CN1077558C - 用于生产致密浇注耐火材料的可浇注耐火材料组合物及其湿式喷射法 - Google Patents
用于生产致密浇注耐火材料的可浇注耐火材料组合物及其湿式喷射法 Download PDFInfo
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Abstract
按本发明用于生产致密浇注耐火材料的无水泥、可浇注的耐火材料组合物，含有70-98%(重量)粒径控制在10mm或以下的耐火集料，2-30%(重量)粒径为10μm或以下的超细耐火材料粉末。和基于耐火集料+超细耐火材料粉末为100%(重量)的0.01-1.0%(重量)的分散剂。将用水或其它调和液体调和以得到可浇注流动性的、可浇注耐火材料组合物或予混合型的可浇注耐火材料组合物并用泵送至喷射喷嘴，并在喷嘴中的调和耐火材料中与压缩空气一起加入混凝剂以实施喷射成形。
Description
发明领域
本发明涉及用于生产致密浇注耐火材料的可浇注耐火材料组合物及其湿式喷射成形法，所述浇注耐火材料可用于熔化金属用的如铸勺、中间流槽、受料槽等容器的内衬。
用于熔化金属的容器内衬的耐火材料，近来已从砖变成易于使用的可浇注材料，因为浇注耐火材料已具有越来越多的改进耐久性。然而，浇注法就置换浇注模型所需的时间和劳动而言仍然是有缺点的。另一方面，喷射成形法有助于减少时间和劳动的消耗并且具有修理的多方面适应性，因为这些方法不需要置换模型且能很快地进行局部修复。因此，喷射成形法找到了越来越多的用途。
尽管目前使用最广泛的是干式喷射成形法，但这类方法生产的耐火层的耐久性很差且产生回弹性和尘埃，导致工作环境恶劣。为了克服干式喷射成形法的这些问题，近来已进行大量的研制工作，以提供各种喷射成形方法如半干式喷射成形法、湿式喷射成形法等及其耐火材料。
在半干式喷射成形法中，喷射成型耐火材料借助于混料机先与部分必要的水预混，再通过干式喷射成形机气动式地输送至喷射喷嘴，再于喷射喷嘴处(或达到喷射喷嘴前)与剩余的水、或与含硬化剂的溶液或悬浮液混合，然后经该喷嘴喷射成形。半干式喷射成形法可列举日本专利公开61-111973和日本专利公告2-27308、6-17273、5-63437和5-21866等。
日本专利公开61-111973公开了将硬化促进剂和硅酸钠混合物作为粘合剂，而日本专利公告2-27308、6-17273公开了低水泥可浇注材料作喷射成形的材料。另外，属于同一申请人的日本专利公告5-63437和5-21866，公开了含有超细粉末和分散剂的可浇注耐火材料，但这种材料在室温下不硬化。具体地，在前一篇文献中把耐火粘土作为必不可少的成分使用且通过在喷嘴处引入Ca(OH)2、硅酸钠或铝酸钠进行硬化，用于改进耐干爆裂性剥落。在后一篇文献中，加入了保水剂的耐火材料组合物与水预混，其水量为提供湿混合物的工厂一般所需量的1/5-3/4，再通过在喷嘴处引入的硅酸钠、铝酸钠或胶体二氧化硅而使其硬化。
尽管所取得的改进在某些程度上能使这些喷射方法降低尘埃的产生和回弹的消失，但这些喷射成形方法仍然产生具有粘附性、均匀性和密度都差的耐火材料层，因为耐火材料在喷嘴处与水或水溶液是瞬时混合的，所以导致以不稳定的水比例的不良混合。
另一方面，湿式喷射成形法是一种使喷射成形的耐火材料与喷射所需全部水预混的方法，或者是一种以预混形式输送的预混型耐火材料进行喷射的方法。在湿式喷射成形方法中，可以在喷嘴中的喷射成形耐火材料中添加少量的硬化剂或硬化调节剂的水溶液。湿式喷射成形法是依据如何输送喷射成形的材料而可分为用喷射成型机的气动输送法和泵输送法。在泵输送法中，把压缩空气引至喷嘴处以喷射耐火材料。本发明属于后一种类型。根据所加入水量，可提供具有从塑性态到泥浆态的各种可加工性的喷射成型材料。
这些湿式喷射成形法可列举日本专利公告57-7350、62-21753、2-33665、2-1795等。因为在日本专利公告57-7350中公开的喷射成形材料是以水含量为10-20％的浆料形式存在的，所以不能期待放入适用于熔化金属用容器内衬的致密性耐火材料层。在后者的三种方法中，喷射成形耐火材料是以与水或溶液的湿预混合料形式输送，使其有可能按本发明在工厂内生产和储存。这些湿式喷射成形法有助于减轻劳动和改善工作环境，因为不需要在喷射成形现场上进行调合。
然而，这种常规方法并未利用超细耐火材料粉末的分散作用以减少加水量。在组成上它们也不同于先前生产的耐火材料，例如，由于在喷射成形材料中所含颗粒粒径最大为4mm或以下。另外，他们使用喷射成形机作为耐火材料的输送设备。因此，喷射的耐火材料层在致密度上是不够的，与用可浇注耐火材料，特别是致密可浇注材料生产的耐火材料层相比，耐用性显著地差。
因此，本发明的目的在于提供一种能产生在低水含量下具有高密度、强度和耐腐蚀性的致密性浇注耐火材料的可浇注耐火材料组合物，以及用于这种可浇注耐火材料组合物的喷射成形的方法。
当把超细耐火材料的粉末分散在水中时，在悬浮粒子中间存在着两种力，一种吸引力和另一种排斥力，而且这两种力的合力作用在粒子上。吸引力是范德瓦耳斯力，而排斥力是粒子表面上电双层间的静电力。当排斥力由于分散剂的作用超过吸引力时，悬浮的粒子保持悬浮态。在这种状态下，使保持在聚集粒子中间的水处于游离态，而作为有助于流动性提高的游离水，结果使耐火材料在低水含量下能流动。
当把释放离子如H+、Mg2+、Ca2+、Al3+、SO4 2-、CO3 2-等的电解质(混凝剂)在这种状态下以高于某种程度的浓度添加时，排斥力下降致使吸引力变得大于排斥力，导致超细耐火材料粉末迅速凝聚。使用这机理的称为致密可浇注耐火材料，如超低水泥浇注材料、低水泥浇注材料等。特别是在含有3％(重量)或以下的氧化铝水泥的超低水泥可注材料中，可以认为是氧化铝水泥起混凝剂的作用。
然而，简单地通过在耐火材料里添加分散剂和混凝剂，在低水含量下当然不可能达到优良的可加工性能，因为具有相反性能的两种添加剂能同时起作用。不过，现实的耐火材料一般都是以含有分散剂和混凝剂的产品而提供的。因此，耐火材料应具有这样的组成，以致于能具有如下的机理，即，在耐火材料与少量水调合情况下浇注时，借助于分散剂的作用可得到优良的加工性能，经过一段时间后借助于混凝剂的作用又能发生固化。
为此，已知方法有：(i)一种使用作为混凝剂的材料是在水中缓慢溶出离子如氧化铝水泥的物料并且添加能抑制离子释放的固化阻滞剂的方法，和(ii)使用具有高溶解速度混凝剂的方法，该混凝剂已预先涂有如明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶等物质以阻滞凝聚。尽管如此，在根据环境温度的变化而决定的预定范围内，难以调节每个工作时间(保持流动性的时间)和固化时间(直到固化结束的时间)，因为施用湿式喷射成形的制品上的温度和工作环境，是要克服的重要问题。
发明的内容
为了解决在湿式喷射成形法中因随着时间的推移混凝剂作用机理所出现的问题，必须使混凝剂在引入喷嘴后能立即呈现其作用。也就是，首要的条件是混凝剂能瞬时呈现足够的凝聚作用，以使喷射的耐火材料在保持其形状的同时(不塌落)能粘附在表面上。作为各种研究的结果，发明人发现上述湿式喷射成形法中的难题能通过用水调和含有超细耐火材料粉末和分散剂的耐火材料组合物，致使得到可浇注流动性，用泵输送调合过的混合物至喷射喷嘴处，再把混凝剂与压缩空气一起加到在喷嘴处的该混合物中，然后使所生成的混合物通过喷射喷嘴而喷射成形而得以解决。本发明就基于这个发现。
这样，按本发明生产致密浇注耐火材料用的无水泥、可浇注耐火材料组合物含有70-98％(重量)的其粒径控制在10mm或10mm以下的耐火集料，2-30％(重量)的粒径为10μm或10μm以下的超细耐火材料粉末以及基于100％重量的耐火集料＋超细耐火材料粉末的0.01-1.0％(重量)(百分比外)的分散剂。
按本发明的预混型、可浇注耐火材料组合物包含上述无水泥、可浇注耐火材料组合物和增稠剂的混合物，该混合物要与这样量的水或其它调合的液体进行予混合，以致能提供具有可浇注流动性的混合物。
本发明用于湿式喷射成形的、可浇注耐火材料组合物的方法包括的步骤有：通过泵将用水或其它调合液体调合以得到的可浇注流动性的上述可浇注性的耐火材料组合物或预混合的、可浇注耐火材料组合物输送到喷射喷嘴；把混凝剂与压缩空气一起加到喷射喷嘴中的调合混合物内；和通过喷射喷嘴喷射成形所得到的混合物。
附图的简要说明
图1是说明在超细耐火材料粉末(铝酸钙)中添加各种混凝剂水溶液情况下，所加混凝剂水溶液的量与凝结力之间的关系曲线；和
图2是说明在各种超细耐火材料粉末中添加混凝剂(氯化钙)水溶液情况下，所加混凝剂水溶液的量与凝结力之间的关系曲线。
实施本发明的最佳方式
下面将详细地说明本发明。[1]可浇注耐火材料组合物
用于湿式喷射成形的本发明的、可浇注耐火材料组合物含有(A)耐火集料，(B)超细耐火材料粉末和(C)分散剂。(A)耐火集料
用于本发明的耐火集料可选自电熔氧化铝、烧结氧化铝、铁铝氧石、蓝晶石、红柱石、富铝红柱石、耐酸灰、叶腊石、二氧化硅、氧化铝-氧化镁尖晶石、氧化镁、锆英石、氧化锆、碳化硅、石墨、沥青等中的至少一种，并且必要时还可把它们中的两种或多种组合使用。耐火集料的粒径为10mm或10mm以下。当耐火集料的粒径大于10mm时，随着回弹损失的增加，泵送功率下降。耐火集料的量基于耐火材料组合物的100％重量计为70-98％(重量)。耐火集料优选量为75-95％(重量)。(B)超细耐火材料粉末
用于本发明的超细耐火材料粉末可选自氧化铝、无定形二氧化硅、二氧化硅、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、氧化铬、碳化硅、碳等超细粉末中的至少一种，必要时，可把其中的两种或更多种组合使用。超细耐火材料粉末的粒径为10μm或10μm以下，优选为1μm或1μm以下。当超细耐火材料粉末的粒度大于10μm时，则和分散剂组合时的减水效应下降。当超细耐火材料粉末的粒径为1μm或1μm以下时，减水效应明显。
超细耐火材料粉末量为2-30％(重量)。当超细耐火材料粉末量低于2％(重量)时，则减水效应较低。当超细耐火材料粉末量大于30％(重量)时，为了喷射成型必须增加水量，使得所生成的耐火材料层在烧制后受到巨大收缩。超细耐火材料粉末的优选量为5-25％(重量)。(C)分散剂
能用于本发明的分散剂可选自缩合磷酸的碱金属盐如六偏磷酸钠等或硅酸的碱金属盐，有机酸如羧酸、腐植酸、烷基磺酸、芳族磺酸等或其碱金属盐中的一种或多种。分散剂量基于耐火集料＋超细耐火材料粉末为100％(重量)时为0.01-1％(重量)(百分比外)。当分散剂的量低于0.01％(重量)时，达不到足够的分散作用。当大于1％(重量)时，得不到优化分散作用。优选分散剂量为0.03-0.8％(重量)。[2]预混合型的可浇注耐火材料组合物
预混型的、可浇注耐火材料组合物包括：除了上述耐火集料、超细耐火材料粉末以及分散剂外，还含有增稠剂和水以及其它调和的液体。(D)增稠剂
增稠剂在输送预混合型的、可浇注耐火材料组合物到喷射成形现场过程中，能起到阻止成分颗粒离析和液相分离的作用。另外，它还起助粘合剂的作用。用于本发明的增稠剂没有限制，只要它们能用作食品添加剂、土木工程或建筑添加剂等。在它们之中特别好的是有机纤维素化合物和/或异丁烯-马来酸酐共聚物。
增稠剂加入量基于耐火集料＋超细耐火材料粉末为100％(重量)时优选为0.01-1％(重量)(百分比外)。当增稠剂的量低于0.01％(重量)时，对于防止成分颗粒的离析和液相成分分离的增稠作用过小。另一方面，当增稠剂大于1％(重量)时，则降低流动性和降低耐干爆裂剥落性这样的一类问题就会发生。优选的增稠剂量为0.02-0.8％(重量)。[3]其它成分
上述可浇注耐火材料组合物和上述预混型的、可浇注耐火材料组合物中的每一种，还可含有其它成分如无机的或金属的纤维，用于防止干爆裂剥落的制剂如金属铝、氧基羧酸盐、有机纤维等。[4]喷射成形法
使含有上述成分的可浇注耐火材料组合物用水或其它调和液体调和，以便得到可浇注的流动性。尽管水或其它调和液体的加入量根据耐火材料的粒径分布、耐火集料的孔隙率等而有很大的变化，但其量约为5-8％(重量)。当水或其它调合液体加入量低于5％(重量)时，流动性不够。另一方面，当水或其它调和液体加入量大于8％(重量)时，喷射的耐火材料组合物可能会出现塌落。
把上述调和的混合物或预混型的、可浇注耐火材料组合物用泵送至喷射喷嘴并通过其中已注入混凝剂和压缩空气的喷嘴喷射成形。(E)混凝剂
混凝剂优选是释放离子如H+、OH-、或两价或三价阳离子或阴离子(相反表面电荷)如Mg2+、Ba2+、Ca2+、Al3+、SO4 2-、CO3 2-等的电解质。本发明的凝聚机理模式似乎是等电位凝聚(电中和的凝聚)和舒尔茨-哈代(Schultz-Hardy)凝聚。具体地说，在大多数金属氧化物中氢离子或氢氧根离子是决定电位的离子，并且通过添加少量的决定电位离子以消除电双层的排斥力而产生等电位凝聚。另一方面，凝聚作用由电解质引起的，电解质不使粒子本身受到任何影响如吸附作用，但能增加介质的离子强度从而压缩粒子的电双层，由此使粒子的电排斥力小于凝聚力，这种凝聚力称作舒尔茨-哈代凝聚或简称凝聚。由舒尔茨-哈代凝聚作用造成的凝聚剂是较致密的。
电解质优选以溶液的形式加入。混凝剂(电解质)溶液优选通过和输送调和的可浇注耐火材料组合物的泵同步操作的固定的排代泵供应。合适的混凝剂的量基于耐火集料＋超细耐火材料粉末的100％(重量)时是0.1-1.5％(重量)(百分比外)，尽管它依据其溶液的浓度而定。当混凝剂的量低于0.1％(重量)时，不能获得足够的凝聚作用。另一方面，当混凝剂的量大于1.5％(重量时)，使所生成的喷射成形产品的致密度降低(较低的堆积密度)。优选混凝剂量为0.2-1.3％(重量)。
通过下面的实施例对本发明作更具体地阐述，但不限制本发明。参考例1
使用平均粒径为4μm的煅烧氧化铝A1作超细耐火材料粉末，而使100克的煅烧氧化铝A1与1.5克分散剂(六偏磷酸钠)在一个容器内混合。当把水缓慢加至所生成的混合物中时，混合物在水含量为24克时呈现优良的流动性。
把浓度为2.7mol/l的每种下列混凝剂水溶液加到所生成的料浆中并快速搅拌以便检测料浆的凝聚力。
混凝剂 比重
CaCl2 1.21
MgCl2 1.17
MgSO4 1.31
AlCl3 1.25
比较各混凝剂对煅烧氧化铝A1的凝聚作用的快速程度。把浆料凝结力分成三个等级，其中1等表示保持优良流动性，2等表示流动性瞬时消失，和3等表示在2-3秒内硬化。结果示于图1中。由图1可知，这些混凝剂中的任何一种都能瞬时凝聚少量的浆料。参考例2
使用浓度为2.7mol/l的氯化钙水溶液作为混凝剂以检测各种类型超细耐火材料粉末的凝聚性能。作为超细耐火材料粉末使用的是煅烧氧化铝A1(平均粒径：4μm)、煅烧氧化铝A2(平均粒径：0.7μm)、高岭粘土(平均粒径：3μm)和尖晶石(MgO·Al2O3)(平均粒径：3.3μm)。用以得到料浆流动性所必要的水量随着所用超细耐火材料粉末的类型而变化。对100克的上述超细耐火材料粉末和1.5克六偏磷酸钠所需水量分别是24克、25.5克、35克和23克。结果示于图2中。由图2可知，凝聚作用按氧化铝A1＞氧化铝A2＞尖晶石＞粘土的顺序较快地出现。
实施例1-4，对比例1-41.配方
耐火材料组合物的配方列于表1中。Al2O3-SiC-C耐火材料组合物用于实施例1、2和4以及对比例1-3中，而Al2O3-MgO耐火材料组合物用于实施例3和对比例4中。实施例4中所用的是预混型、可注耐火材料组合物，它是在工厂中以调和水含量为6.1％(重量)时预混的。2.喷射成形
将在实施例1-3和对比例1中通过在可浇注耐火材料组合物中添加预混水量并进行调和而所得的混合物，或将实施例4中预混型、可浇注耐火材料组合物都用泵送到喷射喷嘴。在实施例1-4中，在喷射喷嘴中添加按示于表1中的量(百分比外)的混凝剂溶液和压缩空气后，或者在对比例1中不加混凝剂溶液而进行喷射成形。
在对比例2中将具有列于表1配方的可浇注耐火材料组合物进行浇注。在对比例3和4中，具有示于表1配方的可浇注耐火材料组合物，与少量水预混，通过喷射成形机械气动地输送至喷嘴。在对比例3的喷嘴中，加入作为固化剂的铝酸钠水溶液，而在对比例4中为实施半干式喷射成形在喷嘴中仅加入水。
喷射成形后，各喷射成形层被切成预定大小并进行干燥以便提供试样。在整个喷射成形过程中水的加入量列于表1中。在对比例2中，将可浇注耐火材料组合物与预混量的水调和，注入模型中并在模型中老化和干燥以制备试样。在对比例1中，不能进行喷射成形，最终没有产生试样。各实施例和对比例所用方法也都列于表1中。
表1
配方与成形方法实施例序号 1 2 3 4耐火集料电熔氧化铝(8-5mm)(1) 17 17 - 17电熔氧化铝(5-1mm)(2) 35 35 45 35电熔氧化铝(3-1mm)(3) - - - -电熔氧化铝(≤1mm)(4) 16 16 25 16氧化镁熔块(5) - - 10 -碳化硅(6) 18 18 - 18沥青(7) 2 2 - 2超细耐火材料粉末超细氧化铝粉末(8) 8 8 19 8无定形二氧化硅(9) 3 3 1 3炭黑(10) 1 1 - 1粘土(11) - - - -水泥成分氧化铝水泥(12) - - - -分散剂六偏磷酸钠(13) 0.1 0.1 0.1 0.1增稠剂CMC(14) - - - 0.02IB-MA共聚物(15) - - - 0.02防止干爆裂剥落制剂(13)有机纤维 0.05 0.05 0.05 0.05混凝剂(13)CaCl2溶液 0.5 - - 0.5MgSO4水溶液 - 0.6 - -AlCl3水溶液 - - 0.7 -固化剂铝酸钠水溶液(16) - - - -预混水量(13) 5.2 5.2 5.5 6.1喷射成形层中的总水量 5.6 5.6 6.0 6.6备注 - - - PM(17)成形方法 本发明 本发明 本发明 本发明注释：(1)粒径：大于5mm或8mm或以下，
单位：重量％。
(2)粒径：大于1mm或5mm或以下，
单位：重量％。
(3)粒径：大于1mm和3mm或以下，
单位：重量％。
(4)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(5)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(6)粒径：150μm或以下，单位：重量％。
(7)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(8)粒径：10μm或以下，单位：重量％。
(9)粒径：1μm或以下，单位：重量％。
(10)粒径：1μm或以下，单位：重量％。
(11)单位：重量％。
(12)JIS 1级，单位：重量％。
(13)浓度：2.7mol/l，单位：重量％(百分比外)。
(14)羧甲基纤维素，单位：重量％(百分比外)。
(15)异丁烯-马来酸酐共聚物，单位：重量％(百分比外)。
(16)浓度：30％，单位：重量％(百分比外)。
(17)预混型。
表1(续)
配方和成形方法对比例序号 1 2 3 4耐火集料电熔氧化铝(8-5mm)(1) 17 17 - -电熔氧化铝(5-1mm)(2) 35 35 - -电熔氧化铝(3-1mm)(3) - - 40 45电熔氧化铝(≤1mm)(4) 16 16 26 25氧化镁熔块(5) - - - 10碳化硅(6) 18 18 18 -沥青(7) 2 2 2 -超细耐火材料粉末超细氧化铝粉末(8) 8 8 7 12无定形二氧化硅(9) 3 3 3 1炭黑(10) 1 1 1 -粘土(11) - - 3 2水泥成分氧化铝水泥(12) - - - 5分散剂六偏磷酸钠 0.1 0.1 0.1 -增稠剂CMC(14) - - - 0.03IB-MA共聚物(15) - - - -防止干爆裂剥落的制剂(13)有机纤维 0.05 0.05 0.05 0.05混凝剂(13)CaCl2溶液 - - - -MgSO4水溶液 - - - -AlCl3水溶液 - - - -固化剂铝酸钠水溶液(16) - - 6.0 -预混水量(13) 5.2 5.2 3.0 3.0喷射成形层中的总水量(13) 5.2 - 7.2 12.3备注成形方法 湿式喷射 浇注法 半干式喷 半干式喷
成形法 射成形法 射成形法注释：(1)粒径：大于5mm或8mm或以下，
单位：重量％。
(2)粒径：大于1mm或5mm或以下，
单位：重量％。
(3)粒径：大于1mm和3mm或以下，
单位：重量％。
(4)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(5)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(6)粒径：150μm或以下，单位：重量％。
(7)粒径：1mm或以下，单位：重量％。
(8)粒径：10μm或以下，单位：重量％。
(9)粒径：1μm或以下，单位：重量％。
(10)粒径：1μm或以下，单位：重量％。
(11)单位：重量％。
(12)JIS 1级，单位：重量％。
(13)浓度：2.7mol/l，单位：重量％(百分比外)。
(14)羧甲基纤维素，单位：重量％(百分比外)。
(15)异丁烯-马来酸酐共聚物，单位：重量％(百分比外)。
(16)浓度：30％，单位：重量％(百分比外)。3.评价(1)试样的评价
对在1000℃和1500℃下煅烧的各试样测量其堆积比重后，在下列条件下测量其弯曲强度和腐蚀指数。试验结果列于表2中。(i)弯曲强度(kgf/cm2)
按JIS R2553对每块试样测量其煅烧(1000℃和1500℃)后的弯曲强度和热-弯曲强度(1500℃)。(ii)旋转腐蚀试验
在A组(实施例1、2和4以及对比例2和3)中，采用高炉炉渣作腐蚀材料，在1500℃下进行旋转腐蚀试验5小时。在B组(实施例3和对比例4)中，使用转炉炉渣(CaO/SiO2摩尔比：4.2)作为腐蚀材料，在1650℃下进行旋转腐蚀试验5小时。
收集腐蚀过的试样以测量腐蚀深度。腐蚀深度除以时间(小时)以表达腐蚀指数(相对值)，假设A组中实施例1的值为100，和B组中实施例3的值也是100。腐蚀指数越大，试样腐蚀得越多。
表2
喷射成形试样的喷射成形特性和质量实施例序号 1 2 3 4喷射成形特性 优良不塌落 优良不塌落 优良不塌落 优良不塌落堆积比重在1000℃下 2.85 2.86 3.03 2.84在1500℃下 2.85 2.85 3.00 2.85煅烧后的弯曲强度(1)：在1000℃下 49 51 61 45在1500℃下 68 77 153 63热-弯曲强度(1)：在1500℃下 28 31 21 25旋转腐蚀试验腐蚀指数 100 98 100 103注释：(1)单位：kgf/cm2。
表2(续)
喷射成形试样的喷射成形特性和质量对比例序号 1 2 3 4喷射成形特性 因塌落不能 - 回弹损失和 回弹损失
喷射成形 尘埃多 和尘埃多堆积比重在1000℃下 - 2.89 2.57 2.41在1500℃下 - 2.88 2.60 2.37煅烧后的弯曲强度(1)在1000℃下 - 55 39 32在1500℃下 - 81 49 38热-弯曲强度(1)在1500℃下 - 32 15 12旋转腐蚀试验腐蚀指数 - 93 153 303注释：(1)单位：kgf/cm2。
从表2可清楚看到，实施例1-4中的耐火材料能很好地喷射成形而形成不塌落的耐火材料产品，而在对比例1中，因为在湿式喷射成形工艺中在喷嘴内未加入混凝剂，所以因塌落而使喷射成形不能很好地进行。在对比例3和4中，半干式喷射成形受到较多的尘埃和回弹损失。
对喷射成形的耐火材料产品来说，堆积比重与喷射成形耐火材料产品的致密度有密切关系。实施例1-4的湿式喷射成形的耐火材料产品，比半干式喷射成形耐火材料产品具有更高的堆积比重，但比对比例2浇注耐火材料产品的堆积比重稍低。在通过旋转腐蚀试验测定的腐蚀指数方面，有着与堆积比重相同的倾向。实施例1-4的湿式喷射成形耐火材料产品的耐腐蚀性可与对比例2相比，而对比例3和4的耐腐蚀性就非常差。
本发明在工业中的应用
具有质量和耐腐蚀性比常规喷射成形耐火材料产品好得多且与浇注成形耐火材料产品可相比的喷射成形耐火材料产品是可通过将含有10μm或10μm以下的超细耐火材料粉末和分散剂的无水泥、可浇注耐火材料组合物，用混料机与水预混以得到的可浇注的流动性混合物，或预混型、无水泥、可浇注耐火材料组合物通过泵而供到喷射喷嘴；再将少量混凝剂(电解质)溶液与压缩空气一起加到喷嘴；然后喷射所得混合物使其成形。
由于本发明的可浇注耐火材料组合物在不加混凝剂时不硬化而且没有必要硬化，所以它没有因控制工作时间和硬化时间而出现的问题。因此，在用泵送到喷嘴的过程中，调和的或预混的、耐火材料组合物在软管或管道中不会硬化，避免了阻塞软管或管道的这类问题。至于耐火材料组合物的供应，可以用水或其它调和的液体调和可浇注耐火材料组合物，以便预先以预混型的方式提供。
此外，本发明具有如下的优点：
(1)喷射成形的产品具有与浇注产品可相比的致密度和优良的性能。
(2)由于不需要像在浇注法中构造模具所需的繁杂劳动，所以手工劳动急剧地减少。
(3)耐火材料可稳定地用泵供到喷嘴，使其有可能以恒量添加混凝剂溶液而无需严格的手工控制。也就是，不像在常规的半干式或干式喷射成形情况那样，进行供水控制而不受喷枪操作工的技术和经验的影响。
(4)因为耐火材料是以完全可流动状态的形式供给的，不同于常规喷射成形方法，它在极少回弹损失的同时也没有尘埃产生。
Claims (6)
1.一种无水泥、可浇注耐火材料组合物，它含有70-98重量％粒径控制在10mm或10mm以下的耐火集料，2-30重量％粒径为10μm或10μm以下的超细耐火材料粉末，和基于所述耐火集料＋所述超细耐火材料粉末的100重量％时的0.01-1.0重量％的分散剂，该分散剂选自缩合磷酸的碱金属盐、硅酸的碱金属盐、有机酸和有机酸的碱金属盐中的至少一种；所述有机酸是羧酸、腐植酸、烷基磺酸、芳族磺酸中的至少一种。
2.根据权利要求1的无水泥、可浇注耐火材料组合物，其中所述耐火集料选自电熔氧化铝、烧结氧化铝、铁铝氧石、蓝晶石、红柱石、富铝红柱石、耐酸灰、叶腊石、二氧化硅、氧化铝-氧化镁尖晶石、氧化镁、锆英石、氧化锆、碳化硅、石墨、沥青中的至少一种。
3.根据权利要求1的无水泥、可浇注耐火材料组合物，其中所述超细耐火材料粉末选自氧化铝、无定形二氧化硅、二氧化硅、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、氧化铬、碳化硅、碳超细粉末中的至少一种。
4.根据权利要求1或3的无水泥、可浇注耐火材料组合物，其中所述无水泥、可浇注耐火材料组合物是与基于所述耐火集料＋所述超细耐火材料粉末的100重量％时的0.01-1.0重量％的增稠剂和5-8重量％的水预混以得到可浇注的流动性；所述增稠剂是有机纤维素化合物和/或异丁烯-马来酸酐共聚物。
5.一种用于湿式喷射成形可浇注耐火材料组合物的方法，它包括下列步骤：
(1)用水调和权利要求1-3的无水泥、可浇注耐火材料组合物，以得到可浇注的流动性；
(2)用泵把调和过的混合物送到喷射喷嘴；
(3)在所述喷射喷嘴中的所述调和的混合物中添加混凝剂和压缩空气；所述混凝剂是能释放出H+、OH-、Mg2+、Ba2+、Ca2+、Al3+、SO4 2-或CO3 2-离子的电解质；混凝剂的量为基于耐火材料＋超细耐火材料粉末的100重量％的0.1-1.5重量％，和
(4)通过所述喷射喷嘴喷射所得到的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中
将权利要求1-3所述的无水泥、可浇注耐火材料组合物与基于所述耐火集料＋所述超细耐火材料粉末的100重量％时的0.01-1.0重量％的增稠剂和5-8重量％的水混合提前预混以得到可浇注的流动性；其中所述增稠剂是有机纤维素化合物和/或异丁烯-马来酸酐共聚物。
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