CN107955051A - 一种柚皮苷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柚皮苷的制备方法，采用碱提酸沉方法，选择柚子幼果为原料，以一定的料液比，按照比例添加石灰和NaOH，常温搅拌提取，先用HCl酸调节提取液pH值，CaCl2絮凝处理后过滤，将过滤所得滤液透过陶瓷膜系统，所得透析液调酸后，搅拌条件下能快速析出晶体，干燥得到产品柚皮苷，酸析液经过纳滤膜处理后，所得纳滤浓缩液回收柚皮苷，所得纳滤透析液回用，用于继续提取原料。本发明无需大孔树脂吸附和重结晶，柚皮苷纯度即可达到98％以上，提取率高、柚皮苷收率好、产品纯度高，省掉了传统工艺中大孔树脂吸附分离，重结晶的步骤，简化了流程，缩短了生产周期，同时废水量大大减少，适合于大规模工业化生产。

Description

一种柚皮苷的制备方法
技术领域
本发明涉及生物工程领域，具体涉及一种柚皮苷的制备方法。
背景技术
芸香科植物柚子是我国亚热带地区栽培面积最广的果树之一。柚子果树受生理因素、自然环境等因素的影响，树上每年会有80％的果子被人工疏落或自然脱落，每年有数千吨的幼果弃于果园腐烂，造成生态污染和资源浪费。杨爽等研究发现果实在成长期间，柚皮苷含量随发育时间的延长而下降，各种品种幼果期柚皮苷含量最高(其中“晚白柚”含量可高达35.29％)，随着果实的膨大，含量直线下降；果实成熟后，92％的柚皮苷集中分布于果皮中，8％分布于果肉和种子中，果皮中柚皮苷主要在膨大期之前合成和积累，而果肉和种子中柚皮苷在幼果期至膨大期间积累；不同品种间柚皮苷含量变化趋势有一定差异。因此，利用废弃的柚子早期落果及人工疏果，研发柚皮苷产品，具有非常重要的社会和经济效益。从柚子早期幼果中提取制备柚皮苷，能够有效地延深柚子的产业链，提高了柚子的产品附加值，使柚子产区由资源优势向产品优势转变。
柚皮苷又称柚苷、柑橘苷或异橙皮苷，属于二氢黄酮类结构，A环和B环之间没有共轭，水中的溶解度为0.1％，易溶于甲醇、乙醇、甲酰胺及二甲基甲酰胺等极性溶剂中，易溶于热水和稀碱溶液。柚皮苷可以作为天然色素、风味改良剂和苦味剂，用于食品、饮料的生产加工，也可以用于生产新橙皮苷和新橙皮苷二氢查耳酮(2种新型甜味剂)，具有抗炎、抗病毒、抗癌、抗突变、抗过敏、抗溃疡、镇痛、降血压活性，能降血胆固醇、减少血栓的形成，改善局部微循环和营养供给。
制备柚皮苷的主要原料为柚子皮和柚子幼果。柚皮苷采用不同溶剂提取后，经过浓缩，大孔树脂吸附，重结晶，多次精制后，柚皮苷纯度可以达到98％，工艺存在诸多问题，比如工艺复杂，生产成本偏高，提取效率低，废水量大，缺乏市场竞争力，等等。同时，柚皮苷生产中，由于原料中含有大量的大分子果胶和色素等杂质，不仅影响了柚皮苷含量和品质，而且会造成提取液析晶时间长，析晶不彻底，收率偏低，同时由于不同原料的差异，造成工艺稳定性偏差。例如，许有瑞等采用50％乙醇回流提取沙田柚幼果(广西桂林)中柚皮苷，其粗柚皮苷的收率仅为26.04％；周强等采用饱和Ca(OH)2溶液浸提柚皮(湖南江永)，HCl调pH值，柚皮苷收率仅仅为1.82％。
柚皮苷传统的提取分离方法主要有热水浸提法、碱提酸沉法和有机溶剂提取法，提取后需经过浓缩，大孔树脂吸附，重结晶，精制后才能达到市场需求的规格。其中，热水浸提法，主要依据柚皮苷在热水中溶解度较大的原理进行，通过一定量的热水多次浸提原料，从而保证原料中柚皮苷提取彻底，提取过程中，果胶、多糖、色素等易溶于热水的杂质会跟柚皮苷一起被热水从原料中提出，提取液中大量杂质的存在，导致柚皮苷从提取液中析出较为困难，析晶时间长，收率低，若需制备98％含量以上的柚皮苷需采用大孔树脂色谱柱吸附，并多次用醇水重结晶，才能实现，同时，由于水提法，需大量的热能加热，能耗较高，操作复杂，长时间析晶导致单批次生产时间长，效率低，水使用率低，废水量大。碱提酸沉法，依据柚皮苷在在碱性条件下容易开环，溶解度变大，而在酸性条件下闭环，溶解度变小析出的原理进行，因为柚皮苷在热碱性条件下不稳定，容易分解，若用常温提取，需要的水量相对较大，而且原料在弱碱性条件下，由于低酯果胶的溶出，出现胶凝现象，影响溶液的流动性，所以对于该技术研究，主要见于实验室中，工业生产不多见。有机溶剂提取法，主要是采用乙醇热回流提取，采用乙醇提取，由于乙醇优良的溶解性能，导致原料中色素、果胶、及其他类型活性成分大量溶出，故需经过水沉除杂，弱极性溶剂脱脂，活性炭脱色，多次重结晶，才能得到高含量柚皮苷产品，另外，生产中在浓缩回收乙醇过程中，乙醇损失严重，提取成本较高，工艺操作复杂，时间长。
膜分离作为一种新型的分离技术，主要依据“筛分”原理，实现小分子和大分子的有效分离，在天然活性成分精制分离领域扮演着越来越重要的作用。其中无机陶瓷膜是从氧化铝、氧化锆、氧化钛等高温烧结而成，具有多空支撑层、过渡层、微孔膜层等多空结构，陶瓷膜过滤是一种“错流过滤”形式的流体分离过程，原料液在膜管内高速流动，在压力驱动下含小分子成分的澄清渗透液沿与之垂直方向向外透过膜，含大分子的浑浊浓缩液被膜截留，从而使流体达到分离、浓缩、纯化的目的。比如对于槐米中黄酮芦丁，枳实中黄酮橙皮苷，已经有学者采用陶瓷膜技术实现了其精准分离。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种柚皮苷的制备方法，具有成本低廉、工艺简单、操作方便、环保高效等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种柚皮苷的制备方法，包括如下步骤：
S1、将干燥的柚子幼果过筛，收集其中直径在2.5cm以下的幼果，破碎成粉末，粉末粒度不低于50目；
S2、称取一定量的幼果粉末置于提取罐中，按质量比为1∶15～1∶25的比例加入水，同时加入幼果粉质量的4～6％的石灰、10～12％的NaOH进行提取，提取过程中不断搅拌，提取20-30min后，按幼果粉质量的0.01～0.05％加入碱性果胶酶提取1-3小时，得提取母液；
S3、将所得的提取母液用浓HCl酸调节其pH值至7～9，按幼果粉质量的0.2～0.4％添加CaCl2，5～10分钟，待絮状沉淀生成彻底后，经过滤机固液分离处理，得滤液；
S4、为防止滤液中柚皮苷析出，将所得的过滤液快速加热至50-70℃并保温处理后，经陶瓷膜过滤除杂，得陶瓷膜透析液；
S5、将所得的陶瓷膜透析液置于析晶罐内，加稀HCl酸调节pH至3.5～5.5，搅拌3-5个小时后，柚皮苷从透析液中析出，得析晶溶液；
S6、将所得的析晶溶液经过滤机过滤，所得滤饼即为柚皮苷晶体，经105℃干燥后，即得产品，装袋；
并将所得滤液透过纳滤膜系统进行纳滤浓缩，得到纳滤透析液，回用提取下一批次原料，浓缩液中主要为柚皮苷，集中处理，回收柚皮苷。
优选地，所述步骤S3和步骤S6中所使用的过滤机为板框过滤机、三足离心过滤机、真空漏斗过滤机中的一种，优选板框过滤机。
优选地，所述的陶瓷膜为氧化铝无机膜，其孔径为50nm、100nm、200nm，优选100nm，工作条件为温度在50～80℃，工作压力1.0～4.0Mpa。
优选地，所述的纳滤系统所采用的纳滤膜为复合纳滤膜，其工作条件为温度在20～35℃，工作压力20～40bar。
本发明具有以下有益效果：
采用碱性条件下提取，加入碱性果胶酶，有效降低的果胶的含量，同时引入陶瓷膜分离技术，实现了提取液中目标成分柚皮苷跟果胶等大分子的分离，由于透析液的澄清度变好，促使柚皮苷析晶速率加快，柚皮苷产品含量和品质均增加，产品为纯白色，含量达到98％以上；酸沉液中引入纳滤膜技术，纳滤浓缩液可以用于回收柚皮苷，提高工艺的柚皮苷收率，纳滤透析液经过一定处理后可以回用，用于提取新批次原料。本发明的制备方法具有成本低廉、工艺简单、操作方便、环保高效等优点。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种柚皮苷的制备方法，包括如下步骤：
S1、将干燥的柚子幼果过筛，收集其中直径在2.5cm以下的幼果，破碎成粉末，粉末粒度不低于50目；
S2、称取一定量的幼果粉末置于提取罐中，按质量比为1∶15～1∶25的比例加入水，同时加入幼果粉质量的4～6％的石灰和10～12％的NaOH进行提取，提取过程中不断搅拌，提取20-30min后，按幼果粉质量的0.01～0.05％加入碱性果胶酶提取1-3小时，得提取母液；
S3、将所得的提取母液用浓HCl酸调节其pH值至7～9，按幼果粉质量的0.2～0.4％添加CaCl2，5～10分钟，待絮状沉淀生成彻底后，经过滤机固液分离处理，得滤液；
S4、为防止滤液中柚皮苷析出，将所得的过滤液快速加热至50-70℃并保温处理后，经陶瓷膜过滤除杂，得陶瓷膜透析液；
S5、将所得的陶瓷膜透析液置于析晶罐内，加稀HCl酸调节pH至3.5～5.5，搅拌3-5个小时后，柚皮苷从透析液中析出，得析晶溶液；
S6、将所得的析晶溶液经过滤机过滤，所得滤饼即为柚皮苷晶体，经105℃干燥后，即得产品，装袋；
并将所得滤液透过纳滤膜系统进行纳滤浓缩，得到纳滤透析液，回用提取下一批次原料，浓缩液中主要为柚皮苷，集中处理，回收柚皮苷。
所述步骤S3和步骤S6中所使用的过滤机为板框过滤机、三足离心过滤机、真空漏斗过滤机，优选板框过滤机。
原料提取过程中，具体提取条件优选为料液比为1∶20，石灰用量为幼果粉质量的5％，NaOH用量为幼果粉质量的11％，碱性果胶酶用量为幼果粉质量的0.02％，酶解时间为1.5小时；除杂过程中，优选地pH值至8，CaCl2用量为幼果粉质量的0.2％；析晶时间优选为4小时；陶瓷膜分离系统，优选陶瓷膜为氧化铝无机膜，其孔径为50-200nm，优选100nm，工作条件为温度在50～80℃，工作压力1.0～4.0Mpa，共进行了3批次实验，数据见表1；纳滤膜系统所采用的纳滤膜为复合纳滤膜，工作条件为温度在20～35℃，工作压力20～40bar，共进行了3批次实验，数据见表2。
HPLC检测：Agilent ZORBAX SB-C18柱(4.6mm×250mm，5μm)；流动相∶甲醇-0.1％磷酸水溶液(40∶60，v/v)；检测波长：282nm；流速：1.0mL/min；柱温：30℃；进样量：20μL。
本具体实施中，进行3批次实验，分别称取10kg柚子幼果原料，按上述优选方案提取，并用20kg水洗涤滤渣，合并至提取液中，然后依次透过陶瓷膜和纳滤膜系统，并调pH值，析晶得柚皮苷产品。
表1：不同孔径陶瓷膜分离实验结果
表2：不同批次纳滤膜分离实验结果
为了保证酸析液能够全部回用，因此需要对酸析液进行初步浓缩，去除了在陶瓷膜系统加入的水，浓缩液部分用于回收柚皮苷产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种柚皮苷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将干燥的柚子幼果过筛，收集其中直径在2.5cm以下的幼果，破碎成粉末，粉末粒度不低于50目；
S2、称取一定量的幼果粉末置于提取罐中，按质量比为1∶15～1∶25的比例加入水，同时加入幼果粉质量的4～6％的石灰、10～12％的NaOH进行提取，提取过程中不断搅拌，提取20-30min后，按幼果粉质量的0.01～0.05％加入碱性果胶酶提取1-3小时，得提取母液；
S3、将所得的提取母液用浓HCl酸调节其pH值至7～9，按幼果粉质量的0.2～0.4％添加CaCl2，5～10分钟，待絮状沉淀生成彻底后，经过滤机固液分离处理，得滤液；
S4、将所得的过滤液快速加热至50-70℃并保温处理后，经陶瓷膜过滤除杂，得陶瓷膜透析液；
S5、将所得的陶瓷膜透析液置于析晶罐内，加稀HCl酸调节pH至3.5～5.5，搅拌3-5个小时后，柚皮苷从透析液中析出，得析晶溶液；
S6、将所得的析晶溶液经过滤机过滤，所得滤饼即为柚皮苷晶体，经105℃干燥后，即得产品，装袋；
并将所得滤液透过纳滤膜系统进行纳滤浓缩，得到纳滤透析液，回用提取下一批次原料，浓缩液用于回收柚皮苷。
2.如权利要求1所述的一种柚皮苷的制备方法，其特征在于，所述步骤S3和步骤S6中所使用的过滤机为板框过滤机、三足离心过滤机、真空漏斗过滤机中的一种。
3.如权利要求1所述的一种柚皮苷的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷膜为氧化铝无机膜，其孔径为50nm、100nm、200nm，优选100nm，工作条件为温度在50～80℃，工作压力1.0～4.0Mpa。
4.如权利要求1所述的一种柚皮苷的制备方法，其特征在于，所述的纳滤系统所采用的纳滤膜的为复合纳滤膜，其工作条件为温度在20～35℃，工作压力20～40bar。
5.如权利要求1所述的一种柚皮苷的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中幼果粉与水的质量比为1∶20；NaOH用量为幼果粉质量的11％，碱性果胶酶用量为幼果粉质量的0.02％，CaCl2用量为幼果粉质量的0.2％，提取时间为1.5小时。
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