｍｉｎ、）とする。
【図面の簡単な説明】
図面は被覆速度の測定方法を説明するための図面である
。 Ａ・・・成形板、Ｂ・・・電極、Ｃ・・・めっき前線、
Ｄ・・・被覆層。 出願人代理人　　　猪　股　　　　清

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ぼりエチレン、ポリプロピレン及びその共重合体並びに
    それらの混合物と、全組成物の重量％で１５〜６ｏ憾の
    カージンブラック及び１〜１０ｍのジペンタメチレンチ
    ウラムへキササルファイｒに硫黄含量で等しい量の硫黄
    及び硫黄供与体の群からの物質とよりなること全特徴と
    する電着用重合体組成物。
JP57094655A 1973-10-23 1982-06-02 電着用重合体組成物 Pending JPS585378A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US408410 1973-10-23
US408410A US3865699A (en) 1973-10-23 1973-10-23 Electrodeposition on non-conductive surfaces

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS585378A true JPS585378A (ja) 1983-01-12

Family

ID=23616178

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP49100794A Pending JPS5067731A (ja) 1973-10-23 1974-09-02
JP57094655A Pending JPS585378A (ja) 1973-10-23 1982-06-02 電着用重合体組成物

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ES (1) ES431240A1 (ja)
FR (1) FR2248339B1 (ja)
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