DE69626323T2

DE69626323T2 - Nasssprühverfahren einer feuerfesten giessbaren zusammensetzung

Info

Publication number: DE69626323T2
Application number: DE69626323T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ohta; Koji Onizuka; Kunio Tanaka
Original assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Current assignee: Taiko Refractories Co Ltd
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-11-12
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: JP3226260B2; CA2246565A1; WO1998012153A1; EP0931780A1; CN1214031A; US6277446B1; JPH1095678A; EP0931780B1; DE69626323D1; TW331554B; EP0931780A4; CN1077558C; CA2246565C

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nassaufspritzen einer zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung zur Herstellung von dichten gegossenen feuerfesten Materialien, die als Auskleidungen von Gefäßen für geschmolzene Metalle, wie Gießpfannen, Zwischenpfannen, Gießrinnen und dergl. geeignet sind.
Bei feuerfesten Materialien für Auskleidungen für Gefäße für geschmolzene Metalle ist man in letzter Zeit von Ziegeln zu leicht aufzubringenden gießbaren Produkten übergegangen, da die gegossenen feuerfesten Materialien sich durch eine immer weiter verbesserte Dauerhaftigkeit auszeichnen. Jedoch sind die Gießverfahren immer noch im Hinblick auf den Zeit- und Arbeitsaufwand, der für das Anbringen der Gießformen erforderlich ist, nachteilig. Demgegenüber bringen Aufspritzverfahren Einsparungen in bezug auf Zeit- und Arbeitsaufwand mit sich und lassen sich vielseitig bei Reparaturen einsetzen, da bei diesen Verfahren nicht das Anbringen von Formen erforderlich ist und mit ihnen rasch Teilreparaturen vorgenommen werden können. Demzufolge werden Aufspritzverfahren immer mehr eingesetzt.
Derzeit ist ein Trockenaufspritzverfahren besonders weit verbreitet. Es liefert aber feuerfeste Schichten von schlechter Dauerhaftigkeit und führt zur Entwicklung von Abprallprodukten und Staub, was die Arbeitsumgebung beeinträchtigt. Um diese Schwierigkeiten der Trockenaufspritzverfahren zu überwinden, wurden in letzter Zeit verschiedene Aufspritzverfahren, z. B. ein halbtrockenes Aufspritzverfahren, ein Nassaufspritzverfahren und dergl., sowie feuerfeste Materialien hierfür entwickelt.
Beim halbtrockenen Aufspritzverfahren wird das feuerfeste Aufspritzmaterial zusammen mit einem Teil des erforderlichen Wassers in einer Mischvorrichtung vorgemischt, pneumatisch durch eine Trockenspritzmaschine zu einer Spritzdüse transportiert, mit dem restlichen Wasser oder mit einer Lösung oder einer Suspension, die ein Härtungsmittel enthält, in der Spritzdüse (oder vor Erreichen der Spritzdüse) vermischt und sodann durch die Düse gespritzt. Beispiele für halbtrockene Aufspritzverfahren finden sich in JP-A-61-111973 und JP-B-2-27308, JP-B-6-17273, JP-B-5-63437 und JP-B-5-21866 und dergl.
JP-A-61-111973 beschreibt die Kombination aus einem Härtungsmittel und Natriumsilicat als Bindemittel. JP-B-2- 27308 und JP-B-6-17273 beschreiben gießbare Produkte mit geringem Zementgehalt als Spritzmaterialien. Ferner beschreiben JP-B-5-63437 und JP-B-5-21866 (der gleichen Anmelderin) gießbare feuerfeste Materialien mit einem Gehalt an einem ultrafeinen Pulver und Dispergiermitteln, wobei die Materialien bei Raumtemperatur nicht härten. Speziell wird in der erstgenannten Druckschrift ein feuerfester Ton als unerlässlicher Bestandteil verwendet und mit Ca(OH)&sub2;, Natriumsilicat oder Natriumaluminat, die in eine Düse zur Verbesserung der Beständigkeit gegen trocken-explosives Abplatzen zugeführt werden, gehärtet. In der letztgenannten Druckschrift wird eine feuerfeste Zusammensetzung, der ein Feuchtigkeitsrückhaltemittel zugesetzt worden ist, mit Wasser in einer Menge von 1/5 bis 3/4 der normalerweise in einem Betrieb zur Bereitstellung eines nassen Gemisches erforderlichen Menge vorgemischt und anschließend mit Natriumsilicat, Natriumaluminat oder kolloidalem Siliciumdioxid, die an einer Düse zugeführt werden, gehärtet.
Obgleich bei diesen Aufspritzverfahren in gewissem Umfang Verbesserungen in bezug auf die Stauberzeugung und Abprallverluste erzielt wurden, ergeben diese Aufspritzverfahren immer noch feuerfeste Schichten mit einer schlechten Beschaffenheit in bezug auf Haftung, Homogenität und Dichte, da die feuerfesten Materialien sofort in einer Düse mit Wasser oder einer wässrigen Lösung vermischt werden sollen, was zu einer schlechten Mischung bei einem instabilen Wasserverhältnis führt.
Beim Nassaufspritzverfahren handelt es sich um ein Verfahren, bei dem feuerfeste Spritzmaterialien mit der zum Spritzen erforderlichen Gesamtmenge an Wasser vorgemischt werden, oder um ein Verfahren, bei dem feuerfeste Materialien vom Vormischtyp, die in einer vorgemischten Form abgegeben werden, gespritzt werden. Bei den Nassaufspritzverfahren ist es möglich, den feuerfesten Spritzmaterialien in einer Düse eine geringe Menge einer wässrigen Lösung eines Härtungsmittels oder eines Härtungseinstellmittels zuzusetzen. Die Nassaufspritzverfahren werden in ein pneumatisches, mit Hilfe einer Spritzmaschine funktionierendes Transportverfahren und in ein Pumptransportverfahren eingeteilt, je nachdem, wie die Spritzmaterialien transportiert werden. Im Fall des Pumpverfahrens wird in die Düse komprimierte Luft eingeleitet, um die feuerfesten Materialien zu versprühen. Die vorliegende Erfindung gehört in die letztgenannte Kategorie. Je nach der Menge des zugesetzten Wassers werden Spritzmaterialien mit unterschiedlicher Bearbeitbarkeit, die von einem plastischen Niveau bis zu einem Aufschlämmungsniveau reicht, bereitgestellt.
Diese Nassaufspritzverfahren sind beispielhaft in JP-B- 57-7350, JP-B-62-21753, JP-B-2-33665, JP-B-2-1795 und dergl. belegt. Da die in JP-B-57-7350 beschriebenen Spritzmaterialien in Form einer Aufschlämmung mit einem Wassergehalt von 10-20% vorliegen, ist nicht zu erwarten, dass sie als dichte feuerfeste Schichten aufgebracht werden können, die sich für Auskleidungen von Gefäßen für geschmolzene Metalle eignen. Bei den letztgenannten drei Verfahren werden die feuerfesten Spritzmaterialien in Form eines feuchten Vorgemisches mit Wasser oder einer Lösung abgegeben, was es möglich macht, sie wie beim erfindungsgemäßen Verfahren in Betrieben herzustellen und zu lagern. Diese Nassaufspritzverfahren tragen zu einer Verminderung des Arbeitsaufwands und zur Verbesserung der Arbeitsumgebung bei, da ein Tempern am Spritzort nicht erforderlich ist.
Jedoch bedient man sich bei diesen herkömmlichen Verfahren nicht der Dispersionswirkung eines ultrafeinen feuerfesten Pulvers, um die Menge des zugesetzten Wassers zu verringern. Ferner unterscheiden sie sich bezüglich der Zusammensetzung immer noch von feuerfesten Materialien vorhergehender Generationen, da beispielsweise die in den Spritzmaterialien enthaltenen Teilchen eine maximale Größe von 4 mm oder weniger aufweisen. Außerdem werden bei diesen Verfahren Spritzmaschinen als Transporteinrichtungen für feuerfeste Materialien verwendet. Demzufolge weisen die gespritzten feuerfesten Schichten eine unzureichende Dichte und eine deutlich beeinträchtigte Dauerhaftigkeit auf, verglichen mit aus gießbaren feuerfesten Materialien hergestellten Produkten, insbesondere mit dichten gießbaren Produkten.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eine Verfahrens zum Nassaufspritzen einer zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzung, die zur Herstellung von dichten gegossenen feuerfesten Materialien mit hoher Dichte, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei einem geringen Wassergehalt befähigt ist.
Wenn ultrafeines feuerfestes Pulver in Wasser dispergiert wird, treten zwei Typen von Kräften auf, nämlich eine Anziehungskraft und eine Abstoßungskraft, die unter den suspendierten Teilchen wirken. Eine aus diesen beiden Kräften resultierende Kraft wirkt auf die Teilchen ein. Bei der Anziehungskraft handelt es sich um eine von der Waals-Kraft und bei der Abstoßungskraft um eine elektrostatische Kraft zwischen elektrischen Doppelschichten an Teilchenoberflächen. Wenn die Abstoßungskraft die Anziehungskraft aufgrund der Wirkung des Dispergiermittels übersteigt, werden die suspendierten Teilchen in einem dispergierten Zustand gehalten. In diesem Zustand wird das unter den agglomerierten Teilchen festgehaltene Wasser als freies Wasser freigesetzt, was zur Erhöhung der Fließfähigkeit beiträgt, so dass die feuerfesten Materialien bei einem niedrigen Wassergehalt fließfähig werden.
Wenn ein Elektrolyt (Koagulationsmittel), der Ionen, wie H&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus;, Al³&spplus;, SO&sub4;²&supmin;, CO&sub3;²&supmin; und dergl., freisetzt, in einer Konzentration, die über einem bestimmten Niveau liegt, in diesem Zustand zugesetzt wird, nimmt die Abstoßungskraft ab, so dass die Anziehungskraft relativ größer als die Abstoßungskraft wird, was zu einer raschen Koagulation des ultrafeinen feuerfesten Pulvers führt. Die Ausnutzung dieses Mechanismus führt zu dichten gießbaren feuerfesten Materialien, wie gießbaren Produkten mit ultrageringem Zementgehalt, gießbaren Produkten mit geringem Zementgehalt und dergl. Insbesondere kann bei gießbaren Produkten mit ultrageringem Zementgehalt, die 3 Gew.-% oder weniger an Aluminiumoxidzement enthalten, angenommen werden, dass der Aluminiumoxidzement als Koagulationsmittel wirkt.
Verständlicherweise ist es jedoch unmöglich, eine gute Bearbeitbarkeit bei einem geringen Wassergehalt durch bloßes Zugeben sowohl des Dispergiermittels als auch des Koagulationsmittels zu den feuerfesten Materialien zu erreichen, da die beiden Additive mit entgegengesetzten Eigenschaften gleichzeitig wirken. Dennoch werden derzeitige feuerfeste Materialien üblicherweise als Produkte bereitgestellt, die sowohl ein Dispergiermittel als auch ein Koagulationsmittel enthalten. Demzufolge soll die Zusammensetzung des feuerfesten Materials zu einem solchen Mechanismus führen, dass in einem Fall, bei dem das mit einer geringen Wassermenge getemperte feuerfeste Material gegossen wird (während eine gute Bearbeitbarkeit durch die Funktion des Dispergiermittels gewährleistet ist), nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne eine Härtung aufgrund der Funktion des Koagulationsmittels stattfindet.
Diesem Zweck dienen folgende bekannte Verfahren: (i) ein Verfahren, bei dem als Koagulationsmittel ein Material, wie Aluminiumoxidzement, verwendet wird, aus dem sich in Wasser langsam Ionen lösen, wobei ein Härtungsverzögerer zur Unterdrückung der Freisetzung von Ionen zugegeben wird, und (ii) ein Verfahren, bei dem ein Koagulationsmittel mit einer hohen Auflösungsgeschwindigkeit verwendet wird, wobei das Koagulationsmittel mit Materialien, wie Gelatine, Casein, Gummi arabicum und dergl., beschichtet ist, um die Koagulation zu verzögern.
Ein weiteres Beispiel findet sich in JP-A-54-11912. Das darin beschriebene gießbare feuerfeste Material besteht aus einem Dispergiermittel und einem Koagulationsmittel, die in das Rohmaterial für das feuerfeste Material eingemischt werden. Das Gemisch zeigt die gleichen Eigenschaften wie ein plastisches Tonmineral-Wasser-System und koaguliert langsam.
Dennoch ist es äußerst schwierig, jeweils die Bearbeitungszeit (Zeitspanne, in der die Fließfähigkeit aufrechterhalten ist) und die Härtungszeit (Zeitspanne bis zur Beendigung der Härtung) auf einen vorbestimmten Bereich je nach den Variationen der Umgebungstemperatur, der Temperatur eines Gegenstands, der dem Nassaufspritzen zu unterziehen ist, und der Arbeitsumgebung einzustellen, so dass noch erhebliche Schwierigkeiten zu überwinden sind.

Offenbarung der Erfindung

Zur Überwindung der Schwierigkeiten, die mit dem Mechanismus, dass das Koagulationsmittel nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne beim Nassaufspritzverfahren wirkt, verbunden sind, ist es erforderlich, dass das Koagulationsmittel seine Wirkung unmittelbar nach Einleiten in die Düse ausübt. Eine Hauptvoraussetzung besteht nämlich darin, dass das Koagulationsmittel sofort eine ausreichende Koagulationswirkung entfaltet, so dass ein gespritztes feuerfestes Material an einer Oberfläche unter Beibehaltung seiner Gestalt (ohne Absacken) haftet. Aufgrund verschiedener Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass sich die vorerwähnten Schwierigkeiten beim Nassaufspritzverfahren lösen lassen, indem man eine zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung mit Wasser oder anderen Temperungsflüssigkeiten tempert, um eine gießbare Fließbarkeit zu erhalten, wobei die zementfreie gießbare feuerfeste Materialzusammensetzung aus 70 bis 98 Gew.-% eines feuerfesten Aggregats mit einer Teilchengröße von 10 mm oder weniger, 2 bis 30 Gew.-% eines ultrafeinen feuerfesten Pulvers mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger und aus 0,01 bis 110 Gew.-% (Außenprozent) eines Dispergiermittels, basierend auf 100 Gew.-%, die der Gesamtbetrag des feuerfesten Aggregats plus dem ultrafeinen feuerfesten Pulver sind, besteht,
das getemperte Gemisch mittels einer Pumpe einer Spritzdüse zuführt,
ein Koaguliermittel zu dem getemperten Gemisch mit komprimierter Luft in der Spritzdüse zugibt und
das resultierende Gemisch durch die Spritzdüse spritzt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Nassaufspritzen einer zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzung umfasst folgende Schritte: Zuführen einer in einer Fabrik vorgemischten zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung zu einer Spritzdüse mittels einer Pumpe, wobei die in einer Fabrik vorgemischte zementfreie gießbare feuerfeste Materialzusammensetzung ein Gemisch aus der vorstehenden zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzung und einem Verdicker umfasst, wobei das Gemisch mit Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten vorher in einer Fabrik in einer solchen Menge gemischt ist, dass eine gießbare Fließbarkeit erreicht wird,
Zugeben eines Koaguliermittels zu dem getemperten Gemisch zusammen mit komprimierter Luft in der Spritzdüse und
Aufspritzen des resultierenden Gemisches durch die Spritzdüse.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Menge einer zugesetzten wässrigen Koagulationsmittellösung und der Koagulierbarkeit in einem Fall, bei dem wässrige Lösungen verschiedener Koagulationsmittel zu einem ultrafeinen feuerfesten Pulver (calciniertes Aluminiumoxid) gegeben wurden.
Fig. 2 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Menge einer zugesetzten wässrigen Koaguliermittellösung und der Koagulierbarkeit in einem Fall, bei dem eine wässrige Lösung eines Koagulationsmittels (Calciumchlorid) verschiedenen Typen von ultrafeinen feuerfesten Pulvern zugesetzt wurde.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

[1] Zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung

Die erfindungsgemäße zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung für das Nassaufspritzen umfasst (A) ein feuerfestes Aggregat, (B) ein ultrafeines feuerfestes Pulver und (C) ein Dispergiermittel.

(A) Feuerfestes Aggregat

Beim erfindungsgemäß verwendbaren feuerfesten Aggregat kann es sich um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handeln: durch Elektroschmelzen hergestelltes Aluminiumoxid, gesintertes Aluminiumoxid, Bauxit, Kyanit, Andalusit, Mullit, Schamotte, Pyrophyllit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Spinell, Magnesiumoxid, Zirkon, Zirkoniumoxid, Siliciumcarbid, Graphit, Pech und dergl., wobei gegebenenfalls zwei oder mehr dieser Bestandteile kombiniert werden können. Die Teilchengröße des feuerfesten Aggregats beträgt 10 mm oder weniger. Liegt die Teilchengröße des feuerfesten Aggregats über 10 mm, so sinkt der Pumpwirkungsgrad unter erhöhtem Abprallverlust. Die Menge des feuerfesten Aggregats beträgt 70 bis 98 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% aus feuerfestem Aggregat + ultrafeinem feuerfestem Pulver. Die bevorzugte Menge des feuerfesten Aggregats beträgt 75 bis 95 Gew.-%.

(B) Ultrafeines feuerfestes Pulver

Beim erfindungsgemäß verwendbaren ultrafeinen feuerfesten Pulver kann es sich um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handeln: ultrafeines Pulver von Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Mullit, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Siliciumcarbid, Russ und dergl., wobei gegebenenfalls zwei oder mehr dieser Bestandteile kombiniert werden können. Die Teilchengröße des ultrafeinen feuerfesten Pulvers beträgt 10 um oder weniger und vorzugsweise 1 um oder weniger. Liegt die Teilchengröße des ultrafeinen feuerfesten Pulvers über 10 um, so sinkt die wasserverringernde Wirkung in Kombination mit dem Dispergiermittel. Bei einer Teilchengröße des ultrafeinen feuerfesten Pulvers von 1 um oder weniger ergibt sich eine erhebliche wasserverringernde Wirkung.
Die Menge des ultrafeinen feuerfesten Pulvers beträgt 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des feuerfesten Aggregats + dem ultrafeinen feuerfesten Pulver. Liegt die Menge des ultrafeinen feuerfesten Pulvers unter 2 Gew.-%, so ergibt sich eine schlechtere wasserverringernde Wirkung. Beträgt die Menge des ultrafeinen feuerfesten Pulvers mehr als 30 Gew.-%, so ist für den Spritzvorgang eine erhöhte Wassermenge erforderlich, so dass die resultierenden feuerfesten Schichten nach dem Brennen einer starken Schrumpfung unterliegen. Die bevorzugte Menge des ultrafeinen feuerfesten Pulvers beträgt 5 bis 25 Gew.-%.

(C) Dispergiermittel

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Dispergiermitteln kann es sich um einen oder mehrere Bestandteile aus folgender Gruppe handeln: Alkalimetallsalze von kondensierten Phosphorsäuren, wie Natriumhexametaphosphat und dergl., oder Alkalimetallsalze von Kieselsäuren; organische Säuren, wie Carbonsäuren, Huminsäuren, Alkylsulfonsäuren, aromatische Sulfonsäuren und dergl., oder Alkalimetallsalze davon. Die Menge des Dispergiermittels beträgt 0,01 bis 1 Gew.-% (Außenprozent), bezogen auf 100 Gew.-% des feuerfesten Aggregats + dem ultrafeinen feuerfesten Pulver. Liegt die Menge des Dispergiermittels unter 0,01 Gew.-%, so lässt sich eine ausreichende Dispergierwirkung nicht erzielen. Bei einer Menge von mehr als 1 Gew.-% lässt sich eine optimale Dispersion nicht erzielen. Die bevorzugte Menge des Dispergiermittels beträgt 0,03 bis 0,8 Gew.-%.

[2] In einer Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung

Die in einer Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung wird hergestellt, indem man die zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung mit einem Verdicker und Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten vorher in einer Fabrik mischt. Somit enthält die Zusammensetzung einen Verdicker und Wasser oder andere Temperungsflüssigkeiten zusätzlich zu dem vorstehenden feuerfesten Aggregat, dem ultrafeinen feuerfesten Pulver und dem Dispergiermittel.

(D) Verdicker

Der Verdicker dient dazu, die Segregation von Teilchen und die Abtrennung einer flüssigen Phase während des Transports der in einer Fabrik vorgemischten, zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzung zu einem Spritzort zu verhindern. Ferner ist zu erwarten, dass dieser Bestandteil als Kobindemittel wirkt. Die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker unterliegen keinen Beschränkungen, sofern sie als Nahrungsmitteladditive, für Bauzwecke oder als Baustoffadditive und dergl. verwendbar sind. Zu besonders bevorzugten Verdickern gehören unter anderem organische Celluloseverbindungen und/oder Isobutylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
Die Menge des zugesetzten Verdickers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% (Außenprozent), bezogen auf 100 Gew.-% des feuerfesten Aggregats + dem ultrafeinen feuerfesten Pulver. Wenn die Menge des Verdickers weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, so ist die Verdickungswirkung zu gering, um die Segregation von Teilchen und die Abtrennung von flüssigen Komponenten zu verhindern. Beträgt die Menge andererseits mehr als 1 Gew.-%, so kommt es zu Schwierigkeiten, z. B. zu einer Abnahme der Fließfähigkeit und der Beständigkeit gegen trocken-explosives Abplatzen. Die bevorzugte Menge des Verdickers beträgt 0,02 bis 0,8 Gew.-%.

[3] Weitere Komponenten

Die vorerwähnten zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzungen und die vorerwähnten, in der Fabrik vorgemischten, zementfreien gießbaren feuerfesten Zusammensetzungen können jeweils als weitere Komponenten Bestandteile, wie anorganische Fasern oder Metallfasern, Mittel zum Verhindern des trocken-explosiven Abplatzens, z. B. metallisches Aluminium, Oxycarboxylate, organische Fasern und dergl., enthalten.

[4] Aufspritzverfahren

Die zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung, die die vorstehenden Bestandteile enthält, wird mit Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten getempert, um eine gießbare fließfähige Beschaffenheit zu erreichen. Obgleich die Zugabemenge an Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten stark je nach Teilchengrößenverteilung der feuerfesten Materialien, der Porosität des feuerfesten Aggregats und dergl. variieren kann, beträgt sie etwa 5 bis 8 Gew.-%. Liegt die Zugabemenge an Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten unter 5 Gew.-%, so ergibt sich eine unzureichende Fließfähigkeit. Beträgt die Zugabemenge an Wasser oder anderen Temperflüssigkeiten andererseits mehr als 8 Gew.-%, so kann eine Absacken der aufgespritzten feuerfesten Zusammensetzung stattfinden. Das vorstehende getemperte Gemisch oder die in der Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung wird mit einer Pumpe einer Spritzdüse zugeführt und durch die Düse gespritzt, in die ein Koagulationsmittel und Druckluft injiziert werden.

(E) Koagulationsmittel

Beim Koagulationsmittel handelt es sich vorzugsweise um einen Elektrolyten, der Ionen, wie H&spplus;, OH&supmin; oder zweiwertige oder dreiwertige Kationen oder Anionen (entgegengesetzte Oberflächenladung), wie Mg²&spplus;, Ba²&spplus;, Ca²&spplus;, Al³&spplus;, SO&sub4;²&supmin;, CO&sub3;²&supmin; und dergl., freisetzt. Bei den Modellen des Koagulationsmechanismus scheint es sich erfindungsgemäß um eine isoelektrische Koagulation (ladungsneutralisierende Koagulation) und eine Schultz-Hardy-Koagulation zu handeln. Genauer ausgedrückt, Wasserstoffionen oder Hydroxidionen stellen in den meisten Metalloxiden die potenzialbestimmenden Ionen dar und die isoelektrische Koagulation erfolgt durch Zugabe einer geringen Menge des potenzialbestimmenden Ions, um die Abstoßungskraft der elektrischen Doppelschicht zu beseitigen. Andererseits wird die Koagulation, die durch einen Elektrolyten hervorgerufen wird, der an sich keinen Einfluss, z. B. eine Adsorption an den Teilchen, ausübt, der, aber die Ionenintensität eines Mediums verstärkt, um die elektrische Doppelschicht von Teilchen zu komprimieren und dadurch die elektrische Abstoßungskraft von Teilchen kleiner als die Koagulationskraft zu machen, als Schultz-Hardy- Koagulation oder einfach als Koagulation bezeichnet. Die durch die Schultz-Hardy-Koagulation gebildete Koagulate sind relativ dicht.
Der Elektrolyt wird vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Die koagulierende (Elektrolyt) wässrige Lösung wird vorzugsweise durch eine fixierte Verdrängungspumpe geliefert, die synchron mit einer Pumpe zum Zuführen der getemperten gießbaren feuerfesten Zusammensetzung arbeitet. Die Menge der koagulierenden wässrigen Lösung beträgt geeigneterweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% (Außenprozent, umgerechnet in eine Konzentration von 2,7 Mol/Liter), bezogen auf 100 Gew.-% des feuerfesten Aggregats + dem ultrafeinen feuerfesten Pulver, obgleich der Wert von der Konzentration abhängen kann. Liegt die Menge der koagulierenden wässrigen Lösung unter 0,1 Gew.-%, so kann eine ausreichende Koagulationswirkung nicht erzielt werden. Beträgt andererseits die Menge der koagulierenden wässrigen Lösung mehr als 1,5 Gew.-%, so weisen die erhaltenen gespritzten Produkte eine verringerte Dichte (geringere Volumendichte) auf. Die bevorzugte Menge der koagulierenden wässrigen Lösung beträgt 0,2 bis 1,3 Gew.-%.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele näher erläutert, die jedoch die Erfindung nicht beschränken.

Referenzbeispiel 1

Calciniertes Aluminiumoxid A&sub1; mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4 um wurde als ultrafeines feuerfestes Pulver verwendet. 100 g des calcinierten Aluminiumoxids A&sub1; wurden mit 1,5 g eines Dispergiermittels (Natriumhexametaphosphat) in einem Behälter vermischt. Bei langsamer Zugabe von Wasser zum erhaltenen Gemisch zeigte das Gemisch eine gute Fließfähigkeit bei einem Wassergehalt von 24 g.
Die nachstehend aufgeführten wässrigen Koagulationsmittellösungen wurden in einer Konzentration von 2,7 Mol/Liter zu der erhaltenen Aufschlämmung gegeben und zur Prüfung der Koagulierbarkeit der Aufschlämmung rasch gerührt.
Koagulationsmittel relative Dichte
CaCl&sub2; 1,21
MgCl&sub2; 1,17
MgSO&sub4; 1,31
AlCl&sub3; 1,25
Es wurde ein Vergleich bezüglich der Frage durchgeführt, wie rasch die einzelnen wässrigen Koagulationsmittellösungen ihre koagulierende Wirkung auf das calcinierte Aluminiumoxid A&sub1; ausübten. Die Koagulierbarkeit der Aufschlämmung wurde in drei Bewertungsklassen eingeteilt. Die Bewertung 1 steht für die Aufrechterhaltung einer guten Fließfähigkeit. Die Bewertung 2 steht für ein sofortiges Verschwinden der Fließfähigkeit. Die Bewertung 3 steht für eine Härtung innerhalb von 2 bis 3 Sekunden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 aufgeführt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, führten alle diese wässrigen Koagulationsmittellösungen bei Zusatz in geringen Mengen zu einer sofortigen Koagulation der Aufschlämmung.

Referenzbeispiel 2

Eine wässrige Calciumchloridlösung mit einer Konzentration von 2,7 Mol/Liter wurde als wässrige Koagulationsmittellösung verwendet, um die Koagulationseigenschaften verschiedener Typen von ultrafeinen feuerfesten Pulvern zu prüfen. Als ultrafeine feuerfeste Pulver wurden calciniertes Aluminiumoxid A&sub1; (durchschnittliche Teilchengröße 4 um), calciniertes Aluminiumoxid A&sub2; (durchschnittliche Teilchengröße 0,7 um), Kaolinton (durchschnittliche Teilchengröße 3 um) und Spinell (MgO·Al&sub2;O&sub3;) (durchschnittliche Teilchengröße 3,3 um) verwendet. Die zur Aufrechterhaltung der Fließfähigkeit der Aufschlämmung erforderliche Wassermenge variierte in Abhängigkeit von den Typen der verwendeten ultrafeinen feuerfesten Pulver. Die für 100 g der vorstehenden ultrafeinen feuerfesten Pulver und 1,5 g Natriumhexametaphosphat erforderlichen Wassermengen betrugen 24 g, 25,5 g, 35 g bzw. 23 g. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgeführt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, erfolgte die Koagulation in der nachstehend angegebenen Reihenfolge rascher: Aluminiumoxid A&sub1; > Aluminiumoxid A&sub2; > Spinell > Ton.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

1. Zubereitungen

Die Zubereitungen der feuerfesten Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Feuerfeste Al&sub2;O&sub3;-SiC-C- Zusammensetzungen wurden in den Beispielen 1, 2 und 4 und in den Vergleichsbeispielen 1-3 verwendet, während feuerfeste Al&sub2;O&sub3;-MgO-Zusammensetzungen in Beispiel 3 und in Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurden. In Beispiel 4 wurde eine in der Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung verwendet, die in der Fabrik mit einem Temperungswassergehalt von 6,1 Gew.-% vorgemischt worden war.

2. Aufspritzen

Die durch Zugabe einer Vormischmenge an Wasser zu den gießbaren feuerfesten Zusammensetzungen und durch Temperung gemäß den Beispielen 1-3 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Produkte oder die in der Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung gemäß Beispiel 4 wurden mit einer Pumpe einer Spritzdüse zugeführt. Der Spritzvorgang wurde nach Zugabe einer wässrigen Koagulationsmittellösung in einer Menge (Außenprozent) gemäß den Angaben in Tabelle 1 und unter Zufuhr von komprimierter Luft in der Spritzdüse in den Beispielen 1-4 oder ohne Zugabe der wässrigen Koagulationsmittellösung in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Die gießbare feuerfeste Zusammensetzung mit der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur wurde in Vergleichsbeispiel 2 gegossen. Die gießbaren feuerfesten Zusammensetzungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Rezepturen wurden mit einer geringen Menge an Wasser vorgemischt und pneumatisch mit einer Spritzmaschine in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 einer Düse zugeführt. Eine wässrige Natriumaluminatlösung wurde als Härtungsmittel in der Düse in Vergleichsbeispiel 3 zugegeben, während in Vergleichsbeispiel 4 in der Düse nur Wasser zugeführt wurde, um einen halbtrockenen Spritzvorgang durchzuführen.
Nach Durchführung des Spritzvorgangs wurden die einzelnen gespritzten Schichten auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten und zur Bereitstellung von Prüfstücken getrocknet. Die im gesamten Spritzverfahren zugesetzte Wassermenge ist in Tabelle 1 aufgeführt. In Vergleichsbeispiel 2 wurde die gießfähige feuerfeste Zusammensetzung mit einer Vormischmenge an Wasser getempert, in eine Form gegossen, gealtert und in der Form zur Herstellung von Prüfstücken getrocknet. In Vergleichsbeispiel 1 konnte der Spritzvorgang nicht durchgeführt werden, so dass die Herstellung von Prüfstücken nicht gelang. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Verfahren sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Rezeptur und Herstellungsverfahren
Anmerkungen:
(1) Teilchengröße: mehr als 5 mm und 8 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(2) Teilchengröße: mehr als 1 mm und 5 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(3) Teilchengröße: mehr als 1 mm und 3 mm oder weniger, Einheit: Gew. -%
(4) Teilchengröße: 1 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(5) Teilchengröße: 1 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(6) Teilchengröße: 150 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(7) Teilchengröße: 1 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(8) Teilchengröße: 10 um oder weniger, Einheit: Gew.-%
(9) Teilchengröße: 1 mm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(10) Teilchengröße: 1 gm oder weniger, Einheit: Gew.-%
(11) Einheit: Gew.-%
(12) JIS-Klasse 1, Einheit: Gew.-%
(13) Einheit: Gew.-% (Außenprozent)
(14) Carboxymethylcellulose
(15) Isobutylen-Maleinsäure-Anhydrid-Copolymeres
(16) Konzentration: 2,7 Mol/Liter
(17) Konzentration: 30 Gew.-%
(18) Vormischtyp Tabelle 1 (Forts.) Rezeptur und Herstellungsverfahren
Anmerkungen:
(1)-(17): vergl. die vorstehenden Anmerkungen

3. Bewertung

(1) Bewertung der Prüfkörper

Nach Messen der relativen Dichte der einzelnen Prüfkörper, die bei 1000 und 1500ºC gebrannt worden waren, wurden die Biegefestigkeit und der Korrosionsindex unter den nachstehend angegebenen Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

(i) Biegefestigkeit (kp/cm²)

Die einzelnen Prüfkörper wurden einer Messung der Biegefestigkeit nach Brennen (1000ºC und 1500ºC) und einer Messung der Heißbiegefestigkeit (1500ºC) gemäß JIS R2553 unterzogen.

(ii) Drehkorrosionstest

In der Gruppe A (Beispiele 1, 2 und 4 und Vergleichsbeispiele 2 und 3) wurde ein Drehkorrosionstest 5 Stunden bei 1500ºC unter Verwendung einer Hochofenschlacke als korrosivem Material durchgeführt. In der Gruppe B (Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4) wurde der Drehkorrosionstest 5 Stunden bei 1650ºC unter Verwendung einer Konverterschlacke (CaO/SiO&sub2;, Molverhältnis: 4,2) als korrosivem Material durchgeführt.
Die korrodierten Prüfkörper wurden zur Messung der Korrosionstiefe gesammelt. Der durch Division der Korrosionstiefe durch die Zeit (Stunden) erhaltene Wert wurde als Korrosionsindex (relativer Wert) angegeben, wobei der Wert von Beispiel 1 in Gruppe A und der Wert von Beispiel 3 in Gruppe B jeweils 100 betrug. Je höher der Korrosionsindex ist, desto stärker sind die Prüfkörper korrodiert. Tabelle 2 Spritzeigenschaften und Qualität von gespritzten Prüfkörpern Tabelle 2 (Forts.) Spritzeigenschaften und Qualität von gespritzten Prüfkörpern
Anmerkung: (1) vergl. die vorstehende Anmerkung
Aus Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass die feuerfesten Materialien in den Beispielen 1 bis 4 gut zur Bildung von feuerfesten Produkten ohne Absacken gespritzt werden konnten, während in Vergleichsbeispiel 1 aufgrund von Absacken kein einwandfreier Spritzvorgang durchgeführt werden konnte. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in die Düse des Nassspritzverfahrens kein Koagulationsmittel gegeben wurde. Beim halbtrockenen Spritzen in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 waren die Staubentwicklung und der Abprallverlust erheblich.
Was die Qualität der gespritzten feuerfesten Produkte betrifft, so steht die relative Rohdichte in enger Beziehung zur Dichte der gespritzten feuerfesten Produkte. Die durch Nassspritzen erhaltenen feuerfesten Produkte der Beispiele 1 bis 4 weisen eine erheblich größere relative Rohdichte auf als die durch halbtrockenes Spritzen erhaltenen feuerfesten Produkte sowie eine geringfügig niedrigere relative Rohdichte als das gegossene feuerfeste Produkt von Vergleichsbeispiel 2. Es besteht die gleiche Tendenz bezüglich des durch den Drehkorrosionstest bestimmten Korrosionsindex wie bei der relativen Rohdichte. Die durch das Nassspritzverfahren erhaltenen feuerfesten Produkte der Beispiele 1 bis 4 zeigen eine vergleichbare Korrosionsbeständigkeit wie das Produkt von Beispiel 2, während diese Eigenschaft bei den Produkten der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sehr schlecht ist.

Gewerbliche Anwendbarkeit der Erfindung

Gespritzte feuerfeste Produkte, die in Bezug auf Qualität und Korrosionsbeständigkeit herkömmlichen gespritzten feuerfesten Produkten erheblich überlegen sind und sich vergleichbar wie gegossene feuerfeste Produkte verhalten, lassen sich erhalten, indem man eine zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung, die ein ultrafeines feuerfestes Pulver von 10 um oder weniger und ein Dispergiermittel, das mit Wasser unter Verwendung eines Mischers vorgemischt worden ist, um eine gießbare fließfähige Beschaffenheit zu erzielen, oder eine in einer Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung einer Spritzdüse mittels einer Pumpe zuführt; eine geringe Menge einer wässrigen Lösung eines Koagulationsmittels (Elektrolyten) zusammen mit komprimierter Luft an der Düse zugibt; und anschließend das erhaltene Gemisch spritzt.
Da die zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung der Erfindung nicht ohne Zusatz eines Koagulationsmittels gehärtet wird und nicht gehärtet werden muss, entstehen nicht die Probleme, dass die Bearbeitungszeit und die Härtungszeit gesteuert werden müssen. Demgemäß härtet die getemperte oder in der Fabrik vorgemischte, zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung nicht in einem Schlauch oder einer Leitung im Verlauf des mit einer Pumpe durchgeführten Transports zu einer Düse, wodurch Schwierigkeiten durch ein Verstopfen des Schlauches oder des Rohrs vermieden werden können. Was die Zufuhr der feuerfesten Zusammensetzung betrifft, so ist es möglich, die zementfreie gießbare feuerfeste Zusammensetzung mit Wasser oder anderen Temperungsflüssigkeiten vorher zu tempern, um sie in Form eines Vormischtyps bereitzustellen.
Außerdem ergeben sich erfindungsgemäß folgende Vorteile:
(1) Gespritzte Produkte erweisen sich in Bezug auf Dichte und günstige Eigenschaften als vergleichbar mit gegossenen Produkten.
(2) Die manuelle Tätigkeit lässt sich erheblich verringern, da ein aufwändiges Bauen von Formen, wie es bei Gießverfahren notwendig ist, nicht erforderlich ist.
(3) Die feuerfesten Materialien lassen sich in stabiler Form durch Pumpen einer Düse zuführen, was es ermöglicht, eine wässrige Koagulationsmittellösung in einer konstanten Menge zuzusetzen, ohne dass eine strenge manuelle Kontrolle erforderlich ist. Die Kontrolle der Wasserzufuhr kann nämlich im Gegensatz zum herkömmlichen halbtrockenen oder trockenen Spritzen ohne den Sachverstand und die Erfahrung von Düsenfachkräften vorgenommen werden.
(4) Da die feuerfesten Materialien in einem vollständig fließfähigen Zustand zugeführt werden, entsteht im Gegensatz zu herkömmlichen Spritzverfahren kein Staub und es kommt zu einem äußerst geringen Abprallverlust.

Claims

1. Verfahren zum Nassaufspritzen einer zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung mit folgenden Schritten:

Tempern einer zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung mit Wasser oder einer anderen Temperflüssigkeit, um eine gießbare Fließbarkeit zu erhalten, wobei die zementfreie gießbare feuerfeste Materialzusammensetzung aus 70 bis 98 Gew.-% eines feuerfesten Granulats mit einer Teilchengröße von 10 mm oder weniger, 2 bis 30 Gew.-% eines ultrafeinen feuerfesten Pulvers mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger und aus 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Dispersionsmittels, basierend auf 100 Gew.-%, die der Gesamtbetrag des feuerfesten Granulats plus dem ultrafeinen feuerfesten Pulver sind, besteht,

Zuführen des getemperten Gemischs mittels einer Pumpe zu einer Spritzdüse,

Zugeben eines Koaguliermittels zu dem getemperten Gemisch mit komprimierter Luft in der Spritzdüse, und

Spritzen des resultierenden Gemischs durch die Spritzdüse.

2. Verfahren zum Nassaufspritzen einer zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung mit folgenden Schritten:

Zuführen einer in einer Fabrik vorgemischten zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung zu einer Spritzdüse mittels einer Pumpe, wobei die in einer Fabrik vorgemischte zementfreie gießbare feuerfeste Materialzusammensetzung ein Gemisch umfasst aus (i) einer zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung bestehend aus 70 bis 98 Gew.-% eines feuerfesten Granulats mit einer Teilchengröße von 10 mm oder weniger, 2 bis 30 Gew.-% eines ultrafeinen feuerfesten Pulvers mit einer Teilchengröße von 10 um oder weniger und 0,01 bis 1,0 Gew.-%, basierend auf 100 Gew.- %, die der Gesamtbetrag des feuerfesten Granulats plus dem ultrafeinen feuerfesten Pulvers sind, eines Dispersionsmittels, und (ii) einem Verdicker, wobei das Gemisch mit Wasser oder einer anderen Temperflüssigkeit in einer solchen Menge gemischt ist, dass eine gießbare Fließbarkeit erreicht wird,

Zugeben eines Koaguliermittels zu der in einer Fabrik vorgemischten zementfreien gießbaren feuerfesten Materialzusammensetzung in der Spritzdüse mit komprimierter Luft, und

Aufspritzen des resultierenden Gemischs durch die Spritzdüse.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Verdicker ein organischer Zelluloseverbindung und/oder ein Isobutylenmaleinsäureanhydridcopolymer ist.